CN109956888A - 一种催化环己醇氨氧化裂解制备己二腈的方法 - Google Patents

一种催化环己醇氨氧化裂解制备己二腈的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109956888A
CN109956888A CN201711336931.9A CN201711336931A CN109956888A CN 109956888 A CN109956888 A CN 109956888A CN 201711336931 A CN201711336931 A CN 201711336931A CN 109956888 A CN109956888 A CN 109956888A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cyclohexanol
adiponitrile
ammoxidation
mno
ammonia
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711336931.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109956888B (zh
Inventor
徐杰
贾秀全
马继平
李晓芳
苗虹
徐永明
夏飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201711336931.9A priority Critical patent/CN109956888B/zh
Publication of CN109956888A publication Critical patent/CN109956888A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109956888B publication Critical patent/CN109956888B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及到一种催化环己醇氨氧化裂解制备己二腈的方法。该方法以氨气为氮源，以空气和/或氧气为氧源，在催化作用下，环己醇被氨氧化裂解为己二腈。本发明提供的方法氨氧化效率高，产品收率高；以空气作为氧源，经济、环保；产物和催化剂易分离，后处理简单，具有很好的应用前景。

Description

一种催化环己醇氨氧化裂解制备己二腈的方法
技术领域
本发明涉及到一种环己醇氨氧化裂解制备己二元腈的方法。
背景技术
己二腈是一种重要的有机化工中间体，其中最重要的工业用途是生产己二胺，己二胺是合成尼龙66的单体。另外，己二腈在电子、轻工业及有机合成领域也有广泛的用途。例如，己二腈水解制取己二酸；用作增塑剂、纺织工业的辅助材料；用作溶剂、萃取剂等。目前己二腈的生产方法包括己二酸氨化脱水法、丙烯腈电解二聚法、丁二烯氢氰化法3种，并且其生产被一些大型跨国公司垄断。开发清洁高效的己二腈制备技术，不仅可以改造己二腈制备技术使其更加绿色化，而且对于打破国外技术垄断具有重要的意义。
环己醇是一类重要的基础工业原料，可以通过苯酚催化加氢、环己烯水合或环己烷氧化得到。环己醇和环己酮氧化裂解制备己二酸是成熟的工业过程。环己醇氨氧化的研究目前还没有报道。近年来液相氨氧化技术取得了很大进展，相比传统工业过程中腈的制备方法，液相氨氧化制备腈的过程具有条件温和、环境友好的优势。在此，我们提出以廉价易得的分子氧为氧化剂，以环己醇为原料，通过催化氨氧化裂解法制备己二腈。
环己醇分子结构中，存在有与脂肪环相连的-OH(羟基)官能团。由环己醇出发制备己二腈，需要同时完成脂环族仲醇的选择氧化裂解和原位生成醛基的选择氨氧化。一方面，脂环族羟基难以活化，传统的氧化裂解催化体系在氨存在时，会面临催化活性低，催化剂失活等问题。而另一方面，醛基的氨氧化反应选择性难以控制，腈很容易进一步水解生成酰胺，对产品的下游转化和应用产生不良影响。因此，如何高选择性转化环己醇，获得高品质的己二腈产物，是氨氧化裂解过程面临的挑战。
在醇高选择性氧化和醛高选择性氨氧化转化方面，徐杰课题组已经取得了极大的进展。如公开发表的文献：(1)J.P.Ma,Z.T.Du,J.Xu,Q.H.Chu,Y.Pang,ChemSusChem 2011,4,51-54；(2)X.Q.Jia,J.P.Ma,M.Wang,Z.T.Du,F.Lu,F.Wang,J.Xu,Appl.Catal.A-Gen.2014,482,231-236；(3)X.Q.Jia,J.P.Ma,M.Wang,X.F.Li,J.Gao,J.Xu,Catal.Sci.Technol.2016,6,7429-7436；(4)X.Q.Jia,J.P.Ma,M.Wang,H.Ma,C.Chen,J.Xu,Green Chem.2016,18,974-978.
本发明旨在研发一种高效催化氨氧化裂解环己醇制备己二腈的方法，在温和条件下将环己醇高选择性氨氧化裂解制备高品质己二腈。本发明氧化效率高，产品收率高；以空气和/或氧气为氧源，清洁环保；产物和催化剂容易分离，后处理简单，具有良好的应用前景。
发明内容
一种催化环己醇氨氧化裂解制备己二腈的方法，以氨气为氮源，以空气和/或氧气为氧化剂，在催化剂作用下，环己醇被氨氧裂解化为己二腈；所述催化剂为：Rh/MnO2、Ru/MnO2、Pd/MnO2、Rh/Co3O4、Ru/Co3O4、Pd/Co3O4、MnOx/Co3O4、Rh/NiO、Ru/NiO、Pd/NiO、MnOx/NiO、Rh/CuO、Ru/CuO、Pd/CuO、MnOx/CuO中的一种或二种以上，催化剂的用量(按负载金属原子的量计算)为环己醇的1-10mol％，优选3-10mol％。
氧化剂为空气和/或氧气。
氧化剂压力为0.1-5MPa，优选0.2-5MPa。
所述氮源为氨气。
氨气的压力为0.1-5MPa，优选0.2-5MPa。
反应温度为30-150℃，优选50-150℃；反应时间为0.5-48h，优选1-48h。
环己醇氨氧化裂解制备己二腈所用的溶剂为：乙腈、二氧六环、叔丁醇、叔戊醇、甲苯、对二甲苯中的一种。
具体操作时，将催化剂与环己醇投入20mL带内衬的反应釜中，加入溶剂，充入氨气、空气和/或氧气，程序升温至30-150℃后反应0.5-48h，环己醇被氨氧化为己二腈。
产品的定性采用气相色谱-质谱分析，并和标准样品的保留时间进行比对；定量用内标法气相色谱分析。
环己醇的转化率＝(转化环己醇的摩尔数/投入环己醇的摩尔数)×100％
己二腈的选择性＝(生成己二腈/转化环己醇的摩尔数)×100％
己二腈的纯化，反应混合液冷却至室温，离心除去催化剂，旋蒸除去溶剂，加入水，然后加入乙酸乙酯萃取，旋蒸出去溶剂，40℃真空干燥，称重计算分离收率。
本发明具有如下特点：催化剂体系简单、高效，副产物少，催化剂与产物易分离。
具体实施方式
以下通过实施例来对本发明予以进一步的说明(实施例中所用试剂为分析纯)，需要注意的是，下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。
实施例1
将1mmol环己醇与0.050g Rh/MnO2(Rh/环己醇＝1mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL乙腈，充入3MPa NH3和0.1MPa空气，程序升温至30℃反应48h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。环己醇的转化率为73.0％，己二腈的选择性为95.2％。己二腈的分离收率为50.5％，气相色谱纯度为99.1％。
实施例2
将1mmol环己醇与0.100g Ru/MnO2(Ru/环己醇＝2mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL二氧六环，充入3.6MPa NH3和0.5MPa氧气，程序升温至50℃反应15h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。环己醇的转化率为83.6％，己二腈的选择性为91.4％。己二腈的分离收率为71.7％，气相色谱纯度为99.0％。
实施例3
将1mmol环己醇与0.150g Pd/MnO2(Pd/环己醇＝3mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL叔丁醇，充入5MPa NH3和0.3MPa氧气，程序升温至70℃反应10h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。环己醇的转化率为87.7％，己二腈的选择性为90.2％。己二腈的分离收率为71.6％，气相色谱纯度为99.0％。
实施例4
将1mmol环己醇与0.200g Rh/Co3O4(Rh/环己醇＝4mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL叔戊醇，充入3MPa NH3和1.5MPa空气，程序升温至90℃反应5h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。环己醇的转化率为70.0％，己二腈的选择性为80.2％。己二腈的分离收率为41.7％，气相色谱纯度为98.2％。
实施例5
将1mmol环己醇与0.250g Ru/Co3O4(Ru/环己醇＝5mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL甲苯，充入1.6MPa NH3和2MPa空气，程序升温至100℃反应4h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。环己醇的转化率为88.3％，己二腈的选择性为82.5％。己二腈的分离收率为45.6％，气相色谱纯度为97.2％。
实施例6
将1mmol环己醇与0.300g Pd/Co3O4(Pd/环己醇＝6mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL对二甲苯，充入1.8MPa NH3和2.5MPa空气，程序升温至120℃反应2h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。环己醇的转化率为84.0％，己二腈的选择性为81.7％。己二腈的分离收率为46.9％，气相色谱纯度为98.5％。
实施例7
将1mmol环己醇与0.350g MnOx/Co3O4(Mn/环己醇＝7mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL乙腈，充入2.1MPa NH3和3MPa空气，程序升温至130℃反应3h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。环己醇的转化率为89.8％，己二腈的选择性为87.2％。己二腈的分离收率为61.4％，气相色谱纯度为98.8％。
实施例8
将1mmol环己醇与0.400g Rh/NiO(Rh/环己醇＝8mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL二氧六环，充入1.5MPa NH3和4MPa空气，程序升温至130℃反应2h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。环己醇的转化率为90.6％，己二腈的选择性为91.4％。己二腈的分离收率为71.4％，气相色谱纯度为99.4％。
实施例9
将1mmol环己醇与0.450g Ru/NiO(Ru/环己醇＝9mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL叔戊醇，充入0.6MPa NH3和5MPa空气，程序升温至150℃反应0.5h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。环己醇的转化率为79.7％，己二腈的选择性为85.5％。己二腈的分离收率为49.6％，气相色谱纯度为97.6％。
实施例10
将1mmol环己醇与0.100g Pd/NiO(Pd/环己醇＝2mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL对二甲苯，充入4MPa NH3和3.6MPa空气，程序升温至130℃反应3h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。环己醇的转化率为89.7％，己二腈的选择性为75.2％。己二腈的分离收率为51.6％，气相色谱纯度为97.3％。
实施例11
将1mmol环己醇与0.250g MnOx/NiO(Mn/环己醇＝5mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL乙腈，充入3.6MPa NH3和2.4MPa空气，程序升温至100℃反应5h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。环己醇的转化率为95.4％，己二腈的选择性为72.2％。己二腈的分离收率为52.5％，气相色谱纯度为98.1％。
实施例12
将1mmol环己醇与0.050g Rh/CuO(Rh/环己醇＝1mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL甲苯，充入2.5MPa NH3和0.5MPa空气，程序升温至90℃反应10h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。环己醇的转化率为92.7％，己二腈的选择性为82.4％。己二腈的分离收率为67.6％，气相色谱纯度为98.6％。
实施例13
将1mmol环己醇与0.100g Ru/CuO(Ru/环己醇＝2mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL乙腈，充入1MPa NH3和0.3MPa空气，程序升温至80℃反应15h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。环己醇的转化率为96.7％，己二腈的选择性为81.8％。己二腈的分离收率为60.0％，气相色谱纯度为98.9％。
实施例14
将1mmol环己醇与0.200g Pd/CuO(Pd/环己醇＝4mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL二氧六环，充入0.9MPa NH3和0.9MPa空气，程序升温至70℃反应25h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。环己醇的转化率为91.0％，己二腈的选择性为85.1％。己二腈的分离收率为70.6％，气相色谱纯度为99.1％。
实施例15
将1mmol环己醇与0.500g MnOx/CuO(Mn/环己醇＝10mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL二氧六环，充入0.6MPa NH3和0.6MPa空气，程序升温至150℃反应25h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。环己醇的转化率为95.7％，己二腈的选择性为82.5％。己二腈的分离收率为73.2％，气相色谱纯度为99.5％。
本发明开发了一种环己醇选择氨氧化裂解制备己二腈的方法，催化剂体系简单、高效，副产物少，催化剂与产物易分离，具有很好的应用前景。

Claims (6)

1.一种催化环己醇氨氧化裂解制备己二腈的方法，其特征在于：
以氨气为氮源，以分子氧为氧化剂，在催化剂作用下，环己醇被氨氧裂解化为己二腈；
所述催化剂为：Rh/MnO2、Ru/MnO2、Pd/MnO2、Rh/Co3O4、Ru/Co3O4、Pd/Co3O4、MnOx/Co3O4、Rh/NiO、Ru/NiO、Pd/NiO、MnOx/NiO、Rh/CuO、Ru/CuO、Pd/CuO、MnOx/CuO中的一种或二种以上，催化剂的用量(按负载金属原子的量计算)为环己醇的1-10mol％，优选3-10mol％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氮源为氨气，氨气的压力为0.1-5MPa，优选0.2-5MPa。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化剂为空气和/或氧气，氧化剂压力为0.1-5MPa，优选0.2-5MPa。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为30-150℃，优选50-150℃；反应时间为0.5-48h，优选1-48h。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：环己醇氨氧化裂解制备己二腈在溶剂中进行反应，所用的溶剂为：乙腈、二氧六环、叔丁醇、叔戊醇、甲苯、对二甲苯中的一种或二种以上。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：具体操作时，将催化剂与环己醇投入带内衬的反应釜中，加入溶剂，充入氨气和氧化剂，升温至30-150℃后反应0.5-48h，环己醇被氨氧化为己二腈。
CN201711336931.9A 2017-12-14 2017-12-14 一种催化环己醇氨氧化裂解制备己二腈的方法 Active CN109956888B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711336931.9A CN109956888B (zh) 2017-12-14 2017-12-14 一种催化环己醇氨氧化裂解制备己二腈的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711336931.9A CN109956888B (zh) 2017-12-14 2017-12-14 一种催化环己醇氨氧化裂解制备己二腈的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109956888A true CN109956888A (zh) 2019-07-02
CN109956888B CN109956888B (zh) 2021-07-20

Family

ID=67017816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711336931.9A Active CN109956888B (zh) 2017-12-14 2017-12-14 一种催化环己醇氨氧化裂解制备己二腈的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109956888B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110563554A (zh) * 2019-09-25 2019-12-13 中国天辰工程有限公司 一种用于生产己二腈的方法
WO2022029583A1 (en) 2020-08-07 2022-02-10 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Production of dinitriles

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3907860A (en) * 1973-03-23 1975-09-23 Ici Ltd Acyclic nitriles
US4271091A (en) * 1978-06-17 1981-06-02 Standard Oil Company Vapor phase catalytic oxidation and/or ammoxidation of cyclohexanone and/or cyclohexanol to phenol and/or aniline

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3907860A (en) * 1973-03-23 1975-09-23 Ici Ltd Acyclic nitriles
US4271091A (en) * 1978-06-17 1981-06-02 Standard Oil Company Vapor phase catalytic oxidation and/or ammoxidation of cyclohexanone and/or cyclohexanol to phenol and/or aniline

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. MAHIPAL REDDY等: "One-step Synthesis of Adiponitrile by Catalytic Ammoxidation over Antimony-Vanadium Phosphorus Oxidely-Alumina Catalyst", 《J . CHEM. SOC., CHEM. COMMUN.》 *
WEN-SHING CHEN等: "AMMOXIDATION OF CYCLOHEXANOL TO ADIPONITRILE ON VANADIUM OXIDE", 《REACT. KINET. CATAL. LETT.》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110563554A (zh) * 2019-09-25 2019-12-13 中国天辰工程有限公司 一种用于生产己二腈的方法
CN110563554B (zh) * 2019-09-25 2022-08-02 中国天辰工程有限公司 一种用于生产己二腈的方法
WO2022029583A1 (en) 2020-08-07 2022-02-10 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Production of dinitriles

Also Published As

Publication number Publication date
CN109956888B (zh) 2021-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Luo et al. Highly efficient and selective reduction of nitroarenes with hydrazine over supported rhodium nanoparticles
KR101577779B1 (ko) 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민의 제조방법
CN106957232A (zh) 一种选择性制备n‑单甲基胺类化合物的方法
CN106146232A (zh) 芳香硝基化合物选择性加氢制备芳胺化合物的方法
CN109956888A (zh) 一种催化环己醇氨氧化裂解制备己二腈的方法
JP2014511370A (ja) アミノニトリルの製造を介したジアミンの製造
CN106866360A (zh) 一种5-羟甲基糠醛催化转化制备1,6-己二醇的方法
CN105435815A (zh) 用于制备邻甲基环己醇的催化剂的再生方法
CN104650008A (zh) 一种由氧、氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺及系统
CN104557564B (zh) 苯甲胺的制备方法
CN104387340B (zh) 一种制备n‑甲基哌嗪及其催化剂的方法
CN108273507B (zh) 一种催化加氢还原腈类化合物的方法
CN111072489B (zh) 一种固定床反应器中己二醛制备己二胺的方法
CN101602691A (zh) 由醇和/或醛氨化脱氢一步合成腈的方法
CN103965055B (zh) 异丙胺的合成方法
CN103864587A (zh) 一种合成2-乙基-2-己烯醛的方法
CN107628957A (zh) 一种环己烯直接氨化合成环己胺的新方法研究
CN108084012B (zh) 一种氧化环己酮制备己二酸的方法
CN105111044A (zh) 由丁烯醇合成异戊烯醇的方法
TW201934532A (zh) 二氰基環己烷、及雙(胺甲基)環己烷之製造方法
CN106588738B (zh) N-Boc-3-吡咯烷甲醛的合成方法
CN109956889A (zh) 一种催化羟基醛选择氨氧化制备羟基腈的方法
CN109956887A (zh) 一种催化1,4-环己烷二甲醇氨氧化裂解制备1,4-环己烷二甲腈的方法
CN109678655B (zh) 镍铁水滑石催化剂在制备苯甲醇中的应用
CN114797983A (zh) 一种镍催化剂、制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant