CN106748891A - 一种苯胺与尿素制备二苯基脲的方法 - Google Patents

一种苯胺与尿素制备二苯基脲的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种苯胺与尿素制备二苯基脲的方法，包括尿素和苯胺混合，在惰性气体保护下，控制反应压力为表压0.01‑3.00Mpa、反应温度为160‑240℃，制备得到二苯基脲；其中，还包括对反应生成的氨气进行排除的步骤。本发明不仅简化了制备工艺，而且提高了二苯基脲的产率。

Description

一种苯胺与尿素制备二苯基脲的方法
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，具体涉及一种二苯基脲的制备方法。
背景技术
二苯基脲是一种无色棱状晶体，分子式C13H12N2O，又名N,N′-二苯基脲，简称DPU，是一种重要的有机中间体，可用于合成除草剂、杀虫剂以及制备磺胺类药物，也是非光气法合成异氰酸酯的中间体，还可作为植物生长调节剂，同时可以用作氨苯磺胺的中间体。传统的二苯基脲工业制法是尿素法，该工艺是以水为溶剂，盐酸为催化剂，由苯胺与尿素加热反应生产二苯基脲，该工艺以水为溶剂，生产过程产生大量苯胺废水，苯胺毒性很大，在水中比较稳定，很难被生物降解，对环境危害很大，另外产生的固废中含有大量苯基脲和氯化铵等，原料利用率低差。
为此，中国专利文献CN103739522A一种尿素法制备二苯基脲的清洁工艺，包括在惰性气体的保护下，把苯胺加入反应器中，加热到反应温度170-185℃时，持续通入惰性气体至苯胺中，然后尿素通过连续加料漏斗连续加入反应器中，加入尿素和苯胺摩尔比为1:4-9，连续加入尿素的时间为10-40min，加完尿素后，反应温度升至190-200℃，继续进行反应20-40min后，停止反应，冷却至室温，对反应物进行过滤，得到滤液和产品二苯基脲，对滤液和产品二苯基脲取样；上述专利摒弃了用水作为溶剂，将苯胺与尿素直接反应，避免了苯胺废水的产生，为了减少副产物缩二脲的生成，其需要向已经加热的苯胺中通入尿素，但在加入尿素的过程中容易将氧气和水分带入到反应容器中，造成苯胺的氧化，同时苯胺和惰性气体温度低于反应容器中的温度，导致反应温度不稳定，这样会导致反应可控性差，降低产物的纯度。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的苯胺与尿素前后加入的方式容易造成反应温度不稳定，反应可控性差，产品纯度差问题，从而提一种苯胺与尿素制备二苯基脲的方法。
一种苯胺与尿素制备二苯基脲的方法，包括，
尿素和苯胺混合，在惰性气体保护下，控制反应压力为表压0.01-3.00Mpa、反应温度为160-240℃，制备得到二苯基脲；
其中，还包括
对反应生成的氨气进行排除的步骤。
优选的是，所述的苯胺与尿素制备二苯基脲的方法中，以每分钟排放0.05-0.1个理论氨气生成体积速率排放氨气。
优选的是，所述的苯胺与尿素制备二苯基脲的方法中，在排放氨气的同时，还包括向反应中充入温度为160-240℃的惰性气体的步骤，所述惰性气体的充入速率与所述氨气排放速率一致。
优选的是，所述的苯胺与尿素制备二苯基脲的方法中，每隔5-10min对反应进行一次排氨，排氨前后反应压力一致。
优选的是，所述的苯胺与尿素制备二苯基脲的方法中，所述反应压力为表压0.1-3.00Mpa。
优选的是，所述的苯胺与尿素制备二苯基脲的方法中，将所述尿素、所述苯胺和有机溶液混合制成浆液，加压加热反应；
其中，在所述浆液中，所述尿素与所述苯胺的质量比为1:2-1:10，所述苯胺与所述尿素质量总和与所述有机溶剂的质量比为1:0.1-10。
其中，所述有机溶剂为氯仿、二氯乙烷、丙烷、丙酮、丁烷、乙醚、环己烷、甲苯和氯苯中的一种或几种。
优选的是，所述的苯胺与尿素制备二苯基脲的方法中，在所述浆液中，所述尿素与苯胺摩尔比在1:3-1:7范围内。
优选的是，所述的苯胺与尿素制备二苯基脲的方法中，在所述浆液中，所述苯胺与所述尿素质量总和与所述有机溶剂的质量比为1:3-7。
优选的是，所述的苯胺与尿素制备二苯基脲的方法中，反应时间为20-120min。
优选的是，所述的苯胺与尿素制备二苯基脲的方法中，还包括：反应后的溶液降温至30-200℃结晶，过滤，采用醇类溶剂洗涤的步骤；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或丙醇。
对结晶过滤出的有机溶液可循环用于二苯基脲的制备。
理论氨气生成体积为：伦理上反应物苯胺和尿素彻底充分反应后释放出全部氨气的体积。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供了一种苯胺与尿素制备二苯基脲的方法，包括尿素和苯胺混合，在惰性气体保护下，控制反应压力为表压0.01-3.00Mpa、反应温度为160-240℃，制备得到二苯基脲；其中，还包括对反应生成的氨气进行排除的步骤；通过在正压下进行反应，有效的抑制尿素自身的分解；在反应过程中排氨，不仅拉动反应平衡，使反应向二苯基脲方向进行，同时进一步的抑制尿素分解成异氰酸和氨气，减少了异氰酸与苯胺反应生成的副产物；
通过上述温度、压力的控制并配合氨气的有效排放，使二苯基脲的产率不低于98.2％，最高可达99.5％，纯度达99.9％，相对比现有技术产率90.5％提高了8个百分点；
2.本发明提供了一种苯胺与尿素制备二苯基脲的方法，其将苯胺和尿素溶解在有机溶剂中，反应过程中通过有机溶剂的气化，保证了反应压力，又减少了苯胺和尿素的自身气化，进而提高二苯基脲的产量；
3.本发明提供了一种苯胺与尿素制备二苯基脲的方法，通过控制连续排氨和气提排氨的气速，不仅可以实现氨气的排放，促进反应进行，而且不会影响反应体系的温度和压力，保证反应环境稳定，进一步，在排氨同时，加入160-240℃的惰性气体，保证反应了体系中温度的稳定。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结。
实施例1
本实施例提供了一种苯胺与尿素制备二苯基脲的方法，包括：
将尿素与苯胺按照摩尔比为1:3混合，在氮气保护下加入到反应釜中，向反应釜中通入氮气置换空气三次，并通入氮气直至反应釜中的表压为0.01Mpa，反应釜升温至160℃，并在该温度下反应120min，制备得到二苯基脲。
当反应釜中的温度升至150℃时，以每分钟排放0.05个理论氨气生成体积的速率排放氨气，直至反应结束。
实施例2
本实施例提供了一种苯胺与尿素制备二苯基脲的方法，包括：
(1)将尿素与苯胺以摩尔比为1:2.1混合，并加入反应釜中，再以反应物(苯胺与尿素)与甲苯质量比1:10的量，向反应釜中加入甲苯；
(2)反应釜中充氮气置换空气三次后，升压至2.00Mpa(表压)，升温到240℃，反应20min，得到二苯基脲；
其中，当反应釜中温度升至160℃时，每隔5min对反应进行一次排氨，每次排氨前后反应压力相同。
实施例3
本实施例提供了一种苯胺与尿素制备二苯基脲的方法，包括：
(1)将尿素与苯胺以摩尔比为1:10混合，并加入反应釜中，再以反应物(苯胺与尿素)与氯仿质量比10:1的量，向反应釜中加入氯仿；
(2)反应釜中充氩气置换空气三次并升压至3.00Mpa(表压)后，升温到200℃，反应30min；
其中，当反应釜中的温度升至160℃，以每分钟排放0.1个理论氨气生成体积排放氨气，同时与氨气排放速率相同的气速向反应中充入温度为200℃的惰性气体，直至反应结束；
(3)将步骤(2)得到的浆液降温至30℃，结晶，过滤，采用甲醇淋洗，得到二苯基脲。
实施例4
本实施例提供了一种苯胺与尿素制备二苯基脲的方法，包括：
(1)将尿素与苯胺以摩尔比为1:4混合，并加入反应釜中，再以反应物(苯胺与尿素)与二氯乙烷质量比1:1的量，向反应釜中加入二氯乙烷。
(2)反应釜中充氩气置换空气三次并升压至0.01Mpa(表压)，升温到160℃，反应120min；
其中，当反应釜中的温度升至150℃时，以每分钟排放0.1个理论氨气生成体积的量排放氨气，直至反应结束；
(3)将步骤(2)得到的浆液降温至60℃，结晶，过滤，采用乙醇淋洗，得到二苯基脲。
实施例5
本实施例提供了一种苯胺与尿素制备二苯基脲的方法，包括：
(1)将尿素与苯胺以摩尔比为1:4混合，并加入反应釜中，再以反应物(苯胺与尿素)与丙酮质量比1:1的量，向加入反应釜中加入丙酮；
(2)反应釜中充氩气置换空气三次并升压至3.00Mpa(表压)，升温到180℃，反应30min；
其中，当反应釜中的温度升至160℃，以每分钟0.05的理论氨气生成体积排放氨气，同时与氨气排放速率相同的气速向反应中充入温度为180℃的惰性气体；
(3)将步骤(2)得到的浆液降温至90℃，结晶，过滤，采用丙醇淋洗，得到二苯基脲。
实施例6
本实施例提供了一种苯胺与尿素制备二苯基脲的方法，包括：
(1)将尿素与苯胺以摩尔比为1:7混合，并加入反应釜中，再以反应物(尿素与苯胺)与丙烷质量比1:3称量溶剂，向反应釜中加入丙烷；
(2)反应釜中充氩气置换空气三次并升压至2.5Mpa(表压)，升温到220℃，反应30min；
其中，当反应釜中温度升至180℃时，每隔10min对反应进行一次排氨，每次排氨前后反应压力相同；
(3)将步骤(2)得到的浆液降温至120℃，结晶，过滤，采用乙醇淋洗，得到二苯基脲。
实施例7
本实施例提供了一种苯胺与尿素制备二苯基脲的方法，包括：
(1)将尿素与苯胺以摩尔比为1:6混合，并加入反应釜中，再以反应物(尿素与苯胺)与甲苯质量比1:1称量溶剂，向反应釜中加入甲苯；
(2)反应釜中充氮气置换空气三次并升压至2.00Mpa(表压)，升温到210℃，反应30min；
其中，当反应釜中温度升至140℃时，以每分钟排放0.1个理论氨气生成体积排放氨气，同时与氨气排放速率相同的气速向反应中充入温度为190℃的氮气，直至反应结束；
(3)将步骤(2)得到的浆液降温至150℃，结晶，过滤，采用乙醇淋洗，得到二苯基脲。
对比例1
本对比例提供了一种苯胺与尿素制备二苯基脲的方法，包括：
(1)将尿素与苯胺以摩尔比为1:4混合，并加入反应釜中，再以反应物(苯胺与尿素)与丙酮质量比1:1的量，向加入反应釜中加入丙酮；
(2)反应釜中充氩气置换空气三次，在0Mpa(表压)、180℃下，反应30min；
(3)将步骤(2)得到的浆液降温至90℃，结晶，过滤，采用丙醇淋洗，得到二苯基脲。
对比例2
本对比例提供了一种苯胺与尿素制备二苯基脲的方法，包括：
(1)将尿素与苯胺以摩尔比为1:4混合，并加入反应釜中，再以反应物(苯胺与尿素)与丙酮质量比1:1的量，向加入反应釜中加入丙酮；
(2)反应釜中充氩气置换空气三次并升压至3.00Mpa(表压)，升温到180℃，反应30min；
(3)将步骤(2)得到的浆液降温至90℃，结晶，过滤，采用丙醇淋洗，得到二苯基脲。
对比例3
本对比例提供了一种苯胺与尿素制备二苯基脲的方法，包括：
(1)将尿素与苯胺以摩尔比为1:4混合，并加入反应釜中，再以反应物(苯胺与尿素)与丙酮质量比1:1的量，向反应釜中加入丙酮；
(2)反应釜中充氩气置换空气三次，在0Mpa(表压)、180℃下，反应30min；
其中，当反应釜中的温度升至160℃，以每分钟0.05的理论氨气生成体积排放氨气，同时与氨气排放速率相同的气速向反应中充入温度为180℃的惰性气体；
(3)将步骤(2)得到的浆液降温至90℃，结晶，过滤，采用丙醇淋洗，得到二苯基脲。
实验例
对本发明上述实施例1-7和对比例1-3所提供工艺的效果进行评价，表1中为实施例1-7以及对比例1-3中制备二苯基脲的产率，表2为实施例1-7以及对比例1-3制备的二苯基脲的纯度。
表1
表2
由表1中可以明确的得出实施例1-7中的二苯基脲的产率明显高于对比例1-3，由表2中可以明确的得出实施例1-7中制备的二苯基脲的纯度高于对比例1-3。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种苯胺与尿素制备二苯基脲的方法，其特征在于，包括，
尿素和苯胺混合，在惰性气体保护下，控制反应压力为表压0.01-3.00Mpa、反应温度为160-240℃，制备得到二苯基脲；
其中，还包括
对反应生成的氨气进行排除的步骤。
2.如权利要求1所述的苯胺与尿素制备二苯基脲的方法，其特征在于，以每分钟排放0.05-0.1个理论氨气生成体积速率排放氨气。
3.如权利要求2所述的苯胺与尿素制备二苯基脲的方法，其特征在于，
在排放氨气的同时，还包括向反应中充入温度为160-240℃的惰性气体的步骤，所述惰性气体的充入速率与所述氨气排放速率一致。
4.如权利要求1所述的苯胺与尿素制备二苯基脲的方法，其特征在于，
每隔5-10min对反应进行一次排氨，排氨前后反应压力一致。
5.如权利要求1-4任一项所述的苯胺与尿素制备二苯基脲的方法，其特征在于，所述反应压力为表压0.1-3.00Mpa。
6.如权利要求1-5任一项所述的苯胺与尿素制备二苯基脲的方法，其特征在于，
将所述尿素、所述苯胺和有机溶液混合制成浆液，加压加热反应；
其中，在所述浆液中，所述尿素与所述苯胺的质量比为1:2-1:10，所述苯胺与所述尿素质量总和与所述有机溶剂的质量比为1:0.1-10。
其中，所述有机溶剂为氯仿、二氯乙烷、丙烷、丙酮、丁烷、乙醚、环己烷、甲苯和氯苯中的一种或几种。
7.如权利要求6任一项所述的苯胺与尿素制备二苯基脲的方法，其特征在于，在所述浆液中，所述尿素与苯胺摩尔比在1:3-1:7范围内。
8.如权利要求6或7所述的苯胺与尿素制备二苯基脲的方法，其特征在于，在所述浆液中，所述苯胺与所述尿素质量总和与所述有机溶剂的质量比为1:3-7。
9.如权利要求1-8任一项所述的苯胺与尿素制备二苯基脲的方法，其特征在于，反应时间为20-120min。
10.如权利要求1-9任一项所述的苯胺与尿素制备二苯基脲的方法，其特征在于，还包括：反应后的溶液降温至30-200℃结晶，过滤，采用醇类溶剂洗涤的步骤；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或丙醇。
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