CN116283882B - 一种循环脱水合成碳酸亚乙烯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种循环脱水合成碳酸亚乙烯酯的方法，属于锂电池电解液的添加剂制备技术领域。氯代碳酸乙烯酯与阻聚剂、有机溶剂和相转移催化剂混合，分批加入碳酸氢钠反应；生成的水通过循环系统被分子筛吸附，促进正反应进行，副产二氧化碳可直接通过冷凝系统排出，副产氯化钠晶体直接过滤去除；剩余粗反应液主要含有碳酸亚乙烯酯、溶剂等组分，易分离，蒸馏、精馏负荷小，易获得高纯度碳酸亚乙烯酯。本发明工艺不会生成三乙胺盐酸盐，在合成、蒸馏和精馏单元过程不产生釜焦，无滤洗环节，使用溶剂少；并且，外循环吸附脱水工艺，不受溶剂沸点限制，可选性和可操作性高。优于三乙胺脱氯化氢工艺和碳酸氢钠脱氯化氢共沸脱水工艺。
Description
技术领域
本发明涉及化学品的合成技术领域，具体涉及一种循环脱水合成碳酸亚乙烯酯的方法。
背景技术
碳酸亚乙烯酯(VC，Vinylene Carbonate)是锂离子电池电解液一种添加剂。目前，碳酸亚乙烯酯的合成主要采用卤代碳酸乙烯酯脱除卤化氢工艺，是典型的β-消除反应；典型工艺是一氯碳酸乙烯酯与三乙胺反应得到产品碳酸亚乙烯酯和副产品三乙胺盐酸盐。在这个合成工艺中使用大量的有机溶剂和三乙胺，生成的三乙胺盐酸盐会导致反应生成的碳酸亚乙烯酯与三乙胺盐酸盐混合成一种难以分离的黑色粘稠状物质，需要使用大量的有机溶剂进行滤洗，增加蒸馏与精馏提纯工作负荷。同时，由于残留的三乙胺盐酸盐，伴随着碳酸亚乙烯酯的不断蒸出，底部残留越来越多的聚碳酸酯类及焦油，容器内壁上因结焦碳化出现导热不良等问题，不仅难以清理，还会影响碳酸亚乙烯酯的提纯效率和收率。
公开号为CN113527251A的中国专利文件公布了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，在反应器中装填钠/钾或稀土掺杂分子筛，350℃以上氮气保护气化氯代碳酸乙烯酯，在反应器中直接脱氯，转化成碳酸亚乙烯酯，提高了氯代碳酸亚乙烯酯转化率，副产物少，无毒物产生。但是，本工艺有高温气化，对设备要求高，高能耗，安全系数低。
公开号为CN115304577A的中国专利文件公布了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，以氯代碳酸乙烯酯为原料聚乙烯醇为相转移催化剂，碳酸氢钠为脱卤化剂，甲基叔丁基醚一方面作为溶剂，另一方面利用其与水共沸的特性，将脱氯过程中产生的水带出反应体系，制备碳酸亚乙烯酯。但是该方法中共沸脱水需要采用低沸点的溶剂，受限性较大，由于溶剂沸点越低，爆炸危险系数越高，并且甲基叔丁基醚的相容性也较差，并非是锂离子电池电解液的常用组分。该方法中共沸脱水如果采用碳酸酯类溶剂，由于碳酸亚乙烯酯受热不稳定，高沸点碳酸酯类溶剂共沸带水会造成其收率低的问题。
发明内容
本发明目的是提供一种不受溶剂沸点限制的循环脱水合成碳酸亚乙烯酯的方法。
为解决以上问题，本发明提供的技术方案是：
一种循环脱水合成碳酸亚乙烯酯的方法，包括如下步骤：
（1）采用的设备包括常压反应器、分子筛柱，所述反应器和分子筛柱通过管路和循环泵连接，分子筛柱装填有机溶剂，向反应器中加入氯代碳酸乙烯酯和上述同一有机溶剂，加入阻聚剂、相转移催化剂，在惰性气体保护下先升温至反应温度55～65℃，启动循环泵，再分批投入碳酸氢钠粉末，保持反应温度，反应7～8h，所述有机溶剂为有机碳酸酯类；
（2）反应结束后，将分子筛柱和反应器内的反应完成液混合，经过滤后得到含碳酸亚乙烯酯、有机溶剂、阻聚剂和相转移催化剂的粗反应液，旋蒸后得到碳酸亚乙烯酯。
所述步骤（1）中，氯代碳酸乙烯酯与有机溶剂总量的摩尔比为1:1.5～2.5。
所述步骤（1）中，碳酸氢钠与氯代碳酸乙烯酯摩尔比为1:1.1～1.4。
所述步骤（1）中，有机碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种。
所述步骤（1）中，阻聚剂为吩噻嗪或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入量为氯代碳酸乙烯酯的0.5-2wt%。
所述步骤（1）中，相转移催化剂为四丁基溴化铵、十六烷基溴化铵和聚乙烯醇中的一种，加入量为氯代碳酸乙烯酯的0.5-2wt%。
所述步骤（1）中，分子筛为3A分子筛或4A分子筛。
所述步骤（1）中，分批投入碳酸氢钠粉末的方式为：分3-6批投入，相邻批次的间隔时间为15-30分钟。分批投入碳酸氢钠粉末可以有效避免一次性加入带来的升温过快问题，使得反应温度的保持变得容易控制，能有效减少副反应的反生。
本发明的有益效果为：
（1）本发明采用碳酸氢钠作为脱卤试剂，副产只有水、二氧化碳和氯化钠，反应粗液组分少，易于分离；没有传统工艺中的三乙胺盐酸盐黑色粘稠状物质，无需滤洗，降低提纯工作负荷，不会因容器内壁上结焦碳化出现导热不良等问题，提纯设备好清理，提高提纯效率和收率。
（2）本发明采用分子筛循环脱水工艺，可以摆脱溶剂沸点的限制，溶剂可选性和可操作性高，安全系数高，避免碳酸亚乙烯酯高热分解，反应过程所用原料和设备均为常用，成本低，投资少，反应效率高，生产能力强，技术先进，适宜推广。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1
本发明循环脱水合成碳酸亚乙烯酯的方法，步骤如下：
采用的设备包括常压反应器、分子筛柱，所述反应器和分子筛柱通过管路和循环泵连接，分子筛柱填充4A分子筛50g，分子筛柱中加入碳酸二甲酯溶剂25g，向反应器中加入氯代碳酸乙烯酯50g、碳酸二甲酯50g、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.25g、四丁基溴化铵0.25g，在氮气保护下先升温至60℃，启动循环泵，同时加入碳酸氢钠26g，分5次加入，每次间隔20min，反应温度60℃，反应时间7h。
反应结束后，将分子筛柱和反应器内的反应完成液混合得到粗反应液，用旋转蒸发仪蒸馏出产品（真空度 0.003 MPa），温度不大于80 ℃，得到碳酸亚乙烯酯，纯度约为96%，氯代碳酸乙烯酯转化率94.37%，碳酸亚乙烯酯收率80.47%。
实施例2
采用常压反应器、分子筛柱，所述反应器和分子筛柱通过管路和循环泵连接，分子筛柱内填充4A分子筛50g，分子筛柱中加入碳酸乙烯酯20g，向反应器中加入氯代碳酸乙烯酯50g、碳酸乙烯酯35g、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5g，四丁基溴化铵0.5g，在氮气保护下先升温至55℃，启动循环泵，同时加入碳酸氢钠30g，分3次加入，每次间隔30min，反应温度55℃，反应时间8h。
反应结束后，将分子筛柱和反应器内的反应完成液混合得到粗反应液，用旋转蒸发仪蒸馏出产品（真空度 0.003 MPa），温度不大于80 ℃，得到碳酸亚乙烯酯，纯度约为96%，氯代碳酸乙烯酯转化率98.78%，碳酸亚乙烯酯收率81.24%。
实施例3
采用常压反应器、分子筛柱，所述反应器和分子筛柱通过管路和循环泵连接，分子筛柱内填充3A分子筛50g，分子筛柱中加入碳酸丙烯酯溶剂30g，向反应器中加入氯代碳酸乙烯酯50g、碳酸丙烯酯55g、吩噻嗪1g，十六烷基溴化铵1g，在氮气保护下先升温至60℃，启动循环泵，同时加入碳酸氢钠31g，分4次加入，每次间隔25min，反应温度60℃，反应时间7.5h。
反应结束后，将分子筛柱和反应器内的反应完成液混合得到粗反应液，用旋转蒸发仪蒸馏出产品（真空度 0.003 MPa），温度不大于80 ℃，得到碳酸亚乙烯酯，纯度约为96%，氯代碳酸乙烯酯转化率96.19%，碳酸亚乙烯酯收率80.48%。
实施例4
采用常压反应器、分子筛柱，所述反应器和分子筛柱通过管路和循环泵连接，分子筛柱内填充3A分子筛50g，分子筛柱中加入碳酸二乙酯溶剂40g，向反应器中加入氯代碳酸乙烯酯50g、碳酸二乙酯81g、吩噻嗪0.5g，聚乙烯醇0.5g，在氮气保护下先升温至65℃，启动循环泵，同时加入碳酸氢钠28.5g，分6次加入，每次间隔15min，反应温度65℃，反应时间8h。
反应结束后，将分子筛柱和反应器内的反应完成液混合得到粗反应液，用旋转蒸发仪蒸馏出产品（真空度 0.003 MPa），温度不大于80 ℃，得到碳酸亚乙烯酯，纯度约为96%，氯代碳酸乙烯酯转化率96.74%，碳酸亚乙烯酯收率80.77%。
实施例5
采用常压反应器、分子筛柱，所述反应器和分子筛柱通过管路和循环泵连接，分子筛柱内填充4A分子筛50g，分子筛柱中加入碳酸甲乙酯溶剂30g，向反应器中加入氯代碳酸乙烯酯50g、碳酸甲乙酯50g、吩噻嗪0.5g，四丁基溴化铵0.5g，在氮气保护下先升温至65℃，启动循环泵，同时加入碳酸氢钠24.5g，分5次加入，每次间隔20min，反应温度65℃，反应时间7h。
反应结束后，将分子筛柱和反应器内的反应完成液混合得到粗反应液，用旋转蒸发仪蒸馏出产品（真空度 0.003 MPa），温度不大于80 ℃，得到碳酸亚乙烯酯，纯度约为96%，氯代碳酸乙烯酯转化率96.58%，碳酸亚乙烯酯收率80.63%。
对比例1
三乙胺脱氯化氢工艺合成碳酸亚乙烯酯：反应器中加入氯代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、三乙胺，氯代碳酸乙烯酯的量为50g，碳酸二甲酯与氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为2.5，三乙胺与氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1.25，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5g，四丁基溴化铵0.5g，反应温度60℃，反应时间7.5h。反应结束后用100g 碳酸二甲酯（计入粗反应液）滤洗三乙胺盐酸盐。
提纯步骤同实施例1，纯度约为96%，氯代碳酸乙烯酯转化率75.87%，碳酸亚乙烯酯收率66.99%。
对比例2
碳酸氢钠脱氯化氢共沸脱水工艺合成碳酸亚乙烯酯，反应器中加入氯代碳酸乙烯酯、甲基叔丁基醚和碳酸氢钠，氯代碳酸乙烯酯的量为50g，甲基叔丁基醚与氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为3，碳酸氢钠与氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1.2，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5g，四丁基溴化铵0.5g，反应温度60℃，反应时间7.5h。
提纯步骤同实施例1，纯度约为96%，氯代碳酸乙烯酯转化率96.75%，碳酸亚乙烯酯收率74.39%。
Claims (5)
1.一种循环脱水合成碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，包括以下步骤： （1）采用的设备包括常压反应器、分子筛柱，所述反应器和分子筛柱通过管路和循环泵连接，分子筛柱装填有机溶剂，向反应器中加入氯代碳酸乙烯酯和上述同一有机溶剂，加入阻聚剂、相转移催化剂，在惰性气体保护下先升温至反应温度55～65℃，启动循环泵，再分批投入碳酸氢钠粉末，保持反应温度，反应7～8h，所述有机溶剂为有机碳酸酯类； （2）反应结束后，将分子筛柱和反应器内的反应完成液混合，经过滤后得到含碳酸亚乙烯酯、有机溶剂、阻聚剂和相转移催化剂的粗反应液，旋蒸后得到碳酸亚乙烯酯；所述步骤（1）中，有机碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种；所述步骤（1）中，阻聚剂为吩噻嗪或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入量为氯代碳酸乙烯酯的0.5-2wt%；所述步骤（1）中，相转移催化剂为四丁基溴化铵、十六烷基溴化铵和聚乙烯醇中的一种，加入量为氯代碳酸乙烯酯的0.5-2wt%。
2.根据权利要求1所述的一种循环脱水合成碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，氯代碳酸乙烯酯与有机溶剂总量的摩尔比为1:1.5～2.5。
3.根据权利要求1所述的一种循环脱水合成碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，碳酸氢钠与氯代碳酸乙烯酯摩尔比为1:1.1～1.4。
4.根据权利要求1所述的一种循环脱水合成碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，分子筛为3A分子筛或4A分子筛。
5.根据权利要求1所述的一种循环脱水合成碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，分批投入碳酸氢钠粉末的方式为：分3-6批投入，相邻批次的间隔时间为15-30分钟。
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