CN108864032A - 一种合成溴代碳酸乙烯酯的方法 - Google Patents

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郭建国
凌芳
秦建国
宋忠哲
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Sinopharm Chemical Reagent Co Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/42—Halogen atoms or nitro radicals

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Abstract

本发明涉及化学合成技术领域，尤其是一种合成溴代碳酸乙烯酯的方法，以碳酸乙烯酯为原料，过程中丁二酰亚胺和溴化钠、次氯酸钠反应新生成的NBS为试剂，在光照、二氯甲烷相中发生溴代生成中间体溴代碳酸乙烯酯。本发明方法的原料易得，无毒害，避免了使用易挥发毒害品溴素，操作条件缓和，成本低，收率高。

Description

一种合成溴代碳酸乙烯酯的方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体领域为一种溴代碳酸乙烯酯的合成方法。
背景技术
碳酸乙烯酯(EC)是一种性能优良的有机溶剂，可溶解多种聚合物；另可作为有机中间体，可替代环氧乙烷用于二氧基化反应，并是酯交换法生产碳酸二甲酯的主要原料；还可用作合成呋喃唑酮的原料、水玻璃系浆料、纤维整理剂等；此外，还应用于锂电池电解液中。碳酸乙烯酯还可用作生产润滑油和润滑脂的活性中间体。
氯代碳酸乙烯酯主要应用于制备锂电池电解液氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯脂。高纯度氯代碳酸乙烯酯也可以直接作为锂电池电解液阻燃添加剂，改善锂电池电解液的循环性能，提高使用寿命。
常用的两种制备氯代碳酸乙烯酯的方法是：
1.以氯气为氯化试剂，在紫外光照射下由碳酸乙烯酯制备氯代碳酸乙烯酯，优点是原料成本低，缺点是反应速率慢，产品收率低。
2.以硫酰氯、固体光气等作为氯化试剂，在偶氮类引发剂或者过氧化物类引发剂作用下加热反应由碳酸乙烯酯制备氯代碳酸乙烯酯，优点是反应收率可以达到75％以上，缺点是产品呈强酸性，杂质含量偏多不利于产物提纯，且会产生大量废水废气，环境污染较大。
溴代碳酸乙烯酯是可替代氯代碳酸乙烯酯制备碳酸亚乙烯酯的新型中间体，制备过程中可避免用高毒且受国家管控的氯气或磺酰氯等高污染的原料。
本发明的合成溴代碳酸乙烯酯的方法是适合工业化生产的、绿色环保的合成工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成溴代碳酸乙烯酯的方法，以解决针对溴代碳酸乙烯酯尚未有成熟的、适合工业化生产的、绿色环保合成工艺的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种合成溴代碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
(1)称取碳酸乙烯酯、丁二酰亚胺、溴化钠和水配成溶液A；其中，碳酸乙烯酯、丁二酰亚胺、溴化钠三者的摩尔比为1：0.08～0.12：1.0～1.2；
(2)溶液A中加入二氯甲烷，将温度调至20±3℃；
(3)搅拌并UV光照下滴加次氯酸钠；
(4)滴加毕，UV光照下保温反应；
(5)将上述产物的有机相水洗涤3次；
(6)粗品精制得溴代碳酸乙烯酯。
本发明所述的合成溴代碳酸乙烯酯的方法，其中，步骤(1)中的碳酸乙烯酯、丁二酰亚胺、溴化钠三者的摩尔比为1：0.1：1.0～1.2。
本发明所述的合成溴代碳酸乙烯酯的方法，其中，步骤(1)中的碳酸乙烯酯、丁二酰亚胺、溴化钠三者的优选摩尔比为1：0.1：1.06。
本发明所述的合成溴代碳酸乙烯酯的方法，其中，步骤(3)中次氯酸钠的加量与步骤(1)中碳酸乙烯酯的加量摩尔比为1～1.2：1。
本发明所述的合成溴代碳酸乙烯酯的方法，其中，步骤(3)中次氯酸钠的加量与步骤(1)中碳酸乙烯酯的加量优选摩尔比为1.1：1。
本发明所述的合成溴代碳酸乙烯酯的方法，其中，步骤(3)中次氯酸钠的滴加时间为30～120分钟。
本发明所述的合成溴代碳酸乙烯酯的方法，其中，步骤(4)中保温反应时间为30～120分钟。
本发明所述的合成溴代碳酸乙烯酯的方法，其中，步骤(5)中每次加水20ml。
上述技术方案的反应方程式如下：
本发明的有益效果是：本发明方法的原料易得，无毒害，避免了使用易挥发毒害品溴素，操作条件缓和，成本低，收率高。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种合成溴代碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
(1)称取碳酸乙烯酯89.4g(1摩尔)、丁二酰亚胺10g(0.1摩尔)、溴化钠110g(1.06摩尔)和水400ml配成溶液A；
(2)溶液A中加入300ml二氯甲烷，调温度至20±3℃；
(3)控制温度在20±3℃、搅拌并UV光照下滴加次氯酸钠(有效浓度为10％，1.1摩尔)，滴加时间为60分钟；
(4)滴加毕，UV光照下保温反应60分钟；得到的产物中有机相中含溴代碳酸乙烯酯，水相中含无机盐和丁二酰亚胺；
(5)其中，有机相是含溴代碳酸乙烯酯的二氯甲烷溶液，水洗涤3次，每次加水20ml；
(6)粗品精制得溴代碳酸乙烯酯161g，含量97.8％，收率为94.2％。
实施例2
一种合成溴代碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
(1)称取碳酸乙烯酯89.4g(1摩尔)、丁二酰亚胺8g(0.08摩尔)、溴化钠104g(1.0摩尔)和水400ml配成溶液A；
(2)溶液A中加入300ml二氯甲烷，调温度至20±3℃；
(3)控制温度在20±3℃、搅拌并UV光照下滴加次氯酸钠(有效浓度为10％，1摩尔)，滴加时间为90分钟；
(4)滴加毕，UV光照下保温反应120分钟；得到的产物中有机相中含溴代碳酸乙烯酯，水相中含无机盐和丁二酰亚胺；
(5)其中，有机相是含溴代碳酸乙烯酯的二氯甲烷溶液，水洗涤3次，每次加水20ml；
(6)粗品精制得溴代碳酸乙烯酯159g，含量97.5％，收率为92.7％。
实施例3
一种合成溴代碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
(1)称取碳酸乙烯酯89.4g(1摩尔)、丁二酰亚胺12g(0.12摩尔)、溴化钠124.5g(1.2摩尔)和水400ml配成溶液A；
(2)溶液A中加入300ml二氯甲烷，调温度至20±3℃；
(3)控制温度在20±3℃、搅拌并UV光照下滴加次氯酸钠(有效浓度为10％，1.2摩尔)，滴加时间为30分钟；
(4)滴加毕，UV光照下保温反应30分钟；得到的产物中有机相中含溴代碳酸乙烯酯，水相中含无机盐和丁二酰亚胺；
(5)其中，有机相是含溴代碳酸乙烯酯的二氯甲烷溶液，水洗涤3次，每次加水20ml；
(6)粗品精制得溴代碳酸乙烯酯165g，含量96.8％，收率为95.5％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种合成溴代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取碳酸乙烯酯、丁二酰亚胺、溴化钠和水配成溶液A；其中，碳酸乙烯酯、丁二酰亚胺、溴化钠三者的摩尔比为1：0.08～0.12：1.0～1.2；
(2)溶液A中加入二氯甲烷，将温度调至20±3℃；
(3)搅拌并UV光照下滴加次氯酸钠；
(4)滴加毕，UV光照下保温反应；
(5)将上述产物的有机相水洗涤3次；
(6)粗品精制得溴代碳酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的合成溴代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：步骤(1)中的碳酸乙烯酯、丁二酰亚胺、溴化钠三者的摩尔比为1：0.1：1.0～1.2。
3.根据权利要求2所述的合成溴代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：步骤(1)中的碳酸乙烯酯、丁二酰亚胺、溴化钠三者的优选摩尔比为1：0.1：1.06。
4.根据权利要求1所述的合成溴代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：步骤(3)中次氯酸钠的加量与步骤(1)中碳酸乙烯酯的加量摩尔比为1～1.2：1。
5.根据权利要求4所述的合成溴代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：步骤(3)中次氯酸钠的加量与步骤(1)中碳酸乙烯酯的加量优选摩尔比为1.1：1。
6.根据权利要求1所述的合成溴代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：步骤(3)中次氯酸钠的滴加时间为30～120分钟。
7.根据权利要求1所述的合成溴代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：步骤(4)中保温反应时间为30～120分钟。
8.根据权利要求1所述的合成溴代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：步骤(5)中每次加水20ml。
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