CN1590369A

CN1590369A - 一种异氰酸酯的制备方法

Info

Publication number: CN1590369A
Application number: CN 03157658
Authority: CN
Inventors: 邓友全; 石峰; 周瀚成; 陈楠
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2003-09-05
Filing date: 2003-09-05
Publication date: 2005-03-09

Abstract

本发明涉及一种异氰酸酯制备方法的改进。本发明是以胺、二氧化碳、碱和脱水剂为反应物，选择相应的反应溶剂，在温和的条件下进行反应得到异氰酸酯。该方法的主要特点是反应条件温和、溶剂价格相对低廉、挥发性小且副产物相对较少易于重复使用。

Description

一种异氰酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种异氰酸酯制备方法的改进。

背景技术

异氰酸酯作为一类重要的有机反应中间体在工业、农业、医药卫生各方面都有非常广泛的用途。该类化合物广泛的应用于聚异氰酸酯、聚氨酯类、聚脲、高聚物粘合剂、杀虫剂、除草剂等的合成。同时，各种异氰酸酯的需求量随着社会的发展而不断增长。目前，异氰酸酯主要是用相应的胺类化合物与光气反应制得。光气是一种剧毒化合物，并且反应过程中有大量强腐蚀性氯化氢生成。因此常导致设备腐蚀，光气泄露，造成环境污染以及人员伤害。

随着世界范围内环境污染的日益加重，各国政府都不断地以立法的形式强制实施环保措施，以控制有毒有害物质的生成与排放。非光气制异氰酸酯化学品清洁生产技术的研究开发已成为世界各国科研机构与化工企业关注的热点。非光气法制异氰酸酯化学品不仅有利于环境保护，且可以生产出更高质量产品。

二十几年来，人们为了寻求一种安全、价廉、环境友好的异氰酸酯合成方法，进行了大量的研究工作，并且发现了多条非光气合成异氰酸酯的路线。1967，Bennet首次实现了芳香类硝基化合物还原羰化一步合成异氰酸酯的反应。但是，该反应往往需要高温、高压等苛刻的条件，造成副反应多、产物复杂、分离困难等问题，因而不具备实用价值。同时，使用硝基化合物在醇和一氧化碳的存在下进行还原羰化，制成氨基甲酸酯；或者是先将硝基化合物制成胺类化合物，再进行氧化羰化制成氨基甲酸酯。然后，在较高温度下热裂解氨基甲酸酯得到异氰酸酯的方法也得到了很好的研究。但是该合成过程中也涉及到高温、高压和有毒的一氧化碳的使用，并且催化剂易失活，这就限制了其应用和推广。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的反应条件苛刻和副产物多等问题而提供一种异氰酸酯的制备方法。

本发明的发明思想是使反应过程清洁、安全、廉价，以胺、二氧化碳、碱和脱水剂为反应物，选择相应的反应溶剂，在温和的条件下进行反应得到异氰酸酯。

一种异氰酸酯的制备方法，其特征在于该方法依次包括以下步骤：

a：以胺、二氧化碳、碱为反应物，反应溶剂采用硝基苯、氯苯、三氯甲烷或四氯甲烷，控制二氧化碳的压力为0.1-1.0MPa，在室温下反应得到含有氨基甲酸盐的混合液；

b：将脱水剂溶解在反应溶剂中，然后加入上述含有氨基甲酸盐的混合液，得到含有异氰酸酯的混合液。

本发明所用的胺为1，6-己二胺、环己胺、间苯二甲胺、甲基环己基二胺、二环己基甲烷-4，4’-二胺、四甲基苯二亚甲基二胺、异佛尔酮二胺的其中之一。

本发明的碱选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、N-甲基-咪唑、N-乙基-咪唑、N-丙基-咪唑、N-丁基-咪唑的其中之一。

本发明的脱水剂选自POCl₃，PCl₃，SOCl₂，SO₂Cl₂，SO₃，PCl₅，P₂O₅，VOCl₃，AlCl₃，TiCl₄，乙酸酐、三氟甲磺酸酐、邻苯二甲酸酐的其中之一。

在上述b步骤中，脱水反应温度控制在0-25℃。

本发明所用胺与碱的摩尔比为1∶1-1∶10。

本发明所用胺与反应溶剂的体积比为1∶2-1∶20。

本发明所用胺与脱水剂的摩尔比为5∶1-1∶5。

本发明的主要特点是使用硝基苯、氯苯、三氯甲烷或四氯甲烷为溶剂，与已有技术相比具有如下优点：

1、所用溶剂挥发性较低，回收损失较小，可以多次重复使用，对环境污染较小；

2、副产物相对减少，利于提高产品质量；

3、脱水反应温度为0-25℃，容易控制；

4、所用溶剂价格相对较低，降低了生产成本。

具体实施方式

实施例1

在5000毫升的高压反应器中，加入反应溶剂硝基苯1000ml，1，6-己二胺100克，三乙胺(碱)650ml，保持二氧化碳压力为0.1MPa，在搅拌下室温反应2小时，得到含有1，6-己二胺基甲酸盐的混合液。随后，将180ml三氯氧磷(脱水剂)溶于1000ml硝基苯，控制脱水反应温度在15℃，然后加入上述混合液，3小时后结束反应，得到硝基苯、三乙胺和1，6-己二异氰酸酯的混合液，色谱分析收率为87％，选择性大于98％。

实施例2

改变二氧化碳压力为0.2MPa，改变脱水反应温度为5℃，以二环己基甲烷-4，4’-二胺代替1，6-己二胺，其它操作条件同实施例1，得到二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，色谱分析收率69％，选择性大于98％。

实施例3

改变二氧化碳压力为1.0MPa，改变脱水反应温度为10℃，以异佛尔酮二胺代替1，6-己二胺，其它操作条件同实施例1，得到异佛尔酮二异氰酸酯，色谱分析收率79％，选择性大于98％。

实施例4

改变碱为三甲胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、N-甲基-咪唑、N-乙基-咪唑、N-丙基-咪唑、N-丁基-咪唑化合物中的一种，其它操作条件同实施例1，得到1，6-己二异氰酸酯，色谱收率50-80％，选择性大于98％。

实施例5

改变脱水剂为PCl₃，SOCl₂，SO₂Cl₂，SO₃，PCl₅，P₂O₅，VOCl₃，BBr₃，AlCl₃，TiBr₄，乙酸酐、三氟甲磺酸酐、邻苯二甲酸酐化合物中的一种，其它同实施例1，得到1，6-己二异氰酸酯，色谱收率55-82％，选择性大于98％。

实施例6

改变溶剂为氯苯、三氯甲烷和四氯甲烷化合物中的一种，其它操作步骤同实施例1，得到1，6-己二异氰酸酯，色谱收率60-85％，选择性大于98％。

实施例7

改变反应原料为环己胺、间苯二甲胺、甲基环己基二胺、四甲基苯二亚甲基二胺化合物中的一种，其它操作步骤同实施例1，得到相应异氰酸酯，色谱收率65-87％，选择性大于98％。

Claims

1、一种异氰酸酯的制备方法，其特征在于该方法依次包括以下步骤：

2、如权利要求1所说的方法，其特征在于胺为1，6-己二胺、环己胺、间苯二甲胺、甲基环己基二胺、二环己基甲烷-4，4’-二胺、四甲基苯二亚甲基二胺、异佛尔酮二胺的其中之一。

3、如权利要求1所说的方法，其特征在于碱选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、N-甲基-咪唑、N-乙基-咪唑、N-丙基-咪唑、N-丁基-咪唑的其中之一。

4、如权利要求1所说的方法，其特征在于脱水剂选自POCl₃，PCl₃，SOCl₂，SO₂Cl₂，SO₃，PCl₅，P₂O₅，VOCl₃，AlCl₃，TiCl₄，乙酸酐、三氟甲磺酸酐、邻苯二甲酸酐的其中之一。

5、如权利要求1所说的方法，其特征在于脱水反应温度控制在0-25℃。

6、如权利要求1所说的方法，其特征在于胺与碱的摩尔比为1∶1-1∶10。

7、如权利要求1所说的方法，其特征在于胺与反应溶剂的体积比为1∶2-1∶20。

8、如权利要求1所说的方法，其特征在于胺与脱水剂的摩尔比为5∶1-1∶5。