CN103508905B - 一种丝氨醇合成的新技术 - Google Patents
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Abstract
一种丝氨醇的制备方法，属于还原反应制备丝氨醇技术领域。丝氨醇是非离子型X线造影剂碘帕醇的重要中间体。本发明以硝基甲烷和多聚甲醛为原料，氢气为还原剂，钯/炭为催化剂，制备丝氨醇。本发明方法工艺成熟，设备简单，丝氨醇收率高，且已形成工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于医药化工领域，涉及的是一种丝氨醇合成技术的新工艺，尤其是一种硝基化合物加氢还原成氨基化合物技术，属于化学合成技术领域。
背景技术
丝氨醇( 2-氨基1,3-丙二醇) 是一种医药中间体, 用来合成非离子造影剂碘帕醇(碘必乐)的主要原料。主要作为血液系统、淋巴系统、泌尿系统、神经系统诊断试剂, 在国外发达国家得到广泛应用。目前我国大部分医院使用的还是离子型造影剂。非离子造影剂与离子型造影剂相比有很多优点：渗透压低、耐受性好、性能稳定、副作用很小等。因此非离子代替离子型造影剂是种趋势。在全球，非离子造影剂的用量以每年20%的速度增长，而我国则更快，以每年30%的速度增长。碘帕醇药物的特点是含碘量高，具有很好的显影作用，对血管壁及神经组织毒性低，性质稳定，适用于各种血管造影、CT增强扫描、泌尿道造影以及蛛网膜下腔应用的脊髓造影、脑池造影等。
国内外技术背景：德国专利DE2742981公开了丝氨醇的一种制备方法，该方法以2-硝基1,3-丙二醇钠盐为原料在缓冲液中进行催化加氢反应，所使用的催化剂无法重复使用，丝氨醇收率仅为30%-50%。美国专利US4448999以2-硝基1,3-丙二醇钠盐为原料，采用催化氢化反应，溶剂为甲醇，丝氨醇收率虽有提高，但也仅有74%。美国专利US6509504采用Ru/Al2O3、Pd/Al2O3为催化剂，催化氢化2-硝基1,3-丙二醇钠盐制得丝氨醇，丝氨醇收率虽有提高，但反应使用了极高压力，工业化生产设备投资较大。中国专利CN1948272A公开的丝氨醇制备方法是以2-硝基1,3-丙二醇钠盐为原料，水合肼为还原剂，钯/炭为催化剂，在常压下制备，丝氨醇收率也只达到95.8%。
上述现有技术均是以2-硝基1,3-丙二醇钠盐为反应原料，反应过程中钠盐容易覆盖催化剂表面，影响催化剂活性，造成催化剂失活，从而使反应无法完全进行，导致丝氨醇收率低，产品纯度不高。此外，其中使用的催化剂无法重复利用，使得制造成本增加，经济效益低。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种丝氨醇合成的新技术，是一种收率高、生产成本低、设备投资少、产品纯度高、并适合工业化生产的合成工艺。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是采取气液两相进行反应，避免了固体原料对催化剂失活的影响，并且采用高真空蒸馏提纯，大大提高丝氨醇的纯度。本发明采取的技术方案具体如下。
一种丝氨醇的制备方法，以硝基甲烷和多聚甲醛为原料，有效溶剂为介质，采用以无机物为载体的金属催化剂，以氢气为还原剂制备丝氨醇，并采用高真空蒸馏进行提纯，具体步骤如下：
步骤1：制备2-硝基1,3-丙二醇
在有效溶剂介质中加入硝基甲烷和多聚甲醛，控制温度20℃~50℃，得到2-硝基1,3-丙二醇溶液。
步骤2：制备丝氨醇
在2-硝基1,3-丙二醇溶液中加入金属催化剂，通入氢气，反应温度为50℃~80℃，优选55℃~75℃，反应时间为1~5小时，优选2~4小时，更优选3小时，过滤出金属催化剂，制得丝氨醇溶液；
其中，2-硝基1,3-丙二醇在反应体系中的浓度为10~30%，优选为15~25%，更优选为20%，金属催化剂的质量为2-硝基1，3-丙二醇质量的0.5~1.5%，优选1~1.5%，反应压力为0.5MPa~3MPa，优选0.5~1MPa，更优选0.5MPa，氢气摩尔用量为2-硝基1，3-丙二醇摩尔用量的1.0~2.5倍，优选1.5~2倍；
步骤3：高真空蒸馏提纯
所述丝氨醇溶液在0~40Pa高真空状态下，优选10~30Pa，更优选为20~25Pa，先蒸出有效溶剂，再蒸出丝氨醇。
作为实施方案之一，在步骤1中，硝基甲烷和多聚甲醛在有效溶剂中解聚后，滴入氢氧化钠溶液，优选20%氢氧化钠溶液，制备出2-硝基1,3-丙二醇钠盐，之后，将2-硝基1,3-丙二醇钠盐加入有效溶剂中与氯化铵进行反应，得到氯化钠和2-硝基1,3-丙二醇，将氯化钠沉淀过滤，得到2-硝基1,3-丙二醇溶液。
作为合适的有效溶剂，可以选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和水的一种，或任意几种的混合。
作为合适的金属催化剂，可以选自钯、铂、铑、铱、钌和锇中的一种，或任意几种的组合。
作为无机物载体，可以选自氧化铝、硅石、氧化铝-硅石、氧化锆、氧化钛、沸石、陶瓷或分子筛。
作为另一实施方案，金属催化剂和有效溶剂在制备完成之后均可回收再利用。
本发明采用2-硝基1,3-丙二醇作为反应原料，以有效溶剂作为介质，用氢气作为还原剂，从而在气液两相的条件下进行反应，并采用高真空蒸馏提纯，所制备的丝氨醇收率达到96.8 %以上，产品纯度可达到≥99.7%，单杂≤0.2%的标准。同时，催化剂和溶剂在制备完成之后可以完全回收再利用，实现环境零污染，并降低制造成本
四、具体实施方式
实施例1
步骤1：反应原料2-硝基1,3-丙二醇甲醇溶液的制备
在750g甲醇中加入124g硝基甲烷和126g多聚甲醛，控制温度25℃~35℃，得到25%的2-硝基1,3-丙二醇溶液1000g。
步骤2：制备丝氨醇
上述制备的25%的2-硝基1,3-丙二醇溶液1000g加入5%钯/炭3.5g，持续通入氢气90L，氢气压力0.5MPa，70℃保温3小时，制得丝氨醇溶液。过滤出钯/炭，清洗后重复使用。
步骤3：高真空蒸馏出高纯度丝氨醇
丝氨醇溶液抽入高真空蒸馏釜，抽真空到20Pa，蒸出甲醇回收再利用，丝氨醇收率80.2%。
实施例2
步骤1：制备2-硝基1,3-丙二醇钠盐
320g甲醇中加入硝基甲烷124g，多聚甲醛126g，待完全解聚后滴加20%氢氧化钠甲醇溶液482g，控制温度20℃~35℃，过滤甩干得到2硝基1,3丙二醇钠盐295g。
步骤2：制备2-硝基1,3-丙二醇溶液
反应釜中加入750g甲醇，加入2硝基1,3丙二醇钠盐295g，108g氯化铵，搅拌1小时，过滤，得到25%的2-硝基1,3-丙二醇溶液1000g。
步骤3：2-硝基1,3-丙二醇溶液催化加氢制得丝氨醇
上述制备的25%的2-硝基1,3-丙二醇溶液1000g加入5%钯/炭3.75g，持续通入氢气70L，氢气压力0.5MPa，70℃保温3小时，制得丝氨醇溶液。过滤出钯/炭，清洗后重复使用。
步骤4：高真空蒸馏出高纯度丝氨醇
丝氨醇溶液抽入高真空蒸馏釜，抽真空到20Pa，蒸出甲醇回收再利用，丝氨醇收率91.3%。
实施例3
步骤1：制备2-硝基1,3-丙二醇钠盐
320g甲醇中加入硝基甲烷124g，多聚甲醛126g，待完全解聚后滴加20%氢氧化钠甲醇溶液482g，控制温度20℃~35℃，过滤甩干得到2硝基1,3丙二醇钠盐295g。
步骤2：制备2-硝基1,3-丙二醇溶液
反应釜中加入2250g甲醇，加入2硝基1,3丙二醇钠盐295g，108g氯化铵，搅拌1小时，过滤，得到10%的2-硝基1,3-丙二醇溶液2500g。
步骤3：2-硝基1,3-丙二醇溶液催化加氢制得丝氨醇
10%的2-硝基1,3-丙二醇甲醇溶液2500g加入5%钯/炭催化剂2.5g，持续通入氢气70L，氢气压力1MPa，70℃保温3小时，制得丝氨醇溶液。过滤出钯/炭，清洗后重复使用。
步骤4：高真空蒸馏出高纯度丝氨醇
丝氨醇溶液抽入高真空蒸馏釜，抽真空到30Pa，蒸出甲醇回收再利用，丝氨醇收率86.2%。
实施例4
步骤1：制备2-硝基1,3-丙二醇钠盐
320g甲醇中加入硝基甲烷124g，多聚甲醛126g，待完全解聚后滴加20%氢氧化钠甲醇溶液482g，控制温度20℃~35℃，过滤甩干得到2硝基1,3丙二醇钠盐295g。
步骤2：制备2-硝基1,3-丙二醇溶液
反应釜中加入583g甲醇，加入2硝基1,3丙二醇钠盐295g，108g氯化铵，搅拌1小时，过滤，得到30%的2-硝基1,3-丙二醇溶液833g。
步骤3：2-硝基1,3-丙二醇溶液催化加氢制得丝氨醇
30%的2-硝基1,3-丙二醇甲醇溶液833g加入5%钯/炭3g，持续通入氢气50L，氢气压力2MPa，70℃保温4小时，制得丝氨醇溶液。过滤出钯/炭，清洗后重复使用。
步骤4：高真空蒸馏出高纯度丝氨醇
丝氨醇溶液抽入高真空蒸馏釜，抽真空到40Pa，蒸出甲醇回收再利用，丝氨醇收率96.6%。
实施例5
步骤1：制备2-硝基1,3-丙二醇钠盐
320g甲醇中加入硝基甲烷124g，多聚甲醛126g，待完全解聚后滴加20%氢氧化钠甲醇溶液482g，控制温度20℃~35℃，过滤甩干得到2硝基1,3丙二醇钠盐295g。
步骤2：制备2-硝基1,3-丙二醇溶液
反应釜中加入1000g甲醇，加入2硝基1,3丙二醇钠盐295g，108g氯化铵，搅拌1小时，过滤，得到20%的2-硝基1,3-丙二醇溶液1250g。
步骤3：2-硝基1,3-丙二醇溶液催化加氢制得丝氨醇
20%的2-硝基1,3-丙二醇甲醇溶液1250g加入5%钯/炭3.5g，持续通入氢气70L，氢气压力3MPa，75℃保温5小时，制得丝氨醇溶液。过滤出钯/炭，清洗后重复使用。
步骤4：高真空蒸馏出高纯度丝氨醇
丝氨醇溶液抽入高真空蒸馏釜，抽真空到40Pa，蒸出甲醇回收再利用，丝氨醇收率97.2%。
实施例6
步骤1：制备2-硝基1,3-丙二醇钠盐
320g甲醇中加入硝基甲烷124g，多聚甲醛126g，待完全解聚后滴加20%氢氧化钠甲醇溶液482g，控制温度20℃~35℃，过滤甩干得到2硝基1,3丙二醇钠盐295g。
步骤2：制备2-硝基1,3-丙二醇溶液
反应釜中加入1417g甲醇，加入2硝基1,3丙二醇钠盐295g，108g氯化铵，搅拌1小时，过滤，得到15%的2-硝基1,3-丙二醇溶液1667g。
步骤3：2-硝基1,3-丙二醇溶液催化加氢制得丝氨醇。
15%的2-硝基1,3-丙二醇溶液1667g加入5%钯/炭1.25g，持续通入氢气90L，氢气压力0.5MPa，80℃保温2小时，制得丝氨醇甲醇溶液。过滤出钯/炭，清洗后重复使用。
步骤4：高真空蒸馏出高纯度丝氨醇
条件同实施例2，丝氨醇收率32.7%。
实施例7
步骤1：制备2-硝基1,3-丙二醇钠盐
320g甲醇中加入硝基甲烷124g，多聚甲醛126g，待完全解聚后滴加20%氢氧化钠甲醇溶液482g，控制温度20℃~35℃，过滤甩干得到2硝基1,3丙二醇钠盐295g。
步骤2：制备2-硝基1,3-丙二醇溶液
反应釜中加入1000g甲醇，加入2硝基1,3丙二醇钠盐295g，108g氯化铵，搅拌1小时，过滤，得到20%的2-硝基1,3-丙二醇溶液1250g。
步骤3：2-硝基1,3-丙二醇溶液催化加氢制得丝氨醇。
20%的2-硝基1,3-丙二醇溶液1250g加入5%钯/AL2O3催化剂3.5g，持续通入氢气100L，氢气压力0.5MPa，50℃保温3小时，制得丝氨醇溶液。过滤出钯/AL2O3，清洗后重复使用。
步骤4：高真空蒸馏出高纯度丝氨醇
条件同实施例2，丝氨醇收率79.3%。
实施例8
步骤1：制备2-硝基1,3-丙二醇钠盐
320g甲醇中加入硝基甲烷124g，多聚甲醛126g，待完全解聚后滴加20%氢氧化钠甲醇溶液482g，控制温度20℃~35℃，过滤甩干得到2硝基1,3丙二醇钠盐295g。
步骤2：制备2-硝基1,3-丙二醇溶液
反应釜中加入750g甲醇，加入2硝基1,3丙二醇钠盐295g，108g氯化铵，搅拌1小时，过滤，得到25%的2-硝基1,3-丙二醇溶液1000g。
步骤3：2-硝基1,3-丙二醇溶液催化加氢制得丝氨醇
25%的2-硝基1,3-丙二醇甲醇溶液1000g加入5%钯/炭3g，持续通入氢气120L，氢气压力0.5MPa，55℃保温1小时，制得丝氨醇溶液。过滤出钯/炭，清洗后重复使用。
步骤4：高真空蒸馏出高纯度丝氨醇
真空调整为10Pa，其余条件同实施例2，丝氨醇收率96.7%。
实施例9
有效溶剂由甲醇替换为乙醇，其余条件同实施例2，丝氨醇收率84.2%。
实施例10
有效溶剂由甲醇替换为异丙醇，其余条件同实施例2，丝氨醇收率89.4%。
实施例11有效溶剂由甲醇替换为正丁醇，其余条件同实施例2，丝氨醇收率96.9%。
实施例12
有效溶剂由甲醇替换为二甲基甲酰胺，其余条件同实施例2，丝氨醇收率69.9%。
实施例13
有效溶剂由甲醇替换为四氢呋喃，其余条件同实施例2，丝氨醇收率36.6%。
实施例14
步骤1：制备2-硝基1,3-丙二醇钠盐
320g甲醇中加入硝基甲烷124g，多聚甲醛126g，待完全解聚后滴加20%氢氧化钠甲醇溶液482g，控制温度20℃~35℃，过滤甩干得到2硝基1,3丙二醇钠盐295g。
步骤2：制备2-硝基1,3-丙二醇溶液
反应釜中加入1000g甲醇，加入2硝基1,3丙二醇钠盐295g，108g氯化铵，搅拌1小时，过滤，得到20%的2-硝基1,3-丙二醇溶液1250g。
步骤3：2-硝基1,3-丙二醇溶液催化加氢制得丝氨醇。
20% 的2-硝基1,3-丙二醇溶液1250g加入5%钯/炭3g，持续通入氢气80L，氢气压力0.5MPa，70℃保温3小时，制得丝氨醇溶液。过滤出钯/炭，清洗后重复使用。
步骤4：高真空蒸馏出高纯度丝氨醇
丝氨醇甲醇溶液抽入高真空蒸馏釜，抽真空到10Pa，丝氨醇收率96.6%。
上述实施例表明，采用2-硝基1,3-丙二醇作为反应原料，使得丝氨醇的收率和纯度提高，溶剂和催化剂的回收利用，不仅降低了成本，而且非常环保，具有较好的经济效益和社会效益，同时也适于大规模工业化生产。
以上实施例仅为说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不限于此，本领域技术人员在不脱离本发明保护范围的基础上可以进行替换或改变。对于金属催化剂，除了钯之外，还可以采用铂、铑、铱、钌和锇中的一种，或任意几种的组合。作为金属催化剂的载体，除了采用活性炭之外，还可采用氧化铝、硅石、氧化铝-硅石、氧化锆、氧化钛、沸石、陶瓷或分子筛等。作为溶剂，除了甲醇，还可采用乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和水的一种，或任意几种的混合。本领域技术人员在进行适当组合或变型之后，同样可以实现本发明的目的。对于反应温度、压力及反应物质的比例等也可在不脱离本发明保护范围的基础上做各种变化。
Claims (15)
1.一种丝氨醇的制备方法，其特征在于，以硝基甲烷和多聚甲醛为原料，有效溶剂为介质，采用以无机物为载体的金属催化剂，以氢气为还原剂制备丝氨醇，并采用高真空蒸馏进行提纯，具体步骤如下：
步骤1：制备2-硝基1,3-丙二醇
在有效溶剂介质中加入硝基甲烷和多聚甲醛，控制温度20℃～50℃，所述硝基甲烷和多聚甲醛在有效溶剂中解聚后，滴入氢氧化钠溶液，制备出2-硝基1,3-丙二醇钠盐，将所述2-硝基1,3-丙二醇钠盐过滤甩干；之后，将所述2-硝基1,3-丙二醇钠盐加入有效溶剂中与氯化铵进行反应，得到氯化钠和2-硝基1,3-丙二醇，将氯化钠沉淀过滤，得到2-硝基1,3-丙二醇溶液；
步骤2：制备丝氨醇
在所述2-硝基1,3-丙二醇溶液中加入所述金属催化剂，通入氢气，反应温度为50℃～80℃，反应时间为1～5小时，制得丝氨醇溶液；
其中，所述2-硝基1,3-丙二醇在反应体系中的浓度为10～30％，所述金属催化剂的质量为所述2-硝基1,3-丙二醇质量的0.5～1.5％，反应压力为0.5MPa～3MPa，氢气摩尔用量为所述2-硝基1,3-丙二醇摩尔用量的1.0～2.5倍；
步骤3：高真空蒸馏提纯
所述丝氨醇溶液在0～40Pa高真空状态下，先蒸出有效溶剂，再蒸出丝氨醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中滴入20％氢氧化钠溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-硝基1，3-丙二醇在反应体系中的浓度为15～25％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述2-硝基1，3-丙二醇在反应体系中的浓度为20％。
5.根据权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂的无机物载体选自活性炭、氧化铝、硅石、氧化铝-硅石、氧化锆、氧化钛、沸石、陶瓷或分子筛。
6.根据权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂的质量为2-硝基1，3-丙二醇质量的1～1.5％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应压力为0.5～1MPa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢气的摩尔用量为所述2-硝基1，3丙二醇摩尔用量的1.5～2倍。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为55℃～75℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为2～4小时。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为3小时。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高真空状态为10～30Pa。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有效溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇、二甲基甲酰胺和四氢呋喃的一种，或任意几种的混合。
14.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂选自钯、铂、铑、铱、钌和锇中的一种，或任意几种的组合。
15.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，将所述金属催化剂过滤回收再利用。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4221740A (en) * | 1977-09-21 | 1980-09-09 | Schering Aktiengesellschaft | Process for the preparation of serinol (1,3-dihydroxy-2-aminopropane) |
| US4448999A (en) * | 1981-07-30 | 1984-05-15 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 2-aminopropanediol-1,3(serinol) |
| CN1948272A (zh) * | 2006-10-31 | 2007-04-18 | 江苏省原子医学研究所 | 一种丝氨醇的制备方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4221740A (en) * | 1977-09-21 | 1980-09-09 | Schering Aktiengesellschaft | Process for the preparation of serinol (1,3-dihydroxy-2-aminopropane) |
| US4448999A (en) * | 1981-07-30 | 1984-05-15 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 2-aminopropanediol-1,3(serinol) |
| CN1948272A (zh) * | 2006-10-31 | 2007-04-18 | 江苏省原子医学研究所 | 一种丝氨醇的制备方法 |
| CN101767017A (zh) * | 2009-01-04 | 2010-07-07 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种碳载钯合金加氢催化剂的制备与萃取回收钯工艺技术 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Reaction Pathway for the Formation of 3,3-Diphenyl-l-benzenesulfonamidopropane in the Aluminum Chloride Catalyst Reaction of l-Benzenesulfonyl-2-(bromomethyl)ethylenimine and Benzene;Walter J. Gensler and Surendra K. Dheer;《J. Org. Chem.》;19811231;第46卷(第20期);第4051-4057页 * |
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Granted publication date: 20171212 Termination date: 20180626 |
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