KR101577779B1 - 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민의 제조방법을 제공하는데 있다. 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥실이민의 공급 유동(feeding flow)은 수소화 촉매의 존재하에 NH3 및 수소와 반응한다. 상기 방법은 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥실이민의 공급 유동에 염기성 화합물을 첨가한 후, 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥실이민의 일부가 반응하고 나면, 추가적인 수소화 반응을 위해 반응물질에 산성 화합물을 첨가하여, 상기 생성물을 제조하는 것을 특징으로 한다. 상기 방법은 상기 생성물의 아미노나이트릴 함량을 낮추어, 상기 반응 지속시간을 효과적으로 줄이고, 상기 수소화 반응공정 동안 상기 촉매의 소비를 크게 줄이게 된다.

Description

3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민의 제조방법{3-AMINOMETHYL-3, 5, 5-TRIMETHYL CYCLOHEXYLAMINE PREPARATION METHOD}
본 발명은 지방족 아민(aliphatic amine)의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥사논을 수소화하여, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 (즉, 이소포론디아민, IPDA로 약칭함)는 3-이소시아나토메틸렌(isocyanatomethylene)-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (즉, 이소포론 디이소시아네이트, IPDI로 약칭함) 또는 폴리아미드 등의 물질을 제조하는 출발 물질로 사용되고, 또한 에폭시 수지 경화제로도 사용된다. 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민은, 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥사논 (즉, 이소포론니트릴, IPN로 약칭함)을 암모니아와 반응시켜 산업적 규모의 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥실이민 (즉, 이소포론니트릴이민(isophoronenitrilimine), IPNI로 약칭함)을 제조하고, 촉매적 방법으로 암모니아의 존재하에 수소에 의한 IPNI의 환원성 아미노화 반응이 이어진다. 상기 반응 공정은 다음과 같다:
Figure 112013098175581-pct00001
환원성 아미노화 반응은 그 수율을 높이기 위해 여러 단계에서 수행할 수 있다. EP-A1-0394968는 IPDA의 제조 공정을 여러 단계로 개시하고 있으며, IPNI의 이미노기가 선택적으로 수소화되고, 이어서 더 격렬한 반응 조건 (더 높은 압력 및 온도)하에서의 니트릴기의 수소화가 이루어진다. EP-A1-0394968에 따르면, 이 반응은 IPNI와 평형 상태에 있는 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥사논의 환원에 의해 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥사놀을 형성하는 반응을 감소시키는 것과 같은 방식으로 수행된다. 그러나, 실시예에서 고리형 화합물(cyclic compound) 등의 다른 부산물의 비율은 3-7％이었다.
환원성 아미노화 반응은 기본 촉매 또는 염기성 화합물의 존재하에서 수행할 때, 수율이 높아진다. DE-A-4010227에 기재된 공정에서는, 환원성 아미노화 반응이 기본 촉매의 존재하에서 부분적으로 수행되어 높은 수율을 얻는다.
EP-A1-0623585는 염기성 성분으로 촉매를 도핑하는 것은 환원성 아미노화에서 높은 수율로 이어질 수 있다고 기재한다. DE-C-19747913는 아민을 형성하기 위해 이민 및 니트릴을 수소화하는 공정, 특히 수율 개선을 위해 수산화 제4암모늄을 첨가하는 것을 특징으로 하는 IPDA 방법을 기재한다.
CN101568516A는 수소화 촉매의 존재하에 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥실이민을 함유하는 공급 유동(feeding flow)과 수소 및 암모니아를 반응시켜 IPDA를 제조하는 공정을 개시하고 있으며, 이것은 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥실이민의 일부가 반응하고 난 후, 그 결과로 생성된 반응 혼합물이 그 후속 반응 공정 동안에 암모니아 이외의 염기성 화합물 및/또는 염기성 촉매(basic catalyst)와 접촉함으로써 반응 혼합물의 염기도가 증가하는 것을 특징으로 한다. 이 방법은 반응 생성물의 이소포론디아민의 수율을 어느 정도까지는 개선시킬 수 있지만, 상기 생성물의 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 (즉, 아미노나이트릴, IPAN로 약칭함)의 함량 또한 비교적 높다. 이의 한 예는 상대적으로 고함량의 아미노나이트릴 또한 상대적으로 고수율의 이소포론디아민을 포함하는 반응 생성물에 존재한다는 것을 보여준다(실시예 4 참조, 이소포론디아민의 수율은 98.4％이고, 아미노나이트릴 함량은 0.4％이다).
아미노나이트릴은 IPDA 제조 공정에서의 중간 생성물이고 그 비등점은 255℃이다. IPDA의 cis 이성질체(cis-isomer)의 비등점은 253℃이고, 트랜스 이성질체는 비등점이 250℃이다. 상기와 같은 비슷한 비등점으로 인해, 종래의 방법을 사용하여 IPDA에서 아미노나이트릴을 분리 해내는 것은 어렵다. 따라서, 더 양질의 생성물을 수득하기 위해서는 아미노나이트릴은 수소화 반응 공정에서 최대한 IPDA로 전환되어야 한다.
현재, IPDA를 제조하는 기존의 방법에는 다음과 같은 결함이 있다. 반응 생성물의 아미노나이트릴 함량을 가능한 한 낮게 하기 위해, 더 긴 체류 시간이 고려되는 수소화 반응 단계가 종종 필요하게 되는데, 상기 수소화 반응 단계에서 대량의 촉매가 요구되고, 아미노나이트릴이 수소화에 의해 IPDA로 완전히 전환된다. 그러나, 대량의 수소화 촉매를 사용한다는 것은 반응기의 용적 확대와 함께 촉매 비용의 증가 및 반응 장치의 투자 증가를 의미한다.
본 발명의 목적은 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민의 제조방법을 제공하는 것이다. 반응 수율에서 발생하는 손실이 없는 경우, 이 방법은 생성물의 아미노나이트릴 함량을 낮추어 수소화 반응 단계에서의 반응 체류 시간을 효과적으로 단축시키고 촉매의 소비를 크게 줄여 선행 기술에 존재하는 결함을 극복하게 된다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 기술적 과제는 다음과 같다.
3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥실아민을 제조하는 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
a) 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥사논을 NH3와 반응시켜 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥실이민을 함유하는 생성물을 얻는 단계;
b) 수소, NH3 및 제 1 수소화 촉매의 존재하에서, a)단계의 생성물을 염기성 화합물과 혼합하여 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥실아민 및 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥실아민을 포함하는 생성물을 얻는 단계로서, 상기 제 1 수소화 촉매의 공간 속도는 0.5-10ｇ의 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥사논/(시간당 ml촉매), 바람직하게는 1-5g의 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥사논/(시간당 ml촉매), 보다 바람직하게는 1.5-2g의 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥사논/(시간당 ml촉매)이다.;
c) 수소, NH3 및 제 2 수소화 촉매의 존재하에서, b)단계의 생성물을 산성 화합물과 혼합하는 단계로서, b)단계의 생성물인 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥실아민은 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥실아민으로 전환된다.
본 발명에 따른 방법에서, a)단계는 20-100℃의 온도 및 0.5-30 MPa의 압력, 바람직하게는 20-70℃의 온도 및 10-30 MPa의 압력, 보다 바람직하게는 40-60℃의 온도 및 10-30 MPa의 압력에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법에서, a)단계에서 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥사논을 NH3와 이미드화 반응을 하는 동안 촉매는 사용해도 되고 사용하지 않아도 된다. 만약 a)단계에서 촉매를 사용한다면, 그 촉매는 산성 금속산화물, 무기 이온교환수지 또는 유기 이온교환수지 일 수 있고, 예를 들면, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카 또는 제올라이트 등이 있다.
상기 촉매의 공간 속도는 0.5-20ｇ의 IPN/(시간당 ml촉매(per ml catalyst per hour)), 바람직하게 1-10ｇ의 IPN/(시간당 ml촉매), 보다 바람직하게는 2-6g의 IPN/(시간당 ml촉매)이다. a)단계에서, NH3 대 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥사논의 몰비는 5:1-200:1, 바람직하게는 10:1-100:1, 보다 바람직하게는 20:1-80:1이다.
본 발명의 방법에 따르면, a)단계의 이미드화 반응은 수소 분위기에서 또는 수소 없이 수행할 수 있다. 바람직하게는, a)단계의 이미드화 반응은 수소 분위기에서 수행하며, 수소 대 IPN의 몰비는 3:1-1000:1, 바람직하게는 4:1-500:1, 더 바람직하게는 10:1-500:1, 보다 바람직하게는 15:1-300:1, 특히 바람직하게는 20:1-100:1이다.
본 발명의 방법에 따르면, IPN의 이미드화 반응은 알코올 또는 에테르 등에 있는 용매의 존재하에 수행할 수 있다. 상기 용매의 예로는 에탄올, 부탄올 또는 테트라히드로푸란 등이 있다. 바람직하게는, IPN의 이미드화 반응은 용매 없이 수행한다.
본 발명의 방법에 따르면, IPN의 이미드화 반응은 지속적으로 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 IPN의 이미드화 반응은 바람직하게는 관형 반응기(tubular reactor) 압력 용기에서 수행한다. 상기 관형 반응기는 이미드화 반응의 촉매 형성에 유용한 고정층(fixed bed) 형태로 존재한다. 바람직하게는 IPN 및 NH3의 공급 유동은 반응기 하부로 유입되어 반응기 상부로부터 배출된다. 이미드화 반응물질은 일반적으로 IPNI, 암모니아 및 미반응 IPN을 포함한다. IPN이 IPNI으로 전환되는 것은 일반적으로 80％ 이상, 심지어 90％ 이상, 최대 95％ 이상이다.
본 발명의 방법에 따르면, b)단계의 생성물은 주로 IPDA 및 아미노나이트릴을 포함한다. 바람직하게는, b)단계의 생성물에는 아미노나이트릴의 함량이 5-20 wt％, 바람직하게는 10-15 wt％이다.
b)단계에서, 적절한 염기성 화합물은 알칼리 금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산염, 또는 알칼리토금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산염, 또는 희토류 금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산염 등의 알칼리 금속 화합물을 포함하며, 이는 알칼리 금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산염, 또는 알칼리토금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산염이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 염기성 화합물은 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Li2CO3 , Na2CO3 , K2CO3 , Rb2CO3, MgO, CaO, SrO, BaO, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, MgCO3 , CaCO3 , SrCO3 또는 BaCO3 일 수 있고, 가장 바람직하게는 LiOH, NaOH 또는 KOH일 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, a)단계의 이미드화 반응 생성물을 b)단계를 수행할 염기성 화합물에 혼합한 다음, 그 결과로 생성된 혼합물을 수소화 반응기에 넣는다. b)단계의 염기성 화합물 대 a)단계의 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥사논의 질량비는 1:100-1:1000이다. 바람직하게는, 상기 염기성 화합물은 용액형(form of a solution)으로 사용되고, 상기 용매는 물, 알코올 또는 에테르 등이다. 바람직하게는, 상기 염기성 화합물은 상기 염기성 화합물의 알코올 용액형으로 사용하고, 보다 바람직하게는 상기 염기성 화합물의 메탄올 또는 에탄올 용액형으로 사용된다. 상기 용액의 농도는 0.1-10 wt％, 바람직하게는 1-5 wt％이다.
b)단계는 50-130℃의 온도 및 10-30 MPa의 압력, 바람직하게는 60-100℃ 의 온도 및 15-20 MPa의 압력에서 수행한다. NH3 대 IPN의 몰비는 5:1-200:1, 바람직하게는 10:1-100:1, 보다 바람직하게는 20:1-80:1이다. 또한, 수소 대 IPN의 몰비는 3:1-1000:1, 바람직하게는 4:1-500:1, 보다 바람직하게는 10:1-500:1, 보다 더 바람직하게는 15:1-300:1, 및 특히 바람직하게는 20:1-100:1이다. 수소는 이미드화 반응을 하고 나서 수소화 반응을 하기 전에 IPNI 물질과 혼합할 수 있고, 또는 수소는 시작 단계에서 IPN 및 NH3 과 혼합할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, c)단계의 적합한 산성 화합물은 유기산이다. 바람직하게는, 상기 유기산은 C1-C40 유기 일산(organic monoacid), C1-C40 유기 이산(organic diacid) 또는 C1-C40 유기 폴리산(organic polyacid)일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 유기산은 C1-C16 유기 일산, C1-C16 유기 이산 또는 C1-C16 유기 폴리산일 수 있다. 보다 더 바람직하게는, 상기 유기산은 포름산, 아세트산, 메톡시아세트산, 프로피온산, 카프로산, 라우르산, 벤조산, 프탈산, 페닐아세트산, 2-에틸헥산산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 또는 수베릭산일 수 있고, 특히 바람직하게는 포름산 또는 아세트산일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, c)단계의 산성 화합물 대 a)단계의 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥사논의 질량비는 1:100-1:1000이다. 상기 산성 화합물은 바람직하게는 용액형으로 사용되고, 상기 용매는 물, 알코올 또는 에테르 등이다. 알코올 용액에 있는 산성 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 메탄올 또는 에탄올 용액에 있는 산성 화합물이 좀더 바람직하다. 상기 용액의 농도는 0.1-10 wt％, 바람직하게는 1-5 wt％이다.
c)단계는 50-130℃의 온도 및 10-30 MPa의 압력에서, 바람직하게는 100-130℃의 온도 및 15-20 MPa의 압력에서 수행한다. 상기 촉매의 공간 속도는 0.5-20g의 IPN/(시간당 ml촉매), 바람직하게는 0.5-15g의 IPN/(시간당 ml촉매), 보다 바람직하게는 5-15g의 IPN/(시간당 ml촉매)이다. c)단계의 수소 대 a)단계의 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥사논의 몰비는 3:1-1000:1, 바람직하게는 4:1-500:1, 보다 바람직하게는 10:1-500:1, 보다 더 바람직하게는 15:1-300:1, 및 특히 바람직하게는 20:1-100:1이다.
b)단계의 제 1 수소화 촉매 및 c)단계의 제 2 수소화 촉매는 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 수소화 반응에 사용되는 촉매는 담지 코발트/니켈 촉매 또는 스켈리튼 코발트/니켈(skeleton cobalt/nickel) 촉매 등의 코발트 또는 니켈을 활성 성분으로 포함하는 수소화 촉매이고, 바람직하게는 담지/스켈리튼 코발트 촉매, 보다 바람직하게는 레이니 코발트 등이 있다.
본 발명에 따른 방법에서, b)단계 및 c)단계의 수소화 반응은 모두, 예를 들어 수소화 반응기, 바람직하게는 관형 반응기(tubular reator), 보다 바람직하게는 트리클 베드 반응기(trickle-bed reactor) 등의 압력 용기에서 지속적으로 수행된다. 상기 수소화 반응기는 써모스탯 반응기(thermostat reactor) 또는 예컨대 단열 반응기(adiabatic reactor) 등과 같은 가변 온도 반응기일 수 있다.
3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥실아민 (즉, 아미노나이트릴)은 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥실이민의 부분 수소화(partial hydrogenation) 생성물이다. 아미노나이트릴의 비등점은 IPDA와 비슷하므로, 증류 등의 방법으로는 IPDA로부터 아미노나이트릴을 분리하기는 어렵다. IPDA의 순도를 개선하기 위해서는, 상기 반응 공정에서 수소화에 의해 최대한 많은 아미노나이트릴을 IPDA로 전환시켜야 한다. 일반적으로, 정제된 IPDA에 나타나는 불순물로서의 아미노나이트릴의 양은 0.15 wt％보다 더 낮아야 한다.
첨가제의 도입, 특히 염기성 화합물의 도입은, 이전 단계의 수소화 반응 속도 개선에 큰 도움이 될 수 있으며, 특히 이민 기의 수소화 반응 속도를 크게 향상시킬 수 있다는 것이 연구에서 발견되었다. 하지만, 본 발명자들은 예를 들어, 아미노나이트릴의 80％~90％가 수소화에 의해 IPDA로 전환되는 등 압도적 다수의 아미노나이트릴이 IPDA로 전환한 후에, 잔여 아미노나이트릴이 IPDA로 수소화 전환할 때 염기성 화합물 첨가제의 존재가 불리하게 작용한다는 것도 발견하였다. 또한, 염기성 화합물 첨가제의 농도가 클수록, 잔여 아미노나이트릴이 IPDA로 수소화 전환을 할 때 필요한 체류 시간이 길어진다.
본 발명자들은 연구를 통해 상기 반응 생성물이 5％-20％의 아미노나이트릴을 포함할 때, 상기 반응 혼합물에 산성 화합물을 첨가함으로써 잔여 아미노나이트릴이 IPDA로 수소화 전환하는 속도를 촉진할 수 있다는 놀라운 발견을 하였다. 그에 의해 촉매의 양을 줄이고 아미노나이트릴 수소화 반응에 필요한 체류 시간도 크게 단축할 수 있다. 또한, 상기 반응 생성물의 아미노나이트릴의 함량은 0-0.15 wt％에 불과하고, 일반적으로는 0.1 wt％보다 적고, 또는 0.05 wt％보다 한층 더 적다. 수소화 촉매의 사용은 기존 공정에서 수소화 촉매 사용의 30-50 wt％에 해당하는 양을 줄일 수 있다. 그에 따라, 수소화 반응기, 반응 장치 투자 및 생산 비용의 크기를 줄일 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법의 일 실시예에 따른 개략도이다.
도 2는 본 발명의 방법의 다른 실시예에 따른 개략도이다.
추가적인 설명은 다음의 실시예를 통해 본 발명에 구성되어 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서, 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥실이민, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥실아민 및 아미노나이트릴의 정량 분석은 가스 크로마토그래피(gas chromatography)로 수행하였고, 크로마토그래피 분석 조건은 다음과 같다.
컬럼(Column): 애질런트(Agilent) HP-5 (크기: 30m×32mm×25mm)
입구 온도: 280℃
분할 비율: 30:1
컬럼 유량: 1.5ml/min
컬럼 온도: 100℃ 0.5 분;
15℃/min의 속도로 260℃로 증가,
8 분간 유지
검출기 온도: 280℃, H2의 유량 35ml/min
공기 유량 : 350ml/min
본 발명의 방법의 실시예는 도 1에 나타난다. IPN 및 NH3을 촉매의 존재하에 이미드화 반응기 1에 공급하였다. 그 다음, 염기성 화합물을 수소와 함께 상기 반응 물질에 도입한 후, 상기 반응 물질을 제 1단계 수소화 반응기 2로 도입하였다. 상기 반응 물질은 상기 수소화 촉매뿐만 아니라, NH3및 수소의 존재하에서 반응하였다. 그 후, 산성 화합물을 반응 물질로 첨가한 후, 상기 반응 물질을 제2 단계 수소화 반응기 3에 도입하였고, 상기 반응 물질은 수소화 촉매뿐만 아니라 NH3 및 수소의 존재하에 반응하여 최종 생성물, 즉 IPDA를 얻었다.
도 2는 다음의 실시예 및 비교예의 특정 기술 공정을 보여준다. 도 2에서, 기호 R1은 75mm의 내부 높이 및 20mm의 직경을 가진 관형 반응기인 이미드화 반응기를 나타낸다. 기호 R2은 150mm의 내부 높이 및 20mm의 직경을 가진 트리클 베드 반응기인 제 1 단계 수소화 반응기를 나타낸다. 기호 R3-0, R3-1, R3-2, R3-3 및 R3-4 는 각각 트리클 베드 반응기에 의해 각기 다른 부피를 가진 제 2 단계 수소화 반응기를 나타낸다. 특히, 반응기 R3-0는 450mm의 내부 높이 및 20mm의 직경; 반응기 R3-1은 150mm의 내부 높이 및 20mm의 직경; 반응기 R3-2는 120mm의 내부 높이 및 20mm의 직경; 반응기 R3-3는 60mm의 내부 높이 및 20mm의 직경; 반응기 R3-4는 37.5mm의 내부 높이 및 20mm의 직경을 갖는다. 상기 테스트를 수행할 때, R3-0, R3-1 R3-2, R3-3 및 R3-4 반응기들 중 하나만 제 2 단계 수소화 반응기로 사용한다.
반응기 R1은 23ml의 0.5mm 직경을 갖는 γ-Al2O3 구체로 채워진다. 반응기 R2, R3-0, R3-1, R3-2, R3-3 및 R3-4는 각각 47ml, 141ml, 47ml, 37ml, 18ml, 11ml의 16-30 메쉬 매시브 고정층 베드 레이니 코발트 촉매(mesh massive fixed bed Raney cobalt catalyst)로 채워진다.
비교예1 :
도 2에 보이는 도표를 참조하면, 반응기 R1의 온도는 40℃로, 반응기 R2의 온도는 60℃로, 및 반응기 R3-0의 온도는 130℃로 제어하였다. 반응기 R1, R2, 및 R3-0의 압력은 모두 15 MPa로 제어하였다. IPN의 충전속도는 80ｇ/h이었다. NH3의 충전속도는 168ｇ/h이었다. 수소의 유량은 1100 N L/h이었다. 상기 반응 물질을 반응기 R2로 도입한 후, 이어서 질량 농도 5％ NaOH의 메탄올 용액을 16ｇ/h의 충전속도로 반응기 R2에 첨가했다. 각 반응기 내의 각 촉매의 공간 속도는 다음과 같았다.
Figure 112013098175581-pct00002
상기 장치를 100 시간 작동한 후, 반응기 R1의 출구로부터 배출된 샘플을 가스 크로마토그래피로 분석하였는데, 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥실이민의 함량은 95％이었다. 반응기 R2의 출구로부터 배출된 또 다른 샘플을 가스 크로마토그래피로 분석하였더니, IPDA의 함량은 80％ 및 아미노나이트릴의 함량은 15％이었다. 반응기 R3-0의 출구로부터 배출된 또 다른 샘플을 가스 크로마토그래피로 분석하였고, IPDA의 함량은 97.9％ 및 아미노나이트릴의 함량은 0.14％이었다.
실시예1:
도 2에 보이는 도표를 참조하면, 반응기 R1의 온도는 40℃로, 반응기 R2의 온도는 60℃로, 및 반응기 R3-0의 온도는 130℃로 제어하였다. 반응기 R1, R2, 및 R3-0의 압력은 모두 15 MPa로 제어하였다. IPN의 충전속도는 80ｇ/h이었다. NH3의 충전속도는 168ｇ/h이었다. 수소의 유량은 1100 STAN L/h이었다. 상기 반응 물질을 반응기 R2에 도입한 후, 이어서 질량 농도 5％ NaOH의 메탄올 용액을 16ｇ/h의 충전속도로 반응기 R2에 첨가하였다. 각 반응기 내의 각 촉매의 공간 속도는 다음과 같았다.
Figure 112013098175581-pct00003
상기 장치를 100 시간 작동한 후, 질량 농도 5％ 포름산의 메탄올 용액을 16ｇ/h 의 충전속도로 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 상기 반응 혼합물을 반응기 R3-0에 도입하였다. 상기 장치를 200 시간 작동한 후, 반응기 R1의 출구로부터 배출된 샘플에서 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥실이민의 함량은 95％이었다. 반응기 R2의 출구로부터 배출된 또 다른 샘플을 가스 크로마토그래피로 분석하였더니, IPDA의 함량은 80％ 및 아미노나이트릴의 함량은 15％이었다. 반응기 R3-0의 출구로부터 배출된 또 다른 샘플을 가스 크로마토그래피로 분석하였고, IPDA의 함량은 98.5％ 및 아미노나이트릴의 함량은 0.01％이었다.
실시예 1 및 비교예 1의 비교를 통해, 부분 수소화 이민 함유 반응 유동(imine-containing reaction flow)에 산성 화합물을 첨가하여 상기 생성물의 아미노나이트릴 함량을 효과적으로 줄일 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 2:
도 2에 보이는 도표를 참조하면, 반응기 R1의 온도는 40℃로, 반응기 R2의 온도는 60℃로, 및 반응기 R3-0, R3-1, R3-2, R3-3 및 R3-4의 온도는 각각 130℃로 제어하였다. 반응기 R1, R2, R3-0, R3-1, R3-2, R3-3 및 R3-4의 압력은 모두 15 MPa로 제어하였다. IPN의 충전속도는 80ｇ/h이었다. NH3의 충전속도는 168ｇ/h이었다. 수소의 유량은 1100 STAN L/h이었다. 질량 농도 5％ NaOH의 메탄올 용액을 16ｇ/h의 충전속도로 상기 반응 혼합물에 첨가하였고, 이어서 상기 반응 혼합물을 반응기 R2에 도입하였다. 질량농도 5％ 포름산의 메탄올 용액이 16ｇ/h의 충전 속도로 상기 반응 혼합물에 첨가하였고, 이어서 상기 반응 혼합물을 제2단계 수소화 반응기로 도입하였다. 각 반응기 내의 각 촉매의 공간 속도는 다음과 같았다.
Figure 112013098175581-pct00004
상기 실험 장치를 300시간, 400시간, 500시간 및 600시간 동안 작동한 후, 제1단계 수소화 반응 생성물을 반응기 R3-1, R3-2, R3-3 및 R3-4 로 제각각 전환시킨다. 50시간 동안 전환시킨 후, 반응기 R3-1, R3-2, R3-3 및 R3-4 의 출구로부터 각각 배출된 샘플을 IPDA의 및 아미노나이트릴의 함량을 밝히기 위해서 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과는 다음의 표에 있다.
반응기의 배출구 IPDA의 함량 (wt) 아미노나이트릴의 함량 (wt)
R3-1 98.6％ 0.02％
R3-2 98.5％ 0.03％
R3-3 98.5％ 0.04％
R3-4 98.3％ 0.14％
실시예 2 및 비교예 1의 비교를 통해, 실시예 2 및 비교예 1의 최종 생성물의 아미노나이트릴 함량이 같다면, 부분 수소화 생성물에 산성 화합물을 첨가함으로써, 제2단계 수소화 반응에 필요한 촉매량을 부분 수소화된 생성물에 산성 화합물을 첨가하지 않았을 때 필요한 촉매량의 1/12로 줄일 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 3:
반응기 R1의 온도는 60℃로, 반응기 R2의 온도는 100℃로, 및 반응기 R3-0의 온도는 100℃로 제어하였다. 반응기 R1, R2 및 R3-0의 압력은 모두 20 MPa로 제어하였다. IPN의 충전속도는 80ｇ/h이었다. NH3의 충전속도는 650ｇ/h이었다. 수소의 유량은 220 STAN L/h이었다. 질량농도 1％ LiOH의 디메틸에테르 용액을 8ｇ/h 의 충전 속도로 상기 반응 혼합물에 첨가하였고, 이어서 상기 반응 혼합물을 반응기 R2로 도입하였다. 질량농도 1％ 프탈산(phthalic acid) 수용액을 8ｇ/h의 충전 속도로 상기 반응 혼합물에 첨가하였고, 이어서 상기 반응 혼합물을 반응기 R3-0에 도입하였다.
상기 장치를 100 시간 작동한 후, 반응기 R1의 출구로부터 배출된 샘플을 가스 크로마토그래피로 분석하였더니, 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥실이민의 함량은 94％이었다. 반응기 R2의 출구로부터 배출된 또 다른 샘플을 가스 크로마토그래피로 분석하였더니, IPDA의 함량은 81％ 및 아미노나이트릴의 함량은 14.5％이었다.
상기 테스트를 실시할 때, 반응기R3-0을 제2 단계 수소화 반응기로 사용하였다. 상기 반응을 200시간, 300시간, 400시간 및 500시간 동안 수행한 후, 반응기 R3-1, R3-2, R3-3 및 R3-4를 제각각 제2 단계 수소화 반응기로 전환시켰다.
각 반응기 내의 각 촉매의 공간 속도는 다음과 같았다.
Figure 112013098175581-pct00005
50시간 동안의 상기 전환을 마치고 반응기 R3-0을 50시간 동안 작동 한 후, 해당 반응기의 출구로부터 배출된 샘플의IPDA 및 아미노나이트릴의 함량을 분석하였다.. 그 결과는 다음의 표에 있다.
반응기의 출구 IPDA의 함량(wt) 아미노나이트릴의 함량(wt)
R3-0 98.7％ 0％
R3-1 98.7％ 0.01％
R3-2 98.6％ 0.02％
R3-3 98.6％ 0.03％
R3-4 98.4％ 0.15％
실시예 4:
반응기 R1의 온도는 50℃로, 반응기 R2의 온도는 80℃로, 및 반응기 R3-0의 온도는 115℃로 제어하였다. 반응기 R1, R2 및 R3-0의 압력은 모두 18 MPa로 제어하였다. IPN의 충전속도는 80ｇ/h이었다. NH3의 충전속도는 344ｇ/h이었다. 수소의 유량은 550 STAN L/h이었다. 질량 농도 2.5％ K2CO3의 수용액을 16ｇ/h의 충전 속도로 상기 반응 혼합물에 첨가하였고, 이어서 상기 반응 혼합물을 반응기 R2로 도입하였다. 질량 농도 2.5％ 라우르산의 THF 용액을 16ｇ/h의 충전 속도로 상기 반응 혼합물에 첨가하였고, 이어서 상기 반응 혼합물을 반응기 R3-0에 도입하였다.
상기 장치를 100시간 작동한 후, 반응기 R1의 출구로부터 배출된 샘플을 가스 크로마토그래피로 분석하였더니, 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥실이민의 함량은 96％이었다. 반응기 R2의 출구로부터 배출된 또 다른 샘플을 가스 크로마토그래피로 분석하였더니, IPDA의 함량은 82.5％ 및 아미노나이트릴의 함량은 13.5％이었다.
상기 테스트를 실시할 때, 반응기R3-0을 제2 단계 수소화 반응기로 사용하였다. 상기 반응을 200시간, 300시간, 400시간 및 500시간 동안 수행한 후, 반응기 R3-1, R3-2, R3-3 및 R3-4를 제각각 제2 단계 수소화 반응기로 전환시켰다.
각 반응기 내의 각 촉매의 공간 속도는 다음과 같았다.
Figure 112013098175581-pct00006
50시간의 상기 전환을 마치고, 반응기 R3-0을 50시간 동안 작동한 후, 샘플은 해당 반응기의 출구로부터 배출되었고, 그것의 IPDA와 아미노나이트릴의 함량을 분석하였다.. 그 결과는 다음의 표에 있다.
반응기의 출구 IPDA의 함량(wt) 아미노나이트릴의 함량(wt)
R3-0 99.0％ 0％
R3-1 99.0％ 0.02％
R3-2 98.9％ 0.02％
R3-3 98.8％ 0.05％
R3-4 98.6％ 0.14％
실시예 5:
반응기 R1의 온도는 80℃로, 반응기 R2의 온도는 110℃로, 및 반응기 R3-0의 온도는 120℃로 제어하였다. 반응기 R1, R2 및 R3-0의 압력은 모두 20 MPa로 제어하였다. IPN의 충전속도는 160ｇ/h이었다. NH3의 충전속도는 344ｇ/h이었다. 수소의 유량은 1000 STAN L/h이었다. 질량 농도 4％ LiOH의 에탄올 용액을 16ｇ/h의 충전 속도로 상기 반응 혼합물에 첨가하였고, 이어서 상기 반응 혼합물을 반응기 R2로 도입하였다. 질량 농도 2.5％ 아세트산의 에탄올 용액을 8ｇ/h의 충전 속도로 상기 반응 혼합물에 첨가하였고, 이어서 상기 반응 혼합물을 반응기 R3-0에 도입하였다.
상기 장치를 100 시간 작동한 후, 반응기 R1의 출구로부터 배출된 샘플을 가스 크로마토그래피로 분석하였더니, 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥실이민의 함량은 93％이었다. 반응기 R2의 출구로부터 배출된 또 다른 샘플을 가스 크로마토그래피로 분석하였더니, IPDA의 함량은 79.5％ 및 아미노나이트릴의 함량은 19.5％이었다.
상기 테스트를 실시할 때, 반응기R3-0을 제2 단계 수소화 반응기로 사용하였다. 상기 반응을 200시간, 300시간, 400시간 및 500시간 동안 수행한 후, 반응기 R3-1, R3-2, R3-3 및 R3-4를 제각각 제2 단계 수소화 반응기로 전환시켰다.
각 반응기 내의 각 촉매의 공간 속도는 다음과 같았다.
Figure 112013098175581-pct00007
50시간의 상기 전환을 마치고, 반응기 R3-0을 50시간 동안 작동한 후, 샘플은 해당 반응기의 출구로부터 배출되었고, IPDA와 아미노나이트릴의 함량을 분석하였다.. 그 결과는 다음의 표에 있다.
반응기의 출구 IPDA의 함량(wt) 아미노나이트릴의 함량(wt)
R3-0 97.9％ 0％
R3-1 97.9％ 0.02％
R3-2 98.1％ 0.02％
R3-3 97.8％ 0.05％
R3-4 97.6％ 0.14％

Claims (19)

  1. a) 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥사논을 NH3와 반응시켜 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥실이민을 함유하는 생성물을 얻는 단계;
    b) 수소, NH3 및 제 1 수소화 촉매의 존재하에서, a)단계의 생성물을 염기성 화합물과 혼합하여 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥실아민 및 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥실아민을 포함하는 생성물을 얻는 단계로서,
    b)단계의 생성물 중 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥실아민의 함량은 5-20 wt％이고, 상기 염기성 화합물은 알칼리 금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산염, 또는 알칼리토금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산염, 또는 희토류금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산염이며,
    상기 제 1 수소화 촉매의 공간 속도는 0.5-10ｇ의 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥사논/(시간당 ml촉매(per ml catalyst per hour)인 단계;
    c) 수소, NH3 및 제2 수소화 촉매의 존재하에서, b)단계의 생성물을 산성 화합물과 혼합하는 단계로서, 상기 b)단계의 생성물 중 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥실아민은 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥실아민으로 전환되고,
    상기 산성 화합물은 C1-C40 유기 일산(organic monoacid), C1-C40 유기 이산(organic diacid) 또는 C1-C40 유기 폴리산(organic polyacid)인 단계를 포함하는 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥실아민의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, b)단계의 생성물 중 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥실아민의 함량은 10-15 wt％인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, c)단계의 상기 산성 화합물은 포름산, 아세트산, 메톡시아세트산, 프로피온산, 카프로산, 라우르산, 벤조산, 프탈산, 페닐아세트산, 2-에틸헥산산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 또는 수베릭산인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, c)단계의 상기 산성 화합물 대 a)단계의 상기 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥사논의 질량비는 1:100-1:1000인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, c)단계의 상기 산성 화합물은 용액형 산성 화합물로서, 용매는 물, 알코올 또는 에테르이고, 상기 용액의 농도는 0.1-10 wt％인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 용매는 메탄올 또는 에탄올이고, 상기 용액의 농도는 1-5 wt％인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, b)단계의 상기 염기성 화합물은 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, MgO, CaO, SrO, BaO, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, MgCO3, CaCO3, SrCO3 또는 BaCO3인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, b)단계의 상기 염기성 화합물 대 a)단계의 상기 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥사논의 질량비는 1:100-1:1000인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 b)단계의 염기성 화합물은 용액형의 염기성 화합물로서, 용매는 물, 알코올 또는 에테르이고, 상기 용액의 농도는 0.1-10 wt％인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 용매는 메탄올 또는 에탄올이고, 상기 용액의 농도는 1-5 wt％인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, a)단계는 20-100℃의 온도 및 0.5-30 MPa의 압력에서 수행되고;
    b)단계는 50-130℃의 온도 및 10-30 MPa의 압력에서 수행하며,
    c)단계는 50-130℃의 온도 및 10-30 MPa의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, c)단계의 상기 촉매의 공간 속도는 0.5-20ｇ의 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥사논/(시간당 ml촉매)인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, a)단계는 산성 금속산화물, 무기 이온교환수지 또는 유기 이온교환수인 촉매의 존재하에 수행하고, 상기 촉매의 공간 속도는 0.5-20ｇ의 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥사논/(시간당 ml촉매)인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, b)단계의 상기 제1 수소화 촉매 및 c)단계의 상기 제2 수소화 촉매는 동일하거나 상이하고, 상기 제 1 수소화 촉매 및 상기 제 2 수소화 촉매는 코발트 또는 니켈을 활성성분으로 포함하는 독립적인 수소화 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, a)단계 및 b)단계에서 NH3 대 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥사논의 몰비는 5:1-200:1이고; b)단계 및 c)단계에서 수소 대 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥사논의 몰비는 3:1-1000:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, a)단계 및 b)단계에서 NH3 대 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥사논의 몰비는 20:1-80:1이고, b)단계 및 c)단계에서 수소 대 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥사논의 몰비는 20:1-100:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, a)단계는 수소의 존재하에 수행하고, 수소 대 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥사논의 몰비는 3:1-1000:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 수소 대 -시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥사논의 몰비는 20:1-100:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, b)단계 및 c)단계는 수소화 반응기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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