CN104341424A - 离子液体催化硝化合成tnad的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子液体催化硝化合成TNAD的方法，所述方法是以N2O5为硝化剂，惰性有机液体为溶剂，离子液体为催化剂，直接硝化二并哌嗪，制备高纯度的TNAD。与现有技术相比，这种方法具有反应条件温和，易操作，纯度高，安全性好，成本低等优点。

Description

离子液体催化硝化合成TNAD的方法
技术领域
本发明涉及一种炸药的制备方法，具体涉及一种使用五氧化二氮做硝化剂在离子液体催化下合成TNAD的方法。
背景技术
氮杂环化合物在含能材料领域有着重要的地位。氮杂环硝铵的合成为开发新型氮杂炸药、增塑剂及含能添加剂等提供了新材料。作为混合炸药和推进剂的组分，四硝基二并哌嗪（TNAD）是一种较为理想的新材料，其能量与RDX相当，安定性优于RDX，作为复合推进剂的组分，不会发生析晶现象，能有效地改进硝铵推进剂的性能。因此，四硝基二并哌嗪的合成受到了国外学者的关注。
80年代初，Willer等（R. L. Willer. Synthesis and characterization of high energy compounds TNAD. J.Propellants Explosives. 1983, 8: 65-69.）以哌嗪为原料，用NaNO2亚硝化制备四亚硝基二并哌嗪，产率为91%，再用HNO3硝化四亚硝基二并哌嗪制备TNAD，产率为51.6%，两步总收率为47%；蔡春等人（Chun Cai; Chunxu Lv. Nitrolysis with Nitrogen Pentoxide for Synthesis of 1,4,5,8-teranitro-1,4,5,8-tetraazabicyclo-[4,4,0]-decalin. Chinese Journal of Explosives & Propellants. 2005, 28(2): 50-51.）改进了这种方法，用NaNO2亚硝化制备四亚硝基二并哌嗪，产率为92%，然后采用N2O5在硝硫混酸中硝解四亚硝基二并哌嗪制备TNAD，最高产率为92%，两步总产率为84.6%。这种方法需要两步反应，虽然第一步反应产率比较高，但是这步反应引入了盐酸，增加了后处理的难度，第二步反应产率不高，如果要提高就需要用浓硝酸或者浓硫酸做溶剂，对设备的腐蚀性较大，后处理麻烦导致生产成本的提高。陈深坤（陈深坤。TNAD的合成及性能。火炸药，1984(2), 25-28）以硝酸-乙酸酐为硝化剂硝化二并哌嗪，一步合成TNAD，收率只有26%；吕春绪等人（Ming Lu; Chunxu Lv. The improvement of technology for synthesising 1,4,6,9-tetranitro-1,4,6,9-tetraazabicyclo[4,4,0] decane. Journal of Nanjing University of Science and technology. 1997, 21(2): 110-113.）改进了硝酸-乙酸酐做硝化剂的合成工艺，产率为82.5%。这种方法虽然只有一步反应，但是消耗大量的乙酸酐，增加了生产成本，并且反应温度比较高，存在安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于克服以上技术的缺点，提供一种反应条件温和、易于操作、产品纯度好，生产成本低，而且适合大规模工业化生产的TNAD制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种离子液体催化硝化合成TNAD的方法，于反应步骤为：
步骤一，低温下将N2O5溶解到有机溶剂中，向其中加入离子液体催化剂；
步骤二，分批加入二并哌嗪，控制温度不超过5℃，加完后升温继续反应；
步骤三，.反应结束后，混合液倒入冰水中，析出固体，过滤，固体经水洗，NaHCO3洗，水洗至中性后，烘干得到TNAD；滤液分层，有机层回收利用。
其中，步骤一中N2O5在有机溶剂中的浓度为1mol/L。有机溶剂选用CCl4、CHCl3、CH3Cl2或CH3NO2，最佳溶剂为CH3NO2。离子液体催化剂选用己内酰胺类催化剂，如己内酰胺硝酸盐、己内酰胺硫酸氢盐或己内酰胺对甲苯磺酸盐。离子液体催化剂选用N-甲基咪唑类催化剂，如N-甲基咪唑硝酸盐、N-甲基咪唑硫酸氢盐或N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐。离子液体催化剂选用1-甲基-3丁磺酸咪唑类催化剂，如1-甲基-3-丁磺酸咪唑对甲苯磺酸盐、1-甲基-3-丁磺酸咪唑硝酸盐或1-甲基-3-丁磺酸咪唑硫酸氢盐。
步骤二中二并哌嗪的用量为N2O5量的12.5%~25%mol，离子液体催化剂的用量为二并哌嗪量的0~5%mol。所述反应温度为5-45℃，反应时间为30min-70min。最佳反应温度是25℃；,最佳反应时间为60min。
本发明与现有技术比较，其显著有点是：（1）免去了具有一定危险性硝硫混酸做硝化剂，大大增加了生产过程的安全性，且设备腐蚀小；（2）采用绿色硝化剂N2O5做硝化剂，惰性有机物为溶剂，副产物单一易处理，有机溶剂可以回收利用，降低了成本；（3）采用离子液体为催化剂，成功提高了硝化产率6.2%（4）制得的TNAD产品不需要提纯处理纯度可达98.0%以上；（5）反应条件温和、反应操作简单，有利于工业化大规模生产。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
    图1是离子液体催化硝化制备TNAD的流程图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
一种离子液体催化硝化合成TNAD的方法，反应步骤为：
步骤一，低温下将N2O5溶解到有机溶剂中，向其中加入离子液体催化剂；
步骤二，分批加入二并哌嗪，控制温度不超过5℃，加完后升温继续反应；
步骤三，.反应结束后，混合液倒入冰水中，析出固体，过滤，固体经水洗，NaHCO3洗，水洗至中性后，烘干得到TNAD；滤液分层，有机层回收利用。
其中，离子液体催化剂选用以下三类：
X=HNO3  H2SO4  C7H7-pTSO
1为己内酰胺类催化剂；
2为N-甲基咪唑类催化剂；
3为1-甲基-3丁磺酸咪唑类催化剂。
这三类离子液体能促进N2O5的解离并且促进二并哌嗪在有机相中的溶解，从而提高反应的产率。
    实施例1
冰浴下，在四口烧瓶中加入30mmol N2O5和30ml二氯甲烷溶剂，分批加入5mmol的二并哌嗪，控制温度不超过5℃，加完后，升温至25℃反应60min，反应结束后，将混合物倒入50g冰水中，有白色固体析出，水洗，5% NaHCO3洗，水洗至中性，烘干，得到TNAD，产率为77.6%。
实施例2
过程同实施例1，改变反应时间为30min，得到TNAD，产率为48.2%。
    实施例3
过程同实施例1，改变反应时间为70min，得到TNAD，产率为77.8%。
    实施例4
过程同实施例1，改变升温反应温度为5℃，得到TNAD，产率为15.8%。
    实施例5
过程同实施例1，改变升温反应温度为45℃，得到TNAD，产率为70.5%。
    实施例6
过程同实施例1，改变二并哌嗪为7.5mmol，得到TNAD，产率为37.3%。
    实施例7
过程同实施例1，改变二并哌嗪为3.75mmol，得到TNAD，产率为67.6%。
实施例8
过程同实施例1，改变反应溶剂为CCl4，得到TNAD，产率为71.4%。
实施例9
过程同实施例1，改变反应溶剂为CH3NO2，得到TNAD，产率为83.2%。
实施例10
过程同实施例1，改变反应溶剂为CHCl3，得到TNAD，产率为79.5%。
实施例11
过程同实施例1，改变反应溶剂为CH3NO2，二并哌嗪加入前加入3%mol（相对于二并哌嗪）N-甲基咪唑硫酸氢盐为催化剂，得到TNAD，产率为89.1%。
实施例12
过程同实施例1，改变反应溶剂为CH3NO2，二并哌嗪加入前加入1%mol（相对于二并哌嗪）N-甲基咪唑硫酸氢盐为催化剂，得到TNAD，产率为83.2%。
实施例13
过程同实施例1，改变反应溶剂为CH3NO2，二并哌嗪加入前加入5%mol（相对于二并哌嗪）N-甲基咪唑硫酸氢盐为催化剂，得到TNAD，产率为85.1%。
实施例14
过程同实施例1，改变反应溶剂为CH3NO2，二并哌嗪加入前加入3%mol（相对于二并哌嗪）己内酰胺的硝酸盐为催化剂，得到TNAD，产率为87.6%。
实施例15
过程同实施例1，改变反应溶剂为CH3NO2，二并哌嗪加入前加入3%mol（相对于二并哌嗪）己内酰胺硫酸氢盐为催化剂，得到TNAD，产率为88.3%。
实施例16
过程同实施例1，改变反应溶剂为CH3NO2，二并哌嗪加入前加入3%mol（相对于二并哌嗪）己内酰胺对甲苯磺酸盐为催化剂，得到TNAD，产率为88.3%。
实施例17
过程同实施例1，改变反应溶剂为CH3NO2，二并哌嗪加入前加入3%mol（相对于二并哌嗪）N-甲基咪唑硝酸盐为催化剂，得到TNAD，产率为88.4%。
实施例18
过程同实施例1，改变反应溶剂为CH3NO2，二并哌嗪加入前加入3%mol（相对于二并哌嗪）N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐为催化剂，得到TNAD，产率为87.3%。
实施例19
过程同实施例1，改变反应溶剂为CH3NO2，二并哌嗪加入前加入3%mol（相对于二并哌嗪）1-甲基-3-丁磺酸咪唑对甲苯磺酸盐为催化剂，得到TNAD，产率为87.9%。
实施例20
过程同实施例1，改变反应溶剂为CH3NO2，二并哌嗪加入前加入3%mol（相对于二并哌嗪）1-甲基-3-丁磺酸咪唑硝酸盐为催化剂，得到TNAD，产率为88.8%。
实施例21
过程同实施例1，改变反应溶剂为CH3NO2，二并哌嗪加入前加入3%mol（相对于二并哌嗪）1-甲基-3-丁磺酸咪唑硫酸氢盐为催化剂，得到TNAD，产率为89.4%。

Claims (9)

1.一种离子液体催化硝化合成TNAD的方法，其特征在于反应步骤为：
步骤一，低温下将N2O5溶解到有机溶剂中，向其中加入离子液体催化剂；
步骤二，分批加入二并哌嗪，控制温度不超过5℃，加完后升温继续反应；
步骤三，.反应结束后，混合液倒入冰水中，析出固体，过滤，固体经水洗，NaHCO3洗，水洗至中性后，烘干得到TNAD；滤液分层，有机层回收利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中N2O5在有机溶剂中的浓度为1mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中有机溶剂选用CCl4、CHCl3、CH3Cl2或CH3NO2，最佳溶剂为CH3NO2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中离子液体催化剂选用己内酰胺类催化剂，如己内酰胺硝酸盐、己内酰胺硫酸氢盐或己内酰胺对甲苯磺酸盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中离子液体催化剂选用N-甲基咪唑类催化剂，如N-甲基咪唑硝酸盐、N-甲基咪唑硫酸氢盐或N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中离子液体催化剂选用1-甲基-3丁磺酸咪唑类催化剂，如1-甲基-3-丁磺酸咪唑对甲苯磺酸盐、1-甲基-3-丁磺酸咪唑硝酸盐或1-甲基-3-丁磺酸咪唑硫酸氢盐。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤二中二并哌嗪的用量为N2O5量的12.5%~25%mol，离子液体催化剂的用量为二并哌嗪量的0~5%mol。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤二中所述反应温度为5-45℃，反应时间为30min-70min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤二中 最佳反应温度是25℃；,最佳反应时间为60min。
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