CN1966491A - 一种二取代脲的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于一种合成脲的方法。采用尿素与各种取代的胺，在温和条件下反应制备二取代脲；若将脲直接热解制备相应的异氰酸酯。同时反应中生成的氨气和胺可以在反应过程中循环使用。本发明不使用催化剂，产品的分离过程简单，易于大规模的工业化生产。

Description

一种二取代脲的制备方法

技术领域

本发明属于一种合成脲的方法，涉及了异氰酸酯的合成。具体地说是涉及一种温和条件下二取代脲和异氰酸酯的合成方法。

背景技术

异氰酸酯是一类重要的有机反应中间体，它在工业、农业、医药卫生等方面都有非常广泛的用途，是合成聚异氰酸酯、聚脲、聚胺酯、高聚物粘合剂、杀虫剂、除草剂等材料的重要原料。但是到目前为止，工业上采用的主要方法仍是用胺和光气来生产相应的异氰酸酯(如式一)。光气是剧毒化合物，并且在生产过程中产生的废弃物会腐蚀设备，一旦光气泄漏会造成人员伤害和环境污染。

                               式一

随着世界范围内环境污染的日益加重，世界各国都不断地以立法地形式，强制实施环保措施，为此，非光气发生产异氰酸酯技术地研究开发，已经成为世界各国地研究机构和化工企业关注的焦点。其中，用二取代脲通过热解来制备相应的异氰酸酯是最具有实用和工业价值的制备方法之一(如式二)，因而二取代脲的合成就成为了该技术的难点和关键。

                               式二

脲类化合物不仅可以用来热解制备异氰酸酯，而且还是一种非常重要的化工中间体，它广泛用于印染行业、农业、药物合成。二取代脲的传统的合成方法采用光气法，虽然该方法简单易行，但是该方法要用到剧毒的原料光气，且在生产中产生大量的腐蚀设备和污染环境的废气-氯化氢；目前该生产方法正在逐渐被淘汰。近年来，人们发现可以利用氨基化合物的氧化羰化法和硝基化合物的还原羰化法来合成脲类化合物，从而避免了使用剧毒的光气。到目前为止，在一定的反应条件下，用这两种方法合成二取代脲，可以获得超过95％的收率，但是也存在着一些不如人意的地方；使用贵金属(如钯、铑等)作为催化剂，增加了成本、一氧化碳的利用率较低，同时还给产品的分离纯化等后续过程带来了困难，且反应条件苛刻，一般都需要在高温高压下进行、氧化羰化中所用的原料气为氧气和一氧化碳的混合气体，反应过程中存在爆炸的危险性等。近来，人们的研究发现利用尿素来合成二取代脲是一种潜在的安全环保、经济高效的方法。但是以前报道的利用尿素来合成二苯基脲(《精细有机化工中间体手册》3-556)的合成方法中要使用大量的盐酸，对设备有腐蚀；后来Nandakumar等报道用铜作为催化剂催化卤代烷与尿素偶联制备二取代脲(Nandakumar M.V.，Tetra.Lett.，45(2004)1989)，但是二取代脲的收率只有65％，而且反应过程中放出卤化氢污染环境。本发明将提供一种反应条件温和、经济环保、安全高效的二取代脲的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二取代脲的制备方法。

本发明采用尿素与各种取代的胺，在温和条件下反应制备二取代脲；若将脲直接热解制备相应的异氰酸酯。同时反应中生成的氨气和胺可以在反应过程中循环使用。

一种二取代脲的制备方法，其特征在于：在反应器内，将尿素与有机胺混合，以反应物为溶剂，在常压搅拌状态下将温度升控制在120～220℃，反应10～600分钟，然后将反应体系冷至室温，分离得产物。

本发明所使用的胺选自正丙胺、正丁胺、正己胺、环己胺、2-己胺、十烷基胺、十二烷基胺、1，6-己二胺、苯胺、卞胺或甲基苯胺。

本发明胺与尿素的摩尔比为1∶1～10。

利用本发明成的二取代脲可以在搅拌下加热至250～300℃，通过精馏可以获得异氰酸酯。

本发明与Nandakumar等报道的合成二取代脲的方法相比，具有如下优点：

在合成二取代脲的过程中不排放污染环境腐蚀设备的卤化氢气体，而是放出氨气，然而氨气可以与二氧化碳反应制备尿素，从而实现了尿素的重复利用；同时可以达到利用温室气体的社会效益及环境效益。

在制备脲类化合物的反应过程中不使用有毒的卤代烷，且可以联产异氰酸酯。

反应条件较温和，且不使用催化剂，简化了操作过程。

产品的分离过程简单易操作，且产品纯度高，不用脱色处理，易于大规模的工业化生产。

在脲、异氰酸酯类化合物的制备过程中所生成的副产物，如氨气、胺、溶剂等，都可以重复利用，且产物中的羰基可以来自温室气体二氧化碳，后处理过程极为简单，制备流程简便，从而降低了产品的成本，是一种能满足工业要求的、实用性很强的工艺方法。

具体实施方式

实施例1

将尿素与苯胺类化合物按照1∶1的物质的量的比例混合，加入到盛有溶剂N，N-二甲基甲酰胺的容器中，在搅拌状态下将温度升至150℃，保持反应时间120分钟，然后将反应体系冷至室温。在向反应体系中加入水，抽滤得到的白色固体即是相应的脲。滤液通过分离，反应底物可以重新投入使用。二苯基脲烘干称重，收率为20％。

实施例2

同实例1，尿素与苯胺的比例为1∶4，二苯基脲的收率为40％。

实施例3

同实例2，温度为160℃，二苯基脲的收率为56％。

实施例4

同实例2，温度为170℃，二苯基脲的收率为60％。

实施例5

同实例2，反应时间为180分钟，二苯基脲的收率为79％。

实施例6

同实例2，反应时间为300分钟，二苯基脲的收率为88％。

实施例7

同实例2，反应时间为420分钟，二苯基脲的收率为93％。

实施例8

同实例2，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，二苯基脲的收率为42％。

实施例9

同实例2，溶剂为苯胺，反应时间为30分钟，二苯基脲收率为95％。

实施例10

同实例7，胺为正十二胺，二十二烷基胺的收率为90％。

实施例11

同实例7，胺为苄胺，二苄基脲的收率为95％。

实施例12

同实例7，胺为环己基胺，二环己烷基脲的收率为91％。

实施例13

同实例7，胺为1，6-己二胺，脲的收率为90％。

实施例14

同实例7，胺为1，2-乙二胺，脲的收率为91％。

实施例15

将二苯基脲，置于反应器中，在250℃下热解，精馏。苯基异氰酸酯的收率为26％。

实施例16

同实例14，分解温度为280，苯基异氰酸酯的收率为46％。

实施例17

同实例15，所用的脲为二苄基脲，苄基异氰酸酯的收率为45％。

实施例18

同实例15，所用的脲为二十二烷基脲，十二烷基异氰酸酯的收率为40％。

实例19

同实例15，所用的脲为二环己基脲，环己基异氰酸酯的收率为42％。

Claims (3)

1、一种二取代脲的制备方法，其特征在于：在反应器内，将尿素与有机胺混合，以反应物为溶剂，在常压搅拌状态下将温度升控制在120～220℃，反应10～600分钟，然后将反应体系冷至室温，分离得产物。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于胺选自正丙胺、正丁胺、正己胺、环己胺、2-己胺、十烷基胺、十二烷基胺、1，6-己二胺、苯胺、卞胺或甲基苯胺。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于胺与尿素的摩尔比为1∶1～10。