CN106928020B - 一种2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2,2,6‑三甲基‑1,4‑环己二醇的制备方法。2,2,6‑三甲基‑5‑烯‑1,4‑环己二酮在加氢催化剂的存在下,加氢反应生成含有2,2,6‑三甲基‑1,4‑环己二醇和少量未完全加氢的2,2,6‑三甲基‑4‑羟基‑环己酮中间体的反应液;加入一定量的液氨及任选的助剂,将2,2,6‑三甲基‑4‑羟基‑环己酮氨化加氢为2,2,6‑三甲基‑4‑羟基‑环己胺。从而实现不易与产品2,2,6‑三甲基‑1,4‑环己二醇分离的中间体2,2,6‑三甲基‑4‑羟基‑环己酮含量进一步降低的目标,并且产品中其他中间产物的含量不高于20ppm。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的制备方法。具体涉及一种以2,2,6-三甲基-1,4-环己二酮加氢制备2,2-6-三甲基-1,4-环己二醇的方法,属于脂环族二元醇领域。
背景技术
2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇作为一种脂环族二元醇,可以用作制备高性能聚酯、聚碳酸酯等的原料。2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇可以由2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮(氧代异佛尔酮,KIP)的加氢来制备。
该过程中,氧代异佛尔酮(KIP)中1位的羰基由于位阻的原因,如果全部还原为羟基是比较困难的,在加氢的反应产物中,通常还含有0.5wt%左右的2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮。
通过精馏等手段,可以将2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇产品中的2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮降低到200ppm左右。但是要通过精馏手段获得2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮含量更低的2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇就非常困难了。
含量为200ppm左右2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮在2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的存在仍然会影响其下游的应用。在下游应用如聚酯的合成过程中,2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的两个羟基可以与二元酸反应生成酯,进而形成聚酯化合物。但2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮由于只有一个羟基可以与二元酸反应,羰基不能发生酯化反应,因此2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的存在会影响二元醇与二元酸的进一步聚合,影响聚酯的分子量等指标,进而影响聚酯材料的性能。通常来讲,2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的含量要降低到20ppm以内,才能达到作为聚酯原料的要求。
因此,迫切需要寻找一种制备2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇并同时降低其中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮含量的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的制备方法,通过加入液氨和任选的助剂,将反应过程中不易与产品分离的中间体2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮转化为易于与产品分离的其他中间产物,分离后能够实现产品2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮含量进一步降低的目标,并且产品中其他中间产物的含量不高于20ppm。
为了实现以上发明目的,本发明采用的技术方案如下:
一种2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的制备方法,所述方法包含如下步骤:
第一步,2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮(氧代异佛尔酮,KIP)在加氢催化剂的存在下,与氢气发生反应生成含有2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇和少量未完全加氢的中间体2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的反应液;
第二步,向第一步得到的反应液中加入一定量的液氨及任选的助剂,第一步得到的反应液中的2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮氨化加氢为2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺。
为了解决现有技术中2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇产品中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮含量偏高的问题,本发明提出了在2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮(氧代异佛尔酮,KIP)加氢反应的后期,加入液态的氨,使未反应2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮中的羰基与氨发生亚胺化反应,并加氢为胺。反应过程如下:
本发明人发现,2,2,6-三甲基-4-羟基-环己亚胺中的亚胺基团虽然与2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的羰基一样也具有一定的位阻,作为优选的方案,当本发明中有助剂的存在下,其能够在助剂存在的情况下,比较容易地加氢为2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺。
本发明第二步反应后得到的反应液中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺与2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮加氢产物2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇可以通过精馏等常用的分离手段实现与产品2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的完全分离。
根据本发明所述的方法,所述加氢催化剂可以采用本领域的常规加氢催化剂。本发明中作为优选的方案,所述加氢催化剂为负载型加氢催化剂和/或骨架金属催化剂;其中,负载型加氢催化剂是将活性金属负载到Al2O3、硅藻土等载体上,所述负载型加氢催化剂包括但不限于钴/Al2O3;所述骨架金属催化剂的金属本身为骨架,活性中心也是由金属本身提供,所述骨架金属催化剂包括但不限于骨架镍和/或骨架钴催化剂。
根据本发明所述的方法,第一步中加入的加氢催化剂约占2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮质量的1-2wt%。
根据本发明所述的方法,第一步反应的温度为120-160℃,优选130-150℃。
根据本发明所述的方法,第二步反应的温度为120-160℃,优选130-150℃。
根据本发明所述的方法,第一步反应的压力(表压)为1-5MPa,优选2-4MPa。
根据本发明所述的方法,第二步反应的压力(表压)为1-5MPa,优选2-4MPa。
根据本发明所述的方法,2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮可以是含有溶剂的2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮溶液,也可以是不含溶剂的2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮,优选不含溶剂的2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮。
根据本发明所述的方法,通过在线取样气相色谱分析对第一步得到的反应液进行分析,当在反应体系中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的含量低于0.2%-0.5%时,再进行第二步反应。优选在反应体系中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的含量低于0.2%时,再进行第二步。
根据本发明所述的方法,所添加液氨的物质的量为第一步得到的反应液中所含2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮物质的量的1-20倍,优选5-10倍。
根据本发明所述的方法,在所述第二步中,还可以任选地添加助剂。本发明第二步反应中氨化加氢是在第一步反应中所使用的催化剂,及液氨和任选助剂的共同作用下进行的。所述的助剂选自碱性化合物,合适的碱性化合物包括但不限于碱性金属化合物,如碱金属、碱土金属或者稀土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐,优选碱金属、碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。优选地,所述助剂选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、MgO、CaO、SrO、BaO、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、MgCO3、CaCO3、SrCO3和BaCO3中的一种或多种,更优选LiOH、NaOH和KOH中的一种或多种。
本发明中优选地,所述助剂是以溶液的形式使用。其溶剂可以是水、醇、醚等,优选醇,更优选甲醇和/或乙醇。所述助剂溶液中助剂的浓度是0.1-10wt%,优选1-5wt%。
根据本发明所述方法,所述助剂用量占2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的质量分数为0-0.006%,优选0.001-0.005%。
本发明还包括第三步,经过第二步反应后的反应液通过精馏等常用分离手段分离产品,制备得到本发明产品2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇。产品中基本无2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮检出,并且2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺的含量不高于20ppm,优选不高于10ppm。
本发明的有益效果在于:
1、在液氨及任选的助剂存在条件下,将中间产物2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮转化为易于与产品2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇分离的2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺,从而能够实现产品中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的去除。
2、第一步反应中检测中间体2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的含量低于0.2%-0.5%之后,再进行第二步反应,最终反应液经过分离后能够实现产品中基本无2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮检出,在下游应用如聚酯的合成过程中,不会影响聚酯的分子量和性能等指标。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来进一步说明本发明,本领域的技术人员应知,但本发明并不仅限于此。
气相色谱:安捷伦7980,色谱柱:安捷伦HP-5(规格为30m×0.32mm×0.25mm),进样口温度:280℃;分流比:30:1;柱温:起始:100℃,升温速率:15℃/min升高到260℃,260℃后保持8min;检测器温度:280℃,
实施例1
向1L的316L不锈钢高压反应釜中加入600g氧代异佛尔酮(KIP)与6g骨架镍催化剂(大连通用,骨架镍3110)。将反应釜密封,并进行三次1Mpa氮气置换与3次1MPa氢气置换。然后启动反应釜搅拌到1500转/分钟,将反应温度升高到140℃,充入氢气,使反应压力达到3MPa,开始反应。在反应过程中通过在线取样色谱分析,跟踪反应体系内2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的含量。当色谱分析结果中反应液中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮含量为0.19wt%时,利用平流泵向反应系统内,加入0.66g液氨,继续反应,反应温度与压力维持不变,通过在线色谱取样分析,当反应体系中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮含量低于1ppm(即未检出)时,停止反应。最终反应产物中2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的含量约99.79%,2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺的含量约0.15%。通过精馏的方法,可以得到纯度大于99.998%的2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇,2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺的含量为10ppm。
实施例2
向1L的316L不锈钢高压反应釜中加入600g氧代异佛尔酮(KIP)与12g骨架镍催化剂(大连通用,骨架镍3110)。将反应釜密封,并进行三次1Mpa氮气置换与3次1MPa氢气置换。然后启动反应釜搅拌到1500转/分钟,将反应温度升高到130℃,充入氢气,使反应压力达到4MPa,开始反应。在反应过程中通过在线取样色谱分析,跟踪反应体系内2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的含量。当色谱分析结果中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮0.49%时,利用平流泵向反应系统内,加入2.56g液氨,加入0.20g 5wt‰的KOH甲醇溶液,继续反应,通过在线色谱取样分析,当反应体系中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮含量低于1ppm(即未检出)时,停止反应。最终反应产物中2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的含量约99.81%,2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺的含量约0.17%。通过精馏的方法,可以得到纯度大于99.998%的2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇,2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺的含量为8ppm。
实施例3
向1L的316L不锈钢高压反应釜中加入600g氧代异佛尔酮(KIP)与9g骨架镍催化剂(大连通用,骨架镍3110)。将反应釜密封,并进行三次1Mpa氮气置换与3次1MPa氢气置换。然后启动反应釜搅拌到1500转/分钟,将反应温度升高到150℃,充入氢气,使反应压力达到2MPa,开始反应。在反应过程中通过在线取样色谱分析,跟踪反应体系内2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的含量。当色谱分析结果中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮0.30%时,利用平流泵向反应系统内,加入1.96g液氨,加入0.30g 3wt‰的KOH甲醇溶液,继续反应,通过在线色谱取样分析,当反应体系中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮含量低于1ppm(即未检出)时,停止反应。最终反应产物中2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的含量约99.77%,2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺的含量约0.20%。通过精馏的方法,可以得到纯度大于99.998%的2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇,2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺的含量为9ppm。
实施例4
向1L的316L不锈钢高压反应釜中加入600g氧代异佛尔酮(KIP)与9g骨架钴催化剂(大连通用,骨架钴6110)。将反应釜密封,并进行三次1Mpa氮气置换与3次1MPa氢气置换。然后启动反应釜搅拌到1500转/分钟,将反应温度升高到120℃,充入氢气,使反应压力维持1MPa,开始反应。在反应过程中通过在线取样色谱分析,跟踪反应体系内2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的含量。当色谱分析结果中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮0.25%时,利用平流泵向反应系统内,加入0.2g液氨,加入0.3g 3wt‰的NaOH甲醇溶液,继续反应,通过在线色谱取样分析,当反应体系中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮含量低于1ppm(即未检出)时,停止反应。最终反应产物中2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的含量约99.72%,2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺的含量约0.24%。通过精馏的方法,可以得到纯度大于99.998%的2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇,2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺的含量为7ppm。
实施例5
向1L的316L不锈钢高压反应釜中加入600g氧代异佛尔酮(KIP)与9g骨架钴催化剂(大连通用,骨架钴6110)。将反应釜密封,并进行三次1Mpa氮气置换与3次1MPa氢气置换。然后启动反应釜搅拌到1500转/分钟,将反应温度升高到160℃,充入氢气,使反应压力达到5MPa,开始反应。在反应过程中通过在线取样色谱分析,跟踪反应体系内2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的含量。当色谱分析结果中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮0.35%时,利用平流泵向反应系统内,加入4.5g液氨,加入0.10g 3wt‰的LiOH甲醇溶液,继续反应,通过在线色谱取样分析,当反应体系中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮含量低于1ppm(即未检出)时,停止反应。最终反应产物中2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的含量约99.73%,2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺的含量约0.33%。通过精馏的方法,可以得到纯度大于99.998%的2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇,2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺的含量为5ppm。
Claims (15)
1.一种2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的制备方法,包含如下步骤:
第一步,2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮在加氢催化剂的存在下,与氢气发生反应生成含有2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇和少量未完全加氢的中间体2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的反应液;
第二步,向第一步得到的反应液中加入一定量的液氨及任选的助剂,将第一步得到的反应液中的2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮氨化加氢为2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺;
第二步中液氨的物质的量为第一步得到的反应液中所含2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮物质的量的1-20倍;
所述助剂选自碱金属、碱土金属或者稀土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述助剂选自碱金属、碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述助剂选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、MgO、CaO、SrO、BaO、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、MgCO3、CaCO3、SrCO3和BaCO3中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述助剂选自LiOH、NaOH和KOH中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于,所述助剂占2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的质量分数为0-0.006%。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述助剂占2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的质量分数为0.001-0.005%。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于,在第一步反应得到的反应液中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的含量低于0.2%-0.5%时,再进行第二步反应。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,在第一步反应得到的反应液中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的含量低于0.2%时,再进行第二步反应。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,第二步中液氨的物质的量为第一步得到的反应液中所含2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮物质的量的5-10倍。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述加氢催化剂为钴/Al2O3负载型加氢催化剂和/或骨架镍和/或骨架钴催化剂。
11.根据权利要求1或10所述的方法,其特征在于,所述加氢催化剂占2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮质量的1-2wt%。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于,第一步反应的温度为120-160℃;第一步反应的压力为1-5MPa。
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,第一步反应的温度为130-150℃,第一步反应的压力为2-4MPa。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于,第二步反应的温度为120-160℃,第二步反应的压力为1-5MPa。
15.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,第二步反应的温度为130-150℃,第二步反应的压力为2-4MPa。
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Acceleration of the reduction of aldehydes and ketones using Mn(dpm)3 catalyst and phenylsilane in the presence of dioxygen;Philip Magnus等;《Tetrahedron Letters》;20010820;第42卷(第38期);第6635页表1试验17 * |
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CN106928020A (zh) | 2017-07-07 |
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