CN102532091A - 一种制备碳酸亚乙烯酯的方法 - Google Patents

一种制备碳酸亚乙烯酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102532091A
CN102532091A CN2010105980991A CN201010598099A CN102532091A CN 102532091 A CN102532091 A CN 102532091A CN 2010105980991 A CN2010105980991 A CN 2010105980991A CN 201010598099 A CN201010598099 A CN 201010598099A CN 102532091 A CN102532091 A CN 102532091A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
vinylene carbonate
carbonate
organic solvent
exchange resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010105980991A
Other languages
English (en)
Inventor
张静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HUBEI DEZHOU TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Original Assignee
HUBEI DEZHOU TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HUBEI DEZHOU TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd filed Critical HUBEI DEZHOU TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority to CN2010105980991A priority Critical patent/CN102532091A/zh
Publication of CN102532091A publication Critical patent/CN102532091A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

本发明提供一种制备碳酸亚乙烯酯的方法，包括如下步骤：(1)以碳酸乙烯酯为原料，在紫外光照条件下通入氯气，发生取代反应，制备碳酸氯乙烯酯；(2)在有机溶剂的存在下，将步骤(1)中得到的碳酸氯乙烯酯与季铵型离子交换树脂发生消去反应，脱去氯化氢，生成碳酸亚乙烯酯；(3)将步骤(2)中得到的混合产物进行精馏提纯。本发明使用有机溶剂作为氯代碳酸乙烯酯的溶剂，采用季铵型离子交换树脂作为脱氯剂，避免了使用高温裂解技术和以高度易燃的乙醚为溶剂，避免使用恶臭的有机胺，提高了生产的安全性，反应在温度较低的条件下就可以进行，产物VC的纯化可以通过精馏实现，对设备的要求和工艺条件大大降低，适于工业生产。

Description

一种制备碳酸亚乙烯酯的方法
技术领域
本发明涉一种制备碳酸亚乙烯酯的方法。
背景技术
碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，简称VC)是一种重要的有机化合物。
VC可应用于锂电池电解液，能有效抑制锂电池在高温下储存或重复进行充、放电循环时产生的气体引起的电池溶胀，能改善电解液的电导率，从而使锂离子的掺杂、去掺杂平稳进行，减少电池的内阻。VC制备的凝胶电解质，表现出优良的化学稳定性、强度和液体保留率，能制备具有满意的容量、循环性能、负载性能和低温性能的凝胶电解质电池。在非水电解质中添加VC，可以使其具有良好的高温循环特性和高温放置耐性，用于制备高安全性能的锂电池。据报道，VC在碳负极表面可以发生自由基聚合反应，生成聚烷基碳酸酯类化合物，从而有效地抑制溶剂分子的共插反应，同时对正极无副作用，实际应用表明，碳酸亚乙烯酯可以明显延长锂离子电池的循环寿命，并提高电池的耐存贮性能等多方面性能，是一种重要的锂离子电池电解液添加剂。
以VC与三氟氯乙烯或四氟乙烯为共聚单体产生的共聚物透明、无色，能够制作用于可见光或近红外光波长的光波导线或光导管制品。此外，这种共聚物的玻璃态转变温度高于60℃，适合于制造高性能光纤。
此外，VC还可用于制备光致抗蚀剂，包括从双环烯衍生物、马来酸酐和/或VC制备的共聚物等。该类光致抗蚀剂可应用于使用远紫外光作光源的亚微级平版印刷。除耐刻蚀性和耐热性高以外，该光致抗蚀剂具有良好粘附性并可在TMAH溶液中显影。
VC的生产方法主要有如下几种：
1、碳酸乙烯酯和氯化砜光照下反应制备：
Figure BDA0000039562800000021
该方法使用大量有毒的国际限制或禁止的四氯化碳为溶剂，虽然收率达到70-75％，但不符合绿色生产要求，不能用于工业化生产。
2、碳酸乙烯酯单氯代、脱氯化氢制备：
该方法在紫外光光照下从碳酸乙烯酯制备中间体氯代碳酸乙烯酯，然后在乙醚中用三乙胺为碱去氯化氢制备VC。该方法第一步在紫外光光照下，连续通入氯气，第二步使用易燃低沸点乙醚为溶剂，由于醚类物质闪点低而且容易在贮存过程中形成过氧化物，产生危险隐患。该方法两步收率40％，对设备及生产环境要求极高。
3、氯代碳酸乙烯酯高温裂解去氯化氢制备：
Figure BDA0000039562800000031
本方法在200至450度的高温下，气相裂解氯代碳酸乙烯酯，不仅反应条件苛刻，而且收率低(32％)。本反应以甲苯为溶剂，在密封条件下进行，高温产生高压，不适合于工业化生产。
4、氯代碳酸乙烯酯在碳酸乙烯酯中去氯化氢制备：
本方法使用碳酸乙烯酯为溶剂，合成成本高，精馏设备要求高。
5、碳酸乙烯酯高温氧化制备[6]：
本方法需要在300度或以上高温下气相反应，产率低，过程控制困难且重复性差。
发明内容
本发明提供一种制备碳酸亚乙烯酯的方法，可以减少环境污染，工艺条件温和，生产安全性高，比较适合于工业化生产。
一种制备碳酸亚乙烯酯的方法，包括如下步骤：
(1)以碳酸乙烯酯为原料，在紫外光照条件下通入氯气，发生取代反应，制备碳酸氯乙烯酯；
(2)在有机溶剂的存在下，将步骤(1)中得到的碳酸氯乙烯酯与季铵型离子交换树脂发生消去反应，脱去氯化氢，生成碳酸亚乙烯酯；
(3)将步骤(2)中得到的混合产物进行精馏提纯。
本发明使用有机溶剂作为氯代碳酸乙烯酯的溶剂，采用季铵型离子交换树脂作为脱氯剂，避免了使用高温裂解技术和以高度易燃的乙醚为溶剂，避免使用恶臭的有机胺，提高了生产的安全性，反应在温度较低的条件下就可以进行，产物VC的纯化可以通过精馏实现，对设备的要求和工艺条件大大降低，适于工业生产。
具体实施方式
本发明提供一种制备碳酸亚乙烯酯的方法，包括如下步骤：
(1)以碳酸乙烯酯为原料，在紫外光照条件下通入氯气，发生取代反应，制备碳酸氯乙烯酯；
(2)在有机溶剂的存在下，将步骤(1)中得到的碳酸氯乙烯酯与季铵型离子交换树脂发生消去反应，脱去氯化氢，生成碳酸亚乙烯酯；所述有机溶剂为石油醚、正己烷、己烷、异甲苯或苯，所述季铵型离子交换树脂可为强碱性季铵型离子交换树脂。
(3)将步骤(2)中得到的混合产物进行精馏提纯。具体的，步骤(2)中制成的碳酸亚乙烯酯粗品通过加入无机碱除去游离酸，加入分子筛脱水后精馏得到高纯度的产品。加入的无机碱可以是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等，用量为产品的0.01-1。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
碳酸乙烯酯和氯气反应制备氯代碳酸乙烯酯：紫外灯(45瓦)照射下，氯气通入到新鲜蒸馏的碳酸乙烯酯(44克)的溶液中(500毫升)。反应温度在55-60℃，搅拌下反应10小时。反应结束后，减压蒸馏分别得到氯代碳酸乙烯酯(72％，B.p.106-107℃/10-11mmHg)和碳酸乙烯酯。
将氯代碳酸乙烯酯加入250ml甲苯中，即甲苯作为氯代碳酸乙烯酯的溶剂，然后加入季铵型离子交换树脂10g，50-55℃的温度条件下搅拌反应8小时。过滤除去固体，加入碳酸钠5g，搅拌15分钟后过滤。滤液用分子筛处理后减压精馏的到29g VC(85％，B.p.62-63℃/20mmHg)。
实施例2
碳酸乙烯酯和氯气反应制备氯代碳酸乙烯酯：紫外灯(40瓦)照射下，氯气通入到新鲜蒸馏的碳酸乙烯酯(52.8克)的溶液中(800毫升)。反应温度在50-55℃，搅拌下反应8小时。反应结束后，粗产品减压蒸馏，得50克氯代碳酸乙烯酯(68％，B.p.106-107℃/10-11mmHg)。
将氯代碳酸乙烯酯(50g克)加入石油醚(500毫升)中，即石油醚作为氯代碳酸乙烯酯的溶剂，保持温度45℃以下，搅拌下加入季铵型离子交换树脂10g。整个反应体系在此温度下搅拌5小时，然后过滤除去固体。所得液体加碳酸钠6g，搅拌半小时后过滤；再加分子筛10g处理后减压蒸馏，得到41克VC(80％，B.p.60-62℃/18mmHg)。
本发明使用有机溶剂作为氯代碳酸乙烯酯的溶剂，采用季铵型离子交换树脂作为脱氯剂，避免了使用高温裂解技术和以高度易燃的乙醚为溶剂，避免使用恶臭的有机胺，提高了生产的安全性，反应在温度较低的条件下就可以进行，产物VC的纯化可以通过精馏实现，对设备的要求和工艺条件大大降低，适于工业生产。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以碳酸乙烯酯为原料，在紫外光照条件下通入氯气，发生取代反应，制备碳酸氯乙烯酯；
(2)在有机溶剂的存在下，将步骤(1)中得到的碳酸氯乙烯酯与季铵型离子交换树脂发生消去反应，脱去氯化氢，生成碳酸亚乙烯酯；
(3)将步骤(2)中得到的混合产物进行精馏提纯。
2.如权利要求1所述的制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于：步骤(2)中所述季铵型离子交换树脂为强碱性季铵型离子交换树脂。
3.如权利要求1所述的制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于：季铵型离子交换树脂为原料量的0.05-1倍。
4.如权利要求1所述的制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于：步骤(2)中有机溶剂为石油醚、正己烷、己烷、异甲苯或苯。
5.如权利要求1所述的制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于：步骤(2)中所述有机溶剂的量按体积计是反应原料量的1-15倍，反应温度在60℃以下。
6.如权利要求4所述的制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于：当有机溶剂为甲苯时，反应温度为50-55℃，反应时间为8-10小时。
7.如权利要求4所述的制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于：当有机溶剂为石油醚时，反应温度为45℃以下，反应时间为4-5小时。
CN2010105980991A 2010-12-21 2010-12-21 一种制备碳酸亚乙烯酯的方法 Pending CN102532091A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010105980991A CN102532091A (zh) 2010-12-21 2010-12-21 一种制备碳酸亚乙烯酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010105980991A CN102532091A (zh) 2010-12-21 2010-12-21 一种制备碳酸亚乙烯酯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102532091A true CN102532091A (zh) 2012-07-04

Family

ID=46340264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010105980991A Pending CN102532091A (zh) 2010-12-21 2010-12-21 一种制备碳酸亚乙烯酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102532091A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104402855A (zh) * 2014-10-31 2015-03-11 中国海洋石油总公司 一种碳酸亚乙烯酯的脱水精馏工艺方法
CN105503813A (zh) * 2015-12-17 2016-04-20 九江天赐高新材料有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法
CN113527251A (zh) * 2021-09-01 2021-10-22 上海如鲲新材料有限公司 一种碳酸亚乙烯酯的制备方法
CN114011107A (zh) * 2021-11-18 2022-02-08 中建安装集团有限公司 一种新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的装置及方法
CN115626908A (zh) * 2022-11-04 2023-01-20 湖北迪美科技有限公司 一种碳酸亚乙烯酯的制备方法
CN116283882A (zh) * 2023-05-17 2023-06-23 山东海化集团有限公司 一种循环脱水合成碳酸亚乙烯酯的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1699360A (zh) * 2005-04-30 2005-11-23 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 碳酸亚乙烯酯的制备方法
CN1958582A (zh) * 2005-11-04 2007-05-09 比亚迪股份有限公司 碳酸亚乙烯酯的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1699360A (zh) * 2005-04-30 2005-11-23 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 碳酸亚乙烯酯的制备方法
CN1958582A (zh) * 2005-11-04 2007-05-09 比亚迪股份有限公司 碳酸亚乙烯酯的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
袁新兵等: "聚合物固载催化剂的研究进展", 《上海化工》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104402855A (zh) * 2014-10-31 2015-03-11 中国海洋石油总公司 一种碳酸亚乙烯酯的脱水精馏工艺方法
CN105503813A (zh) * 2015-12-17 2016-04-20 九江天赐高新材料有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法
CN113527251A (zh) * 2021-09-01 2021-10-22 上海如鲲新材料有限公司 一种碳酸亚乙烯酯的制备方法
CN114011107A (zh) * 2021-11-18 2022-02-08 中建安装集团有限公司 一种新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的装置及方法
CN114011107B (zh) * 2021-11-18 2022-06-24 中建安装集团有限公司 一种新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的装置及方法
CN115626908A (zh) * 2022-11-04 2023-01-20 湖北迪美科技有限公司 一种碳酸亚乙烯酯的制备方法
CN116283882A (zh) * 2023-05-17 2023-06-23 山东海化集团有限公司 一种循环脱水合成碳酸亚乙烯酯的方法
CN116283882B (zh) * 2023-05-17 2023-08-11 山东海化集团有限公司 一种循环脱水合成碳酸亚乙烯酯的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100420685C (zh) 碳酸亚乙烯酯的制备方法
CN102532091A (zh) 一种制备碳酸亚乙烯酯的方法
KR101955342B1 (ko) 금속 산화를 사용하는 전기화학적 수산화물 시스템과 방법
CN1290840C (zh) 碳酸亚乙烯酯的制备方法
CN104844556A (zh) 管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法
CN105161764B (zh) 锂硫电池电解液及其制备方法，以及锂硫电池
KR101636350B1 (ko) 함불소 비닐에테르의 제조방법
CN113402496B (zh) 二甲基乙酰胺在制备氟代碳酸乙烯酯中的应用
CN102702106B (zh) 一种高耐碱稳定性咪唑类离子液体及其应用
CN108976418B (zh) 一种基于呋喃衍生物和环三磷腈的三维结构阻燃剂及其制备方法
CN110003164A (zh) 一种氯代碳酸乙烯酯的合成工艺
CN102838564A (zh) 橡胶硫化促进剂dcbs的制备方法
CN103073521B (zh) 橡胶硫化促进剂n‑叔丁基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺(ns)制备方法
CN108864032A (zh) 一种合成溴代碳酸乙烯酯的方法
CN1128679C (zh) 聚三氟苯乙烯类含氟质子交换树脂、合成方法及其用途
CN1683444A (zh) 大孔交联磺酸全氟烷基聚苯乙烯离子交换树脂及其制备方法
CN104892430A (zh) 一种清洁制备烷基取代双胺芴类化合物的方法
CN101698654B (zh) 本体催化法制备功能性含氟单体
CN104262086A (zh) 填充床酯交换-吸附脱甲醇合成碳酸酯装置
CN101357889B (zh) 一种碳酸甲乙酯的制备方法
US8933264B2 (en) Method for producing organic compound having sulfo group, method for producing liquid composition, and method for hydrolyzing organic compound having fluorosulfonyl group
CN103274896A (zh) 一种三氟苯乙烯的合成方法
CN111378064B (zh) 一种全氟磺酰氟树脂的制备方法
CN103044245A (zh) 一种2-氟丙酸酯的制备方法
RU2469130C1 (ru) Способ электрохимического получения фосфина из неводного раствора белого фосфора

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120704

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication