JPS5829314B2 - チオノホスホン酸またはチオノリン酸のｏ−アルキル−ｏ−フエニルエステルの製造方法 - Google Patents
チオノホスホン酸またはチオノリン酸のｏ−アルキル−ｏ−フエニルエステルの製造方法Info
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- JPS5829314B2 JPS5829314B2 JP48086930A JP8693073A JPS5829314B2 JP S5829314 B2 JPS5829314 B2 JP S5829314B2 JP 48086930 A JP48086930 A JP 48086930A JP 8693073 A JP8693073 A JP 8693073A JP S5829314 B2 JPS5829314 B2 JP S5829314B2
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- JP
- Japan
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- lower alkyl
- acid
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- producing
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は特許第１１１３９７４号（特公昭５６−５２９
１３号）の追加の発明に関する。
１３号）の追加の発明に関する。
先願の特許第１１１３９７４号０特公昭５６５２９１３
号）明細書には、式（Ｉ） 〔式中、Ｒ７は、場合により塩素で置換されていてもよ
い低級アルキル基又は場合によりハロゲン又は低級アル
キルで置換されていてもよいフェニル基又はＲ−０−基
を表わし、ここで、Ｒは、炭素原子１ないし１２個のア
ルキル基を表わし、これは酸素を介在していてもよく又
は−ＣＯＯＲ’（Ｒ′−低級アルキル）基で置換されて
もよく、あるいは炭素原子３ないし１２個のアルケニル
基を示し、Ｒ２は低級アルキルであり、そしてＸ、Ｙ及
び２は相互に同一であっても異なってもよく、水素、塩
素、臭素、ヨウ素、低級アルキル又はニトロ基を表わし
及びＺはその外にシアノ、アセチル基又は−８（０）ｎ
Ｒ′／（式中Ｒ“は低級アルキル基を意味し、ｎは０．
１又は２を意味する）基であってもよい〕 の化合物の製造方法において、式（８） の対応するジフェニルチオノホスホネートを強塩基の存
在下で式叫 のアルコールで再エステル化することを特徴とする上記
式（Ｉ）の化合物の製造方法が示されている。
号）明細書には、式（Ｉ） 〔式中、Ｒ７は、場合により塩素で置換されていてもよ
い低級アルキル基又は場合によりハロゲン又は低級アル
キルで置換されていてもよいフェニル基又はＲ−０−基
を表わし、ここで、Ｒは、炭素原子１ないし１２個のア
ルキル基を表わし、これは酸素を介在していてもよく又
は−ＣＯＯＲ’（Ｒ′−低級アルキル）基で置換されて
もよく、あるいは炭素原子３ないし１２個のアルケニル
基を示し、Ｒ２は低級アルキルであり、そしてＸ、Ｙ及
び２は相互に同一であっても異なってもよく、水素、塩
素、臭素、ヨウ素、低級アルキル又はニトロ基を表わし
及びＺはその外にシアノ、アセチル基又は−８（０）ｎ
Ｒ′／（式中Ｒ“は低級アルキル基を意味し、ｎは０．
１又は２を意味する）基であってもよい〕 の化合物の製造方法において、式（８） の対応するジフェニルチオノホスホネートを強塩基の存
在下で式叫 のアルコールで再エステル化することを特徴とする上記
式（Ｉ）の化合物の製造方法が示されている。
ところが、弱塩基も再エステル化の触媒として同様に有
利に作用しうろことがこＳに明らかになった。
利に作用しうろことがこＳに明らかになった。
このような塩基としては、たとえば式のフェノールのナ
トリウム塩またはカリウム塩に加えて、とりわけ乾燥ア
ンモニアが考えられる。
トリウム塩またはカリウム塩に加えて、とりわけ乾燥ア
ンモニアが考えられる。
上記フエノラートのような他の弱塩基の触媒作用の場合
、完全な再エステル化には一般に還流下または加圧下で
数時間の加熱が必要になるが、乾燥アンモニアの影響下
での再エステル化は室温で行なうのが好ましい。
、完全な再エステル化には一般に還流下または加圧下で
数時間の加熱が必要になるが、乾燥アンモニアの影響下
での再エステル化は室温で行なうのが好ましい。
そして本発明による反応条件下では、アンモニアは驚く
べきことに上記式（９）の出発化合物と反応してアミド
を形成しない。
べきことに上記式（９）の出発化合物と反応してアミド
を形成しない。
本発明による再エステル化は式叫のアルコール、とりわ
けメタノールまたはエタノールの存在下でもまた行なわ
れ、そしてそれによってもアミド化はまったく認められ
ない。
けメタノールまたはエタノールの存在下でもまた行なわ
れ、そしてそれによってもアミド化はまったく認められ
ない。
弱塩基による再エステル化の反応はアルコレートによる
場合よりも若干遅いが、しかしより選択的に行なわれる
。
場合よりも若干遅いが、しかしより選択的に行なわれる
。
本発明の方法によれば、所望のエステルが高収率で得ら
れ、またその粗生成物はより高純度を有している。
れ、またその粗生成物はより高純度を有している。
さらに、アルコレートを使用する場合に比較して、アル
コールと金属ナトリウムとの反応が避けられるという利
点がある。
コールと金属ナトリウムとの反応が避けられるという利
点がある。
また、第三級アミンを使用する場合と比較すると、四級
化生成物の形成がないという利点もある。
化生成物の形成がないという利点もある。
アンモニアによる再エステル化の場合、対応するジフェ
ニルチオノホスホネートまたはアルキルジフェニルチオ
ノホスフェート（９）をそれぞれ適当な溶剤（たとえば
、トルエン、トリクロルエチレン、塩化エチレン、クロ
ロホルム）に溶解スる。
ニルチオノホスホネートまたはアルキルジフェニルチオ
ノホスフェート（９）をそれぞれ適当な溶剤（たとえば
、トルエン、トリクロルエチレン、塩化エチレン、クロ
ロホルム）に溶解スる。
この溶液を大過剰の対応するアルコールと混合する。
続いて、乾燥アンモニアをこの溶液に適当な反応温度で
（約−２０〜１００℃、好ましくは室温で）反応が完結
するまで導入するが、またはこの溶液をオートクレーブ
に満たし、そして乾燥アンモニアをある圧力（たとえば
、３〜５気圧）に達するまで封入する。
（約−２０〜１００℃、好ましくは室温で）反応が完結
するまで導入するが、またはこの溶液をオートクレーブ
に満たし、そして乾燥アンモニアをある圧力（たとえば
、３〜５気圧）に達するまで封入する。
高ＮＨ３−圧力下では、再エステル化の反応は常圧下に
おけるよりも速く進行する。
おけるよりも速く進行する。
反応の進行は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ＝シリカ
ケル板、トルエン：ｎ−ヘフタン：クロロホルム−２：
２：１）で制御するか、またはオートクレーブのＮＨ３
−圧の低下を観察することによって制御する。
ケル板、トルエン：ｎ−ヘフタン：クロロホルム−２：
２：１）で制御するか、またはオートクレーブのＮＨ３
−圧の低下を観察することによって制御する。
必要とされる反応時間は出発化合物および反応条件に依
存し、そしてほとんどの場合２〜２０時間継続する。
存し、そしてほとんどの場合２〜２０時間継続する。
生成したフェノールは水酸化ナトリウム溶液とともに振
とうして取り出し、そして回収する。
とうして取り出し、そして回収する。
かくして、モノフェニルエステルは有機溶液の蒸発中に
残渣として得もれる。
残渣として得もれる。
このとき、モノフェニルエステルは殺虫剤としての用途
には満足しうる純度で生成するが、蒸留および（または
）再結晶によってさらに精製してもよい。
には満足しうる純度で生成するが、蒸留および（または
）再結晶によってさらに精製してもよい。
次に、実施例で本発明の詳細な説明する。
実施例 １
ベンゼンチオノホスホン酸−〇−メチルー０（４−ブロ
ム−２・５−ジクロルフェニル）エステルの合成 ベンゼンチオノホスホン酸−〇−ビスー４−フロムー２
・５−ジクロルフェニルエステル（ｍ、ｐ１２４〜１２
６℃）１２４．４１（０，２モル）をトリクロルエチレ
ン８００ｍ１およびメタノール２００ｍ１に溶解する。
ム−２・５−ジクロルフェニル）エステルの合成 ベンゼンチオノホスホン酸−〇−ビスー４−フロムー２
・５−ジクロルフェニルエステル（ｍ、ｐ１２４〜１２
６℃）１２４．４１（０，２モル）をトリクロルエチレ
ン８００ｍ１およびメタノール２００ｍ１に溶解する。
かきまぜながら室温で乾燥アンモニアをはじめ急速に、
次いでごく少量のアンモニアが冷却器から逃げるように
徐々に導入する。
次いでごく少量のアンモニアが冷却器から逃げるように
徐々に導入する。
反応は４〜５時間で終る。反応バッチを蒸発し、塩化メ
チレン５００ＴＬｌに溶解し、２Ｎ水酸化ナトリウム溶
液とともに振とうし、乾燥しそして蒸発する。
チレン５００ＴＬｌに溶解し、２Ｎ水酸化ナトリウム溶
液とともに振とうし、乾燥しそして蒸発する。
水溶液からブロムジクロルフェニル（４９？）を回収す
る。
る。
有機溶液の残渣として予想した生成物がはじめ黄色の油
状物として得られる。
状物として得られる。
この油状物は間もなく白色、結晶状物質に固化する。
ｍ、ｐ６９〜７２℃、収量：８１１（理論値の９８．３
％）。
％）。
ガスクロマトグラフィーの定量によると、この粗生成物
は予想した活性成分を９５％以上含有しているが、出発
物質はまったく含まれていない。
は予想した活性成分を９５％以上含有しているが、出発
物質はまったく含まれていない。
コレラインプロパノールから再結晶する。
ｍ、９７４〜７５℃
実施例 ２
メタンチオノホスホン酸−〇−エチルー０（２・５−ジ
クロル−４−メチルメルカプトフェニル）−エステルの
合成 （ａ） メタンチオノホスホン酸−ビス−２・５−ジ
クロル−４−メチルメルカプトフェニルエステル２４７
グ（０，０５モル）をトルエン４００７７１１に溶解し
、そしてエタノール１００ＴｆＬｌを加よる。
クロル−４−メチルメルカプトフェニル）−エステルの
合成 （ａ） メタンチオノホスホン酸−ビス−２・５−ジ
クロル−４−メチルメルカプトフェニルエステル２４７
グ（０，０５モル）をトルエン４００７７１１に溶解し
、そしてエタノール１００ＴｆＬｌを加よる。
この溶液をオートクレーブに満たし、次いで乾燥アンモ
ニアをその圧力が５気圧になるまで導入する。
ニアをその圧力が５気圧になるまで導入する。
室温で５時間経過後、圧力は３．８気圧まで低下した。
このとき、ジフェニルエステルは完全に反応していた。
反応バッチを蒸発し、その残渣をトルエンで希釈し、そ
して生成したジクロルメチルメルカプトフェノールを再
エステル化するために、２Ｎ水酸化す） ＩＪウム溶液
とともに振とうする。
して生成したジクロルメチルメルカプトフェノールを再
エステル化するために、２Ｎ水酸化す） ＩＪウム溶液
とともに振とうする。
その有機溶液を乾燥および蒸発する。
この結果、予想した生成物が淡かつ色の油状物として１
４．３ｆ（８７％）得られる。
４．３ｆ（８７％）得られる。
これを分子蒸留によって精製する。ｍ、９１３０℃１０
．００１）ル。
．００１）ル。
ジクロルメチルメルカプトフェノールは水溶液を酸性に
したのち該水溶液から抽出する。
したのち該水溶液から抽出する。
（ｂ）メタンチオノホスホン酸−ビス−２・５−ジクロ
ル−４−メチルメルカプトフェニルエステル２４．７Ｐ
（０，０５モル）をトリクロルエチレン４００ｍ１に溶
解する。
ル−４−メチルメルカプトフェニルエステル２４．７Ｐ
（０，０５モル）をトリクロルエチレン４００ｍ１に溶
解する。
エタノール２００ＴＩＬｌを加えたのち、乾燥アンモニ
アを該溶液にかきまぜながら室温で徐々に導入する。
アを該溶液にかきまぜながら室温で徐々に導入する。
約２０時間後、出発物質は薄層クロマトグラムによって
もはや見いだすことができない。
もはや見いだすことができない。
反応バッチを（ａ）で述べたようにして処理する。
この結果、予想した生成物が黄色がかった油状物の形で
１６．２’！／（９８％）得られる。
１６．２’！／（９８％）得られる。
これを分子蒸留によって精製する。
ｂ、９１３０℃１０．００１）ル、ｎＤ、１．５９６２
実施例 ３
０−メチル−〇−エチルー〇−（４−ブロム２・５−ジ
クロルフェニル）−チオノホスフェートの合成 〇−エチルー〇−Ｏ−ビス−（４−ブロム−２・５−ジ
クロルフェニル）−チオノホスフェート（ｍ、ｐ６７℃
）３０１をトリクロルエチレン３００ｍ１およびメタノ
ール７ｏｍｌに溶解する。
クロルフェニル）−チオノホスフェートの合成 〇−エチルー〇−Ｏ−ビス−（４−ブロム−２・５−ジ
クロルフェニル）−チオノホスフェート（ｍ、ｐ６７℃
）３０１をトリクロルエチレン３００ｍ１およびメタノ
ール７ｏｍｌに溶解する。
かきまぜながら乾燥アンモニアを室温で導入する。
反応をクロマトグラフィーで制御する。
２４時間後、出発物質はもはや存在しない。
溶剤を留去し、残留物を希水酸化ナトリウム溶液および
水とともに振とうする。
水とともに振とうする。
残分は１８ｚ（理論値の９３．５％）である。
ｎ’７ ：１．５６７４、ｂ、ｐｏ、０１）ル／１５０
〜１５３℃。
〜１５３℃。
０−ｎ−ブチル−０−Ｏ−ビス−（４−フロム２・５−
ジクロルフェニル）−チオノホスフェ−）（ｍ、ｐ３８
℃）を上記の反応条件下で用いると、Ｏ−メチル−〇−
ｎ−ブチルー０−（４フロム−２・５−ジクロルフェニ
ル）−チオノホスフェートが得られる。
ジクロルフェニル）−チオノホスフェ−）（ｍ、ｐ３８
℃）を上記の反応条件下で用いると、Ｏ−メチル−〇−
ｎ−ブチルー０−（４フロム−２・５−ジクロルフェニ
ル）−チオノホスフェートが得られる。
収率：理論値の９１％、ｂ、ｐｏ、０１ トル／１６
ＦＣ８ 次の化合物を上記と同じ方法で製造する。
ＦＣ８ 次の化合物を上記と同じ方法で製造する。
Ｏ−メチル−〇−エチルー（２・４・５−トリクロルフ
ェニル）−チオノホスフェート、無色の油状物、ｎ貨：
１．５５８０゜ Ｏ−メチル−〇−エチルー（２・５−ジクロル４−ノチ
ルメルカブトフェニル）−チオノホスフェート、ｂ、ｐ
Ｏ，０１トル、 １４６℃。
ェニル）−チオノホスフェート、無色の油状物、ｎ貨：
１．５５８０゜ Ｏ−メチル−〇−エチルー（２・５−ジクロル４−ノチ
ルメルカブトフェニル）−チオノホスフェート、ｂ、ｐ
Ｏ，０１トル、 １４６℃。
０−メチル−ｏ−−ｒ−チル−（２・５−ジクロル４−
ヨウドフェニル）−チオノホスフェート、ｎ賀：１．５
７２３ ０−メチル−０−ｎ−へキシル−（２・４−ジクロルフ
ェニル）−チオノホスフェート、ｎ賀：１．４９８８゜ ０−Ｏ−ジエチル−〇−（２・４・５−トリクロルフェ
ニル）−チオノホスフェート、 ｂ、ｐＯ，０１）ル、
１４６〜１４７℃。
ヨウドフェニル）−チオノホスフェート、ｎ賀：１．５
７２３ ０−メチル−０−ｎ−へキシル−（２・４−ジクロルフ
ェニル）−チオノホスフェート、ｎ賀：１．４９８８゜ ０−Ｏ−ジエチル−〇−（２・４・５−トリクロルフェ
ニル）−チオノホスフェート、 ｂ、ｐＯ，０１）ル、
１４６〜１４７℃。
０−５ｒ−ｆルーＯ−イソプロピル−（４−ブロム−２
・５−ジクロルフェニル）−チオノホスフェート、ｎ賀
：１．５４８３゜ 上記の物質は薄層クロマトグラフィー的に均一で、出発
物質として用いた対応するジフェニルチオノホスフェー
トを含有していない。
・５−ジクロルフェニル）−チオノホスフェート、ｎ賀
：１．５４８３゜ 上記の物質は薄層クロマトグラフィー的に均一で、出発
物質として用いた対応するジフェニルチオノホスフェー
トを含有していない。
元素分析の結果は計算値に一致する。
得られた生成物は非常に有効な殺虫剤および殺ダニ剤で
ある。
ある。
本発明は特許請求の範囲に記載の方法を要旨とするもの
であるが、次の実施態様を包含する。
であるが、次の実施態様を包含する。
（１）弱塩基として乾燥アンモニアを特徴する特許請求
の範囲に記載の方法。
の範囲に記載の方法。
追加の関係
原発明である特許第１１１３９７４号←特公昭５６−５
２９１３号）の発明は 「式 〔式中、Ｒ１は所望により塩素置換された低級アルキル
基又は所望によりハロゲン又は低級アルキルで置換され
たフェニル基又はＲ−Ｏ−（式中Ｒは炭素原子数１ない
し１２個のアルキル基を表わす）基を表わし、Ｒ−０−
基は酸素で中断され又は−ＣＯＯＲ’−（Ｒ１’−低級
アルキル）基又は炭素原子数３ないし１２個のアルケニ
ル基で置換されてもよい、Ｒ２は低級アルキルであり、
及びＸ、Ｙ及びＺは同一であっても異なってもよく、水
素、塩素、臭素、ヨウ素、低級アルキル又はニトロ基を
表わし及びＺはその外にシアノ、アセチル基又は−５（
Ｏ）ｎＲ″（式中Ｒ“は低級アルキル基を意味し、ｎは
０．１又は２を意味する）基であってもよい〕 の化合物の製造方法において、式 の対応するジフェニルチオノホスホネイトを強塩基の存
在下で式 のアルコールで再エステル化することを特徴とする、上
記式■の化合物の製造方法。
２９１３号）の発明は 「式 〔式中、Ｒ１は所望により塩素置換された低級アルキル
基又は所望によりハロゲン又は低級アルキルで置換され
たフェニル基又はＲ−Ｏ−（式中Ｒは炭素原子数１ない
し１２個のアルキル基を表わす）基を表わし、Ｒ−０−
基は酸素で中断され又は−ＣＯＯＲ’−（Ｒ１’−低級
アルキル）基又は炭素原子数３ないし１２個のアルケニ
ル基で置換されてもよい、Ｒ２は低級アルキルであり、
及びＸ、Ｙ及びＺは同一であっても異なってもよく、水
素、塩素、臭素、ヨウ素、低級アルキル又はニトロ基を
表わし及びＺはその外にシアノ、アセチル基又は−５（
Ｏ）ｎＲ″（式中Ｒ“は低級アルキル基を意味し、ｎは
０．１又は２を意味する）基であってもよい〕 の化合物の製造方法において、式 の対応するジフェニルチオノホスホネイトを強塩基の存
在下で式 のアルコールで再エステル化することを特徴とする、上
記式■の化合物の製造方法。
」に関するものであり、本発明は原発明の方法において
、再エステル化触媒として弱塩基を使用することを特徴
とする方法である。
、再エステル化触媒として弱塩基を使用することを特徴
とする方法である。
したがって原発明の構成に不可欠の事項を主要部として
いる発明であって、原発明と同一の目的を達成するもの
であるから、特許法第３１条第１号の要件を満足するも
のである。
いる発明であって、原発明と同一の目的を達成するもの
であるから、特許法第３１条第１号の要件を満足するも
のである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 〔式中、Ｒ１は、場合により塩素で置換されていテモよ
い低級アルキル基、または場合によりハロゲンまたは低
級アルキルで置換されていてもよいフェニル基、または
基Ｒ−０−を表わし、ここで、Ｒは、炭素原子１〜１２
個のアルキル基を表わし、そしてこれは酸素を介在して
もよく、または基−ＣＯＯＲ′−（Ｒ’−低級アルキル
）で置換されていてもよく、あるいは炭素原子３〜１２
個のアルケニル基を示し、 Ｒ２は低級アルキル基であり、そして Ｘ、ＹおよびＺは相互に同一であっても、また異なって
いてもよく、水素、塩素、臭素、ヨウ素、低級アルキル
またはニトロ基を表わし、そしてＺはその外にシアノ、
アセチルまたは ５（０）ｎＲ”基（式中、Ｒ“は低級アルキル基を表わ
し、そしてｎは０１１または２を意味する）であっても
よい〕 の化合物を、式（９） のアルコール化合物との再エステル化反応によって製造
する方法において、再エステル化触媒として弱塩基を使
用することを特徴とする上記式（Ｉ）のチオノホスホネ
ートまたはチオノホスホレートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48086930A JPS5829314B2 (ja) | 1973-08-03 | 1973-08-03 | チオノホスホン酸またはチオノリン酸のｏ−アルキル−ｏ−フエニルエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48086930A JPS5829314B2 (ja) | 1973-08-03 | 1973-08-03 | チオノホスホン酸またはチオノリン酸のｏ−アルキル−ｏ−フエニルエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5037757A JPS5037757A (ja) | 1975-04-08 |
| JPS5829314B2 true JPS5829314B2 (ja) | 1983-06-22 |
Family
ID=13900568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP48086930A Expired JPS5829314B2 (ja) | 1973-08-03 | 1973-08-03 | チオノホスホン酸またはチオノリン酸のｏ−アルキル−ｏ−フエニルエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5829314B2 (ja) |
-
1973
- 1973-08-03 JP JP48086930A patent/JPS5829314B2/ja not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ORGANOPHOSPHORUS COMPOUNDS=1958 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5037757A (ja) | 1975-04-08 |
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