CN101270030B - 一种制备六溴环十二烷的方法 - Google Patents

一种制备六溴环十二烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备六溴环十二烷的方法。该方法是向提供卤素离子的物质与质子溶剂组成的混合溶剂中同时滴加溴素和环十二碳三烯，溴素与环十二碳三烯的摩尔比为3～3.5：1，反应得到的六溴环十二烷。采用该方法制备的六溴环十二烷与现有技术中的方法制备的六溴环十二烷相比熔点有所提高，可达186℃以上。本发明提供的方法成本低、操作简单，安全环保，易于工业化应用。

Description

一种制备六溴环十二烷的方法
技术领域
本发明属于阻燃剂领域，涉及一种制备六溴环十二烷的方法。
背景技术
六溴环十二烷是添加型阻燃剂，热分解温度高，阻燃效果好。可用于聚苯乙烯、聚丙烯纤维泡沫塑料等的阻燃。市售的六溴环十二烷熔点通常≥175℃，不能承受较高的加工温度。
六溴环十二烷由α、β和γ三种立体异构体构成，以γ异构体为主，通常含有10-18％质量的α异构体，6-14％的β异构体，71-78％的γ异构体。α异构体的熔点为171-173℃，β异构体的熔点为169-171℃，和γ异构体熔点为208-210℃。一般γ异构体的含量越大，固体熔点越高。因此，提高γ异构体的含量，对于提高HBCD(六溴环十二烷)的热稳定性至关重要。
根据目前所掌握的文献资料报道，国内六溴环十二烷制备大多使用的是混合溶剂，即：乙酸乙酯-甲醇、乙酸乙酯-乙醇、二氯乙烷-甲醇和二氯乙烷-乙醇体系，产品的熔点普遍偏低，经过洗涤粗品，可以提高熔点但是产率降低较大；并且溶剂容易挥发，损耗较大。另外美国专利US6506952中报道，用一种除了液态惰性有机溶剂1，4—二氧杂环己烷外，还有至少一种分子中含有至少两个氧原子或至少一个氮原子的不含卤素的非质子溶剂：一种液态聚乙二醇，平均分子量在200～400D范围，或至少一种液态单烷基醚、一种液态聚乙二醇单醚、一种液态聚乙二醇二甲醚，或者两种或多种的任意混合物，其中每个具有200～400D范围的平均分子量，且在一定量溴离子存在下制备得到六溴环十二烷，产品经过琥珀酸二辛酸酯磺酸钠，亚硫酸钠，水洗等多步后处理步骤，得到合格的产品。回收套用后的溶剂比较难以处理，所选的溶剂中的聚醇粘度比较大、沸点很高，蒸出低沸点的溶剂后，聚醇不好回收利用，增加了生产的成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备六溴环十二烷的方法。
本发明的目的是通过下列措施实现的：
一种制备六溴环十二烷的方法，该方法是向提供卤素离子的物质与质子溶剂组成的混合溶剂中同时滴加溴素和环十二碳三烯，溴素与环十二碳三烯的摩尔比为3：1，经溴化反应得到六溴环十二烷。工业化应用中溴素与环十二碳三烯的摩尔比若不能精确为3：1，溴素可少量过量，可控制溴素与环十二碳三烯的摩尔比为3.0～3.5：1。
上述方法中经溴化反应得到六溴环十二烷还可采用适量的由提供卤素离子的物质与质子溶剂组成的混合溶剂或者质子溶剂洗涤、脱溴试剂洗涤以及水洗，得到提纯的六溴环十二烷。
所述的方法，其中质子溶剂是链的一端含有烃氧基结构的开链醇的一种或多种的混合物，烃氧基上的烃的碳原子数是1～5。
所述的方法，其中质子溶剂是2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、3-乙氧基-1-丙醇、甲氧基二乙二醇、乙氧基二乙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基多乙二醇或乙氧基多乙二醇。
所述的方法，其中提供卤素离子的物质选自卤素的盐或含卤素的酸中的一种或多种，其中卤素为Cl-、Br-、I-。这些提供卤素离子的物质优选为NaCl、AlCl3、NaBr、NaI、HCI、HBr、HI、HOCl、HOBr、ICl、BrCl。
所述的方法，其中提供卤素离子的物质与质子溶剂组成的混合溶剂中的质子溶剂的用量按质量百分比计为混合溶剂用量的61～99％，提供卤素离子的物质用量按质量百分比计为混合溶剂用量的1～39％。
所述的方法，其中脱溴试剂为亚硫酸钠、Na2S2O4·2H2O、硫粉或氨气，用量按质量百分比计为混合溶剂用量的0.5～35％。
所述的方法，其中溴素和环十二碳三烯的滴加时间一般为1～10小时，最好在3～8小时。
所述的方法，其中溴化反应分三个阶段控制，第一阶段温度为1～50℃，反应2～14小时，第二阶段温度为50～70℃，反应4～8小时，第三阶段温度为70～90℃，反应2～6小时。
本发明有益效果：
采用本发明方法制备的六溴环十二烷与现有技术中的方法制备的六溴环十二烷相比熔点有所提高，可达186℃以上。本发明提供的方法成本低、操作简单，安全环保，易于工业化应用。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
在装有搅拌器，温度计及恒压滴液漏斗的四口瓶中，加入95g2-乙氧基乙醇和30g氢溴酸，启动搅拌装置，在1～50℃条件下同时滴加71.2g溴素(Br2)及23g环十二碳三烯，控制滴加速度，使两者在1～5小时内同时滴完，保温反应约1～4小时后升温到50～70℃，保温4～8小时，再升温到70～90℃，保温2～6小时，至物料呈浅黄色。抽滤得到无色或淡黄色固体，抽滤液另作他用。固体用10～20g混合溶剂(即95g2-乙氧基乙醇和30g氢溴酸组成的混合溶剂)、5～20g浓度为40％(m/m)的氨水，80～150g的水洗涤，80～90℃干燥，收率87％，得六溴环十二烷，熔点195～200℃。
实施例2
在装有搅拌器，温度计及恒压滴液漏斗的四口瓶中，套用实施例1中的溶剂(即实施例1中的抽滤液)，补加入10～30g的2-乙氧基乙醇，2～10g的氢溴酸，启动搅拌装置，在1～50℃条件下同时滴加70g溴素及23g环十二碳三烯，控制滴加速度，使两者在1～5小时内同时滴完，保温反应约1～4小时后升温到50～70℃，保温4～8小时，再升温到70～90℃，保温2～6小时，至物料呈浅黄色。抽滤得到无色或淡黄色固体，固体用10～20g质子溶剂(2-乙氧基乙醇)、10～25g浓度为40％(m/m)的氨水，80～150g的水洗涤，80～90℃干燥，收率92％，得六溴环十二烷，熔点190～195℃。
实施例3、在装有搅拌器，温度计及恒压滴液漏斗的四口瓶中，加入100g2-甲氧基乙醇和30g氢溴酸，启动搅拌装置，在1～50℃条件下同时滴加71.2g溴素及23g环十二碳三烯，控制滴加速度，使两者在1～4小时内同时滴完，保温反应约2～4小时后升温到50～70℃，保温4～8小时，再升温到70～90℃，保温2～6小时，至物料呈浅黄色。抽滤得到无色或淡黄色固体，固体用10～20g混合溶剂(即100g2-甲氧基乙醇和30g氢溴酸组成的混合溶剂)、15～20g浓度为40％(m/m)的氨水，80～150g的水洗涤，80～90℃干燥，收率85％，得六溴环十二烷，熔点190～198℃。
实施例4、在装有搅拌器，温度计及恒压滴液漏斗的四口瓶中，加入110g2-乙氧基乙醇和32g氢氯酸，启动搅拌装置，在1～50℃条件下同时滴加71.2g溴素及23g环十二碳三烯，控制滴加速度，使两者在2～5小时内同时滴完，保温反应约1～4小时后升温到50～70℃，保温4～8小时，再升温到70～90℃，保温2～6小时，至物料呈浅黄色。抽滤得到无色或淡黄色固体，固体用10～20g溶剂(2-乙氧基乙醇)、10～30g浓度为40％(m/m)的氨水，80～150g的水洗涤，80～90℃干燥，收率75％，得六溴环十二烷，熔点186～191℃。

Claims (10)

1.一种制备六溴环十二烷的方法，其特征在于该方法是向提供溴离子的物质与质子溶剂组成的混合溶剂中同时滴加溴素和环十二碳三烯，溴素与环十二碳三烯的摩尔比为3.0～3.5∶1.0，经溴化反应得到六溴环十二烷；其中：质子溶剂是链的一端含有烃氧基结构的开链醇的一种或多种的混合物，烃氧基上的烃的碳原子数是1～5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于溴化反应得到六溴环十二烷还可采用适量的由提供溴离子的物质与质子溶剂组成的混合溶剂或者质子溶剂洗涤、脱溴试剂洗涤以及水洗，得到提纯的六溴环十二烷；其中：质子溶剂是链的一端含有烃氧基结构的开链醇的一种或多种的混合物，烃氧基上的烃的碳原子数是1～5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于质子溶剂是2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、3-乙氧基-1-丙醇、甲氧基二乙二醇、乙氧基二乙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基多乙二醇或乙氧基多乙二醇。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于提供溴离子的物质选自溴盐或含溴的酸中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于提供溴离子的物质为NaBr、HBr、HOBr。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于提供溴离子的物质与质子溶剂组成的混合溶剂中的质子溶剂的用量按质量百分比计为混合溶剂用量的61～99％，提供溴离子的物质用量按质量百分比计为混合溶剂用量的1～39％。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于脱溴试剂为亚硫酸钠、Na2S2O4·2H2O、硫粉或氨气，用量按质量百分比计为混合溶剂用量的0.5～35％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于溴素和环十二碳三烯的滴加时间为1～10小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于溴素和环十二碳三烯的滴加时间为3～8小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于溴化反应分三个阶段控制，第一阶段温度为1～50℃，反应2～14小时，第二阶段温度为50～70℃，反应4～8小时，第三阶段温度为70～90℃，反应2～6小时。
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