JP4267417B2 - 精製トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−カルボン酸エチルエステルの製造方法 - Google Patents
精製トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−カルボン酸エチルエステルの製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エチルエステルの粗精製物から、微量の不純物アルデヒドなどを効果的に除去し、香料又は香料成分として好適な精製トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エチルエステルを工業的に有利に製造する方法に関する。
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸のエステル類は、優れた香気性を有し、かつ熱安定性が良く長期にわたって着色、変質等の変化を受けず、更に酸、アルカリに対する安定性も非常に高いことが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、この特許文献１には、特にトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸のエチルエステルが香りが強く、好ましいことが記載されている。
このトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エチルエステル（以下、ＴＣＤＥと称すことがある。）の製法に関しては、コッホ反応のように、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと称すことがある。）を水素化して得られるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エン（ジヒドロジシクロペンタジエン、以下、ＤＨＤＣＰＤと称すことがある。）を硫酸等の強酸中で一酸化炭素と水との反応によりトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸（以下、ＴＣＤＣと称すことがある。）とし、これをエチルエステル化する方法、ＤＣＰＤとギ酸を反応させた後水添して得られるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デク−８−イルホルメートと無機強酸性触媒を接触させながら反応させ（例えば、特許文献２参照）、これをエチルエステル化する方法（例えば、特許文献１、特許文献３参照）、またＨＦ中でＤＨＤＣＰＤと一酸化炭素及びエタノールを反応させる方法（例えば、特許文献４参照）等が知られている。
このトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エチルエステル（以下、ＴＣＤＥと称すことがある。）の製法に関しては、コッホ反応のように、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと称すことがある。）を水素化して得られるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エン（ジヒドロジシクロペンタジエン、以下、ＤＨＤＣＰＤと称すことがある。）を硫酸等の強酸中で一酸化炭素と水との反応によりトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸（以下、ＴＣＤＣと称すことがある。）とし、これをエチルエステル化する方法、ＤＣＰＤとギ酸を反応させた後水添して得られるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デク−８−イルホルメートと無機強酸性触媒を接触させながら反応させ（例えば、特許文献２参照）、これをエチルエステル化する方法（例えば、特許文献１、特許文献３参照）、またＨＦ中でＤＨＤＣＰＤと一酸化炭素及びエタノールを反応させる方法（例えば、特許文献４参照）等が知られている。
このうち、ＨＦ中でＤＨＤＣＰＤと一酸化炭素及びエタノールを反応させる方法は、高収率にＴＣＤＥを得ることができ、しかも触媒であるＨＦの回収も容易なことから工業的に実施する上で有望な方法である。
しかしながら、ＨＦ中でＤＨＤＣＰＤ、一酸化炭素、及びエタノールを反応させて得られたＴＣＤＥ粗精製物中には、目的生成物以外に微量の不純物が混入することが判明した。この微量の不純物は、分子量がＴＣＤＣより１６だけ小さいこと、および質量分析のフラグメントパターンから、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン骨格を有するアルデヒド化合物（以下、不純物アルデヒドと称す。）と同定された。
ＴＣＤＥを香料として使用するにあたっては、この不純物アルデヒドの香気が悪影響を及ぼすことから、この含有量を０．５質量％以下とすることが望まれている。しかし、この不純物アルデヒドは、沸点が目的生成物であるＴＣＤＥと非常に近いため、蒸留によりこれらを分離しようとした場合、分離効率の高い蒸留塔を用い、高い還流比をかけて蒸留を行う必要があり、したがって、精製工程における歩留まりと生産性の低下を免れないという問題があった。
しかしながら、ＨＦ中でＤＨＤＣＰＤ、一酸化炭素、及びエタノールを反応させて得られたＴＣＤＥ粗精製物中には、目的生成物以外に微量の不純物が混入することが判明した。この微量の不純物は、分子量がＴＣＤＣより１６だけ小さいこと、および質量分析のフラグメントパターンから、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン骨格を有するアルデヒド化合物（以下、不純物アルデヒドと称す。）と同定された。
ＴＣＤＥを香料として使用するにあたっては、この不純物アルデヒドの香気が悪影響を及ぼすことから、この含有量を０．５質量％以下とすることが望まれている。しかし、この不純物アルデヒドは、沸点が目的生成物であるＴＣＤＥと非常に近いため、蒸留によりこれらを分離しようとした場合、分離効率の高い蒸留塔を用い、高い還流比をかけて蒸留を行う必要があり、したがって、精製工程における歩留まりと生産性の低下を免れないという問題があった。
本発明は、このような状況下で、ＴＣＤＥ粗精製物から、微量の不純物アルデヒドなどを効果的に除去し、香料又は香料成分として好適な精製ＴＣＤＥを工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＴＣＤＥ粗精製物に酸触媒と特定のグリコールを添加し、加熱下で処理を行うことにより、不純物アルデヒドがＴＣＤＥより高沸点のアセタール化合物に変化し、また生成したアセタール化合物は簡単な蒸留操作で分離できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）ＨＦの存在下、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンを一酸化炭素及びエタノールと反応させてトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エチルエステルを製造する方法において、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エチルエステルの粗精製物を、酸触媒の存在下に一般式（Ｉ）
すなわち、本発明は、
（１）ＨＦの存在下、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンを一酸化炭素及びエタノールと反応させてトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エチルエステルを製造する方法において、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エチルエステルの粗精製物を、酸触媒の存在下に一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｎは０又は１を示す。）
で表されるグリコールと接触処理させたのち、蒸留することを特徴とする精製トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エチルエステルの製造方法、
（２）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エチルエステルの粗精製物を、酸触媒の存在下に前記グリコールと接触処理させるに際し、該接触処理を１００〜１８０℃の範囲の温度で実施する上記（１）の方法、
を提供するものである。
で表されるグリコールと接触処理させたのち、蒸留することを特徴とする精製トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エチルエステルの製造方法、
（２）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エチルエステルの粗精製物を、酸触媒の存在下に前記グリコールと接触処理させるに際し、該接触処理を１００〜１８０℃の範囲の温度で実施する上記（１）の方法、
を提供するものである。
本発明の方法によれば、ＴＣＤＥ粗精製物に特定の処理を施すことにより、分離効率の高い蒸留塔を用いることなく、通常の蒸留処理で不純物アルデヒドなどを効果的に除去することができ、香料又は香料成分として好適な精製ＴＣＤＥを工業的に有利に製造することができる。
本発明において用いられるＴＣＤＥ粗精製物は、ＨＦの存在下、ＤＨＤＣＰＤを一酸化炭素及びエタノールと反応させた後、ＨＦを留去させて得ることができる。この際、一酸化炭素及びエタノールを同時に供給してカルボニル化反応とエステル化反応を同時に行ってもよいし、一酸化炭素を供給してカルボニル化反応をさせた後にエタノールを供給してエステル化反応を行ってもよい。得られた粗エステルは、そのまま酸触媒下でグリコールと接触処理を行うこともできるが、簡単な蒸留操作にて低沸分および高沸分を除いた後に処理してもよい。
本発明においては、このようにして得られたＴＣＤＥ粗精製物を、酸触媒の存在下にグリコールと接触処理させたのち、蒸留することにより、精製ＴＣＤＥを製造する。
本発明においては、このようにして得られたＴＣＤＥ粗精製物を、酸触媒の存在下にグリコールと接触処理させたのち、蒸留することにより、精製ＴＣＤＥを製造する。
前記酸触媒としては、硫酸等の液体の酸、活性白土、酸性白土、ホージヤサイト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、シリカアルミナ、強酸性イオン交換樹脂等の固体酸が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。この酸触媒の添加量については、特に限定されないが、通常ＴＣＤＥ粗精製物に対し、０．１〜１０．０質量％の範囲である。該酸触媒を０．１質量％以上添加することにより、不純物アルデヒドを十分に低減することができ、簡単な蒸留操作のみで、製品中の不純物アルデヒドの含有量を０．５質量％以下にすることが可能となる。また、ＴＣＤＥと酸触媒の分離コストなどの面から、酸触媒の添加量は１０．０質量％以下が有利である。該酸触媒の好ましい添加量は０．５〜５．０質量％の範囲である。
一方、グリコールとしては、一般式（Ｉ）
一方、グリコールとしては、一般式（Ｉ）
で表されるグリコールを用いることができる。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｎは０又は１を示す。
前記一般式（Ｉ）で表されるグリコールを用いることにより、不純物アルデヒドのアセタール化が十分に進行し、簡単な蒸留操作により、該不純物アルデヒドを除去することができる。一般式（Ｉ）で表されるグリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを挙げることができ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｎは０又は１を示す。
前記一般式（Ｉ）で表されるグリコールを用いることにより、不純物アルデヒドのアセタール化が十分に進行し、簡単な蒸留操作により、該不純物アルデヒドを除去することができる。一般式（Ｉ）で表されるグリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを挙げることができ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、前記グリコールの添加量としては、ＴＣＤＥ粗精製物に対し、通常０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜５．０質量％の範囲で選定される。また、接触処理温度としては、反応速度や、添加するグリコールの留出ロス及び製品の留出ロスなどを考慮すると、８０〜２００℃の範囲が好ましく、特に１００〜１８０℃の範囲が好ましい。処理時間は１〜５時間程度で十分である。
本発明において、不純物アルデヒドをアセタール化合物に変換する反応は平衡反応であるため、生成する水を系外に除去することにより、反応を促進させることができる。水除去の手段に関しては、ＴＣＤＥ粗精製物に対して不活性な気体、例えば、窒素を流して水を同伴させる方法、ＴＣＤＥ粗精製物と反応しない脱水剤、例えば、無水硫酸ナトリウムなどを添加する方法、また、水と混和しない適当な沸点をもつ溶媒を加え、この溶媒の還流下で水を除去する方法などがある。
処理後は、酸触媒を中和、水洗あるいは濾過にて除去した後、蒸留により精製することによって製品のＴＣＤＥが得られる。
本発明において、不純物アルデヒドをアセタール化合物に変換する反応は平衡反応であるため、生成する水を系外に除去することにより、反応を促進させることができる。水除去の手段に関しては、ＴＣＤＥ粗精製物に対して不活性な気体、例えば、窒素を流して水を同伴させる方法、ＴＣＤＥ粗精製物と反応しない脱水剤、例えば、無水硫酸ナトリウムなどを添加する方法、また、水と混和しない適当な沸点をもつ溶媒を加え、この溶媒の還流下で水を除去する方法などがある。
処理後は、酸触媒を中和、水洗あるいは濾過にて除去した後、蒸留により精製することによって製品のＴＣＤＥが得られる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
合成例１
ナックドライブ式攪拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブを一酸化炭素で置換した後、フッ化水素３ｋｇ（１５０モル）を導入し、一酸化炭素で２ＭＰａまで加圧した。
反応温度を４０℃に保持し、かつ反応圧力を２ＭＰａに保ちながら、ＤＨＤＣＰＤ／ｎ−ヘプタン＝１／０．７５（質量比）の組成の原料液２９５０ｇをオートクレーブ上部より供給しカルボニル化を行った。原料供給終了後、反応液の温度を０℃に下げ、常圧まで落圧した後、エタノール５７５ｇを供給し、エステル化反応を行った。さらに１時間攪拌を継続した後、触媒のフッ化水素を蒸留により除去し、得られた反応液を２質量％ＮａＯＨ水溶液で中和水洗後、理論段数５段の蒸留塔を用いて精留を行い、ＴＣＤＥ粗精製物を得た。この粗精製物のＴＣＤＥ純度は９７．０１質量％であり、不純物アルデヒドが１．１４質量％含まれていた。
合成例１
ナックドライブ式攪拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブを一酸化炭素で置換した後、フッ化水素３ｋｇ（１５０モル）を導入し、一酸化炭素で２ＭＰａまで加圧した。
反応温度を４０℃に保持し、かつ反応圧力を２ＭＰａに保ちながら、ＤＨＤＣＰＤ／ｎ−ヘプタン＝１／０．７５（質量比）の組成の原料液２９５０ｇをオートクレーブ上部より供給しカルボニル化を行った。原料供給終了後、反応液の温度を０℃に下げ、常圧まで落圧した後、エタノール５７５ｇを供給し、エステル化反応を行った。さらに１時間攪拌を継続した後、触媒のフッ化水素を蒸留により除去し、得られた反応液を２質量％ＮａＯＨ水溶液で中和水洗後、理論段数５段の蒸留塔を用いて精留を行い、ＴＣＤＥ粗精製物を得た。この粗精製物のＴＣＤＥ純度は９７．０１質量％であり、不純物アルデヒドが１．１４質量％含まれていた。
実施例１
メカニカル攪拌機、窒素導入ノズル、温度計、排ガスラインを装備した２リットル４つ口フラスコに、ＴＣＤＥ粗精製物５００ｇと、活性白土１０ｇ、エチレングリコール１０ｇを仕込み、窒素気流下で１５０℃に加熱・攪拌を行った。３時間同条件を維持した後、室温まで冷却した。冷却後、活性白土を濾別し、得られた液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析したところ、ＴＣＤＥ純度９６．４０質量％、不純物アルデヒド含有量は０．４４質量％であり、その他不純物アルデヒドとエチレングリコールのアセタール化合物が０．８９質量％生成していることが確認された。
活性白土を濾別して得られた液のうち４００ｇを理論段数２０段の精留塔を用いて精留を行ったところ、主留部分としてＴＣＤＥ純度９９．５８質量％、不純物アルデヒド含有量０．４２質量％のものが得られた。このものは甘い果実様の香気を有しており、香料組成物として優れた香気特性であった。
メカニカル攪拌機、窒素導入ノズル、温度計、排ガスラインを装備した２リットル４つ口フラスコに、ＴＣＤＥ粗精製物５００ｇと、活性白土１０ｇ、エチレングリコール１０ｇを仕込み、窒素気流下で１５０℃に加熱・攪拌を行った。３時間同条件を維持した後、室温まで冷却した。冷却後、活性白土を濾別し、得られた液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析したところ、ＴＣＤＥ純度９６．４０質量％、不純物アルデヒド含有量は０．４４質量％であり、その他不純物アルデヒドとエチレングリコールのアセタール化合物が０．８９質量％生成していることが確認された。
活性白土を濾別して得られた液のうち４００ｇを理論段数２０段の精留塔を用いて精留を行ったところ、主留部分としてＴＣＤＥ純度９９．５８質量％、不純物アルデヒド含有量０．４２質量％のものが得られた。このものは甘い果実様の香気を有しており、香料組成物として優れた香気特性であった。
比較例１
ＴＣＤＥ粗製品４００ｇをそのまま、実施例１と同じ蒸留塔を用いて同様の方法で精留を行ったところ、主留部分としてＴＣＤＥ純度９８．３４質量％、不純物アルデヒド含有量１．１０質量％のものが得られた。このサンプルは、上記実施例のサンプルと比較して甘さが劣り、匂いに固さが感じられ、そのままでは香料組成物として適さなかった。
実施例１及び比較例１に示すように、不純物アルデヒドは理論段数２０段の精留塔を用いて精留を行っても、０．０２〜０．０４質量％の除去しかできず、精留前に不純物アルデヒド濃度を下げておく必要があることが分かる。
ＴＣＤＥ粗製品４００ｇをそのまま、実施例１と同じ蒸留塔を用いて同様の方法で精留を行ったところ、主留部分としてＴＣＤＥ純度９８．３４質量％、不純物アルデヒド含有量１．１０質量％のものが得られた。このサンプルは、上記実施例のサンプルと比較して甘さが劣り、匂いに固さが感じられ、そのままでは香料組成物として適さなかった。
実施例１及び比較例１に示すように、不純物アルデヒドは理論段数２０段の精留塔を用いて精留を行っても、０．０２〜０．０４質量％の除去しかできず、精留前に不純物アルデヒド濃度を下げておく必要があることが分かる。
実施例２
処理温度を１１０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行った。活性白土を濾別して得られた液のＧＣ分析を行ったところ、ＴＣＤＥ純度９６．３０質量％、不純物アルデヒド含有量は０．４８質量％であり、その他に不純物アルデヒドとエチレングリコールのアセタール化合物が０．７８質量％認められた。
処理温度を１１０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行った。活性白土を濾別して得られた液のＧＣ分析を行ったところ、ＴＣＤＥ純度９６．３０質量％、不純物アルデヒド含有量は０．４８質量％であり、その他に不純物アルデヒドとエチレングリコールのアセタール化合物が０．７８質量％認められた。
実施例３
エチレングリコールをトリメチレングリコールに変えた以外は実施例１と同様の処理を行った。活性白土を濾別して得られた液のＧＣ分析を行ったところ、ＴＣＤＥ純度９６．３５質量％、不純物アルデヒド含有量は０．４９質量％であり、その他に不純物アルデヒドとトリメチレングリコールのアセタール化合物が０．７３質量％認められた。
エチレングリコールをトリメチレングリコールに変えた以外は実施例１と同様の処理を行った。活性白土を濾別して得られた液のＧＣ分析を行ったところ、ＴＣＤＥ純度９６．３５質量％、不純物アルデヒド含有量は０．４９質量％であり、その他に不純物アルデヒドとトリメチレングリコールのアセタール化合物が０．７３質量％認められた。
比較例２
エチレングリコールの代わりにｎ−ブタノールを用い、処理温度を１１０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行った。活性白土を濾別して得られた液のＧＣ分析を行ったところ、ＴＣＤＥ純度９６．３８質量％、不純物アルデヒド含有量は１．０５質量％であり、不純物アルデヒドとｎ−ブタノールのアセタール化合物はほとんど検出されなかった。
エチレングリコールの代わりにｎ−ブタノールを用い、処理温度を１１０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行った。活性白土を濾別して得られた液のＧＣ分析を行ったところ、ＴＣＤＥ純度９６．３８質量％、不純物アルデヒド含有量は１．０５質量％であり、不純物アルデヒドとｎ−ブタノールのアセタール化合物はほとんど検出されなかった。
比較例３
エチレングリコールの代わりに１，４−ブタンジオールを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。活性白土を濾別して得られた液のＧＣ分析を行ったところ、ＴＣＤＥ純度９６．４２質量％、不純物アルデヒド含有量は１．００質量％であり、不純物アルデヒドと１，４−ブタンジオールのアセタール化合物はほとんど検出されなかった。
比較例２，３に示すように、本発明範囲外のグリコールを用いた場合には、不純物アルデヒドとアセタールを形成しにくく、不純物アルデヒドの低減は不十分である。
エチレングリコールの代わりに１，４−ブタンジオールを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。活性白土を濾別して得られた液のＧＣ分析を行ったところ、ＴＣＤＥ純度９６．４２質量％、不純物アルデヒド含有量は１．００質量％であり、不純物アルデヒドと１，４−ブタンジオールのアセタール化合物はほとんど検出されなかった。
比較例２，３に示すように、本発明範囲外のグリコールを用いた場合には、不純物アルデヒドとアセタールを形成しにくく、不純物アルデヒドの低減は不十分である。
本発明によれば、不純物アルデヒドなどが低減されてなる香気性に優れる精製ＴＣＤＥを工業的に有利に得ることができる。この精製ＴＣＤＥは、香料又は香料成分として好適に用いられる。
Claims (2)
- ＨＦの存在下、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンを一酸化炭素及びエタノールと反応させてトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エチルエステルを製造する方法において、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エチルエステルの粗精製物を、酸触媒の存在下に一般式（Ｉ）
で表されるグリコールと接触処理させたのち、蒸留することを特徴とする精製トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エチルエステルの製造方法。 - トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エチルエステルの粗精製物を、酸触媒の存在下に前記グリコールと接触処理させるに際し、該接触処理を１００〜１８０℃の範囲の温度で実施する請求項１記載の方法。
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