CN1730127A - 一种清洁高效气体灭火介质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气体灭火技术领域,具体涉及洁净高效气体灭火介质一溴三氟丙烯的制备方法。它包括首先制备三氟丙烯,然后通过三氟丙烯和溴进行加成反应制备二溴三氟丙烷,再消去HBr分子,得到一溴三氟丙烯,制备三氟丙烯的步骤是以连二亚硫酸钾或连二亚硫酸钠、磷酸氢二钾或磷酸氢二钠、二甲基甲酰胺和水以原料,通入一溴三氟甲烷进行磺酰化反应制备中间产物CF3SO2Na和CF3SO2Br溶液,然后通过缩聚反应制得三氟丙烯。与现有技术相比,本发明中所用设备构造简单,反应条件容易实现,也容易控制,整个生产过程的成本较低;同时由于中间产物三氟丙烯不需要高纯度分离,减少了中间分离步骤,也降低了合成成本;溶剂四氯化碳能回收循环使用,无污染,环境友好。
Description
技术领域
本发明属于气体灭火技术领域,具体涉及洁净高效气体灭火介质一溴三氟丙烯(CF3CBr=CH2)的制备方法。
背景技术
一溴三氟丙烯(CF3CBr=CH2)是一种新型的气体灭火介质,它具有灭火高效、毒性低、易于存储、环境友好等特点。例如,一溴三氟丙烯灭火浓度为2.6vol%,低于传统的气体灭火介质哈龙1301(CF3Br);毒性LOAEL值为1.0vol%,和哈龙1211(CF2ClBr)相当;沸点为32℃,可以常压存储;大气存活时间仅仅为几天,ODP(大气臭氧耗损值)和GWP(大气温室效应值)全部为0。因此,一溴三氟丙烯在气体灭火技术领域具有广泛的市场应用前景。但在现有技术中,一溴三氟丙烯的制备比较麻烦。2001年5月,美国新墨西哥大学工程研究学院环境研究中心在NMERI99/8/33350号报告《可降解溴烃》(Tropodegradable Bromocarbon Extinguishants)中介绍了一种一溴三氟丙烯的台成方法,即首先通过三氟丙烯和溴加成制备二溴三氟丙烷,然后消去HBr分子,得到一溴三氟丙烯。此制备方法所用的原材料三氟丙烯的市场价格昂贵,这无疑增加了一溴三氟丙烯的制备成本,因而使得其应用范围受到限制。1998年中国化学工业出版社出版的的《精细有机化工原料及中间体手册》(徐克勋主编)中,介绍了一种三氟丙烯的合成方法,该方法是:将四氯化碳和氯化氢在汽化器内预热,通过装有三氟化铬催化剂的高温镍管,在350℃条件下进行氟化,反应后气体经过水洗、碱洗等工艺过程除去酸性气体,再利用冷冻和硅胶脱除气体中的水分,然后进入精馏塔内分离高沸点物和低沸点物而得到较纯的产品。此方法反应温度高,设备结构复杂,故合成三氟丙烯所需要的设备成本昂贵,反应条件难以控制。在现有技术中,未见有其它关于三氟丙烯制备过程的具体报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足,改进原材料三氟丙烯的合成方法,从而降低气体灭火介质一溴三氟丙烯的制备成本,扩展其应用范围。
本发明的气体灭火介质的制备方法,包括首先制备三氟丙烯,再通过三氟丙烯和溴进行加成反应制备二溴三氟丙烷,然后在强碱的作用下消去HBr分子,得到一溴三氟丙烯,其特征在于,所述制备三氟丙烯的步骤为:
1、制备中间产物CF3SO2Na溶液:(1)将原料连二亚硫酸钾(K2S2O4)或连二亚硫酸钠(Na2S2O4)、磷酸氢二钾(K2HPO4)或磷酸氢二钠(Na2HPO4)、二甲基甲酰胺(DMF)和水(H2O)按摩尔比1∶1∶6.5∶33混合并注入一密闭容器中;(2)通入一溴三氟甲烷(CF3Br)气体,并在65~70℃的温度条件下搅拌4~5小时,其中,摩尔比CF3Br∶DMF=1.5∶6.5;(3)在冷却至-2~5℃并抽真空至0.02~0.06MPa的条件下,分离出上层的液相;(4)将上层液相在减压至0.02~0.06MPa条件下精馏至产生固体,收集的气化相冷却后为CF3SO2Na溶液;
2、制备中间产物CF3SO2Br:(5)把CF3SO2Na溶液和水进行混合并且冷却到-2~2℃,逐滴加入液态溴(Br2),直至溶液变成红褐色,其中摩尔比H2O∶DMF=1.1∶6.5,摩尔比Br2∶DMF=0.7∶6.5;(6)将上述产物在7~15℃的条件下搅拌0.5~1.0小时,静置至溶液分层后,取出下部的液相经水洗后再用P2O5干燥,然后通过蒸馏除去杂质获得CF3SO2Br;
3、通过缩聚反应得到三氟丙烯:(7)将上述CF3SO2Br和乙烯(C2H4)通入盛有正己烷(C6H14)的容器中,使CF3SO2Br和乙烯在40~50℃进行缩聚反应1~2小时,其中,摩尔比CF3SO2Br∶C2H4=5∶6,摩尔比CF3SO2Br∶C6H14=1∶4;(8)加入K2CO3,其用量为摩尔比CF3SO2Br∶K2CO3=4∶1,然后搅拌使K2CO3完全溶解,减压至0.02~0.06MPa条件下精馏得到三氟丙烯。
在本发明的气体灭火介质的制备方法中,制得三氟丙烯后,再利用现有技术通过三氟丙烯和溴进行加成反应制备二溴三氟丙烷,然后在强碱的作用下消去HBr分子,得到一溴三氟丙烯,具体操作步骤为:(9)将合成得到的三氟丙烯通入CCl4,温度控制在-5~3℃,制备三氟丙烯的四氯化碳饱和溶液;(10)把液态溴(Br2∶三氟丙烯=1∶1)加入三氟丙烯的CCl4饱和溶液中,并加入微量的过氧化苯甲酰(BPO)在常温条件下放置、反应,直至溶液变成无色,其中摩尔比BPO∶Br=1∶10;(11)对变成无色的溶液进行常压蒸馏,得到2,3-二溴1,1,1-三氟丙烷;(12)在室温常压条件下将KOH加入到乙醇溶液中,通过搅拌溶解制备乙醇饱和溶液;(13)将乙醇饱和溶液通过滴定管在-5~3℃条件下滴定到2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷溶液中进行消去反应,产生白色沉淀,其中KOH∶2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷=1∶1;(14)进行真空抽滤,在压力为0.02~0.06MPa的条件下滤去溶液中的沉淀,然后对过滤后的澄清溶液再进行精馏分离,得到气体灭火介质一溴三氟丙烯。
本发明的气体灭火介质制备方法,由连二亚硫酸钾或连二亚硫酸钠、磷酸氢二钾或磷酸氢二钠、二甲基甲酰胺和水、一溴三氟甲烷和乙烯等为起始原料,制备得到三氟丙烯后直接制备目标产物一溴三氟丙烯,其中所述的反应温度在-5~120℃之间,其反应压力为0.02~0.6MPa范围内,与现有技术相比,这些反应条件容易实现,也容易控制,同时所使用的设备构造简单,因此整个生产过程的成本较低;此外,由于本发明对中间产物三氟丙烯不需要高纯度分离,故减少了中间的分离步骤,从而降低了合成成本,同时,在合成过程中,溶剂四氯化碳能回收循环使用,没有进入大气空间,故无污染,环境友好。
具体实施方式
下面结合工艺流程示意图和实施例作进一步描述。
附图说明
图1为本发明所述制备方法的工艺流程示意图。
参见图1,整个制备过程可分为亚磺酰化反应、缩合反应、加成反应、消去反应等4个化学反应过程,其中,前面两反应过程用来制备三氟丙烯,是本发明的技术特征,后二者为现有技术,与美国新墨西哥大学工程研究学院环境研究中心的报告《可降解溴烃》中所述基本相同。
实施例1:
(1)将磺酰化反应所需要的原料Na2S2O4(纯度85%)、Na2HPO4·12H2O、二甲基甲酰胺(DMF)和水(H2O)组成的混合物(各组分的摩尔比为1∶1∶6.5∶33)注入一个密闭容器,(2)通入一溴三氟甲烷(CF3Br,纯度99%),其摩尔比CF3Br∶DMF=1.5∶6.5,并加热至65℃的温度条件下搅拌5小时(100转/分钟),(3)在冷却至-2℃和抽真空至0.02MPa的条件下,分离取出上层的液相,(4)将上层液相在减压至0.02MPa条件下精馏至产生固体,收集的气化相冷却后为CF3SO2Na溶液;(5)将CF3SO2Na溶液和水(其摩尔比H2O∶DMF=1.1∶6.5)进行混合并且冷却到-2℃,逐滴加入Br2(摩尔比Br2∶DMF=0.7∶6.5)直至溶液变成溴的红褐色,(6)将该产物在7℃的条件下搅拌1.0小时,静置至溶液分层后,把下部的液相分离出来,将其水洗后再用P2O5干燥,然后通过蒸馏即可获得CF3SO2Br;(7)将CF3SO2Br和乙烯(摩尔比CF3SO2Br∶乙烯=5∶6)通入盛有正己烷(摩尔比CF3SO2Br∶正己烷=1∶4)的容器中,使CF3SO2Br和乙烯在40℃反应2小时,进行缩聚反应,(8)当反应完成以后,加入K2CO3(CF3SO2Br∶K2CO3=4∶1),然后搅拌使K2CO3完全溶解,然后减压精馏得到三氟丙烯;(9)将三氟丙烯通入盛有CCl4容器中,温度控制在-5℃,得到三氟丙烯的四氯化碳饱和溶液;(10)把液态溴(Br2∶三氟丙烯=1∶1)通入上述三氟丙烯的四氯化碳饱和溶液中,再加入微量的过氧化苯甲酰(BPO)(BPO∶Br=1∶10),在常温条件下放置、反应,直至溶液变成无色;(11)对变成无色的溶液进行常压蒸馏,就得到2,3-二溴1,1,1-三氟丙烷;(12)在室温常压条件下将KOH加入到乙醇溶液中,通过搅拌溶解制备乙醇饱和溶液,(13)把乙醇饱和溶液通过滴定管在-5℃条件下滴定到2,3-二溴1,1,1-三氟丙烷溶液中(KOH∶1,1,1-2,3-二溴三氟丙烷=1∶1)进行消去反应,产生白色沉淀;(14)然后进行真空抽滤(压力为0.06MPa),滤去溶液中的沉淀;对过滤后的澄清溶液进行精馏分离,即得到最终产品一溴三氟丙烯。
通过质谱分析仪对本实施例的最终产品一溴三氟丙烯进行分析,得出该产品中一溴三氟丙烯含量为94.97%,其中不含有因破坏臭氧层而被联合国禁止使用的物质。因此,本产品能够满足作为气体灭火介质的使用要求。
实施例2:
(1)将磺酰化反应所需要的原料K2S2O4(纯度85%)、K2HPO4·3H2O、二甲基甲酰胺(DMF)和水(H2O)组成的混合物(摩尔比为1∶1∶6.5∶33)注入一个密闭容器中,(2)通入一溴三氟甲烷(CF3Br),使摩尔比CF3Br∶DMF=1.5∶6.5,加热至70℃的温度条件下搅拌4小时(120转/分钟),(3)在冷却至5℃、抽真空至压力为0.02MPa的条件下,分离取出上层的液相,(4)将上层液相减压至0.06MPa条件下精馏至产生固体,其气化相冷却后为CF3SO2Na溶液;(5)然后再把CF3SO2Na溶液和水(摩尔比H2O∶DMF=1.1∶6.5)进行混合并且冷却到2℃,逐滴加入Br2(摩尔比Br2∶DMF=0.7∶6.5)直至溶液变成溴的红褐色,(6)该产物在15℃的条件下搅拌0.5小时,静置至溶液分层后,把下部的液相分离出来,水洗后再用P2O5干燥,然后通过蒸馏即可获得CF3SO2Br;(7)将CF3SO2Br和乙烯(摩尔比CF3SO2Br∶乙烯=5∶6)通入盛有正己烷(摩尔比CF3SO2Br∶正己烷=1∶4)容器中,使CF3SO2Br和乙烯在50℃反应1小时,进行缩聚反应,(8)当反应完成以后,加入K2CO3(CF3SO2Br∶K2CO3=4∶1),然后搅拌使K2CO3完全溶解,减压至0.06MPa精馏就可得到三氟丙烯;(9)把三氟丙烯通入盛有CCl4容器中,温度控制在3℃,制备三氟丙烯的四氯化碳饱和溶液;(10)然后把液态溴(Br2∶三氟丙烯=1∶1)通入三氟丙烯的CCl4饱和溶液中,再加入微量的过氧化苯甲酰(BPO)(BPO∶Br2=1∶10),在常温条件下放置、反应,直至溶液变成无色;(11)对变成无色的溶液进行常压蒸馏,就得到2,3-二溴1,1,1-三氟丙烷;(12)在室温常压条件下把KOH加入到乙醇溶液中,通过搅拌溶解制备乙醇饱和溶液,(13)把乙醇饱和溶液通过滴定管在3℃条件下滴定到2,3-二溴1,1,1-三氟丙烷溶液中(KOH∶1,1,1-2,3-二溴三氟丙烷=1∶1)进行消去反应,产生白色沉淀;(14)然后进行真空抽滤(压力为0.02MPa),滤去溶液中的沉淀;对过滤后的澄清溶液进行精馏分离,即可得到一溴三氟丙烯。
通过质谱分析仪对本实施例的最终产品一溴三氟丙烯进行分析,得出该产品中一溴三氟丙烯含量为90.03%,其中不含有因破坏臭氧层而被联合国禁止使用的物质。因此,本产品能够满足作为气体灭火介质的使用要求。
实施例3
(1)将原料连二亚硫酸钾(K2S2O4纯度85%))、磷酸氢二钠(Na2HPO4.12H2O)、二甲基甲酰胺(DMF)和水(H2O)按摩尔比1∶1∶6.5∶33混合并注入一密闭容器中;(2)在密闭容器中通入一溴三氟甲烷(CF3Br)气体,并在68℃的温度条件下搅拌4.5小时(80转/分钟),其中,摩尔比CF3Br∶DMF=1.5∶6.5;(3)在冷却至0℃和抽真空至压力为0.04MPa的条件下,分离取出上层的液相;(4)将上层液相减压至0.04MPa条件下精馏,直至产生固体,其气化相冷却后为CF3SO2Na溶液;(5)把CF3SO2Na溶液和水进行混合并且冷却到0℃,然后逐滴加入液态溴(Br2),直至溶液变成溴的红褐色,其中摩尔比H2O∶DMF=1.1∶6.5,摩尔比Br2∶DMF=0.7∶6.5;(6)将上述产物在12℃的条件下搅拌0.7小时,静置至溶液分层后,把下部的液相分离出来,将其水洗后再用P2O5干燥,然后通过蒸馏即可获得CF3SO2Br:(7)将上述CF3SO2Br和乙烯(C2H4)通入盛有正己烷(摩尔比CF3SO2Br∶正己烷=1∶4)容器中,使CF3SO2Br和乙烯在45℃进行缩聚反应1.5小时,其中,摩尔比CF3SO2Br∶乙烯=5∶6,摩尔比CF3SO2Br∶正己烷=1∶4;(8)加入K2CO3,其用量为CF3SO2Br∶K2CO3=4∶1(摩尔比),然后搅拌使K2CO3完全溶解,减压至0.04MPa精馏得到三氟丙烯。(9)把上述三氟丙烯通入CCl4,温度控制在0℃,制备三氟丙烯的四氯化碳饱和溶液;(10)然后把液态溴(Br2∶三氟丙烯=1∶1)加入三氟丙烯的CCl4饱和溶液中,再加入微量的过氧化苯甲酰(BPO)(BPO∶Br=1∶10),在常温条件下放置、反应,直至溶液变成无色;(11)对变成无色的溶液进行常压蒸馏,就得到2,3-二溴1,1,1-三氟丙烷;(12)在室温常压条件下将KOH加入到乙醇溶液中,通过搅拌溶解制备乙醇饱和溶液,(13)将乙醇饱和溶液通过滴定管在0℃条件下滴定到2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷溶液中进行消去反应,产生白色沉淀,其中KOH∶2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷=1∶1;(14)进行真空抽滤,压力为0.04MPa,滤去溶液中的沉淀;对过滤后的澄清溶液再进行精馏分离,即得到气体灭火介质一溴三氟丙烯。
通过质谱分析仪对本实施例的最终产品一溴三氟丙烯进行分析,得出该产品中一溴三氟丙烯含量为88.73%,其中不含有因破坏臭氧层而被联合国禁止使用的物质。因此,本产品能够满足作为气体灭火介质的使用要求。
Claims (3)
1.一种清洁高效气体灭火介质的制备方法,包括首先制备三氟丙烯,然后通过三氟丙烯和溴进行加成反应制备二溴三氟丙烷,再消去HBr分子,得到一溴三氟丙烯,其特征在于,所述制备三氟丙烯的步骤为:
1)制备中间产物CF3SO2Na溶液:(1)将原料连二亚硫酸钾、磷酸氢二钾、二甲基甲酰胺和水按摩尔比1∶1∶6.5∶33混合并注入密闭容器中;(2)通入一溴三氟甲烷气体,并在65~70℃的温度条件下搅拌4~5小时,其中,摩尔比CF3Br∶二甲基甲酰胺DMF=1.5∶6.5;(3)在冷却至-2~5℃并抽真空至.02~0.06MPa的条件下,分离出上层的液相;(4)将上层液相在减压至0.02~0.06MPa条件下精馏至产生固体,收集的气化相冷却后为CF3SO2Na溶液;
2)制备中间产物CF3SO2Br:(5)把CF3SO2Na溶液和水进行混合并且冷却到-2~2℃,逐滴加入液态溴,直至溶液变成红褐色,其中摩尔比H2O∶二甲基甲酰胺=1.1∶6.5,摩尔比Br2∶二甲基甲酰胺=0.7∶6.5;(6)将上述产物在7~15℃的条件下搅拌0.5~1.0小时,静置后至溶液分层,取出下部的液相经水洗后再用P2O5干燥,然后通过蒸馏除去杂质获得CF3SO2Br;
3)通过缩聚反应得到三氟丙烯:(7)将上述CF3SO2Br和乙烯通入盛有正己烷的容器中,使CF3SO2Br和乙烯在40~50℃进行缩聚反应1~2小时,其中,摩尔比CF3SO2Br∶C2H4=5∶6,摩尔比CF3SO2Br∶C6H14=1∶4;(8)加入K2CO3,其用量为摩尔比CF3SO2Br∶K2CO3=4∶1,然后搅拌使K2CO3完全溶解,减压至0.02~0.06MPa条件下精馏得到三氟丙烯。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述制备三氟丙烯的步骤中,所用的原料连二亚硫酸钾由连二亚硫酸钠代替。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述制备三氟丙烯的步骤中,所用的原料磷酸氢二钾由磷酸氢二钠代替。
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Cited By (3)
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8858820B2 (en) | 2011-10-07 | 2014-10-14 | American Pacific Corporation | Bromofluorocarbon compositions |
CN106267672A (zh) * | 2016-08-10 | 2017-01-04 | 九江中船化学科技有限公司 | 一种气体灭火剂组合物及其制备的气体灭火剂 |
CN106267672B (zh) * | 2016-08-10 | 2019-11-12 | 九江中船化学科技有限公司 | 一种气体灭火剂组合物及其制备的气体灭火剂 |
CN108905037A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-11-30 | 厦门泰消防科技开发有限公司 | 一种新型cfa气体灭火剂及其灭火系统 |
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