CN105481719B - 1，3，4，6—己烷四腈的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开1，3，4，6—己烷四腈的制备方法，采用丙烯腈和丁二腈为原料进行制备，制备方法还具有产率高、原材料易得，反应控制简单，产品纯度高等优点。制备的材料可以在正极表面成膜，隔断过渡金属离子在高电压下催化电解液分解，从而提高电池性能。

Description

1，3，4，6—己烷四腈的制备方法
技术领域
本发明属于化合物制备的技术领域，具体涉及一种1，3，4，6—己烷四腈的制备方法。
背景技术
1，3，4，6—己烷四腈主要用作有机合成中间体，高沸点溶剂，电解液添加剂。目前随着纯电动汽车以及电动自行车的发展，锂离子电池能量密度已经不能满足需求。发展高电压是未来研究方向之一。传统的碳酸酯电解液会在4.5V电压以上发生分解，电解液的持续分解会严重影响电池性能，向电解液中添加电解液添加剂提高电池的性能已迫在眉睫。现有技术中采用金属钠参与反应，会导致整个制备工艺的安全性不高，工业化困难。
发明内容
本发明的技术目的在于克服现有技术的不足，提供一种1，3，4，6—己烷四腈的制备方法，采用丙烯腈和丁二腈为原料进行制备，制备方法还具有产率高、原材料易得，反应控制简单，产品纯度高等优点。制备的材料可以在正极表面成膜，隔断过渡金属离子在高电压下催化电解液分解，从而提高电池性能。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
1，3，4，6—己烷四腈的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，在反应容器中添加叔丁醇钾和甲苯，并分散成均匀的悬浮液，接着，并将悬浮液加热至50-70℃；
步骤2，向悬浮液中加入丁二腈，在加入丁二腈的过程中维持悬浮液温度与步骤1的温度一致，在析出浅黄色固体时，将反应体系加热至80-100℃下继续反应1-5小时，待反应结束后，加入冰水降温至5—10摄氏度，然后过滤并将滤饼水洗干净；
步骤3，步骤2得到的滤饼加入氢氧化钠水溶液中，再依次加入甲苯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵搅拌均匀得到混合液，再向混合液中加入丙烯腈，在上述加入甲苯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵和丙烯腈的过程中，控制体系温度为20-40℃；
步骤4，在加入丙烯腈后，将混合液在50-70℃的条件下反应至少1小时得到反应液，优选1—3小时，并自然冷却至室温20—25摄氏度；
步骤5，向冷却至室温的反应液中加入水进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相进行干燥和减压浓缩，得到褐色有状物，即为粗产品1，3，4，6—己烷四腈；
步骤6，将粗产品1，3，4，6—己烷四腈进行蒸馏，以得到精制的1，3，4，6—己烷四腈，选择在60—80℃条件下进行分子蒸馏，优选70—80摄氏度。
在本发明的技术方案中，整个反应过程在惰性气体保护下进行，例如氮气、氩气或者氦气。
在本发明的技术方案中，整个反应过程在机械搅拌或者超声分散下进行，以使各个组分能够充分混合接触。
在本发明的技术方案中，在步骤1和2中，步骤2中使用的丁二腈与步骤1使用的叔丁醇钾的摩尔比为1：(1—1.2)；在步骤1和2中，步骤2中使用的丁二腈的摩尔数与步骤1使用的甲苯的体积之比为(1—10)：1000，优选(5—8)：1000。
在本发明的技术方案中，在步骤3中，步骤2中使用的丁二腈的摩尔数与步骤3中使用的甲苯的体积之比为(1—10)：1000，优选(5—8)：1000。
在本发明的技术方案中，在步骤3中，以质量份数比计，步骤2中使用的丁二腈、步骤3中使用的叔丁基邻苯二酚氯化铵和步骤3中使用的苄基三乙基氯化铵的质量比为(30—40)：1：1，优选(35—38)：1：1。
在本发明的技术方案中，在步骤3中，以摩尔比计，步骤3中使用的丙烯腈和步骤2使用的丁二腈的摩尔比为(1—2)：1，优选(1.5—2)：1。
在本发明的技术方案中，在步骤3中，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为10—20mol/L，步骤2中使用的丁二腈的质量与步骤3使用的氢氧化钠水溶液的体积之比为1：(1—1.5)。
在本发明技术方案中，以有机反应丁二腈和丙烯腈合成1，3，4，6—己烷四腈，与现有技术的制备方法相比，本发明中避免碱金属的使用，以有机反应进行合成，原料安全，反应过程可控，对产物1，3，4，6—己烷四腈进行核磁共振的检测，H谱数据如下：1H-NMR(400MHZ,CD3CN)δ(PPM):1.94(t，4H),2.37(s，4H)2.5(P,2H)，如附图1所示。以气相色谱进行检测，仪器：气相色谱仪；色谱柱型号：RTX-65，30m×0.32mm×0.25μm；检测条件：进样口温度：200℃，分流比：100:1；柱流速：1ml/min，柱箱温度(程序升温)：初温40℃，保持5min，一阶升温速率20℃/min，二阶温度220℃，保持5min；检测器：FID检测器，温度：290℃，氢气流量：30ml/min，空气流量：400ml/min，尾吹流量：25ml/min,恒定柱流+尾吹：26ml/min；样品制备：1g样品溶于9g溶剂中，进样量：0.5μl。删除溶样溶剂峰及溶样溶剂杂质峰后，面积归一化含量即为产品纯度，产品中残留溶剂的面积归一化含量即为溶剂残留。
保留时间 峰高 峰面积 峰面积％
2.595 563 1378 0.01776
4.090 28080 61664 0.79468
10.710 456 781 0.01006
13.836 3167434 7695815 99.17750
总数 3196533 7759638 100.00000
本发明中避免碱金属的使用，以有机反应进行合成1，3，4，6—己烷四腈，在电池领域对外加添加剂有严格要求，电池对于水分还有酸值要求很高，水分高，电池性能下降，酸值高，电池寿命低，利用本发明技术方案制备的1，3，4，6—己烷四腈纯度可达99.5％以上，水分含量≤20PPM，酸值≤50PPM，用作电池的电解液添加剂之后在负极形成SEI膜，有效的保护负极，不仅防止高温下容量的降低，还可有效提高高温情况下电池的性能。
附图说明
图1是利用本发明制备方法制备的1，3，4，6—己烷四腈的核磁共振谱图。
图2是本发明制备方法的路线示意图。
图3是添加有1wt％的1，3，4，6—己烷四腈的电解液的电池和不进行添加的基础电解液的电池分别于65℃循环50周前后的EIS图，白色矩形代表不进行添加的基础电解液的电池，黑色菱形代表添加有1wt％的1，3，4，6—己烷四腈的电解液的电池。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
步骤1，在反应容器中添加叔丁醇钾和甲苯，并分散成均匀的悬浮液，接着，并将悬浮液加热至70℃；
步骤2，向悬浮液中加入丁二腈，在加入丁二腈的过程中维持悬浮液温度与步骤1的温度一致，在析出浅黄色固体时，将反应体系加热至100℃下继续反应5小时，待反应结束后，加入冰水降温至5摄氏度，然后过滤并将滤饼水洗干净；
步骤3，步骤2得到的滤饼加入氢氧化钠水溶液中，再依次加入甲苯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵搅拌均匀得到混合液，再向混合液中加入丙烯腈，在上述加入甲苯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵和丙烯腈的过程中，控制体系温度为20℃；
步骤4，在加入丙烯腈后，将混合液在70℃的条件下反应1小时得到反应液，并自然冷却至室温25摄氏度；
步骤5，向冷却至室温的反应液中加入水进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相进行干燥和减压浓缩，得到褐色有状物，即为粗产品1，3，4，6—己烷四腈；
步骤6，将粗产品1，3，4，6—己烷四腈进行蒸馏，以得到精制的1，3，4，6—己烷四腈，选择在80℃条件下进行分子蒸馏。
整个反应过程在氩气保护下进行，整个反应过程在机械搅拌下进行，以使各个组分能够充分混合接触。步骤1和2中，步骤2中使用的丁二腈与步骤1使用的叔丁醇钾的摩尔比为1：1；在步骤1和2中，步骤2中使用的丁二腈的摩尔数与步骤1使用的甲苯的体积之比为10：1000。步骤3中，步骤2中使用的丁二腈的摩尔数与步骤3中使用的甲苯的体积之比为8：1000；以质量份数比计，步骤2中使用的丁二腈、步骤3中使用的叔丁基邻苯二酚氯化铵和步骤3中使用的苄基三乙基氯化铵的质量比为40：1：1；以摩尔比计，步骤3中使用的丙烯腈和步骤2使用的丁二腈的摩尔比为2：1；氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为20mol/L，步骤2中使用的丁二腈的质量与步骤3使用的氢氧化钠水溶液的体积之比为1：1。
实施例2
步骤1，在反应容器中添加叔丁醇钾和甲苯，并分散成均匀的悬浮液，接着，并将悬浮液加热至50℃；
步骤2，向悬浮液中加入丁二腈，在加入丁二腈的过程中维持悬浮液温度与步骤1的温度一致，在析出浅黄色固体时，将反应体系加热至80℃下继续反应1小时，待反应结束后，加入冰水降温至10摄氏度，然后过滤并将滤饼水洗干净；
步骤3，步骤2得到的滤饼加入氢氧化钠水溶液中，再依次加入甲苯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵搅拌均匀得到混合液，再向混合液中加入丙烯腈，在上述加入甲苯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵和丙烯腈的过程中，控制体系温度为40℃；
步骤4，在加入丙烯腈后，将混合液在50℃的条件下反应3小时得到反应液，并自然冷却至室温25摄氏度；
步骤5，向冷却至室温的反应液中加入水进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相进行干燥和减压浓缩，得到褐色有状物，即为粗产品1，3，4，6—己烷四腈；
步骤6，将粗产品1，3，4，6—己烷四腈进行蒸馏，以得到精制的1，3，4，6—己烷四腈，选择在60℃条件下进行分子蒸馏。
整个反应过程在氮气保护下进行，整个反应过程在机械搅拌下进行，以使各个组分能够充分混合接触。在步骤1和2中，步骤2中使用的丁二腈与步骤1使用的叔丁醇钾的摩尔比为1：1.2；在步骤1和2中，步骤2中使用的丁二腈的摩尔数与步骤1使用的甲苯的体积之比为1：1000。在步骤3中，步骤2中使用的丁二腈的摩尔数与步骤3中使用的甲苯的体积之比为1：1000；以质量份数比计，步骤2中使用的丁二腈、步骤3中使用的叔丁基邻苯二酚氯化铵和步骤3中使用的苄基三乙基氯化铵的质量比为30：1：1；以摩尔比计，步骤3中使用的丙烯腈和步骤2使用的丁二腈的摩尔比为1：1；氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为10mol/L，步骤2中使用的丁二腈的质量与步骤3使用的氢氧化钠水溶液的体积之比为1：1.5。
实施例3
步骤1，在反应容器中添加叔丁醇钾和甲苯，并分散成均匀的悬浮液，接着，并将悬浮液加热至60℃；
步骤2，向悬浮液中加入丁二腈，在加入丁二腈的过程中维持悬浮液温度与步骤1的温度一致，在析出浅黄色固体时，将反应体系加热至90℃下继续反应3小时，待反应结束后，加入冰水降温至8摄氏度，然后过滤并将滤饼水洗干净；
步骤3，步骤2得到的滤饼加入氢氧化钠水溶液中，再依次加入甲苯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵搅拌均匀得到混合液，再向混合液中加入丙烯腈，在上述加入甲苯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵和丙烯腈的过程中，控制体系温度为30℃；
步骤4，在加入丙烯腈后，将混合液在60℃的条件下反应2小时得到反应液，并自然冷却至室温25摄氏度；
步骤5，向冷却至室温的反应液中加入水进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相进行干燥和减压浓缩，得到褐色有状物，即为粗产品1，3，4，6—己烷四腈；
步骤6，将粗产品1，3，4，6—己烷四腈进行蒸馏，以得到精制的1，3，4，6—己烷四腈，选择在70℃条件下进行分子蒸馏。
整个反应过程在氦气保护下进行，整个反应过程在机械搅拌下进行，以使各个组分能够充分混合接触。在步骤1和2中，步骤2中使用的丁二腈与步骤1使用的叔丁醇钾的摩尔比为1：1；在步骤1和2中，步骤2中使用的丁二腈的摩尔数与步骤1使用的甲苯的体积之比为5：1000。在步骤3中，步骤2中使用的丁二腈的摩尔数与步骤3中使用的甲苯的体积之比为10：1000；以质量份数比计，步骤2中使用的丁二腈、步骤3中使用的叔丁基邻苯二酚氯化铵和步骤3中使用的苄基三乙基氯化铵的质量比为38：1：1；以摩尔比计，步骤3中使用的丙烯腈和步骤2使用的丁二腈的摩尔比为1.5：1；氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为15mol/L，步骤2中使用的丁二腈的质量与步骤3使用的氢氧化钠水溶液的体积之比为1：1.2。
实施例4
步骤1，在反应容器中添加叔丁醇钾和甲苯，并分散成均匀的悬浮液，接着，并将悬浮液加热至65℃；
步骤2，向悬浮液中加入丁二腈，在加入丁二腈的过程中维持悬浮液温度与步骤1的温度一致，在析出浅黄色固体时，将反应体系加热至95℃下继续反应4小时，待反应结束后，加入冰水降温至5摄氏度，然后过滤并将滤饼水洗干净；
步骤3，步骤2得到的滤饼加入氢氧化钠水溶液中，再依次加入甲苯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵搅拌均匀得到混合液，再向混合液中加入丙烯腈，在上述加入甲苯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵和丙烯腈的过程中，控制体系温度为35℃；
步骤4，在加入丙烯腈后，将混合液在65℃的条件下反应2.5小时得到反应液，并自然冷却至室温20摄氏度；
步骤5，向冷却至室温的反应液中加入水进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相进行干燥和减压浓缩，得到褐色有状物，即为粗产品1，3，4，6—己烷四腈；
步骤6，将粗产品1，3，4，6—己烷四腈进行蒸馏，以得到精制的1，3，4，6—己烷四腈，选择在65℃条件下进行分子蒸馏。
整个反应过程在氩气保护下进行，整个反应过程在超声分散下进行，以使各个组分能够充分混合接触。在步骤1和2中，步骤2中使用的丁二腈与步骤1使用的叔丁醇钾的摩尔比为1：1.1；在步骤1和2中，步骤2中使用的丁二腈的摩尔数与步骤1使用的甲苯的体积之比为8：1000。在步骤3中，步骤2中使用的丁二腈的摩尔数与步骤3中使用的甲苯的体积之比为5：1000；以质量份数比计，步骤2中使用的丁二腈、步骤3中使用的叔丁基邻苯二酚氯化铵和步骤3中使用的苄基三乙基氯化铵的质量比为35：1：1；以摩尔比计，步骤3中使用的丙烯腈和步骤2使用的丁二腈的摩尔比为2：1；氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为12mol/L，步骤2中使用的丁二腈的质量与步骤3使用的氢氧化钠水溶液的体积之比为1：1。
实施例5
步骤1，在反应容器中添加叔丁醇钾和甲苯，并分散成均匀的悬浮液，接着，并将悬浮液加热至55℃；
步骤2，向悬浮液中加入丁二腈，在加入丁二腈的过程中维持悬浮液温度与步骤1的温度一致，在析出浅黄色固体时，将反应体系加热至85℃下继续反应5小时，待反应结束后，加入冰水降温至6摄氏度，然后过滤并将滤饼水洗干净；
步骤3，步骤2得到的滤饼加入氢氧化钠水溶液中，再依次加入甲苯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵搅拌均匀得到混合液，再向混合液中加入丙烯腈，在上述加入甲苯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵和丙烯腈的过程中，控制体系温度为25℃；
步骤4，在加入丙烯腈后，将混合液在55℃的条件下反应1.5小时得到反应液，并自然冷却至室温25摄氏度；
步骤5，向冷却至室温的反应液中加入水进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相进行干燥和减压浓缩，得到褐色有状物，即为粗产品1，3，4，6—己烷四腈；
步骤6，将粗产品1，3，4，6—己烷四腈进行蒸馏，以得到精制的1，3，4，6—己烷四腈，选择在75℃条件下进行分子蒸馏。
整个反应过程在氦气保护下进行，整个反应过程在超声分散下进行，以使各个组分能够充分混合接触。在步骤1和2中，步骤2中使用的丁二腈与步骤1使用的叔丁醇钾的摩尔比为1：1；在步骤1和2中，步骤2中使用的丁二腈的摩尔数与步骤1使用的甲苯的体积之比为10：1000。在步骤3中，步骤2中使用的丁二腈的摩尔数与步骤3中使用的甲苯的体积之比为1：1000；以质量份数比计，步骤2中使用的丁二腈、步骤3中使用的叔丁基邻苯二酚氯化铵和步骤3中使用的苄基三乙基氯化铵的质量比为35：1：1；以摩尔比计，步骤3中使用的丙烯腈和步骤2使用的丁二腈的摩尔比为1.5：1；氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为20mol/L，步骤2中使用的丁二腈的质量与步骤3使用的氢氧化钠水溶液的体积之比为1：1。
将上述实施例1—5制备的1，3，4，6—己烷四腈进行产品收率、产品纯度、产品酸值和产品水分的测试，产品收率的平均值为94％、产品纯度的平均值为99.8％、产品酸值的平均值为45ppm和产品水分的平均值为15ppm，明显高于现有产品(收率平均值为68％，纯度平均值为94％，酸值平均值为600ppm，水分平均值为5000ppm)。
将本发明制备的1，3，4，6—己烷四腈用于电解液中并进行性质测试，电解液的制备方法如下：
(1)使用有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和三氟乙酸乙酯进行混合后，使用4A分子筛、氢化锂除杂，除水；以体积计，碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：三氟乙酸乙酯＝1:2:0.2；
(2)在室温20—25摄氏度下将锂盐溶解在有机溶剂中，锂盐为：LiPF6，锂盐浓度为1mol/L；
(3)向有机溶剂中加入添加剂1，3，4，6—己烷四腈并分散均匀，即所得锂离子电池电解液，添加剂的质量百分数为1—2wt％。
添加剂质量百分数1wt％的电解液和不进行添加的电解液进行测试，将电解液用于NCM(1:1:1)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨软包电池，测试电池在高温65℃，5V 1C倍率下的充放电循环性能，结果如附图4所示(65℃循环100周前后的EIS图)，添加有添加剂的电池在高温65℃循环50周后，容量保持为80％以上，而未添加本发明添加剂的电池在高温65℃循环50周后，容量仅剩下61％，说明本制备的1，3，4，6—己烷四腈，作为添加剂的高温循环性能优越，电池容量保持率更高。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.1，3，4，6—己烷四腈的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，在反应容器中添加叔丁醇钾和甲苯，并分散成均匀的悬浮液，接着，并将悬浮液加热至50-70℃；
步骤2，向悬浮液中加入丁二腈，在加入丁二腈的过程中维持悬浮液温度与步骤1的温度一致，在析出浅黄色固体时，将反应体系加热至80-100℃下继续反应1-5小时，待反应结束后，加入冰水降温至5—10摄氏度，然后过滤并将滤饼水洗干净；
步骤3，步骤2得到的滤饼加入氢氧化钠水溶液中，再依次加入甲苯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵搅拌均匀得到混合液，再向混合液中加入丙烯腈，在上述加入甲苯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵和丙烯腈的过程中，控制体系温度为20-40℃；
步骤4，在加入丙烯腈后，将混合液在50-70℃的条件下反应至少1小时得到反应液，并自然冷却至室温20—25摄氏度；
步骤5，向冷却至室温的反应液中加入水进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相进行干燥和减压浓缩，得到褐色油状物，即为粗产品1，3，4，6—己烷四腈；
步骤6，将粗产品1，3，4，6—己烷四腈进行蒸馏，以得到精制的1，3，4，6—己烷四腈；
在步骤1和2中，步骤2中使用的丁二腈与步骤1使用的叔丁醇钾的摩尔比为1：(1—1.2)；在步骤1和2中，步骤2中使用的丁二腈的摩尔数与步骤1使用的甲苯的体积之比为(1—10)：1000；在步骤3中，步骤2中使用的丁二腈的摩尔数与步骤3中使用的甲苯的体积之比为(1—10)：1000；在步骤3中，以质量份数比计，步骤2中使用的丁二腈、步骤3中使用的叔丁基邻苯二酚氯化铵和步骤3中使用的苄基三乙基氯化铵的质量比为(30—40)：1：1；在步骤3中，以摩尔比计，步骤3中使用的丙烯腈和步骤2使用的丁二腈的摩尔比为(1—2)：1；在步骤3中，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为10—20mol/L，步骤2中使用的丁二腈的质量与步骤3使用的氢氧化钠水溶液的体积之比为1：(1—1.5)。
2.根据权利要求1所述的1，3，4，6—己烷四腈的制备方法，其特征在于，在步骤1和2中，步骤2中使用的丁二腈的摩尔数与步骤1使用的甲苯的体积之比为(5—8)：1000。
3.根据权利要求1所述的1，3，4，6—己烷四腈的制备方法，其特征在于，在步骤3中，步骤2中使用的丁二腈的摩尔数与步骤3中使用的甲苯的体积之比为(5—8)：1000；以质量份数比计，步骤2中使用的丁二腈、步骤3中使用的叔丁基邻苯二酚氯化铵和步骤3中使用的苄基三乙基氯化铵的质量比为(35—38)：1：1；以摩尔比计，步骤3中使用的丙烯腈和步骤2使用的丁二腈的摩尔比为(1.5—2)：1。
4.根据权利要求1所述的1，3，4，6—己烷四腈的制备方法，其特征在于，步骤4的反应时间为1—3小时。
5.根据权利要求1所述的1，3，4，6—己烷四腈的制备方法，其特征在于，在步骤6中，选择在60—80℃条件下进行分子蒸馏。
6.根据权利要求1所述的1，3，4，6—己烷四腈的制备方法，其特征在于，在步骤6中，选择在70—80摄氏度下进行分子蒸馏。
7.根据权利要求1所述的1，3，4，6—己烷四腈的制备方法，其特征在于，整个反应过程在惰性气体保护下进行。
8.根据权利要求1所述的1，3，4，6—己烷四腈的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气或者氦气。
9.根据权利要求1所述的1，3，4，6—己烷四腈的制备方法，其特征在于，整个反应过程在机械搅拌或者超声分散下进行，以使各个组分能够充分混合接触。
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