JPH06128255A - ３−キヌクリドンの製造方法 - Google Patents
３−キヌクリドンの製造方法Info
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- JPH06128255A JPH06128255A JP4275862A JP27586292A JPH06128255A JP H06128255 A JPH06128255 A JP H06128255A JP 4275862 A JP4275862 A JP 4275862A JP 27586292 A JP27586292 A JP 27586292A JP H06128255 A JPH06128255 A JP H06128255A
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- Japan
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- reaction
- quinuclidone
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 １−カルボアルコキシメチル−４−カルボア
ルコキシピペリジンから３−キヌクリドンを簡便な操作
により高収率で調製する方法を提供する。 【構成】 １−ブタノールカリウム、又は２−メチル−
１−プロパノールカリウムの存在下における１−カルボ
アルコキシメチル−４−カルボアルコキシピペリジンの
分子内環化反応により３−キヌクリドンを製造するに際
し、反応系中に、不活性高沸点炭化水素系溶剤を存在さ
せ、１００〜１５０℃の温度および減圧下において、副
生するアルコールを複数段の分縮操作により除去しなが
ら、上記反応を実施する。
ルコキシピペリジンから３−キヌクリドンを簡便な操作
により高収率で調製する方法を提供する。 【構成】 １−ブタノールカリウム、又は２−メチル−
１−プロパノールカリウムの存在下における１−カルボ
アルコキシメチル−４−カルボアルコキシピペリジンの
分子内環化反応により３−キヌクリドンを製造するに際
し、反応系中に、不活性高沸点炭化水素系溶剤を存在さ
せ、１００〜１５０℃の温度および減圧下において、副
生するアルコールを複数段の分縮操作により除去しなが
ら、上記反応を実施する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、３−キヌクリドンの製
造方法に関する。更に詳しく述べるならば、本発明は、
医薬分野において制吐剤、抗ヒスタミン剤、および脳機
能改善剤等として使用されている３−キヌクリドン誘導
体の合成中間体として有用な、３−キヌクリドンの製造
方法に関するものである。
造方法に関する。更に詳しく述べるならば、本発明は、
医薬分野において制吐剤、抗ヒスタミン剤、および脳機
能改善剤等として使用されている３−キヌクリドン誘導
体の合成中間体として有用な、３−キヌクリドンの製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、３−キヌクリドンの合成方法とし
て、金属カリウムとエタノールを使用してカリウムエト
キシドを合成し、そのトルエン溶媒溶液中に、１−カル
ボエトキシメチル−４−カルボエトキシピペリジンを滴
下してDieckman縮合を行わせ、この縮合反応生成物を塩
酸で脱炭酸して目的物を得る方法 (ORGANIC SYNTHESESC
ollective Vol.V 989-993) が知られていた。この方法
は、金属カリウムを使用するという点において、安全上
もコスト上も大量生産には不適当であった。
て、金属カリウムとエタノールを使用してカリウムエト
キシドを合成し、そのトルエン溶媒溶液中に、１−カル
ボエトキシメチル−４−カルボエトキシピペリジンを滴
下してDieckman縮合を行わせ、この縮合反応生成物を塩
酸で脱炭酸して目的物を得る方法 (ORGANIC SYNTHESESC
ollective Vol.V 989-993) が知られていた。この方法
は、金属カリウムを使用するという点において、安全上
もコスト上も大量生産には不適当であった。
【０００３】上記問題点を解消する方法として、V.Ja.V
orobjevaら (米国特許第３３４２８２８号、１９ Sep.,
１９６７）には、水酸化カリウムと１−ブタノールとか
ら、キシレンを媒介として、水及び１−ブタノールを除
去することによりカリウムブトキシドを合成し、これを
用いて上記と同様に目的物を得る方法が開示されてい
る。
orobjevaら (米国特許第３３４２８２８号、１９ Sep.,
１９６７）には、水酸化カリウムと１−ブタノールとか
ら、キシレンを媒介として、水及び１−ブタノールを除
去することによりカリウムブトキシドを合成し、これを
用いて上記と同様に目的物を得る方法が開示されてい
る。
【０００４】しかし、この方法も高段数の分縮塔が必要
であり、しかもキシレン、１−ブタノール、エタノール
が混合した溶媒が多量に排出されるなど、実用上問題点
の多いものである。
であり、しかもキシレン、１−ブタノール、エタノール
が混合した溶媒が多量に排出されるなど、実用上問題点
の多いものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来方法の
上記問題点を解決し、実用上実施が簡便で、かつ効率の
高い３−キヌクリドンの製造方法を提供しようとするも
のである。
上記問題点を解決し、実用上実施が簡便で、かつ効率の
高い３−キヌクリドンの製造方法を提供しようとするも
のである。
【０００６】３−キヌクリドンを高収率で得るために
は、１−カルボアルコキシメチル−４−カルボアルコキ
シピペリジンのDieckman縮合の際に、生成するエタノー
ル、ブタノールなどのアルコールを系外に留去すること
が必要である。この点ではカリウムエトキシドを用いる
ORGANIC SYNTHESESの方法はアルコール除去が容易であ
り理にかなっているといえる。しかし実用上、金属カリ
ウムを用いなければならないという点が不適当である。
は、１−カルボアルコキシメチル−４−カルボアルコキ
シピペリジンのDieckman縮合の際に、生成するエタノー
ル、ブタノールなどのアルコールを系外に留去すること
が必要である。この点ではカリウムエトキシドを用いる
ORGANIC SYNTHESESの方法はアルコール除去が容易であ
り理にかなっているといえる。しかし実用上、金属カリ
ウムを用いなければならないという点が不適当である。
【０００７】一方、この点を改良したV.Ja.Vorobjevaら
の方法では、反応系に含まれるブタノールとキシレンと
の沸点が近接しているため、８dm3 の反応器に６０φ×
２０００のラシヒリングを充填した分縮塔を備えなけれ
ばならなかった。さらに、前記米国特許明細書には記載
されてはいないが、この方法では、多量のキシレン溶媒
を使用することが必要であり、キシレン、１−ブタノー
ル、エタノールの混合溶媒が多量に排出されるという問
題点がある。本発明は、上記の問題点を解消しようとす
るものである。
の方法では、反応系に含まれるブタノールとキシレンと
の沸点が近接しているため、８dm3 の反応器に６０φ×
２０００のラシヒリングを充填した分縮塔を備えなけれ
ばならなかった。さらに、前記米国特許明細書には記載
されてはいないが、この方法では、多量のキシレン溶媒
を使用することが必要であり、キシレン、１−ブタノー
ル、エタノールの混合溶媒が多量に排出されるという問
題点がある。本発明は、上記の問題点を解消しようとす
るものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点の解決のために鋭意検討を行った結果、副生するアル
コールの沸点に対し、沸点差の大きい炭化水素系溶媒を
反応系中に存在させることにより、数段の分縮塔による
エタノール、ブタノールなどのアルコールの留去が可能
になり、さらに、系内を減圧に保つことにより反応温度
を１６０℃未満に保ち、かつ分留に必要な蒸気量を確保
し得ることを見いだし、本発明を完成させた。
点の解決のために鋭意検討を行った結果、副生するアル
コールの沸点に対し、沸点差の大きい炭化水素系溶媒を
反応系中に存在させることにより、数段の分縮塔による
エタノール、ブタノールなどのアルコールの留去が可能
になり、さらに、系内を減圧に保つことにより反応温度
を１６０℃未満に保ち、かつ分留に必要な蒸気量を確保
し得ることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００９】すなわち本発明の３−キヌクリドンの製造
方法は、１−ブタノールカリウム、または２−メチル−
１−プロパノールカリウムの存在下における、１−カル
ボアルコキシメチル−４−カルボアルコキシピペリジン
の分子内環化反応において、前記分子内環化反応を、こ
の反応系に対して不活性な高沸点炭化水素系溶剤の存在
下において、かつ１００〜１５０℃の反応温度、および
減圧条件下において、副生するアルコールを数段の分縮
操作により反応系外に留去させながら実施することを特
徴とするものである。
方法は、１−ブタノールカリウム、または２−メチル−
１−プロパノールカリウムの存在下における、１−カル
ボアルコキシメチル−４−カルボアルコキシピペリジン
の分子内環化反応において、前記分子内環化反応を、こ
の反応系に対して不活性な高沸点炭化水素系溶剤の存在
下において、かつ１００〜１５０℃の反応温度、および
減圧条件下において、副生するアルコールを数段の分縮
操作により反応系外に留去させながら実施することを特
徴とするものである。
【００１０】
【作用】本発明方法に用いられる１−カルボアルコキシ
メチル−４−カルボアルコキシピペリジンは、既知の方
法、例えば、ソ連邦特許第１４９，１０６号に記載され
ている方法により調製することができる。
メチル−４−カルボアルコキシピペリジンは、既知の方
法、例えば、ソ連邦特許第１４９，１０６号に記載され
ている方法により調製することができる。
【００１１】本発明方法に用いられる１−ブタノールカ
リウム、または２−メチル−１−プロパノールカリウム
は、１−ブタノール、又は２−メチル−１−プロパノー
ルと、水酸化カリウムとを少量の水に溶解し、水を留去
しながら反応させることにより製造することができる。
リウム、または２−メチル−１−プロパノールカリウム
は、１−ブタノール、又は２−メチル−１−プロパノー
ルと、水酸化カリウムとを少量の水に溶解し、水を留去
しながら反応させることにより製造することができる。
【００１２】本発明方法による１−カルボアルコキシメ
チル−４−カルボアルコキシピペリジンの分子内還化反
応は、下記反応式（Ｉ）：
チル−４−カルボアルコキシピペリジンの分子内還化反
応は、下記反応式（Ｉ）：
【化１】 〔但し、式中、Ｒは、１〜４炭素原子を有するアルキル
基を表わし、ＫＯＲ′は１−ブタノールカリウム、又は
２−メチル−１−プロパノールカリウムを表わす。〕に
示されているように行われる。
基を表わし、ＫＯＲ′は１−ブタノールカリウム、又は
２−メチル−１−プロパノールカリウムを表わす。〕に
示されているように行われる。
【００１３】本発明に用いられる高沸点炭化水素系溶剤
は、反応系に不活性な少なくとも１種の高沸点炭化水素
化合物からなるものである。この高沸点炭化水素化合物
は、常圧において１５０℃〜１９５℃の沸点を有するも
のから選ばれることが好ましい。この高沸点炭化水素系
溶剤の常圧における沸点は、本発明方法の反応により副
生するアルコールの常圧における沸点よりも、少なくと
も３０℃だけ高いことが好ましい。
は、反応系に不活性な少なくとも１種の高沸点炭化水素
化合物からなるものである。この高沸点炭化水素化合物
は、常圧において１５０℃〜１９５℃の沸点を有するも
のから選ばれることが好ましい。この高沸点炭化水素系
溶剤の常圧における沸点は、本発明方法の反応により副
生するアルコールの常圧における沸点よりも、少なくと
も３０℃だけ高いことが好ましい。
【００１４】本発明方法に用いられる高沸点炭化水素系
溶剤としては、好ましくは、メシチレン（１，３，５−
トリメチルベンゼン、沸点１６４．７℃）、ｔｅｒｔ−
ブチルベンゼン（沸点：１６７℃）、ｔｒａｎｓデカリ
ン（沸点：１８５℃）、ｎ−ノナン（沸点：１５０．８
℃）、およびイソプロピルベンゼン（沸点：１５２．５
℃）などから選ぶことができる。
溶剤としては、好ましくは、メシチレン（１，３，５−
トリメチルベンゼン、沸点１６４．７℃）、ｔｅｒｔ−
ブチルベンゼン（沸点：１６７℃）、ｔｒａｎｓデカリ
ン（沸点：１８５℃）、ｎ−ノナン（沸点：１５０．８
℃）、およびイソプロピルベンゼン（沸点：１５２．５
℃）などから選ぶことができる。
【００１５】本発明方法の反応系において、１−ブタノ
ールカリウム、又は２−メチル−１−プロパノールカリ
ウムと、１−カルボアルコキシメチル−４−カルボアル
コキシピペリジンとの混合モル比は１：１〜５：１であ
ることが好ましく、１：１〜２：１であることがより好
ましい。
ールカリウム、又は２−メチル−１−プロパノールカリ
ウムと、１−カルボアルコキシメチル−４−カルボアル
コキシピペリジンとの混合モル比は１：１〜５：１であ
ることが好ましく、１：１〜２：１であることがより好
ましい。
【００１６】また、本発明方法の反応系において、不活
性高沸点炭化水素系溶剤の含有量は、反応系全重量に対
し６０〜９０％（重量）であることが好ましく、７０〜
８０％（重量）であることがより好ましい。
性高沸点炭化水素系溶剤の含有量は、反応系全重量に対
し６０〜９０％（重量）であることが好ましく、７０〜
８０％（重量）であることがより好ましい。
【００１７】本発明方法において、１−ブタノールカリ
ウム、又は２−メチル−１−プロパノールカリウムを、
適宜の量の高沸点炭化水素系溶剤に混合し、この混合物
中に、１−カルボアルコキシメチル−４−カルボアルコ
キシピペリジンを、残余量の高沸点炭化水素系溶剤に溶
解した溶液を滴下混合することが好ましい。このとき、
反応系の温度は１００〜１５０℃に保持され、かつ減圧
条件、好ましくは１００〜５００mmHgの減圧に保持され
る。
ウム、又は２−メチル−１−プロパノールカリウムを、
適宜の量の高沸点炭化水素系溶剤に混合し、この混合物
中に、１−カルボアルコキシメチル−４−カルボアルコ
キシピペリジンを、残余量の高沸点炭化水素系溶剤に溶
解した溶液を滴下混合することが好ましい。このとき、
反応系の温度は１００〜１５０℃に保持され、かつ減圧
条件、好ましくは１００〜５００mmHgの減圧に保持され
る。
【００１８】反応温度が１００℃未満のときは、反応速
度が著るしく低下し、かつ副反応が多くなるという不都
合があり、反応温度が１５０℃をこえて高くなると、副
反応が多くなるという不都合を生ずる。
度が著るしく低下し、かつ副反応が多くなるという不都
合があり、反応温度が１５０℃をこえて高くなると、副
反応が多くなるという不都合を生ずる。
【００１９】また反応圧力が常圧以上になると、１００
℃〜１５０℃の反応温度範囲内において、分縮に必要な
蒸気量が確保できなくなるという不都合を生ずる。
℃〜１５０℃の反応温度範囲内において、分縮に必要な
蒸気量が確保できなくなるという不都合を生ずる。
【００２０】本発明方法において、副生するアルコール
は、複数段、好ましくは２〜５段の分縮塔による分縮操
作により反応系外に除去される。
は、複数段、好ましくは２〜５段の分縮塔による分縮操
作により反応系外に除去される。
【００２１】
【実施例】下記実施例により、本発明をさらに詳細に説
明する。実施例１ ２．６段の分縮塔を有する１５０リットル反応槽に、１
−ブタノール７０kg、９６％水酸化カリウム７kg、水３
kgを仕込み、これらを加温溶解し、はじめにこの溶液か
ら１−ブタノール−水の共沸混合物を留出させ、更に水
を含む組成の留出を続け、留出温度が１−ブタノールの
沸点１１７．５℃になったところで１−ブタノールカリ
ウム塩生成反応の終了点とした。
明する。実施例１ ２．６段の分縮塔を有する１５０リットル反応槽に、１
−ブタノール７０kg、９６％水酸化カリウム７kg、水３
kgを仕込み、これらを加温溶解し、はじめにこの溶液か
ら１−ブタノール−水の共沸混合物を留出させ、更に水
を含む組成の留出を続け、留出温度が１−ブタノールの
沸点１１７．５℃になったところで１−ブタノールカリ
ウム塩生成反応の終了点とした。
【００２２】次に反応系内を徐々に減圧して過剰の１−
ブタノールを留去し、残留物（１−ブタノールカリウム
塩）にメシチレン３３kgを加え、この反応系内を３００
〜４００mmHgの減圧下、１３０〜１４０℃の温度に保
ち、これに、１−カルボエトキシメチル−４−カルボエ
トキシピペリジン１４kgをメシチレン４３kgに溶解した
溶液を、２〜３時間かけて滴下し反応させた。この分子
内環化反応の間、分縮塔により、このDieckman縮合反応
により副生するエタノール、および１−ブタノールを除
去した。
ブタノールを留去し、残留物（１−ブタノールカリウム
塩）にメシチレン３３kgを加え、この反応系内を３００
〜４００mmHgの減圧下、１３０〜１４０℃の温度に保
ち、これに、１−カルボエトキシメチル−４−カルボエ
トキシピペリジン１４kgをメシチレン４３kgに溶解した
溶液を、２〜３時間かけて滴下し反応させた。この分子
内環化反応の間、分縮塔により、このDieckman縮合反応
により副生するエタノール、および１−ブタノールを除
去した。
【００２３】次に反応生成物混合物に水２０kg、および
３５％塩酸４８．５kgを加え、油層を分離除去して水層
を採取し、これを耐酸性の反応槽で、９５〜９７℃の温
度で４〜５時間加熱還流した。この反応液をＨＰＬＣで
分析したところ、３−キヌクリドンの反応収率は９１％
であった。
３５％塩酸４８．５kgを加え、油層を分離除去して水層
を採取し、これを耐酸性の反応槽で、９５〜９７℃の温
度で４〜５時間加熱還流した。この反応液をＨＰＬＣで
分析したところ、３−キヌクリドンの反応収率は９１％
であった。
【００２４】実施例２ 実施例１と同様の操作により３−キヌクリドンを調製し
た。但し、炭化水素系溶媒としてイソプロピルベンゼン
を使用した。実施例１と同様の結果が得られた。
た。但し、炭化水素系溶媒としてイソプロピルベンゼン
を使用した。実施例１と同様の結果が得られた。
【００２５】実施例３ 実施例１と同様にして３−キヌクリドンを調製した。但
し、１−ブタノールの代りに２−メチル−１−プロパノ
ールを用いた。実施例１と同様の結果が得られた。
し、１−ブタノールの代りに２−メチル−１−プロパノ
ールを用いた。実施例１と同様の結果が得られた。
【００２６】比較例１ 実施例１と同様にして３−キヌクリドンを調製した。但
し、分縮塔を有しない反応槽を用いた。１−ブタノール
カリウム塩の合成を、１００リットル精留塔を用いて行
い、得られた反応生成物を１５０リットル反応槽に仕込
み、実施例１と同様の条件で、３−キヌクリドン調製反
応に供した。この場合、反応槽からの留出物には、５０
重量％程度のメシチレンが含まれていた。反応生成物混
合物に塩酸を加え、加熱還流して得られた反応液をＨＰ
ＬＣで分析したところ、３−キヌクリドンの反応収率は
５３％であった。
し、分縮塔を有しない反応槽を用いた。１−ブタノール
カリウム塩の合成を、１００リットル精留塔を用いて行
い、得られた反応生成物を１５０リットル反応槽に仕込
み、実施例１と同様の条件で、３−キヌクリドン調製反
応に供した。この場合、反応槽からの留出物には、５０
重量％程度のメシチレンが含まれていた。反応生成物混
合物に塩酸を加え、加熱還流して得られた反応液をＨＰ
ＬＣで分析したところ、３−キヌクリドンの反応収率は
５３％であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明により、高段数の分縮塔を必要と
せず、数段、例えば２〜５段の分縮塔を用いて生成する
アルコールを留去しながらDieckman縮合により３−キヌ
クリドンを製造することが可能となった。また、沸点差
の大きい溶媒を用いることにより溶媒の回収が容易とな
り、廃棄する溶媒を最小限に抑制することが可能となっ
た。
せず、数段、例えば２〜５段の分縮塔を用いて生成する
アルコールを留去しながらDieckman縮合により３−キヌ
クリドンを製造することが可能となった。また、沸点差
の大きい溶媒を用いることにより溶媒の回収が容易とな
り、廃棄する溶媒を最小限に抑制することが可能となっ
た。
Claims (2)
- 【請求項１】 １−ブタノールカリウム、または２−メ
チル−１−プロパノールカリウムの存在下における、１
−カルボアルコキシメチル−４−カルボアルコキシピペ
リジンの分子内環化反応において、前記分子内環化反応
を、この反応系に対して不活性な高沸点炭化水素系溶剤
の存在下において、かつ１００〜１５０℃の反応温度、
および減圧条件下において、副生するアルコールを複数
段の分縮操作により反応系外に除去しながら実施するこ
とを特徴とする３−キヌクリドンの製造方法。 - 【請求項２】 前記不活性高沸点炭化水素系溶剤が、常
圧において、１５０〜１９５℃の沸点を有する少なくと
も１種の炭化水素化合物からなる、請求項１に記載の３
−キヌクリドンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27586292A JP3288082B2 (ja) | 1992-10-14 | 1992-10-14 | ３−キヌクリドンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27586292A JP3288082B2 (ja) | 1992-10-14 | 1992-10-14 | ３−キヌクリドンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06128255A true JPH06128255A (ja) | 1994-05-10 |
| JP3288082B2 JP3288082B2 (ja) | 2002-06-04 |
Family
ID=17561472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27586292A Expired - Fee Related JP3288082B2 (ja) | 1992-10-14 | 1992-10-14 | ３−キヌクリドンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3288082B2 (ja) |
-
1992
- 1992-10-14 JP JP27586292A patent/JP3288082B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3288082B2 (ja) | 2002-06-04 |
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