CN1730127B

CN1730127B - 一种清洁高效气体灭火介质的制备方法

Info

Publication number: CN1730127B
Application number: CN 200510040148
Authority: CN
Inventors: 廖光煊; 周晓猛; 范维澄; 郑化桂; 张永丰
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2005-05-19
Filing date: 2005-05-19
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2025-05-19
Also published as: CN1730127A

Abstract

本发明属于气体灭火技术领域，具体涉及洁净高效气体灭火介质一溴三氟丙烯的制备方法。它包括首先制备三氟丙烯，然后通过三氟丙烯和溴进行加成反应制备二溴三氟丙烷，再消去HBr分子，得到一溴三氟丙烯，制备三氟丙烯的步骤是以连二亚硫酸钾或连二亚硫酸钠、磷酸氢二钾或磷酸氢二钠、二甲基甲酰胺和水以原料，通入一溴三氟甲烷进行磺酰化反应制备中间产物CF₃SO₂Na和CF₃SO₂Br溶液，然后通过缩聚反应制得三氟丙烯。与现有技术相比，本发明中所用设备构造简单，反应条件容易实现，也容易控制，整个生产过程的成本较低；同时由于中间产物三氟丙烯不需要高纯度分离，减少了中间分离步骤，也降低了合成成本；溶剂四氯化碳能回收循环使用，无污染，环境友好。

Description

一种清洁高效气体灭火介质的制备方法

技术领域

本发明属于气体灭火技术领域，具体涉及洁净高效气体灭火介质一溴三氟丙烯(CF₃CBr＝CH₂)的制备方法。

背景技术

一溴三氟丙烯(CF₃CBr＝CH₂)是一种新型的气体灭火介质，它具有灭火高效、毒性低、易于存储、环境友好等特点。例如，一溴三氟丙烯灭火浓度为2.6vol％，低于传统的气体灭火介质哈龙1301(CF₃Br)；毒性LOAEL值为1.0vol％，和哈龙1211(CF₂ClBr)相当；沸点为32℃，可以常压存储；大气存活时间仅仅为几天，ODP(大气臭氧耗损值)和GWP(大气温室效应值)全部为0。因此，一溴三氟丙烯在气体灭火技术领域具有广泛的市场应用前景。但在现有技术中，一溴三氟丙烯的制备比较麻烦。2001年5月，美国新墨西哥大学工程研究学院环境研究中心在NMERI99/8/33350号报告《可降解溴烃》(Tropodegradable Bromocarbon Extinguishants)中介绍了一种一溴三氟丙烯的合成方法，即首先通过三氟丙烯和溴加成制备二溴三氟丙烷，然后消去HBr分子，得到一溴三氟丙烯。此制备方法所用的原材料三氟丙烯的市场价格昂贵，这无疑增加了一溴三氟丙烯的制备成本，因而使得其应用范围受到限制。1998年中国化学工业出版社出版的的《精细有机化工原料及中间体手册》(徐克勋主编)中，介绍了一种三氟丙烯的合成方法，该方法是：将四氯化碳和氯化氢在汽化器内预热，通过装有三氟化铬催化剂的高温镍管，在350℃条件下进行氟化，反应后气体经过水洗、碱洗等工艺过程除去酸性气体，再利用冷冻和硅胶脱除气体中的水分，然后进入精馏塔内分离高沸点物和低沸点物而得到较纯的产品。此方法反应温度高，设备结构复杂，故合成三氟丙烯所需要的设备成本昂贵，反应条件难以控制。在现有技术中，来见有其它关于三氟丙烯制备过程的具体报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的不足，改进原材料三氟丙烯的合成方法，从而降低气体灭火介质一溴三氟丙烯的制备成本，扩展其应用范围。

本发明的气体灭火介质的制备方法，包括首先制备三氟丙烯，再通过三氟丙烯和溴进行加成反应制备二溴三氟丙烷，然后在强碱的作用下消去HBr分子，得到一溴三氟丙烯，其特征在于，所述制备三氟丙烯的步骤为：

1、制备中间产物CF₃SO₂Na溶液：(1)将原料连二亚硫酸钾(K₂S₂O₄)或连二亚硫酸钠(Na₂S₂O₄)、磷酸氢二钾(K₂HPO₄)或磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)、二甲基甲酰胺(DMF)和水(H₂O)按摩尔比1∶1∶6.5∶33混合并注入一密闭容器中；(2)通入一溴三氟甲烷(CF₃Br)气体，并在65～70℃的温度条件下搅拌4～5小时，其中，摩尔比CF₃Br∶DMF＝1.5∶6.5；(3)在冷却至-2～5℃并抽真空至0.02～0.06MPa的条件下，分离出上层的液相；(4)将上层液相在减压至0.02～0.06MPa条件下精馏至产生固体，收集的气化相冷却后为CF₃SO₂Na溶液；

2、制备中间产物CF₃SO₂Br：(5)把CF₃SO₂Na溶液和水进行混合并且冷却到-2～2℃，逐滴加入液态溴(Br₂)，直至溶液变成红褐色，其中摩尔比H₂O∶DMF＝1.1∶6.5，摩尔比Br₂∶DMF＝0.7∶6.5；(6)将上述产物在7～15℃的条件下搅拌0.5～1.0小时，静置至溶液分层后，取出下部的液相经水洗后再用P₂O₅干燥，然后通过蒸馏除去杂质获得CF₃SO₂Br；

3、通过缩聚反应得到三氟丙烯：(7)将上述CF₃SO₂Br和乙烯(C₂H₄)通入盛有正己烷(C₆H₁₄)的容器中，使CF₃SO₂Br和乙烯在40～50℃进行缩聚反应1～2小时，其中，摩尔比CF₃SO₂Br∶C₂H₄＝5∶6，摩尔比CF₃SO₂Br∶C₆H₁₄＝1∶4；(8)加入K₂CO₃，其用量为摩尔比CF₃SO₂Br∶K₂CO₃＝4∶1，然后搅拌使K₂CO₃完全溶解，减压至0.02～0.06MPa条件下精馏得到三氟丙烯。

在本发明的气体灭火介质的制备方法中，制得三氟丙烯后，再利用现有技术通过三氟丙烯和溴进行加成反应制备二溴三氟丙烷，然后在强碱的作用下消去HBr分子，得到一溴三氟丙烯，具体操作步骤为：(9)将合成得到的三氟丙烯通入CCl₄，温度控制在-5～3℃，制备三氟丙烯的四氯化碳饱和溶液；(10)把液态溴(Br₂∶三氟丙烯＝1∶1)加入三氟丙烯的CCl₄饱和溶液中，并加入微量的过氧化苯甲酰(BPO)在常温条件下放置、反应，直至溶液变成无色，其中摩尔比BPO∶Br＝1∶10；(11)对变成无色的溶液进行常压蒸馏，得到2，3-二溴1，1，1-三氟丙烷；(12)在室温常压条件下将KOH加入到乙醇溶液中，通过搅拌溶解制备乙醇饱和溶液；(13)将乙醇饱和溶液通过滴定管在-5～3℃条件下滴定到2，3-二溴-1，1，1-三氟丙烷溶液中进行消去反应，产生白色沉淀，其中KOH∶2，3-二溴-1，1，1-三氟丙烷＝1∶1；(14)进行真空抽滤，在压力为0.02～0.06MPa的条件下滤去溶液中的沉淀，然后对过滤后的澄清溶液再进行精馏分离，得到气体灭火介质一溴三氟丙烯。

本发明的气体灭火介质制备方法，由连二亚硫酸钾或连二亚硫酸钠、磷酸氢二钾或磷酸氢二钠、二甲基甲酰胺和水、一溴三氟甲烷和乙烯等为起始原料，制备得到三氟丙烯后直接制备目标产物一溴三氟丙烯，其中所述的反应温度在-5～120℃之间，其反应压力为0.02～0.6MPa范围内，与现有技术相比，这些反应条件容易实现，也容易控制，同时所使用的设备构造简单，因此整个生产过程的成本较低；此外，由于本发明对中间产物三氟丙烯不需要高纯度分离，故减少了中间的分离步骤，从而降低了合成成本，同时，在合成过程中，溶剂四氯化碳能回收循环使用，没有进入大气空间，故无污染，环境友好。

具体实施方式

下面结合工艺流程示意图和实施例作进一步描述。

附图说明

图1为本发明所述制备方法的工艺流程示意图。

参见图1，整个制备过程可分为亚磺酰化反应、缩合反应、加成反应、消去反应等4个化学反应过程，其中，前面两反应过程用来制备三氟丙烯，是本发明的技术特征，后二者为现有技术，与美国新墨西哥大学工程研究学院环境研究中心的报告《可降解溴烃》中所述基本相同。

实施例1：

(1)将磺酰化反应所需要的原料Na₂S₂O₄(纯度85％)、Na₂HPO₄·12H₂O、二甲基甲酰胺(DMF)和水(H₂O)组成的混合物(各组分的摩尔比为1∶1∶6.5∶33)注入一个密闭容器，(2)通入一溴三氟甲烷(CF₃Br，纯度99％)，其摩尔比CF₃Br∶DMF＝1.5∶6.5，并加热至65℃的温度条件下搅拌5小时(100转/分钟)，(3)在冷却至-2℃和抽真空至0.02MPa的条件下，分离取出上层的液相，(4)将上层液相在减压至0.02MPa条件下精馏至产生固体，收集的气化相冷却后为CF₃SO₂Na溶液；(5)将CF₃SO₂Na溶液和水(其摩尔比H₂O∶DMF＝1.1∶6.5)进行混合并且冷却到-2℃，逐滴加入Br₂(摩尔比Br₂∶DMF＝0.7∶6.5)直至溶液变成溴的红褐色，(6)将该产物在7℃的条件下搅拌1.0小时，静置至溶液分层后，把下部的液相分离出来，将其水洗后再用P₂O₅干燥，然后通过蒸馏即可获得CF₃SO₂Br；(7)将CF₃SO₂Br和乙烯(摩尔比CF₃SO₂Br∶乙烯＝5∶6)通入盛有正己烷(摩尔比CF₃SO₂Br∶正己烷＝1∶4)的容器中，使CF₃SO₂Br和乙烯在40℃反应2小时，进行缩聚反应，(8)当反应完成以后，加入K₂CO₃(CF₃SO₂Br∶K₂CO₃＝4∶1)，然后搅拌使K₂CO₃完全溶解，然后减压精馏得到三氟丙烯；(9)将三氟丙烯通入盛有CCl₄容器中，温度控制在-5℃，得到三氟丙烯的四氯化碳饱和溶液；(10)把液态溴(Br₂∶三氟丙烯＝1∶1)通入上述三氟丙烯的四氯化碳饱和溶液中，再加入微量的过氧化苯甲酰(BPO)(BPO∶Br＝1∶10)，在常温条件下放置、反应，直至溶液变成无色；(11)对变成无色的溶液进行常压蒸馏，就得到2，3-二溴1，1，1-三氟丙烷；(12)在室温常压条件下将KOH加入到乙醇溶液中，通过搅拌溶解制备乙醇饱和溶液，(13)把乙醇饱和溶液通过滴定管在-5℃条件下滴定到2，3-二溴1，1，1-三氟丙烷溶液中(KOH∶1，1，1-2，3-二溴三氟丙烷＝1∶1)进行消去反应，产生白色沉淀；(14)然后进行真空抽滤(压力为0.06MPa)，滤去溶液中的沉淀；对过滤后的澄清溶液进行精馏分离，即得到最终产品一溴三氟丙烯。

通过质谱分析仪对本实施例的最终产品一溴三氟丙烯进行分析，得出该产品中一溴三氟丙烯含量为94.97％，其中不含有因破坏臭氧层而被联合国禁止使用的物质。因此，本产品能够满足作为气体灭火介质的使用要求。

实施例2：

(1)将磺酰化反应所需要的原料K₂S₂O₄(纯度85％)、K₂HPO₄·3H₂O、二甲基甲酰胺(DMF)和水(H₂O)组成的混合物(摩尔比为1∶1∶6.5∶33)注入一个密闭容器中，

(2)通入一溴三氟甲烷(CF₃Br)，使摩尔比CF₃Br∶DMF＝1.5∶6.5，加热至70℃的温度条件下搅拌4小时(120转/分钟)，(3)在冷却至5℃、抽真空至压力为0.02MPa的条件下，分离取出上层的液相，(4)将上层液相减压至0.06MPa条件下精馏至产生固体，其气化相冷却后为CF₃SO₂Na溶液；(5)然后再把CF₃SO₂Na溶液和水(摩尔比H₂O∶DMF＝1.1∶6.5)进行混合并且冷却到2℃，逐滴加入Br₂(摩尔比Br₂∶DMF＝0.7∶6.5)直至溶液变成溴的红褐色，(6)该产物在15℃的条件下搅拌0.5小时，静置至溶液分层后，把下部的液相分离出来，水洗后再用P₂O₅干燥，然后通过蒸馏即可获得CF₃SO₂Br；(7)将CF₃SO₂Br和乙烯(摩尔比CF₃SO₂Br∶乙烯＝5∶6)通入盛有正己烷(摩尔比CF₃SO₂Br∶正己烷＝1∶4)容器中，使CF₃SO₂Br和乙烯在50℃反应1小时，进行缩聚反应，(8)当反应完成以后，加入K₂CO₃(CF₃SO₂Br∶K₂CO₃＝4∶1)，然后搅拌使K₂CO₃完全溶解，减压至0.06MPa精馏就可得到三氟丙烯；(9)把三氟丙烯通入盛有CCl₄容器中，温度控制在3℃，制备三氟丙烯的四氯化碳饱和溶液；(10)然后把液态溴(Br₂∶三氟丙烯＝1∶1)通入三氟丙烯的CCl₄饱和溶液中，再加入微量的过氧化苯甲酰(BPO)(BPO∶Br₂＝1∶10)，在常温条件下放置、反应，直至溶液变成无色；(11)对变成无色的溶液进行常压蒸馏，就得到2，3-二溴1，1，1-三氟丙烷；(12)在室温常压条件下把KOH加入到乙醇溶液中，通过搅拌溶解制备乙醇饱和溶液，(13)把乙醇饱和溶液通过滴定管在3℃条件下滴定到2，3-二溴1，1，1-三氟丙烷溶液中(KOH∶1，1，1-2，3-二溴三氟丙烷＝1∶1)进行消去反应，产生白色沉淀；(14)然后进行真空抽滤(压力为0.02MPa)，滤去溶液中的沉淀；对过滤后的澄清溶液进行精馏分离，即可得到一溴三氟丙烯。

通过质谱分析仪对本实施例的最终产品一溴三氟丙烯进行分析，得出该产品中一溴三氟丙烯含量为90.03％，其中不含有因破坏臭氧层而被联合国禁止使用的物质。因此，本产品能够满足作为气体灭火介质的使用要求。

实施例3

(1)将原料连二亚硫酸钾(K₂S₂O₄纯度85％))、磷酸氢二钠(Na₂HPO₄.12H₂O)、二甲基甲酰胺(DMF)和水(H₂O)按摩尔比1∶1∶6.5∶33混合并注入一密闭容器中；

(2)在密闭容器中通入一溴三氟甲烷(CF₃Br)气体，并在68℃的温度条件下搅拌4.5小时(80转/分钟)，其中，摩尔比CF₃Br∶DMF＝1.5∶6.5；(3)在冷却至0℃和抽真空至压力为0.04MPa的条件下，分离取出上层的液相；(4)将上层液相减压至0.04MPa条件下精馏，直至产生固体，其气化相冷却后为CF₃SO₂Na溶液；(5)把CF₃SO₂Na溶液和水进行混合并且冷却到0℃，然后逐滴加入液态溴(Br₂)，直至溶液变成溴的红褐色，其中摩尔比H₂O∶DMF＝1.1∶6.5，摩尔比Br₂∶DMF＝0.7∶6.5；(6)将上述产物在12℃的条件下搅拌0.7小时，静置至溶液分层后，把下部的液相分离出来，将其水洗后再用P₂O₅干燥，然后通过蒸馏即可获得CF₃SO₂Br；(7)将上述CF₃SO₂Br和乙烯(C₂H₄)通入盛有正己烷(摩尔比CF₃SO₂Br∶正己烷＝1∶4)容器中，使CF₃SO₂Br和乙烯在45℃进行缩聚反应1.5小时，其中，摩尔比CF₃SO₂Br∶乙烯＝5∶6，摩尔比CF₃SO₂Br∶正己烷＝1∶4；(8)加入K₂CO₃，其用量为CF₃SO₂Br∶K₂CO₃＝4∶1(摩尔比)，然后搅拌使K₂CO₃完全溶解，减压至0.04MPa精馏得到三氟丙烯。(9)把上述三氟丙烯通入CCl₄，温度控制在0℃，制备三氟丙烯的四氯化碳饱和溶液；(10)然后把液态溴(Br₂∶三氟丙烯＝1∶1)加入三氟丙烯的CCl₄饱和溶液中，再加入微量的过氧化苯甲酰(BPO)(BPO∶Br＝1∶10)，在常温条件下放置、反应，直至溶液变成无色；(11)对变成无色的溶液进行常压蒸馏，就得到2，3-二溴1，1，1-三氟丙烷；(12)在室温常压条件下将KOH加入到乙醇溶液中，通过搅拌溶解制备乙醇饱和溶液，(13)将乙醇饱和溶液通过滴定管在0℃条件下滴定到2，3-二溴-1，1，1-三氟丙烷溶液中进行消去反应，产生白色沉淀，其中KOH∶2，3-二溴-1，1，1-三氟丙烷＝1∶1；(14)进行真空抽滤，压力为0.04MPa，滤去溶液中的沉淀；对过滤后的澄清溶液再进行精馏分离，即得到气体灭火介质一溴三氟丙烯。

通过质谱分析仪对本实施例的最终产品一溴三氟丙烯进行分析，得出该产品中一溴三氟丙烯含量为88.73％，其中不含有因破坏臭氧层而被联合国禁止使用的物质。因此，本产品能够满足作为气体灭火介质的使用要求。

Claims

1.一种气体灭火介质的制备方法，包括首先制备三氟丙烯，然后通过三氟丙烯和溴进行加成反应制备二溴三氟丙烷，再消去HBr分子，得到一溴三氟丙烯，其特征在于，所述制备三氟丙烯的步骤为：

1)制备中间产物CF₃SO₂Na溶液：(1)将原料连二亚硫酸钾、磷酸氢二钾、二甲基甲酰胺和水按摩尔比1∶1∶6.5∶33混合并注入密闭容器中；(2)通入一溴三氟甲烷气体，并在65～70℃的温度条件下搅拌4～5小时，其中，摩尔比CF₃Br∶二甲基甲酰胺DMF＝1.5∶6.5；(3)在冷却至-2～5℃并抽真空至0.02～0.06MPa的条件下，分离出上层的液相；(4)将上层液相在减压至0.02～0.06MPa条件下精馏至产生固体，收集的气化相冷却后为CF₃SO₂Na溶液；

2)制备中间产物CF₃SO₂Br：(5)把CF₃SO₂Na溶液和水进行混合并且冷却到-2～2℃，逐滴加入液态溴，直至溶液变成红褐色，其中摩尔比H₂O∶二甲基甲酰胺＝1.1∶6.5，摩尔比Br₂∶二甲基甲酰胺＝0.7∶6.5，所述二甲基甲酰胺的用量是指步骤(1)中使用的量；(6)将上述产物在7～15℃的条件下搅拌0.5～1.0小时，静置后至溶液分层，取出下部的液相经水洗后再用P₂O₅干燥，然后通过蒸馏除去杂质获得CF₃SO₂Br；

3)通过缩聚反应得到三氟丙烯：(7)将上述CF₃SO₂Br和乙烯通入盛有正己烷的容器中，使CF₃SO₂Br和乙烯在40～50℃进行缩聚反应1～2小时，其中，摩尔比CF₃SO₂Br∶C₂H₄＝5∶6，摩尔比CF₃SO₂Br∶C₆H₁₄＝1∶4；(8)加入K₂CO₃，其用量为摩尔比CF₃SO₂Br∶K₂CO₃＝4∶1，然后搅拌使K₂CO₃完全溶解，减压至0.02～0.06MPa条件下精馏得到三氟丙烯。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备三氟丙烯的步骤中，所用的原料连二亚硫酸钾由连二亚硫酸钠代替。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备三氟丙烯的步骤中，所用的原料磷酸氢二钾由磷酸氢二钠代替。