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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
4-Aminodiphenylamin
(im Weiteren als „4-ADPA" bezeichnet) aus
Carbanilid und Nitrobenzol. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren
zur Herstellung von 4-ADPA,
umfassend die Stufen der Umsetzung von Carbanilid und Nitrobenzol
in Gegenwart einer geeigneten organischen Base oder eines Gemisches
einer organischen Base und einer anorganischen Base zur Herstellung
von 4-Nitrodiphenylamin
(im Weiteren als „4-NDPA" bezeichnet) und
4-Nitrosodiphenylamin (im
Weiteren als „4-NODPA" bezeichnet) mit
guter Selektivität
und Ausbeute und ihrer kontinuierlichen Reduktion mit einem geeigneten
Katalysator und Wasserstoff ohne ein Abtrennungsverfahren.
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Stand der Technik
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Im
Allgemeinen wird 4-ADPA in weitem Umfang zur Herstellung von 6PPD
(N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin),
IPPD (N-Isopropyl-N-phenyl-p-phenylendiamin)
etc. durch reduktive Alkylierung verwendet, die als Alterungsschutzstoff
für Kautschuk
eingesetzt werden.
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Die
bekannten industriellen Herstellungsverfahren für 4-ADPA können in drei Gruppen klassifiziert werden.
Es sind dies das Monsanto-Verfahren, das Ouchi-Verfahren und das NASH-Verfahren (nukleophile aromatische
Substitution von Wasserstoff).
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In
dem Monsanto-Verfahren wird Chlorbenzol zu p-Chlornitrobenzol nitriert
und anschließend
mit Formanilid zur Herstellung von 4-NDPA umgesetzt. Anschließend wird
4-NDPA zur Herstellung von 4-ADPA hydriert. Bei diesem Herstellungsverfahren
ist die Behandlung von korrosivem Abwasser, das Chlor enthält, und von
großen
Mengen organischer und anorganischer Abfallflüssigkeiten erforderlich.
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Bei
dem Ouchi-Verfahren wird Diphenylamin mit Natriumhydrid (NaNO2) zur Herstellung von N-Nitrosodiphenylamin
umgesetzt, das eine Fischer-Hepp-Umlagerung
eingeht, neutralisiert und anschließend zur Herstellung von 4-ADPA hydriert wird.
Diese Verfahren weist den Nachteil auf, dass während des Nitrosierungsverfahrens
eine große
Menge an gefährlichem
Abwasser gebildet wird.
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Das
dritte Verfahren oder das NASH-Verfahren ist als Alternative zu
den Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen schädliche Materialien
entstehen.
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Eines
der NASH-Verfahren ist das Verfahren zur direkten Umsetzung von
Anilin und Nitrobenzol in Gegenwart von einer Base wie Tetramethylammoniumhydroxid
(hierin als „TMAH" bezeichnet) zur
Herstellung von 4-NDPA und 4-NODPA
(J. Am. Chem. Soc., 1992, 114(23), 9237-8;
US Patent Nr. 5,117,063 ;
US Patent Nr. 5,252,737 ;
US Patent Nr. 5,331,099 ;
US Patent Nr. 5,453,541 ;
US Patent Nr. 5,552,531 ;
US Patent Nr. 5,633,407 ). Diese Verfahren
ist vorteilhaft in der Verringerung der Menge an Abfall und Materialien,
die für
die Umwelt schädlich
sind.
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Jedoch
ist dieses Verfahren nachteilig, indem exzessive Nebenprodukte wie
2-Nitrodiphenylamin
(im Weiteren als „2-NDPA" bezeichnet), Phenazin
und Azobenzol entstehen, da Anilin dazu neigt, an der ortho-Position
von Nitrobenzol zu reagieren.
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Andere
vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von 4-ADPA schließen die
Kopf-an-Schwanz-Addition von Anilin (
US
Patent Nr. 4,760,186 ) und die Hydrie rung von p-Nitrosodiphenylhydroxylamin
einschließen. Jedoch
sind diese Verfahren in ihrer Produktionseffizienz und unter ökonomischen
Aspekten nachteilig. Als ein neues Herstellungsverfahren unter Verwendung
des NASH-Reaktionsverfahrens
zur Herstellung von 4-ADPA ist auch die Umsetzung von Anilin und
Azobenzol in Gegenwart einer Base wie TMAH bekannt (J. Org. Chem., 1994,
59(19), 5627-5632;
US Patent
Nrn. 5,382,691 und
5,618,979 ,
EP Nr. 726 889 ,
WO Nr. 95/12569 ,
JP Nr. 9504546 ). Dieses Verfahren
ist jedoch ebenfalls in Bezug auf seine Produktionsausbeute nachteilig.
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Als
ein weiteres Verfahren, das von der NASH-Reaktion Gebrauch macht
und bei dem Anilid als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, ist ein
Verfahren der Umsetzung von Acetanilid und Nitrobenzol in einem
DMSO-Lösungsmittel
in Gegenwart von NaOH und K2CO3 zur
Herstellung von 4-NODPA bekannt (Tetrahedron Letters, Bd. 31, Nr.
22, S. 3217-3210, 1990). Jedoch ist das Acetanilid unter der Reaktionsbedingung
nicht stabil und es bilden sich Nebenprodukte durch die Zersetzung
des Ausgangsmaterials.
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Als
ein weiteres Verfahren, bei dem die NASH-Reaktion verwendet wird,
ist ein Verfahren der Umsetzung von Carbanilid und Nitrobenzol in
einem Dimethylsulfoxid (im Weiteren als „DMSO" bezeichnet) Lösungsmittel in Gegenwart von
NaOH, einer anorganischen Base, zur Herstellung von 4-NDPA bekannt
(
US Patent Nr. 5,684,203 ,
WO Nr. 0051966 ). Dieses
Verfahren erfordert die Wiedergewinnung der anorganischen Base und
die Verwendung der teurem DMSO als Lösungsmittel. Überdies
ist die Entfernung des DMSO-Lösungsmittels
vor der Hydrierung erforderlich, um eine mögliche Vergiftung des Edelmetallkatalysators
zu vermeiden.
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Offenbarung der Erfindung
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Technisches Problem
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Daher
ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Problem bei
der kontinuierlichen Hydrierung in Bezug auf die Verwendung von
DMSO und einer anorganischen Base für die Reaktion von Carbanilid und
Nitrobenzol zu lösen
und ein ökonomisches
Verfahren zur Herstellung von 4-ADPA durch kontinuierliche Hydrierung
von 4-NDPA und 4-NODPA bereitzustellen, die Zwischenstufen bei der
Herstellung von 4-ADPA sind, in Gegenwart einer reaktiven organischen
Base oder eines Gemisches von organischer Base und anorganischer
Base.
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Es
ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
von 4-ADPA bereitzustellen, das
eine verringerte Reaktionszeit bietet und in der Lage ist, die Nebenproduktbildung
durch Verwendung von hochreaktivem und selektivem Carbanilid als
Ausgangsmaterial anstelle von Anilin und dessen Umsetzung mit Nitrobenzol
zu reduzieren.
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Ferner
liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
von 4-ADPA bereitzustellen, das in der Lage ist, die Abfallmengen
zu reduzieren, ohne die kontinuierliche Hydrierung zu beeinträchtigen,
unter Verwendung einer wiedergewinnbaren organischen Base wie TMAH
mit guter Reaktivität
in einem üblichen
organischen Lösungsmittel
anstelle von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen, die solche
teuren organischen Lösungsmittel
wie DMSO und Hexamethylphosphoramid (hierin als „HMPA" bezeichnet) erfordern.
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Beste Ausführungsform der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
4-ADPA aus Carbanilid und Nitrobenzol. Insbesondere betrifft sie
ein Verfahren zur Herstellung von 4-ADPA, umfassend die Stufen der
Umsetzung von Carbanilid und Nitrobenzol in Gegenwart einer geeigneten
organischen Base oder eines Gemisches einer organischen Base und
einer anorganischen Base zur Herstellung von 4-NDPA und 4-NODPA
mit guter Selektivität
und Ausbeute und ihrer kontinuierlichen Reduktion mit einem geeigneten
Katalysator und Wasserstoff ohne ein Abtrennungsverfahren.
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Insbesondere
ist die vorliegende Erfindung dahingehend vorteilhaft, dass 4-NDPA und 4-NODPA
selektiv in guter Ausbeute unter Verwendung von Carbanilid erhalten
werden können,
das in einfacher Weise aus Harnstoff und Anilin als Ausgangsmaterial
unter Verwendung einer wiedergewinnbaren organischen Base hergestellt
werden kann. Da die Wiedergewinnung der organischen Base maximiert
wird, kann die Bildung von Abwasser signifikant reduziert werden.
Die Reaktionslösung,
die 4-NDPA und 4-NODPA enthält,
kann mit einem adäquaten
Katalysator, zum Beispiel Pt/C oder Pd/C, ohne Abtrennung hydriert
werden. Alternativ können TMAH
oder die organische Base aus der wässrigen Phase der Reaktionslösung entfernt
werden und anschließend
kann die organische Phase zur Herstellung von 4-ADPA hydriert werden.
Nach der Hydrierung werden das Lösungsmittel
und das Anilin, die in der Reaktionslösung enthalten sind, durch
Vakuumdestillation entfernt und anschließend werden Azobenzol- und Phenazin-Nebenprodukte
entfernt, um das 4-ADPA-Rohprodukt zu erhalten. Schließlich wird
das 4-ADPA-Rohprodukt unter Hochtemperaturvakuumdestillation gereinigt,
um reines 4-ADPA zu erhalten.
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Die
konventionelle Umsetzung von Anilin und Nitrobenzol weist das Problem
der Trennung von 4-NDPA und 4-NODPA auf, da durch den ortho-Angriff
2-NDPA und Phenazin-Nebenprodukte
entstehen. Wenn Carbanilid als Ausgangsmaterial verwendet wird,
verringert die sterische Hinderung, die durch die Amidstruktur hervorgerufen
wird, die Nebenproduktbildung durch den ortho-Angriff in hohem Maße.
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Die
vorliegende Erfindung ist dahingehend vorteilhaft, dass die Abfallmenge
minimiert werden kann, da die organische Base wiedergewinnbar ist,
die Korrosion des Reaktors verhindert werden kann, da kein korrosives
Abfallwasser, welches Chlor enthält,
entsteht und die Reaktionszeit abnimmt und die Ausbeute an 4-NDPA
und 4-NODPA zunimmt, da hochreaktives Carbanilid eingesetzt wird.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
wird ein Lösungsmittel,
welches die NASH-Reaktion nicht beeinflusst, verwendet. Beispielsweise
können
Toluol, Benzol, N-Methyl-2-pyrrolidinon (im Weiteren als „NMP" bezeichnet), Tetrahydrofuran
(im Weiteren als „THF" bezeichnet), Dioxan,
Ethylenglycoldimethylether und Nitrobenzol einzeln oder in Kombination
miteinander eingesetzt werden. Diese Lösungsmittel stellen jedoch
keine einschränkenden
Beispiele dar. Vorzugsweise wird Nitrobenzol als Reaktant verwendet
und gleichzeitig als Lösungsmittel,
da es weder die NASH-Reaktion noch die kontinuierliche Hydrierung
beeinträchtigt.
Ebenfalls ist die Verwendung von Toluol oder Benzol bevorzugt, die
das während
der Reaktion gebildete Wasser wirksam entfernen können.
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Bei
der Auswahl des Lösungsmittels
ist es wichtig, eines auszuwählen,
das die Katalysatoraktivierung während
der kontinuierlichen Hydrierung nicht beeinträchtigt und in der Lage ist,
die organische Base von der wässrigen
Phase effektiv abzutrennen. Beispielsweise ist Nitrobenzol, Toluol,
Nitrobenzol oder Ethylenglycoldimethylether bevorzugt. Das Verhältnis von
Lösungsmittel
zu Carbanilid ist 1-50 bis 1, vorzugsweise 3-30 bis 1, auf das Gewicht
bezogen.
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Als
Base kann eine organische Base, die leicht zu sammeln und nach der
Reaktion wiedergewinnbar ist, einzeln oder in Kombination mit einer
anorganischen Alkalimetallbase verwendet werden. Die organische Base
kann beispielsweise Tetraalkylammoniumhydroxide oder Alkyl-substituierte
Diammoniumhydroxide sein. In Bezug auf die Tetraalkylammoniumhydroxide
ist Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) oder eine, die TMAH bildet,
bevorzugt. Die anorganische Base kann Natriumhydroxid (NaOH), Natriumhydrid,
Kaliumhydroxid (KOH), Calciumhydroxid, Calciumhydrid oder ein Gemisch
daraus sein. Diese anorganischen Basen werden zusammen mit der organischen
Base als Ergänzung
eingesetzt. Zusammen mit der organischen Base oder dem Basengemisch
können
Kronenether oder ein Tetraalkylammoniumsalz, wie Tetraalkylammoniumchlorid,
als Phasentransferkatalysator verwendet werden. Vorzugsweise umfasst
das Gemisch 30-90 Mol% organische Base und 10- 70 Mol% anorganische Base. Wenn der
Gehalt an anorganischer Base größer ist,
ist die Wiedergewinnung der Base schwierig und die Reaktivität nimmt
ab.
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Die
Base wird in 1-10, vorzugsweise 2-5, Moläquivalenten Carbanilid eingesetzt.
Wenn der Gehalt der Base höher
ist, nimmt die Bildung an Nebenprodukten wie Azobenzol, Azoxybenzol
und Phenazin zu. Ist sie andererseits kleiner, kann die Reaktivität abnehmen.
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Nitrobenzol
wird in 1-30, vorzugsweise 3-10, Moläquivalenten Carbanilid eingesetzt.
Wenn der Gehalt an Nitrobenzol zunimmt, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit
und die Ausbeute pro gegebener Zeit zu. Wenn jedoch der Nitrobenzolgehalt
zu hoch ist, wird Azoxybenzol als Nebenprodukt gebildet, wodurch
die Selektivität für 4-NDPA
reduziert wird.
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Die
Reaktionstemperatur beträgt
vorzugsweise 0-150°C,
mehr bevorzugt 50-80°C. Wenn die
Reaktionstemperatur niedriger ist, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit
ab. Andererseits nimmt die Nebenproduktbildung zu, wenn sie 150°C übersteigt,
so dass die Ausbeute an 4-NDPA und 4-NODPA abnimmt.
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Das
während
der Reaktion gebildete Wasser kann durch Vakuumdestillation oder
unter Verwendung eines Trockenmittels zur Verbesserung der Ausbeute
entfernt werden. Wasserfreies Kaliumcarbonat, wasserfreies Natriumsulfat,
wasserfreies Magnesiumsulfat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrid
oder ein Molekularsieb können
als Trockenmittel verwendet werden.
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Vorzugsweise
wird die Reaktion bei Normaldruck unter Stickstoff- oder Sauerstoffatmosphäre oder
im Vakuum durchgeführt.
Unter Stickstoffatmosphäre
werden Nebenprodukte wie Azobenzol und Azoxybenzol gebildet, aber
die Bildung von Azoxybenzol wird unter Sauerstoff oder einer Luftatmosphäre minimiert.
Es ist jedoch nicht erforderlich, die Reaktionsatmosphäre scharf
zu definieren, da Azobenzol und Azoxybenzol leicht zu Anilin durch
Hydrierung zur Wiedergewinnung umgewandelt werden können.
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Die
Analyse der Reaktanten und Produkte wurde mit einem magnetischen
Resonanz(NMR)-Spektrometer und einem Gaschromatographie-Massenspektrometer-Detektor
(GC-MSD) durchgeführt.
Die quantitative Analyse wurde durch hochauflösende Flüssigkeitschromatographie (im
Weiteren als „HPLC" bezeichnet) und
Gaschromatographie (im Weiteren als „GC" bezeichnet) durchgeführt.
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Die
Bedingungen der HPLC-Analyse zur Messung des Carbanilid-Umsatzverhältnisses
und der Ausbeute an 4-NDPA und 4-NODPA waren wie folgt. HPLC-Säule: Waters
5C18-AR-II (4,6 × 150
mm); Lösungsmittelbedingungen:
| Zeit (min) | Lösungsmittelbedingungen |
| Flussgeschwindigkeit (ml/mm) | Wasser
(%) | Acetonitril
(%) |
| 0 | 1 | 75 | 35 |
| 25 | 1 | 0 | 100 |
| 30 | 1 | 75 | 35 |
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Die
Bedingungen für
die GC-Analyse für
die quantitative Analyse von 4-ADPA, das mittels NASH-Reaktion von
Carbanilid und Nitrobenzol und anschließende Hydrierung hergestellt
wurde, waren wie folgt.
- Kapillarsäule: ULTRA 2 (vernetztes 5%
Ph Me Silikon)
- 50 m × 0,2
mm × 0,33 μm
- Trägergas:
Stickstoff
- Kopfdruck: 18 psig
- Ofen: 100°C
(2 mm) bis 280°C, β = 10°C/min
- Detektor (Temperatur): FID (280°C)
- Splittverhältnis:
50:1
- Flussgeschwindigkeit des Trägergases:
38 ml
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Zur
quantitativen von jedem Produkt wurde Pyren als interner Standard
verwendet. Des Weiteren wurden die Faktoren der Gaschromatographie
von je dem Produkt vor der Analyse auf sein Flächenverhältnis angewandt, um das Molverhältnis (Mol%)
von jedem Produkt auf Grundlage des am Anfang eingesetzten Carbanilids
zu berechnen.
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Im
Weiteren werden Beispiele zur Herstellung von 4-NDPA- und 4-NODPA-Zwischenstufen und
4-ADPA gegeben. Die folgenden Beispiele dienen nur zum Verständnis der
vorliegenden Erfindung und sollen nicht so ausgelegt werden, als
würden
sie ihren Umfang einschränken.
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BEISPIELE
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Versuchsbeispiel 1
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12,7
g (60 mmol) Carbanilid und 36,9 g (300 mmol) Nitrobenzol wurden
in einen 200-ml-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Kühler und
einem Rührer,
eingebracht. Nach dem Erhitzen des Kolbens auf 80°C wurden
23,9 g (132 mmol) TMA(OH)·5H2O zugegeben. Die Reaktion wurde über drei
Stunden durchgeführt,
während
der Grad an Vakuum bei etwa 90-50 mmHg gehalten und Wasser abdestilliert
wurde.
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500
mg Pyren wurden als interner Standard in einer frühen Stufe
der Reaktion zugegeben (dieses Verfahren wurde bei allen Versuchsbeispielen
und Beispielen angewandt).
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Ethylacetat
wurde der Reaktionslösung
zugesetzt. Die Lösung
wurde mit Wasser und Essigsäure
neutralisiert. Die Ethylacetatschicht wurde abgetrennt und mittels
HPLC analysiert.
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Das
Umwandlungsverhältnis
von Carbanilid betrug 99%. Die Ausbeute betrug 90 Mol% 4-NDPA und 8
Mol% 4-NODPA bezogen auf Carbanilid. Die Nebenprodukte waren 8 Mol%
Phenazin, 9 Mol% Azobenzol und 27 Mol% Azoxybenzol, bezogen auf
Carbanilid.
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Versuchsbeispiel 2
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Die
Ausbeute an 4-NDPA und 4-NODPA wurde für verschiedene Nitrobenzolgehalte
verglichen.
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12,7
g (60 mmol) Carbanilid und 4-10 Molaräquivalente Nitrobenzol wurden
in einen 200-ml-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Kühler und
einem Rührer,
eingebracht. Nach dem Erhitzen des Kolbens auf 80°C wurden
21,7 g (132 mmol) TMA(OH)·5H2O zugegeben. Die Reaktion wurde über drei
Stunden durchgeführt,
während
der Grad an Vakuum bei etwa 90-50 mmHg gehalten und Wasser abdestilliert
wurde.
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Ethylacetat
wurde der Reaktionslösung
zugesetzt. Die Lösung
wurde mit Wasser und Essigsäure
neutralisiert. Die Ethylacetatschicht wurde abgetrennt und mittels
HPLC analysiert.
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Das
Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
| Nitrobenzolgehalt* (Moläquivalente) | Produkte
(Mol%)** |
| 4-NDPA | 4-NODPA | Phenazin | Azobenzol | Azoxybenzol |
| 4 | 76 | 9 | 4 | 7 | 24 |
| 5 | 84 | 8 | 4 | 7 | 25 |
| 10 | 88 | 4 | 7 | 4 | 12 |
| * Moläquivalente
Nitrobenzol bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Carbanilid.
**
Ausbeute bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Carbanilid
(Mol%). |
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Versuchsbeispiel 3
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Die
Ausbeute an 4-NDPA und 4-NODPA wurde für verschiedene Basengehalte
verglichen.
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12,7
g (60 mmol) Carbanilid und 36,9 g (300 mmol) Nitrobenzol wurden
in einen 200-ml-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Kühler und
einem Rührer,
eingebracht. Nach dem Erhitzen des Kolbens auf 80°C wurden
21,7 g (132 mmol) TMA(OH)·5H2O zugegeben. Die Reaktion wurde über drei
Stunden durchgeführt,
während
der Grad an Vakuum bei etwa 90-50 mmHg gehalten und Wasser abdestilliert
wurde.
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Ethylacetat
wurde der Reaktionslösung
zugesetzt. Die Lösung
wurde mit Wasser und Essigsäure
neutralisiert. Die Ethylacetatschicht wurde abgetrennt und mittels
HPLC analysiert.
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Das
Umwandlungsverhältnis
von Carbanilid betrug 92%. Die Ausbeute betrug 84 Mol% 4-NDPA und 8
Mol% 4-NODPA bezogen auf Carbanilid. Die Nebenprodukte waren 4 Mol%
Phenazin, 7 Mol% Azobenzol und 25 Mol% Azoxybenzol, bezogen auf
Carbanilid.
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Versuchsbeispiel 4
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Die
Ausbeuten an 4-NDPA und 4-NODPA wurde für verschiedene Reaktionstemperaturen
miteinander verglichen.
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6,4
g (30 mmol) Carbanilid und 36,9 g (300 mmol) Nitrobenzol wurden
in einen 200-ml-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Kühler und
einem Rührer,
eingebracht. Bei variierender Temperatur wurden 10,9 g (60 mmol)
TMA(OH)·5H2O zugegeben. Die Reaktion wurde drei Stunden
durchgeführt,
während
der Grad an Vakuum bei etwa 90-50 mmHg gehalten und Wasser abdestilliert
wurde.
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Ethylacetat
wurde der Reaktionslösung
zugesetzt. Die Lösung
wurde mit Wasser und Essigsäure
neutralisiert. Die Ethylacetatschicht wurde abgetrennt und mittels
HPLC analysiert.
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Das
Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
| Reaktionstemperatur (°C) | Produkte
(Mol%)* |
| 4-NDPA | 4-NODPA | Phenazin | Azobenzol | Azoxybenzol |
| 100 | 37 | 4 | 3 | 10 | 17 |
| 80 | 84 | 8 | 4 | 7 | 25 |
| 70 | 79 | 4 | 3 | 7 | 21 |
| * Ausbeute
bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Carbanilid (Mol%). |
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Versuchsbeispiel 5
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Die
Ausbeute an 4-NDPA und 4-NODPA wurde für verschiedene Mischbasen einschließlich TMA(OH)·5H2O und anorganischen miteinander verglichen.
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6,4
g (30 mmol) Carbanilid und 36,9 g (300 mmol) Nitrobenzol wurden
in einen 200-ml-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Kühler und
einem Rührer,
eingebracht. Nach Erhitzen des Kolbens auf 80°C wurden 10,9 g (60 mmol) TMA(OH)·5H2O zugegeben. Die Reaktion wurde drei Stunden
lang durchgeführt, während der
Grad an Vakuum bei etwa 90-50 mmHg gehalten und Wasser abdestilliert
wurde.
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Ethylacetat
wurde der Reaktionslösung
zugesetzt. Die Lösung
wurde mit Wasser und Essigsäure
neutralisiert. Die Ethylacetatschicht wurde abgetrennt und mittels
HPLC analysiert.
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Das
Ergebnis ist in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
| Basen | Produkte
(Mol%)* |
| 4-NDPA | 4-NODPA | Phenazin | Azobenzol | Azoxybenzol |
| 30 mmol TMA(OH)·5H2O
+ 30 mmol NaOH | | | | | |
| 52 | 6 | – | 10 | 8 |
| 30
mmol TMA(OH)·5H2O + 60 mmol NaOH | 85 | 6 | – | 9 | 17 |
| 30
mmol TMA(OH)·5H2O + 60 mmol KOH | 38 | 3 | – | 3 | 10 |
| * Ausbeute
bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Carbanilid (Mol%). |
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Versuchsbeispiel 6
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Die
Ausbeute an 4-NDPA und 4-NODPA wurde für verschiedene Lösungsmittel
miteinander verglichen.
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12,7
g (60 mmol) Carbanilid und 36,9 g (300 mmol) Nitrobenzol wurden
in einen 200-ml-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Kühler und
einem Rührer,
eingebracht. 64 ml Reaktionslösungsmittel
wurden dem Kolben zugesetzt. Nach Erhitzen des Kolbens auf 80°C wurden
21,7 g (120 mmol) TMA(OH)·5H2O zugegeben. Die Reaktion wurde unter Veränderung
der Reaktionsbedingungen drei Stunden lang durchgeführt.
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Ethylacetat
wurde der Reaktionslösung
zugesetzt. Die Lösung
wurde mit Wasser und Essigsäure
neutralisiert. Die Ethylacetatschicht wurde abgetrennt und mittels
HPLC analysiert.
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Das
Ergebnis ist in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
| Lösungsmittel | Reaktionsbedingung | Produkte
(Mol%)* |
| 4-NDPA | 4-NODPA | Phenazin | Azoxybenzol |
| Toluol | 300
mmHg | 35 | 9 | 2 | – |
| Toluol | 760
mmHg | 10 | 7 | – | – |
| THF | 760
mmHg | 9 | 3 | – | – |
| DMSO | 760
mmHg | 50 | 4 | – | 15 |
| Benzol | 760
mmHg | 24 | 10 | 2 | 5 |
| Nitrobenzol | 760
mmHg | 29 | 3 | – | – |
| * Ausbeute
bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Carbanilid (Mol%). |
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Beispiel 1
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4-ADPA
wurde aus der 4-NDPA und 4-NODPA enthaltenden Reaktionslösung durch
Hydrierung ohne ein Abtrennungsverfahren hergestellt.
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12,7
g (60 mmol) Carbanilid und 36,9 g (300 mmol) Nitrobenzol wurden
in einem 200-ml-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Kühler und
einem Rührer,
eingebracht. Nach Erhitzen des Kolbens auf 80°C wurden 23,9 g (132 mmol) TMA(OH)·5H2O zugesetzt. Die Reaktion wurde drei Stunden
lang durchgeführt, während der
Grad an Vakuum bei 90-50 mmHg gehalten und Wasser abdestilliert
wurde. 100 ml Toluol und 20 ml Wasser wurden der Reaktionslösung zugesetzt.
Die Wasserphase wurde abgetrennt und die organische Phase, die das
Produkt enthielt, wurde einem Hochdruckreaktor zugeführt. 0,3
g 5% Pd/C (trocken) wurden in den Reaktor eingebracht und die Luft
innerhalb des Reaktors durch Wasserstoff ersetzt. Die Reaktion wurde eine
Stunde lang durchgeführt,
während
die Reaktionstemperatur bei 80°C
und der Wasserstoffdruck bei 15 kg/cm2 gehalten
wurde. Das Umwandlungsverhältnis
von 4-NDPA und 4-NODPA
betrug 100% und die Ausbeute an 4-ADPA betrug 90%.
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Gewerbliche Anwendbarkeit
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Wie
oben beschrieben ermöglicht
das erfindungsgemäße Verfahren
die Herstellung einer 4-Aminodiphenylamin-Zwischenstufe mit guter
Selektivität
und Ausbeute, während
die Entstehung von Nebenprodukten wie Phenazin und 2-Nitrodiphenylamin
durch direkte Umsetzung von hochreaktivem und selektivem Carbanilid mit
Nitrobenzol verringert wird. Es minimiert auch die Entstehung von
Abfallprodukten, da es von einer wiedergewinnbaren organischen Base
Gebrauch macht. Die 4-Aminodiphenylamin-Zwischenstufe kann kontinuierlich
zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin oder des Zielprodukts in
guter Ausbeute ohne ein Abtrennungsverfahren reduziert werden. Das
erfindungsgemä ße Verfahren
reduziert die Menge an schädlichen
Abfällen
im Unterschied zu konventionellen Herstellungsverfahren in signifikanter
Weise und erzeugt keine umweltschädlichen korrosiven Materialien.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
4-Aminodiphenylamin,
umfassend die Stufen der Umsetzung von Carbanilid und Nitrobenzol
in einem adäquaten
Lösungsmittel
in Gegenwart einer geeigneten organischen Base oder eines Gemisches
einer organischen Base und einer anorganischen Base und die nachfolgende
Reduktion des Reaktionsprodukts oder einer 4-Aminodiphenylamin-Zwischenstufe ohne
Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch in Gegenwart eines geeigneten
Katalysators und Wasserstoffgas. Da das erfindungsgemäße Verfahren
von Carbanilid aus Ausgangsmaterial Gebrauch macht, das direkt mit
Nitrobenzol mit hoher Reaktivität
und Selektivität
reagiert, kann die Bildung von Nebenprodukten wie Phenazin und 2-Nitrodiphenylamin
reduziert werden und die 4-Aminodiphenylamin-Zwischenstufe kann mit guter Selektivität und Ausbeute
hergestellt werden. Des Weiteren kann, da eine wiedergewinnbare
organische Base eingesetzt wird, die Menge an Abfallmaterial minimiert
werden und 4-Aminodiphenylamin oder das Endprodukt können effizient
hergestellt werden, ohne Abtrennung der 4-Aminodiphenylamin-Zwischenstufe für das nachfolgende
Reduktionsverfahren. Überdies
kann im Vergleich zu den konventionellen Herstellungsverfahren für 4-Aminodiphenylamin
die Bildung von schädlichen
Abfallprodukten signifikant verringert werden und es entstehen keine
umweltschädlichen
korrosiven Materialien.