CN101805314B - 乙基四氢糠基醚的合成方法 - Google Patents

乙基四氢糠基醚的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了乙基四氢糠基醚的合成方法。一种方法包括：四氢糠醇、碳酸二乙酯和碱或碱性盐混合反应；上述反应产物进行过滤处理，滤液经过分子筛吸附；经过吸附的液体进行常压蒸馏，收集150～160℃的馏分。另一种方法包括：四氢糠醇、碳酸二乙酯和碱或碱性盐混合反应；上述反应产物在搅拌条件下进行蒸馏，压力为-0.095MPa～1MPa，收集100～160℃的馏分。本发明的乙基四氢糠基醚的合成方法安全，成本低，污染小，产物纯度高。

Description

乙基四氢糠基醚的合成方法
技术领域
本发明涉及乙基四氢糠基醚的合成方法。
背景技术
乙基四氢糠基醚的结构为不对称结构，经典的不对称醚合成方式为Williamson合成法，采用卤代烃与醇钠通过取代反应合成不同烃基的醚。这种反应多是采用无水体系，先利用金属钠或氢化钠把醇转化为醇钠，再把相应的卤代烷加入到反应体系中，反应条件要求相对苛刻，操作比较危险。工业上大量使用贵重的金属钠或氢化钠与有机溶剂，危险性大，成本很高，并会造成严重的环境污染和危害操作者身体健康。
发明内容
本发明的目的是提供产物纯度高、安全，成本低，污染小的乙基四氢糠基醚的合成方法。
本发明所提供的乙基四氢糠基醚的合成方法，包括如下步骤：
四氢糠醇、碳酸二乙酯和碱或碱性盐混合反应；
上述反应产物进行过滤处理，滤液经过分子筛吸附；
经过吸附的液体进行常压蒸馏，收集150～160℃的馏分。
本发明的乙基四氢糠基醚的合成方法，其中：所述四氢糠醇、所述碳酸二乙酯和所述碱或碱性盐的摩尔比为1∶(0.5～2)∶(1～2)。
本发明的乙基四氢糠基醚的合成方法，其中：所述反应温度为5～95℃。
本发明的乙基四氢糠基醚的合成方法，其中：所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述碱性盐为碳酸钾或碳酸钠。
本发明所提供的另一种乙基四氢糠基醚的合成方法，包括如下步骤：
四氢糠醇、碳酸二乙酯和碱或碱性盐混合反应；
上述反应产物在搅拌条件下进行蒸馏，压力为-0.095MPa～1MPa，收集100～160℃的馏分。
本发明的乙基四氢糠基醚的合成方法，其中：所述压力为1MPa，收集150～160℃的馏分。
本发明的乙基四氢糠基醚的合成方法，其中：所述压力为-0.095MPa，收集100～110℃的馏分。
本发明的乙基四氢糠基醚的合成方法，其中：所述四氢糠醇、所述碳酸二乙酯和所述碱或碱性盐的摩尔比为1∶(0.5～2)∶(1～2)。
本发明的乙基四氢糠基醚的合成方法，其中：所述反应温度为5～95℃。
本发明的乙基四氢糠基醚的合成方法，其中：所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述碱性盐为碳酸钾或碳酸钠。
本发明的乙基四氢糠基醚的合成方法采用四氢糠醇、碳酸二乙酯在碱性环境下反应，可以高收率的合成出乙基四氢糠基醚，同时对反应产物进行纯化获得高纯度的乙基四氢糠基醚。本发明的乙基四氢糠基醚的合成方法原料毒害较小，省去了制备醇钠的步骤，消除了生产的危险因素，减少了生产过程中污染排放，并且有效的降低了生产成本。
附图说明
图1为产品的核磁谱图。
图2为产品结构的红外谱图。
具体实施方式
实施例1、合成乙基四氢糠基醚
在500ML反应器中，加入102g四氢糠醇、0.5mol碳酸二乙酯、和1mol氢氧化钾，在搅拌下进行反应，控制反应温度为5℃，反应9小时后，结束反应。使用石英过滤棒将上述产物中的固体滤去，得到澄清的液体；液体进入填充了3A分子筛的吸附柱选择性吸附，流出液进行常压蒸馏，收集150℃～160℃的馏分，得到产品95g。采用Bruker AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测定产品，溶剂为氘代氯仿；其核磁谱图和共振峰归属如表1和图1所示：
表1.ETE的1H-NMR共振峰归属
Figure GDA0000020799010000021
产品的结构由Nicolet 20DXB FT-IR型红外色谱仪进行分析，反应产物的组成和纯度分析采用岛津GC-14A型气相色谱仪分析。色谱柱：30m×0.32mm PEG-20M毛细管柱；柱温：40℃/3分至100℃/7分；升温速率：20℃/分；汽化室温度：250℃；分流比：5∶1。
红外谱图如图2所示。
核磁及红外分析，证明产品是乙基四氢糠基醚，结构式为
Figure GDA0000020799010000031
气相色谱进行分析，产品纯度98％；以四氢糠醇计乙基四氢糠基醚收率为72％。
实施例2、合成乙基四氢糠基醚
在500ML反应器中，加入102g四氢糠醇、0.6mol碳酸二乙酯、和1mol氢氧化钠，在搅拌下进行反应，控制反应温度为5℃，反应9小时后，结束反应。使用石英过滤棒将上述产物中的固体滤去，得到澄清的液体；液体进入填充了4A分子筛的吸附柱选择性吸附，流出液进行常压蒸馏，收集150℃～160℃的馏分，得到产品93g。
采用Bruker AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测定产品，溶剂为氘代氯仿；其核磁谱共振峰归属如表2：
表2.ETE的1H-NMR共振峰归属
Figure GDA0000020799010000032
产品的结构由Nicolet 20DXB FT-IR型红外色谱仪进行分析，反应产物的组成和纯度分析采用岛津GC-14A型气相色谱仪分析。色谱柱：30m×0.32mm PEG-20M毛细管柱；柱温：40℃/3分至100℃/7分；升温速率：20℃/分；汽化室温度：250℃；分流比：5∶1。
红外谱图未示出。
核磁及红外分析，证明产品是乙基四氢糠基醚，结构式为
Figure GDA0000020799010000041
气相色谱进行分析，产品纯度98％；以四氢糠醇计乙基四氢糠基醚收率为70％。
实施例3、合成乙基四氢糠基醚
在500ML反应器中，加入102g四氢糠醇、0.6mol碳酸二乙酯、和1mol碳酸钠，在搅拌下进行反应，控制反应温度为5℃，反应9小时后，结束反应。使用石英过滤棒将上述产物中的固体滤去，得到澄清的液体；液体进入填充了5A分子筛的吸附柱选择性吸附，流出液进行常压蒸馏，收集150℃～160℃的馏分，得到产品100g。
采用Bruker AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测定产品，溶剂为氘代氯仿；其核磁谱共振峰归属如表3所示：
表3.ETE的1H-NMR共振峰归属
Figure GDA0000020799010000042
产品的结构由Nicolet 20DXB FT-IR型红外色谱仪进行分析，反应产物的组成和纯度分析采用岛津GC-14A型气相色谱仪分析。色谱柱：30m×0.32mm PEG-20M毛细管柱；柱温：40℃/3分至100℃/7分；升温速率：20℃/分；汽化室温度：250℃；分流比：5∶1。
红外谱图未示出。
核磁及红外分析，证明产品是乙基四氢糠基醚，结构式为
Figure GDA0000020799010000051
气相色谱进行分析，产品纯度98％；以四氢糠醇计乙基四氢糠基醚收率为75％。
实施例4、合成乙基四氢糠基醚
在500ML反应器中，加入102g四氢糠醇、0.6mol碳酸二乙酯、和1mol碳酸钾，在搅拌下进行反应，控制反应温度为5℃，反应9小时后，结束反应。上述产物在搅拌条件下进行蒸馏，压力为常压，初始加热温度165℃，收集151～158℃的馏分，得到产品104g。
采用Bruker AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测定产品，溶剂为氘代氯仿；其核磁谱共振峰归属如表4所示：
表4.ETE的1H-NMR共振峰归属
产品的结构由Nicolet 20DXB FT-IR型红外色谱仪进行分析，反应产物的组成和纯度分析采用岛津GC-14A型气相色谱仪分析。色谱柱：30m×0.32mm PEG-20M毛细管柱；柱温：40℃/3分至100℃/7分；升温速率：20℃/分；汽化室温度：250℃；分流比：5∶1。
红外谱图未示出。
核磁及红外分析，证明产品是乙基四氢糠基醚，结构式为
Figure GDA0000020799010000061
气相色谱进行分析，产品纯度98％；以四氢糠醇计乙基四氢糠基醚收率为78％。
实施例5、合成乙基四氢糠基醚
在500ML反应器中，加入102g四氢糠醇、0.9mol碳酸二乙酯、和1.8mol碳酸钾，在搅拌下进行反应，控制反应温度为50℃，反应9小时后，结束反应。上述产物在搅拌条件下进行蒸馏，压力为-0.095MPa，初始加热温度120℃，收集100～110℃的馏分，得到产品126g。采用Bruker AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测定产品，溶剂为氘代氯仿；其核磁共振峰归属如表5所示：
表5.ETE的1H-NMR共振峰归属
Figure GDA0000020799010000062
产品的结构由Nicolet 20DXB FT-IR型红外色谱仪进行分析，反应产物的组成和纯度分析采用岛津GC-14A型气相色谱仪分析。色谱柱：30m×0.32mm PEG-20M毛细管柱；柱温：40℃/3分至100℃/7分；升温速率：20℃/分；汽化室温度：250℃；分流比：5∶1。
红外谱图未示出。
核磁及红外分析，证明产品是乙基四氢糠基醚，结构式为
气相色谱进行分析，产品纯度99％；以四氢糠醇计乙基四氢糠基醚收率为95％。
实施例6、合成乙基四氢糠基醚
在500ML反应器中，加入102g四氢糠醇、1.2mol碳酸二乙酯、和2mol碳酸钾，在搅拌下进行反应，控制反应温度为50℃，反应9小时后，结束反应。上述产物在搅拌条件下进行蒸馏，压力为-0.095MPa，初始加热温度120℃，收集100～110℃的馏分，得到产品128g。采用BrukerAVANCEDRX400MHz核磁共振波谱仪测定产品，溶剂为氘代氯仿；其核磁谱共振峰归属如表6所示：
表6.ETE的1H-NMR共振峰归属
Figure GDA0000020799010000072
产品的结构由Nicolet 20DXB FT-IR型红外色谱仪进行分析，反应产物的组成和纯度分析采用岛津GC-14A型气相色谱仪分析。色谱柱：30m×0.32mm PEG-20M毛细管柱；柱温：40℃/3分至100℃/7分；升温速率：20℃/分；汽化室温度：250℃；分流比：5∶1。
红外谱图未示出。
核磁及红外分析，证明产品是乙基四氢糠基醚，结构式为
Figure GDA0000020799010000081
气相色谱进行分析，产品纯度98.5％；以四氢糠醇计乙基四氢糠基醚收率为96％。
实施例7、合成乙基四氢糠基醚
在500ML反应器中，加入102g四氢糠醇、2mol碳酸二乙酯、和2mol碳酸钾，在搅拌下进行反应，控制反应温度为95℃，反应4小时后，结束反应。上述产物在搅拌条件下进行蒸馏，压力为-0.095MPa，初始加热温度120℃，收集100～110℃的馏分，得到产品122g。采用BrukerAVANCEDRX400MHz核磁共振波谱仪测定产品，溶剂为氘代氯仿；其核磁共振峰归属如表7所示：
表7.ETE的1H-NMR共振峰归属
Figure GDA0000020799010000082
产品的结构由Nicolet 20DXB FT-IR型红外色谱仪进行分析，反应产物的组成和纯度分析采用岛津GC-14A型气相色谱仪分析。色谱柱：30m×0.32mm PEG-20M毛细管柱；柱温：40℃/3分至100℃/7分；升温速率：20℃/分；汽化室温度：250℃；分流比：5∶1。
红外谱图未示出。
核磁及红外分析，证明产品是乙基四氢糠基醚，结构式为
Figure GDA0000020799010000091
气相色谱进行分析，产品纯度98.5％；以四氢糠醇计乙基四氢糠基醚收率为92％。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.乙基四氢糠基醚的合成方法，包括如下步骤：
四氢糠醇、碳酸二乙酯和碱或碱性盐混合反应；
上述反应产物进行过滤处理，滤液经过分子筛吸附；
经过吸附的液体进行常压蒸馏，收集150～160℃的馏分，其中碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述碱性盐为碳酸钾或碳酸钠。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述四氢糠醇、所述碳酸二乙酯和所述碱或碱性盐的摩尔比为1∶(0.5～2)∶(1～2)。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述反应温度为5～95℃。
4.乙基四氢糠基醚的合成方法，包括如下步骤：
四氢糠醇、碳酸二乙酯和碱或碱性盐混合反应；
上述反应产物在搅拌条件下进行蒸馏，压力为-0.095MPa，收集100～110℃的馏分，其中碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述碱性盐为碳酸钾或碳酸钠。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述四氢糠醇、所述碳酸二乙酯和所述碱或碱性盐的摩尔比为1∶(0.5～2)∶(1～2)。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述反应温度为5～95℃。
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