CN101696157A - 一种1,2,4-丁三醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,2,4-丁三醇的制备方法,采用2,3-环氧基-1,4-丁二醇为原料进行氢化反应来制备,在氢化反应中使用硼氢化钠或硼氢化钾作为还原剂,这样在氢化反应中就可以不使用氢气和高压氢化设备,给生产的安全带来很大的好处,而且反应工艺操作简便,反应条件温和与选择性好,副反应少,收率达到80%,纯度经气相色谱分析为大于等于98%。
Description
技术领域:
本发明涉及一种有机化合物的制备方法,特别是一种1,2,4-丁三醇的制备方法。
背景技术:
1,2,4-丁三醇(BT)是一种无色透明、水溶性的粘稠糖浆状液体,用于有机合成的中间体,广泛用于军工、医药、烟草、化妆品、造纸、农业和高分子材料领域。其硝基化合物(BTTN)是良好的含能增塑剂,可替代硝化甘油作为高能、高新配方推进剂,在医药上可作为缓释剂控制药物的释放速度,用于合成抗病毒化合物、血小板活化因子等多种药物制备的关键中间体等等。
1,2,4-丁三醇的合成制备有许多条工艺路线,有苹果酸酯为原料的化学还原法,丁烯二醇为原料的环氧化-氢化两步法工艺和丁烯醇为原料直接水解法等等,但目前在工业化生产最有效的工艺路线如下:
以丁烯二醇为起始原料首先经过环氧化反应生成2,3-环氧基-1,4-丁二醇,然后在催化剂的存在下进行高压氢化反应。其中国内外对这条工艺路线发表了许多专利,国内有CN101333151、CN101205169和CN1803747,国外有JP59070632、DE2643400和WO2005/061424。上述专利都是采用丁烯二醇为原料的环氧化-氢化两步法工艺,其中在第二步氢化步骤中要使用氢气和高压反应釜,因此造成生产危险性很高,同时要使用高压加氢反应釜,使得投资费用和日常生产安全费用也很高。
发明内容:
本发明目的是提供一种1,2,4-丁三醇的制备方法,采用2,3-环氧基-1,4-丁二醇为原料进行氢化反应,在氢化反应中使用硼氢化钠或硼氢化钾作为还原剂,该方法可以克服上述方法之不足,不但避免了使用危险性的氢气和高压反应设备,而且反应工艺操作简便,反应条件温和与选择性好,副反应少,收率高,适合于安全工业化生产。
本发明一种1,2,4-丁三醇的制备方法如下,以下均以重量份来表示:
在反应器中加入80~100份有机溶剂,再分批加入10~15份硼氢化钠或硼氢化钾,在搅拌混合和冰浴下,将10份2,3-环氧基-1,4-丁二醇的20份有机溶剂溶液向反应器中滴加,滴加完后升温至40~60℃继续搅拌回流反应4~6小时,然后在冰浴冷却下加入浓盐酸终止反应,调节PH小于2,搅拌2~3小时后静置过夜,过滤得到滤液经减压蒸馏得到1,2,4-丁三醇:其中有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃。
本发明使用的2,3-环氧基-1,4-丁二醇的制备方法如下:
在反应器中加入4克钨酸钠和30克水搅拌溶解,再加入300克1,4-丁烯二醇,然后在其中缓慢滴加30wt%的双氧水,温度维持在60℃反应8小时,得到724克2,3-环氧基-1,4-丁二醇水溶液,在真空条件下进行浓缩脱水,再用丙酮和二氯甲烷重结晶,抽滤,真空干燥得到320克2,3-环氧基-1,4-丁二醇。
本发明一种1,2,4-丁三醇的制备方法中,采用了硼氢化钠或硼氢化钾作为还原剂,这样在氢化反应中就可以不使用氢气和高压氢化设备,给生产的安全带来很大的好处,而且反应工艺操作简便,反应条件温和与选择性好,副反应少,收率达到80%,纯度经气相色谱分析为大于等于98%。
具体实施方式:
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
在反应器中加入90克四氢呋喃,再分批加入12克硼氢化钠,在搅拌混合和冰浴下,将10克2,3-环氧基-1,4-丁二醇的20克四氢呋喃溶液缓慢向反应器中滴加,滴加完后升温至50℃继续搅拌回流反应5小时,然后在冰浴冷却下加入浓盐酸终止反应,调节PH小于2,搅拌2小时后静置过夜,过滤得到滤液经减压蒸馏得到8克的1,2,4-丁三醇,其纯度经气相色谱分析为大于等于98%,收率为80%。
实施例2:
在反应器中加入90克乙醇,再分批加入12克硼氢化钠,在搅拌混合和冰浴下,将10克2,3-环氧基-1,4-丁二醇的20克乙醇溶液缓慢向反应器中滴加,滴加完后升温至50℃继续搅拌回流反应5小时,然后在冰浴冷却下加入浓盐酸终止反应,调节PH小于2,搅拌2小时后静置过夜,过滤得到滤液经减压蒸馏得到7.5克的1,2,4-丁三醇,其纯度经气相色谱分析为大于等于98%,收率为75%。
对比例1:
在0.2升高压反应釜中加入10克2,3-环氧基-1,4-丁二醇、3克雷内镍催化剂和60克乙醇,用氮气置换反应釜三次,然后加入氢气至反应釜压力达10MPa,开动搅拌,升温至120℃反应2小时,冷却出料,过滤除去催化剂,再进行减压蒸馏得到6.5克1,2,4-丁三醇,其纯度经气相色谱分析为大于等于95%,收率为65%。
Claims (1)
1.一种1,2,4-丁三醇的制备方法,其特征在于制备方法如下,以下均以重量份来表示:
在反应器中加入80~100份有机溶剂,再分批加入10~15份硼氢化钠或硼氢化钾,在搅拌混合和冰浴下,将10份2,3-环氧基-1,4-丁二醇的20份有机溶剂溶液向反应器中滴加,滴加完后升温至40~60℃继续搅拌回流反应4~6小时,然后在冰浴冷却下加入浓盐酸终止反应,调节PH小于2,搅拌2~3小时后静置过夜,过滤得到滤液经减压蒸馏得到1,2,4-丁三醇:其中有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃。
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