CN101205169A - 1,2,4-丁三醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1，2，4－丁三醇的合成方法，包括如下步骤：(1)将丁烯二醇与N－甲基吗啉的混合溶液加入双氧水与钨酸的混合物，反应，然后加入二氧化锰，反应，过滤，收集环氧化物；(2)将步骤(1)的环氧化物、体积浓度为35～95％的乙醇在催化剂的存在下惰性气氛中，与氢气进行加氢反应，反应时间为0.5～1.5小时，反应温度为130～160℃，反应初压力为5.0MPa，然后收集反应产物中的目标化合物－1，2，4－丁三醇。本发明的方法，设备投资小，操作条件温和，不使用传统的汞催化剂，对环境没有污染，其反应收率可达到94％以上，易于工业化实施。
Description
技术领域
本发明涉及一种1，2，4-丁三醇的合成方法。
背景技术
1，2，4-丁三醇是一类重要的化学化工中间体，在军事上可代替甘油制备高性能硝化甘油类炸药；在制药业中，丁三醇可用于制造抗病毒药化合物和血小板活化因子类药；1，2，4-丁三醇还在农业化学工业中具有重要用途。
1，2，4-丁三醇有多种合成方法，如苹果酸酯为原料的化学还原法，丁烯醇为原料的直接水解法，2-丁烯-1，4-二醇为原料的环氧化氢解两步法等工艺。
其中环氧化-氢解两步法等工艺最早德国BASF公司报道(DE264340)，先合成2，3，-环氧基-1，4-二醇，再在Raney Ni催化剂的作用下进行高压氢解反应，氢气压力高达20-30MPa，该工艺对生产设备和安全操作提出了极高的要求。
此后有日本公司报道了2-丁烯-1，4-二醇在钨酸体系作用下进行环氧化反应(JP5970632)，利用得到的2，3-环氧基-1，4-丁二醇水溶液在Pd-C(10％)催化剂的作用下直接进行氢解反应，氢解反应在150℃和5MPa氢气压力下进行，反应条件较BASF工艺要温和，收率也达90％。不过该工艺使用的催化剂贵金属Pd的量较大，Pd的用量为底物2，3-环氧基2，4，-丁二醇的0.8％(摩尔比)，大大增加了该工艺的生产成本。
利用苹果酸脂的化学还原法，丁烯醇的直接水解法等工艺制备，1，2，4-丁三醇的研究也一直的报道。但是前者是以硼氢化物为原剂进行化学还原，需要化学计量甚至更多的活性氢，此外原料苹果酸酯也不易得到；而丁烯醇的直接水解法反应的原子经济虽然很高，但是存在选择不好的问题。
目前，还有采用汞作为催化剂的制备1，2，4-丁三醇的合成方法，对环境污染严重。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种1，2，4-丁三醇的合成方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法包括如下步骤：
(1)将丁烯二醇与N-甲基吗啉的混合溶液加入双氧水与钨酸的混合物，25-30℃反应10～14小时，然后加入二氧化锰，反应1～3小时，过滤，收集环氧化物；
所说的双氧水与钨酸的混合溶液中，钨酸的重量浓度为0.5％～2.0％；
所说的双氧水的重量浓度为30～35％；
所说的丁烯二醇与N-甲基吗啉的混合物中，丁烯二醇的浓度为0.15～1.5kg/ml；
丁烯二醇与双氧水的重量比为：
丁烯二醇∶双氧水＝1∶1.1～1.5；
按照本发明优选的方法，丁烯二醇与N-甲基吗啉的混合溶液在20～40分钟加入双氧水与钨酸的混合物；
加二氧化锰目的是除去双氧水中含氧量浓度为50％的2，3环氧1，4-丁三醇水溶液的混合物；
(2)将步骤(1)的环氧化物、体积浓度为35～95％的乙醇在催化剂的存在下惰性气氛中，与氢气进行加氢反应，反应时间为0.5～1.5小时，反应温度为130～160℃，反应压力为4～6 MPa，优选5.0MPa，然后收集反应产物中的目标化合物-1，2，4-丁三醇；
所说的催化剂为一种常规的加氢反应催化剂，一般可采用钯碳催化剂或雷尼镍催化剂，钯碳催化剂中，钯的重量含量为8～12％。
步骤(2)中，物料的重量比为：
环氧化物∶乙醇∶催化剂＝1～1.5～3；
催化剂用量为环氧化物重量的3～6％；
氢气的用量为环氧化物摩尔量的1∶0.9～1.1，优选1∶1；
采用本发明的方法，目标化合物-1，2，4-丁三醇的反应收率可达到90％以上，纯度为98％以上。
由此可见，本发明的方法，设备投资小，操作条件温和，不使用传统的汞催化剂，对环境没有污染，其反应收率可达到90％以上，易于工业化实施。
具体实施方式
实施例1
(1)将60kg丁烯二醇与400毫升N-甲基吗啉的混合溶液在30分钟内加入68kg双氧水与540克钨酸的混合物，30℃反应14小时，然后加入1kg二氧化锰，反应3小时，过滤，收集环氧化物；
所说的双氧水的重量浓度为30％；
(2)将120kg步骤(1)的环氧化物、50kg体积浓度为95％的乙醇在1.2kg催化剂的存在下惰性气氛中，与氢气进行加氢反应，反应时间为1.5小时，反应温度为160℃，反应压力为5MPa，然后收集反应产物中的目标化合物-1，2，4-丁三醇；采用真空精馏方法，除水及回收酒料，获得1.2.4-丁三醇粗品，2，4-丁三醇的反应收率为90％，纯度为98％以上。
所说的催化剂为雷尼镍催化剂；氢气的用量为环氧化物摩尔量的1∶1。
实施例2
(1)将60kg丁烯二醇与400毫升N-甲基吗啉的混合溶液加入68kg双氧水与540克钨酸的混合物，25℃反应10小时，然后加入1kgkg二氧化锰，反应1小时，过滤，收集环氧化物；
所说的双氧水的重量浓度为20％；
(2)将120kg步骤(1)的环氧化物、50kg体积浓度为35％的乙醇在1kg催化剂的存在下惰性气氛中，与氢气进行加氢反应，反应时间为0.5小时，反应温度为130℃，反应压力为6MPa，然后收集反应产物中的目标化合物-1，2，4-丁三醇；采用真空精馏方法，除水及回收酒料，获得1.2.4-丁三醇粗品，2，4-丁三醇的反应收率为90％，纯度为98％以上。
所说的催化剂为钯碳催化剂，钯碳催化剂中，钯的重量含量为10％；氢气的用量为环氧化物摩尔量的1∶1。
Claims (6)
1.一种1，2，4-丁三醇的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将丁烯二醇与N-甲基吗啉的混合溶液加入双氧水与钨酸的混合物，反应，然后加入二氧化锰，反应，过滤，收集环氧化物；
(2)将步骤(1)的环氧化物、体积浓度为35～95％的乙醇在催化剂的存在下惰性气氛中，与氢气进行加氢反应，反应时间为0.5～1.5小时，反应温度为130～160℃，反应压力为4～6MPa，然后收集反应产物中的目标化合物-1，2，4-丁三醇；
所说的催化剂为钯碳催化剂或雷尼镍催化剂，钯碳催化剂中，钯的重量含量为8～12％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将丁烯二醇与N-甲基吗啉的混合溶液加入双氧水与钨酸的混合物，25-30℃反应10～14小时，然后加入二氧化锰，反应1～3小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的双氧水与钨酸的混合溶液中，钨酸的重量浓度为0.5％～2.0％，所说的双氧水的重量浓度为30～35％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的丁烯二醇与N-甲基吗啉的混合物中，丁烯二醇的浓度为0.15～1.5kg/ml；
丁烯二醇与双氧水的重量比为：丁烯二醇∶双氧水＝1∶1.1～1.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，物料的重量比为：
环氧化物∶乙醇∶催化剂＝1～1.5～3；
催化剂用量为环氧化物重量的3～6％；
氢气的用量为环氧化物摩尔量的1∶1。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，丁烯二醇与N-甲基吗啉的混合溶液在20～40分钟加入双氧水与钨酸的混合物。
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| CNA200610147610XA CN101205169A (zh) | 2006-12-20 | 2006-12-20 | 1,2,4-丁三醇的合成方法 |
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN110642676A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-01-03 | 上海泾维化工科技有限公司 | 一种生产1,2,4-丁三醇的方法 |
| CN115991632A (zh) * | 2022-12-14 | 2023-04-21 | 天元航材(营口)科技股份有限公司 | 一种生产1,2,4-丁三醇的方法 |
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2006
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