JP6674947B2 - 高電圧リチウムイオン電池の電解液、その調製方法及びその応用 - Google Patents

Description

本発明はリチウムイオン電池の電解液の技術分野に含められ、具体的には高電圧リチウ ムイオン電池の電解液の作り方と使用に関わる。本発明の電解液の安定性がよく、作り方 も簡単であり、使用されれば高電圧リチウムイオン電池の循環寿命と高温性能を高める。

リチウムイオン電池は高エネルギー、小さいサイズ、軽い重量、無記憶、循環寿命など のメリットから、今まで一番早く発展して重視される新型の高エネルギー蓄電池になる。 ここ数年、ポータブル電子デバイスは速く発展して、良いハードウエア構成、大きいサイ ズの画面、多様的な効能などの方面から、リチウムイオン電池のエネルギー密度に対する 要求は厳しくなる。普通のリチウムイオン電池は既に人々の要求を満足できない。

現在リチウムイオン電池のエネルギー密度を高めるためには、研究者は普通に高容量、 高電圧の陽極材料を開発する。例えば、リチウムコバルトの酸化物とリチウムマンガンの 酸化物の電圧を高め、高電圧のリチウムニッケルマンガンの酸化物などを開発する。しか し、高電圧によって陽極材料の溶剤は構造が変わって、遷移金属は溶解しやすくて、さら に陰極に沈殿する。それから、普通の電解液は４Ｖより大きい場合に分解し、気体が生じ る。それで、電池の性能が低くなる。以上の問題を解決するために、研究者は普通に陽極 材料の表面を保護して、あるいはドーピングする。従って高電圧の場合で循環性能を高め にする。だが、この方法によって電池の容量は消耗する。それにやり方は複雑で、コスト も高くなる。今までよく使っている電解液のシステムに替わる新型の高電圧電池の電解液 を開発するには高電圧リチウムイオン電池を改善する方法がある。現在使っている電圧を 高める電解液は、いつもは耐電圧を高めるにＦＥＣ（フッ素炭酸エチレン）の量を増加す る。しかし、電圧は４．５Ｖ以上になるとき、ＦＥＣの量を増加すれば、電池の循環性能 は早く低くなる。だから高電圧の電解液添加剤を開発することは一刻の猶予も許さない。

リチウムイオン電池のパワー密度を高め、現在の技術において電圧の電解液を高めるこ とによって電池の循環性能の低下を解決するため、本発明は高電圧リチウムイオン電池の 電解液、その調製方法及びその応用を提供する。

本発明は、目的を実現するために採用する技術的解決法である。
有機溶剤、リチウム塩及び添加剤を含み、有機溶剤が環状炭酸エステル溶剤、含フッ素 溶剤及び炭酸エステル溶剤を含む、高電圧リチウムイオン電池の電解液であって、添加剤 が３−シアノ−１，３プロペンスルトンであり、リチウムイオン電池の電解液中の添加剤 の含有量が０．５％〜１０％である。

リチウム塩の有機溶剤中における濃度が１〜１．５ｍｏｌ／Ｌであり、電解液中におけ る含フッ素溶剤の質量百分率が２〜５０％である。

環状炭酸エステル溶剤は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、γ− バレロラクトンのうちの一種又は複数種から選ばれる。

前記含フッ素溶剤は、構造式が下記化学式１である含フッ素炭酸エステル、構造式が下 記化学式２である含フッ素炭酸エステル、及び構造式が下記化学式３である含フッ素エー テルのうちの少なくとも一種であり、式中、Ｒ _１ 〜Ｒ _６ はいずれもＣ _ｘ Ｆ _ｙ Ｈ _ｚ であり、 １≦ｘ≦６、ｙ＞０、ｚ≧０である。

炭酸エステル溶剤は、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、プロピオン酸 メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルのうちの一種又は複数種から選ばれ る。

リチウム塩は、ＬｉＰＦ _６ 、ＬｉＢＦ _４ 、ＬｉＳＯ _３ ＣＦ _３ 、ＬｉＣｌＯ _４ 、ＬｉＮ（ ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _２ 、ＬｉＣ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _３ のうちの一種又は複数種から選ばれる。

上記高電圧リチウムイオン電池の電解液の調製方法であって、環状炭酸エステル溶剤、 含フッ素溶剤及び炭酸エステル溶剤を均一に混合した後、不純物及び水を取り除き、室温 下でリチウム塩を上記混合後の溶剤中に溶解させて、均一に撹拌し、その後３−シアノ− １，３プロペンスルトンを加えて、透明になるまで溶解した後にろ過して、上記高電圧リ チウムイオン電池の電解液を得る。

環状炭酸エステル溶剤、含フッ素溶剤及び炭酸エステル溶剤を均一に混合した後、４Å 分子篩及び水素化リチウムを用いて、不純物及び水を取り除く。

上記高電圧リチウムイオン電池の電解液における高電圧リチウムイオン電池の調製への 応用である。

添加剤である３−シアノ−１，３プロペンスルトンの構造式は、下記化学式４のように 示される。

本発明の良い効果
電解液溶剤に含フッ素溶剤を混ぜれば、高電圧によって電解液の分解は少なくなるので 、電解液の酸化安定性が高まる。同時に、含フッ素溶剤はよい浸潤性を持つから、電解液 の浸潤性を改善できる。そして３−シアノ−１，３プロペンスルトンを加えるのは陽極を よく保護して、陽極材料において遷移金属の溶出を減らすことができる。同時に、陰極に ＳＥＩ膜ができ、遷移金属によって陰極に残っていた沈殿と還元を減らす。従って、陰極 は安全に保護られる。これは高電圧の場合での電池の循環安定性と高温性能を高めるのに 有利であり、さらにリチウムイオン電池がもたらす火災や爆発などの安全問題の発生を防 止し、電池安定性を高める。リチウムイオン電池は充電する効率が高くて、循環性能がよ くて、５００回で８５％の充電放電の要求を満足できる。特にリチウムイオン電池の高温 循環性能が改善できて、電池の貯蔵性能が良くなって、リチウムイオン電池の他の性能が 影響を受けない。

本発明の高電圧リチウムイオン電池の電解液の調製方法は簡単であり、同時に電池の陽 陰極は電解液との表面性質を改善する。電解液の安定性は非常に良くて、高電圧リチウム イオン電池の循環寿命と高温性能を高める。

本発明における高電圧リチウムイオン電池の電解液によって作られる高電圧リチウムイ オン電池は循環寿命が高くて、膨張率、高温性能が良くて、電池の電圧は４．５Ｖより高 い。

それに、３−シアノ−１，３プロペンスルトンは、電解液は電極の表面で酸化して、あ るいは還元分解することを抑止できる。これは電極へのダメージを減らして、電解液と電 極とのコンパチビリティを高める。

図１は基礎電解液に対する循環性能のものである。

図の中に、▲は基礎電解液（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２，１Ｍ ＬｉＰＦ _６ ，ＦＥＣ１％） を表して、■は本発明の電解液を表す。

以下は具体的な実施例の上で本発明を説明する。
実施例１
高電圧リチウムイオン電池の電解液は、有機溶剤、ＬｉＰＦ _６ と３−シアノ−１，３プ ロペンスルトンからなる。有機溶剤は炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２，２−テトラフルオロエチル−２ ，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ _２ ＨＣＦ _２ ＣＨ _２ −Ｏ−ＣＦ _２ Ｃ Ｆ _２ Ｈ）からなる。その中で、ＥＣとＥＭＣの重量比は、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２である。 ＥＦＣの含有量が１０ｗｔ％で、１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３− テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ _２ ＨＣＦ _２ ＣＨ _２ −Ｏ−ＣＦ _２ ＣＦ _２ Ｈ）の含有 量が５ｗｔ％である。本電解液において３−シアノ−１，３プロペンスルトンという添加 剤の含有量が２ｗｔ％で、有機溶剤の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌである。

上記高電圧リチウムイオン電池の電解液の調製方法
（１）有機溶剤を均一に混合した後、４Å分子篩、水素化リチウムを用いて、不純物、水 を取り除く。
（２）室温下でリチウム塩を上記混合後の溶剤中に溶解させて、均一に撹拌する。
（３）その後、３−シアノ−１，３プロペンスルトンを加えて、透明になるまで溶解した 後にろ過して、上記高電圧リチウムイオン電池の電解液を得る。

上記３−シアノ−１，３プロペンスルトンの調製方法は、以下のように行う。
１−プロペン１，３−スルトンを原料にして、８００ｍｌのジクロロメタンで１ｍｏｌ の１−プロペン１，３−スルトンを溶解する。３５℃下で１．０８ｍｏｌのＮＢＳをグル ープに分けて加える。７．５時間の後、中間物３−臭素−１，３プロペンスルトンを得る 。そして中間物とフッ化ナトリウムをジクロロメタンに加えて、１５−クラウン−５があ る場合で交換反応ができ、３−シアノ−１，３プロペンスルトンを得る。

本実施例の高電圧リチウムイオン電池の電解液をコバルト酸リチウム／グラファイト電 池に用い、常温でコバルト酸リチウム／グラファイト電池について３．０〜４．９５Ｖ、 １Ｃ倍率充電と放電の循環性能をテストする。２００回の周期に循環した後、電気容量の 保持率は９４％以上であり、３００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は９１％以 上であり、４００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は約９０％であり、５００回 の周期に循環した後、電気容量の保持率は依然として８５％以上に達する。

実施例２
高電圧リチウムイオン電池の電解液は、有機溶剤、ＬｉＮ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _２ 及び３− シアノ−１，３プロペンスルトンからなる。有機溶剤は、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸エ チルメチル（ＥＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び１，２，２−テト ラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ _２ ＨＣＦ _２ ＣＨ _２ −Ｏ−ＣＦ _２ ＣＦ _２ Ｈ）からなる。その中で、ＥＣとＥＭＣの重量比は、ＥＣ：Ｅ ＭＣ＝１：２である。ＥＦＣの含有量が１５ｗｔ％で、１，２，２−テトラフルオロエチ ル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ _２ ＨＣＦ _２ ＣＨ _２ −Ｏ−Ｃ Ｆ _２ ＣＦ _２ Ｈ）の含有量が１０ｗｔ％である。本電解液において３−シアノ−１，３プロ ペンスルトンという添加剤の含有量が４ｗｔ％で、有機溶剤の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌで ある。

上記高電圧リチウムイオン電池の電解液の調製方法
（１）有機溶剤を均一に混合した後、４Å分子篩、水素化リチウムを用いて、不純物、水 を取り除く。
（２）室温下でリチウム塩を上記混合後の溶剤中に溶解させて、均一に撹拌する。
（３）その後、３−シアノ−１，３プロペンスルトンを加えて、透明になるまで溶解した 後にろ過して、上記高電圧リチウムイオン電池の電解液を得る。

本実施例の高電圧リチウムイオン電池の電解液をコバルト酸リチウム／グラファイト電 池に用い、常温でコバルト酸リチウム／グラファイト電池について３．０〜４．９５Ｖ、 １Ｃ倍率充電と放電の循環性能をテストする。２００回の周期に循環した後、電気容量の 保持率は９４％であり、３００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は９１％であり 、４００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は９０％であり、５００回の周期に循 環した後、電気容量の保持率は依然として８５％以上に達する。

実施例３
高電圧リチウムイオン電池の電解液は、有機溶剤、ＬｉＣｌＯ _４ 及び３−シアノ−１， ３プロペンスルトンからなる。有機溶剤は、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ ＥＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び１，２，２−テトラフルオロエ チル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ _２ ＨＣＦ _２ ＣＨ _２ −Ｏ− ＣＦ _２ ＣＦ _２ Ｈ）からなる。その中で、ＥＣとＥＭＣの重量比は、ＥＣ：ＥＭＣ＝１；２ である。ＥＦＣの含有量が１２ｗｔ％で、１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２， ３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ _２ ＨＣＦ _２ ＣＨ _２ −Ｏ−ＣＦ _２ ＣＦ _２ Ｈ ）の含有量が６ｗｔ％である。本電解液において３−シアノ−１，３プロペンスルトンと いう添加剤の含有量が３ｗｔ％で、有機溶剤の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌである。

上記高電圧リチウムイオン電池の電解液の調製方法
（１）有機溶剤を均一に混合した後、４Å分子篩、水素化リチウムを用いて、不純物、水 を取り除く。
（２）室温下でリチウム塩を上記混合後の溶剤中に溶解させて、均一に撹拌する。
（３）その後、３−シアノ−１，３プロペンスルトンを加えて、透明になるまで溶解した 後にろ過して、上記高電圧リチウムイオン電池の電解液を得る。

本実施例の高電圧リチウムイオン電池の電解液をコバルト酸リチウム／グラファイト電 池に用い、常温でコバルト酸リチウム／グラファイト電池について３．０〜４．９５Ｖ、 １Ｃ倍率充電と放電の循環性能をテストする。２００回の周期に循環した後、電気容量の 保持率は９４％であり、３００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は９１％であり 、４００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は９０％であり、５００回の周期に循 環した後、電気容量の保持率は依然として８５％以上に達する。

実施例４
高電圧リチウムイオン電池の電解液は、有機溶剤、ＬｉＳＯ _３ ＣＦ _３ 及び３−シアノ− １，３プロペンスルトンからなる。有機溶剤は、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸エチルメチ ル（ＥＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＣＨ _３ −ＯＣＯＯ−ＣＨ _２ ＣＦ _３ ）及び １，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル （ＣＦ _２ ＨＣＦ _２ ＣＨ _２ −Ｏ−ＣＦ _２ ＣＦ _２ Ｈ）からなる。その中で、ＥＣとＥＭＣの重 量比は、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２である。ＣＨ _３ −ＯＣＯＯ−ＣＨ _２ ＣＦ _３ の含有量が１４ ｗｔ％で、１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピ ルエーテル（ＣＦ _２ ＨＣＦ _２ ＣＨ _２ −Ｏ−ＣＦ _２ ＣＦ _２ Ｈ）の含有量が７ｗｔ％である。 本電解液において３−シアノ−１，３プロペンスルトンという添加剤の含有量が１ｗｔ％ で、有機溶剤の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌである。

上記高電圧リチウムイオン電池の電解液の調製方法
（１）有機溶剤を均一に混合した後、４Å分子篩、水素化リチウムを用いて、不純物、水 を取り除く。
（２）室温下でリチウム塩を上記混合後の溶剤中に溶解させて、均一に撹拌する。
（３）その後、３−シアノ−１，３プロペンスルトンを加えて、透明になるまで溶解した 後にろ過して、上記高電圧リチウムイオン電池の電解液を得る。

本実施例の高電圧リチウムイオン電池の電解液をコバルト酸リチウム／グラファイト電 池に用い、常温でコバルト酸リチウム／グラファイト電池について３．０〜４．９５Ｖ、 １Ｃ倍率充電と放電の循環性能をテストする。２００回の周期に循環した後、電気容量の 保持率は９４％であり、３００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は９１％であり 、４００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は９０％であり、５００回の周期に循 環した後、電気容量の保持率は依然として８５％以上に達する。

対比実施例１
高電圧リチウムイオン電池の電解液の原材料は、主に有機溶剤、電気伝導のリチウム塩 及び機能性添加剤を含む。有機溶剤は、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭ Ｃ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び１，２，２−テトラフルオロエチル −２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ _２ ＨＣＦ _２ ＣＨ _２ −Ｏ−ＣＦ _２ ＣＦ _２ Ｈ）からなる。その中で、ＥＣとＥＭＣの重量比は、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２であ る。ＥＦＣの含有量が１０ｗｔ％で、１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３， ３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ _２ ＨＣＦ _２ ＣＨ _２ −Ｏ−ＣＦ _２ ＣＦ _２ Ｈ）の 含有量が５ｗｔ％である。リチウム塩がＬｉＰＦ _６ で、有機溶剤における濃度が１．２ｍ ｏｌ／Ｌである。機能性添加剤は、含有量が２ｗｔ％の１−プロペン１，３−スルトン（ ＰＥＳ）である。

上記高電圧リチウムイオン電池の電解液の調製方法
（１）有機溶剤を均一に混合した後、５Å分子篩、水素化リチウムを用いて、不純物、水 を取り除く。
（２）室温下でリチウム塩を上記混合後の溶剤中に溶解させて、均一に撹拌する。
（３）機能性添加剤を加えて、上記高電圧リチウムイオン電池の電解液を得る。

本実施例の高電圧リチウムイオン電池の電解液をリチウムニッケルマンガン（ＬｉＮｉ _０．５ Ｍｎ _１．５ Ｏ _４ ）電池に用い、常温でＬｉＮｉ _０．５ Ｍｎ _１．５ Ｏ _４ 電池について ３．０〜４．９５Ｖ、１Ｃ倍率充電と放電の循環性能をテストする。２００回の周期に循 環した後、電気容量の保持率は９２％であり、３００回の周期に循環した後、電気容量の 保持率は９０％であり、４００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は８８％であり 、５００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は８０％に達する。

対比実施例２
高電圧リチウムイオン電池の電解液の原材料は、主に有機溶剤、リチウム塩及び添加剤 を含む。有機溶剤は、環状炭酸エステル溶剤（炭酸エチレンＥＣ）及び線状炭酸エステル 溶剤（炭酸エチルメチルＥＭＣ及び炭酸ジエチルＤＥＣ）からなる。ＥＣと線状炭酸エス テルの重量比は、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１である。リチウム塩がＬｉＰＦ _６ で 、有機溶剤における濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである。普通の添加剤は、含有量が１．０ｗ ｔ％の炭酸ビニレン及びスルトンからなる。添加剤におけるテトラフルオロテレフタロニ トリルの含有量が１．０ｗｔ％で、３−フルオロベンゾニトリルの含有量が２．０ｗｔ％ である。

上記電解液の調製方法
（１）有機溶剤を均一に混合した後、５Å分子篩、水素化リチウムを用いて、不純物、水 を取り除く。
（２）室温下でリチウム塩を上記混合後の溶剤中に溶解させて、均一に撹拌する。
（３）炭酸ビニレンとスルトンというよく使用している添加剤を加えて、均一に撹拌する 。
（４）テトラフルオロテレフタロニトリルと３−フルオロベンゾニトリルを加えて、上記 高電圧リチウムイオン電池の電解液を得る。

本実施例の高電圧リチウムイオン電池の電解液をコバルト酸リチウム／グラファイト電 池に用い、常温でコバルト酸リチウム／グラファイト電池について３．０〜４．５Ｖ、１ Ｃ倍率充電と放電の循環性能をテストする。２００回の周期に循環した後、電気容量の保 持率は９０％であり、３００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は８５％であり、 ４００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は８０％であり、５００回の周期に循環 した後、電気容量の保持率は７０％に達する。

Claims (7)

1. 有機溶剤、リチウム塩及び添加剤を含み、前記有機溶剤はフッ素を含まない環状炭酸エステル溶剤、含フッ素溶剤及びフッ素を含まない炭酸エステル溶剤を含む、電池の電圧が４．５Ｖより高い高電圧リチウムイオン電池の電解液であって、
   前記添加剤が３−シアノ−１，３プロペンスルトンであり、
   前記リチウムイオン電池の電解液中の前記添加剤の含有量が質量百分率で０．５％〜１０％であり、
   前記含フッ素溶剤は、構造式が下記化学式１である含フッ素炭酸エステル、構造式が下記化学式２である含フッ素炭酸エステル、及び構造式が下記化学式３である含フッ素エーテルのうちの少なくとも一種であり、式中、Ｒ_１〜Ｒ_６はいずれもＣ_ｘＦ_ｙＨ_ｚであり、１≦ｘ≦６、ｙ＞０、ｚ≧０である、
   前記フッ素を含まない炭酸エステル溶剤は、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルのうちの一種又は複数種から選ばれる、高電圧リチウムイオン電池の電解液。
   
2. 前記リチウム塩の前記有機溶剤中における濃度が１〜１．５ｍｏｌ／Ｌであり、前記電解液中における前記含フッ素溶剤の質量百分率が２〜５０％である、請求項１に記載の高電圧リチウムイオン電池の電解液。
3. 前記フッ素を含まない環状炭酸エステル溶剤が炭酸エチレン、炭酸プロピレンのうちの一種又は複数種から選ばれる、請求項１に記載の高電圧リチウムイオン電池の電解液。
4. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３のうちの一種又は複数種から選ばれる、請求項１に記載の高電圧リチウムイオン電池の電解液。
5. 請求項１に記載の高電圧リチウムイオン電池の電解液の調製方法であって、
   フッ素を含まない環状炭酸エステル溶剤、含フッ素溶剤及びフッ素を含まない炭酸エステル溶剤を均一に混合した後、不純物及び水を取り除き、室温下でリチウム塩を前記混合後の溶剤中に溶解させて、均一に撹拌し、その後３−シアノ−１，３プロペンスルトンを加えて、透明になるまで溶解した後にろ過して、前記高電圧リチウムイオン電池の電解液を得る、高電圧リチウムイオン電池の電解液の調製方法。
6. フッ素を含まない環状炭酸エステル溶剤、含フッ素溶剤及びフッ素を含まない炭酸エステル溶剤を均一に混合した後、４Å分子篩及び水素化リチウムを用いて、不純物及び水を取り除く、請求項５に記載の高電圧リチウムイオン電池の電解液の調製方法。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の高電圧リチウムイオン電池の電解液における高電圧リチウムイオン電池の調製への応用。