CN1043499A - 制备全卤代烷基硫醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过将全卤代烷基卤化物，较好地是溴化物或碘化物，与二硫化物在锌和二氧化硫或连二亚硫酸盐或羟烷基亚磺酸盐或甲酸盐阴离子及二氧化硫的存在下相接触而制备全卤代烷基硫代醚的方法。
Description
本发明涉及全卤代烷基硫醚的制备方法;更具体地说，通过二硫化物与全卤烷在还原剂存在下反应以制备全卤代烷基硫醚的方法。
在已有技术中，有各种方法可以得到全卤代硫醚。已知的是，具体地说，J.gen.Chem.USSR 1952，22第2273页和1954，24第885页中所述的各种三氟甲基硫代苯的制备方法，该方法是通过其相应的-SCH3衍生物的氯化使成为-SCCl3衍生物，再经氟化后者而产生-SCF3。该同样方法，通过不完全氟化，可以得到-SCF3Cl衍生物（参见Angew.Chem.Int.编辑，1977，16第735页）。
还可以提出的是J.Org.Chem.1964，29，第895页所述的三氟甲烷硫基氯CF3SCl与有机锰化合物缩合得到-SCF3衍生物。
Synthesis 1975，第721页记述了通过CF3SCu与相应的碘化物反应制备-SCF3衍生物的方法。
另一个已有技术的方法包括，在液氨中，在紫外辐照下将CF3I和一种硫醇反应（J.Org.Chem.USSR 1977，13第972页）。
最后，提出在液-液相转移条件下通过CF2Br2或CF2BrCl对硫代酸盐的作用制备SCF2Br衍生物，所述相转移剂为季铵盐（Tetrhedron Lether 1981，22，第323页）。
上面最后一个方法不能用CF3Br和CF2Cl2，因此不能制备SCF3和SCF2Cl衍生物。
其他所提及的方法都显出其不足，即相对地和工业上的应用是不协调的，是需要许多反应步骤，使用价格昂贵和/或有毒的产品，比如CF3l、CF3SCl和CF3SOu，中间要用有机锰化合物，其不足是本领域技术人员显知的，否则要采用在液氨中的反应。
法国专利2540108只涉及通过硫代酸盐与全氟烷基卤化物反应制备苯基全氟烷基硫化物，该方法包括初步形成可氧化的硫代酚盐。
还应提及欧洲专利201852和234119（特别是欧洲专利201852，第45、61-62页），它们记述了以烷基卤与二硫化物在碱金属连二亚硫酸盐存在下进行反应。然而，该方法要求初步制备的硫醇盐，而且经验已经指出该方法在全氟烷基卤化物的情况中不是有效的。
在已有技术中没有一个方法可以工业应用。工业上希望是，事实上也是相对经济的，而且尤其是要无危险的只需最少的合成步骤而能得到全氟烷基硫化物的方法。
本发明基于这个目标而产生，且本发明的目的是，具体地，提供一种制备全氟烷基硫醚的方法，所述方法是通过可选择地是在溶剂中将（a）一种还原剂，包括选自锌、镉、铝和锰的金属与二氧化硫，或者包括碱金属连二亚硫酸盐的，或者羟基甲烷亚磺酸的碱金属或碱土金属盐或者金属盐，或者包括甲酸盐阴离子和二氧化硫，（b）二硫化物及（c）过氟烷基卤化物。
过氟烷基硫醚相应于下述一般式：
式中
R表示可选择地被取代的烃基
Y和T分别表示选自氟、氯和溴的卤素或含有1至11个碳原子的全卤代烷基链。
全卤代烷基链是指其中的所有氢原子都被氯和/或溴和/或氟原子替代，且其中的氯和/或溴原子不是连接的。
它们是通过二硫化物和全氟烷基卤反应而得到，即按照下列反应：
在这个方法中，全氟烷基卤化物相应于分子XCFYT（Ⅱ）
式中X表示选自Cl、Br和I的卤素，Y和T具有与一般式Ⅰ中相同的意义。
可提出的一般式Ⅱ化合物是三氟甲基溴化物，全氟乙基碘化物，1，1，2-三氯三氟乙烷，三氯一氟甲烷，1，1，1-三氯三氟乙烷及二溴二氟甲烷。
较好地，当X为氯时，Y既不为氟也不为全氟烷基链。
较好地，当X为溴时，Y和T为氟，以及当X为碘时，Y为全氟烷基链及T为氟原子。
烃基特别是指：
直链的或支链的含有1至5个乙烯基或乙炔不饱和基团的碳非环基团（脂肪族的），但较好地是饱和的;
选自芳族或非芳香族（较好地是饱和的）单环体系，芳香族或非芳香族（较好地是饱和的）双环体系，芳香族或非芳香族（较好地是饱和的）多环体系或者桥连（较好地是饱和的）体系的环碳或杂环基团。
当术语“多卤代”用在饱和的取代的情况中时，是指卤素是不连位的，除了氟以外。
在非碳环基团（脂族的）中，容许的取代基（Z）是相同的或不同的，并是选自卤原子（I，Cl，Br，F）;C6-10芳基基团（是可选择地被1至6个选自卤素I、Cl、Br、F的取代基取代的），C1-6烷基，C1-6烷氧基，C1-6烷硫基，多卤代C1-C6烷基、多卤代C1-C6烷氧基，多卤代C1-C6烷硫基，C1-6烷基亚磺酰基，多卤代-C1-6烷基亚磺酰基，氰基，C1-6烷基磺酰基或多卤代-C1-6烷基磺酰基，C1-6烷氧基羰基，及多卤代-C1-6烷氧基羰基;C1-6烷基羰氧基;多卤代-C1-6烷基羰氧基;S（O）m-R1残基，式中R1为氨基，C1-6烷氨基，＝（C1-6烷）氨基，多卤代-C1-6烷基氨基或二（多卤代-C1-6烷基）氨基，m＝0，1或2;C1-9杂芳基（另外含有1至4个选自氮、硫和氧的杂原子），可选择地由在所述C6-10芳基中所述的取代基中的一个所取代;C1-6烷氧基;多卤代-C1-6烷氧基;C1-6烷硫基;多卤代-C1-6烷硫基;C1-6烷基亚磺酰基，多卤代-C1-6烷基亚磺酰基;C1-6烷基磺酰基;多卤代-C1-6烷基磺酰基;C1-6烷氧基羰基;多卤代-C1-6烷氧基羰基;C1-6烷基羰基氧基;多卤代-C1-6烷基羰基氧基;羟基;硫醇;及NR4R5氨基，式中R4和R5可以是相同的或不同的，为氢原子，可选择地被C2-5烷氧基羰基取代的C1-6烷基，C3-6环烷基，C2-7链烷酰基（可选择地与氮原子一起形成5至6个原子的环亚胺基，对所述基团可以是可选择地被1至6个卤原子取代）C2-7烷氧基羰基，多卤代-C2-7烷氧基羰基;Z也指C2-5烷氧基亚甲基（可选择地在亚甲基上取代C1-4烷基），羧基三（C1-6烷基）甲硅甲基，三（C1-6烷基）甲硅烷基，氰基，Z还指HN-C（＝A）-R6残基。
R6为氢原子，C1-6烷基;C2-4链烯基;C2-4炔基;C1-4烷氧基烷基，C1-4烷硫基烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，C1-6烷氨基，＝（C1-4烷基）氨基;多卤代-C1-4烷基;可选择地被1个或1个以上卤原子或C1-4烷基所取代的C3-7环烷基;C1-4卤代烷基;或者R6也指苯核，苯硫基;苯氧基，苯氨基，对于这些苯核基团，是可选择地被氰基，C1-4烷基或C1-4烷氧基所取代的;C1-4烷硫基;C1-4烷基亚磺酰基;C1-4烷基磺酰基;多卤代-C1-4烷基;多卤代-C1-4烷氧基;多卤代-C1-4烷硫基;多卤代-C1-4烷基亚磺酰基;多卤代-C1-4烷基磺酰基;Z还可以是指C3-7环烷基或多卤代-C3-7环烷基或C1-4烷基硫氨基。
A为硫或氧原子。
可容许的取代基Z较好地是选下述取代基：
卤原子（I、Cl、Br、F）;C6-10芳基，为可选择地被1至6个选自卤原子（I、Cl、Br、F）、C1-6烷基、C1-6烷氧基、多卤代-C1-6烷基或多卤代-C1-6烷氧基的取代基所取代;C1-9杂芳基（另外含有1至4个选自氮、硫和氧的杂原子），为可选择地被上述C6-10芳基中所述的取代基中的一个取代基所取代;C1-6烷氧基;多卤代-C1-6烷氧基，氰基，氨基;C1-6烷基;多卤代-C1-6烷基。
当R为碳环或杂环基时，取代基Z与非硫环基的情形中一样，并另外还可以对应于C1-6烷基;多卤代-C1-6烷基。
在这后种情况中，取代基Z较好地与非碳环自由基的较好的取代基相同，但可另外对应于C1-6烷基，多卤代-C1-6烷基。
R基团一般为0至6个取代基Z，且在本说明书的范围，术语多卤代相应于1至6个卤原子。而且，除了特别说明，烷基一般（包括烷氧基、烷硫基和类似物）是直链的或支链的。
非环基团较好地含有1至24个碳原子。
单环体系较好地可以由下式表示
式中B1表示饱和的或不饱和的碳，A1表示原子链，它与B1一起形成含有0至3个双键或0至2个三键的单环体系。A1可以包括2至12个碳原子或可以包括1至11个碳原子和1至4个分别选自N、O、S、P或另一个杂原子的结合，或者可以包含个杂原子与B1形成环。
包括杂原子的所述体系可以某些情况中带有氧原子，如同在芳香体系中含有N-氧化物基团或含有亚磺酰基、磺酰基、硒氧化物和氧化膦基团。
由A1和B1所形成的环上某些碳可以带有羰基、硫代羰基、亚甲基、肟或亚胺基（可选择地被C1-6烷基、C3-8环烷基或C6-10芳基取代），所述基团可选择地被1至6个如上所述的Z基所取代。
以Z表示的基团是指1个或1个以上分别选自如上所述的Z的取代基。一般n＝0-6。
双环体系可以由下式表示
式中B2和B3可以分别是饱和的或不饱和的碳原子或氮原子，A2和A3分别指如下所述的原子链，Z指一个或一个以上的分别选自如上所述的Z的取代基。A2和A3基团可以是，与B2和B3结合，包含0至5个双键。A2和A3，与B2和B3无关，可以由包含1至3个选自N、O、S、P或其他杂原子和杂原子和1至10个碳原子在一起所组成，或者包含1至3个单个杂原子而组成环。
如同在芳环体系中含有N-氧化物，在某些情形中杂原子可以带有氧原子，以及体系中含有亚磺酰基、磺酰基、氧化硒和氧化膦基团。某些碳原子可以是羰基或硫代羰基、亚胺基或亚甲基、或肟基，这些基团可选择地被C1-12烷基、C3-8环烷基、或C6-10芳基取代，它们是可选择地被1至6个如上所述的Z取代。
一般式Ⅳ和Ⅴ中的Z基是相同的或不同的，它们的计算为n是0至6（n在各环中可以是相同的或不同的）
根据包括在Ⅳ和Ⅴ式中结构，应当指出：
（a）当B2和B3相应于氮原子时，A2和A3基团各自必须包含不少于3个原子数。
（b）当B2是，但B3不是氮原子时，或A2或A3应当包含至少3个原子数且另一个至少包含2个原子数。
（c）当或A2或A3包含少于3个原子数时，另一个至少包含3个原子数且桥架必须是饱和的。
（d）当A2或A3基团包含一个带有羰基、亚硫酰基、亚胺基或亚甲基或肟的碳原子时，它必须与B2和B3形成至少是四元的环。
（e）当环形的双键对于二个环中的一个，为外向环时，它必须被包括在一个包含至少是5元的环中或为包含至少是5元的环的外向环。
（f）当链接A2和A3的链是通过二根双键接在桥架原子B2和B3时，A2或A3基应包括一个双键且桥架原子被认为是不饱和的。
应该明白双环体系可以是螺环。
具有二个以上环的多环体系可以由下式表示：
式中B4、B5、B6和B7可分别为饱和的或不饱和的碳原子或者饱和的氮原子，A4、A5、A6和A7分别为原子链上的多个原子，它可和桥原子中的一个1而不是两个）且和0-2个双键连接起来，Z基团和上面指定的相同。
A4、A5、A6和A7，与B4、B5、B6和B7无关，可以包含1至11个碳原子，或可以包含1至10个碳原子加上1至3个分别选自N、O、S、P或其他杂原子的杂原子，或可以包含1至3个单个杂原子。
在某些情况中，杂原子可以带氧原子，如同芳环中的N-氧化物，及包含亚磺酰基、磺酰基、氧化硒和氧化膦基团的体系。某些碳原子可以是羰基或硫代羰基、亚胺或亚甲基;或肟基（可选择地被C1-12烷基、C3-8环烷基或C6-10芳基取代），这些基团可以选择性地被1至6个如上所述的Z基取代。
一般式Ⅵ至Ⅸ中的Z基是相同的或不同的，它们的计数为n，是0至6（n在各环中可以是相同的或不同的）。根据Ⅸ式的结构，B8、B9和B10分别表示饱和的或不饱和的碳原子或饱和的氮原子。
B11基团表示饱和的或不饱和的碳原子或者氮或磷原子。
基团A8、A9和A10表示原子链连接，与B6、B7、B10和B11中的一个合在一起，该链可以包含0至2个双键。连接A8、A9和A10的链，与B8、B9、B10和B11无关地，可以包含2至10个碳原子或包含1至10个碳原子加上1至3个选自N、O、S、P或其他的杂原子或包含2至3个单个杂原子。在某些情况中，杂原子可以带氧原子，如同芳环中的N-氧化物那样，及含有亚磺酰基、磺酰基、氧基硒和氧化膦基团的体系。某些碳原子可以是羰基或硫代羰基或者亚胺基或亚甲基或者肟基，这些其基是可选择地C1-12烷基、C3-8环烷基或C6-10芳基取代的，它们是可选择地被1至6个如上所述的Z基取代的。
一般式Ⅸ中的Z基可以是相同的或不同的，其计数为n，是0至6（n在各环中是相同的或不同的）
应当指出，多环基可以是螺环，饱和的或不饱和的，且可选择地被一个或一个以上如上所述的取代基Z所取代，以及n＝1-6（规定在各环中n为相同的或不同的）
桥架的双环体系可以由下式表示
式中B12和B13分别为饱和碳原子（可选择地被Z基或氮原子中的一个取代），A11、A12和A13分别表示连接多个原子的链，所述的链连接与B12和B13无关地包含0至2个双键。
连接链A11、A12和A13，与B12和B13无关地，可以包含1至11个碳原子或包含1至10个碳原子及1至3个可以是分别选自N、O、S、P或其他的杂原子或可以包含1至3个单个杂原子，以如下所述的为条件，当连接链A11、A12和A13中的一个是单个杂原子时其他二个链连接必须包括至少2个原子数，第二个条件是，当链连接的B12和B的一个或两个都是氮原子时，连接链A11、A12和A13必须包含至少2个饱和的原子。
在某些情况中，杂原子可以带氧原子，如同芳香环中的N-氧化物，及含有亚磺酰基、磺酰基、氧基硒和氧化膦基团的体系。某些碳原子可以是羰基或硫代羰基或者亚胺或亚甲基或者肟基，这些基团是可选择地被C1-12烷基、C3-8环烷基、或C6-10芳基取代的，它们是可选择地被1个或6个如上所述的Z基所取代。
一般式Ⅹ、Ⅺ和Ⅻ中的Z基是相同的或不同的，其计数为n，是0至6（n在各环中是相同的或不同的）
本发明方法特别适合于从二硫化物制备化合物，其中R是可选择地被一个或一个以上选自下列的基团所取代的苯基：
卤素（I、Cl、Br、F）;C6-10芳基（可选择地被1至6个选自卤素（I、Cl、Br、F），C1-6烷基、C1-6烷氧基，多卤代-C1-6烷基或多卤代C1-6烷氧基取代的;C1-9杂芳基（另外含有1至4个选自氮、硫和氧的，可选择地被如上所述的C6-10芳基中所述的取代基取代的;C1-6烷氧基;多卤代-C1-6烷氧基及C1-6烷基或C1-6多卤代烷基，氰基或氨基。
本发明方法特别适合于从二硫化物制备化合物，其中R为可选择地被1个或1个以上的选自下列的基取代的烷基。
卤原子（I、Cl、Br、F）;C6-10芳基（可选择地被1至6选自卤原子（I、Cl、Br、F）;C1-6烷基，C1-6烷氧基，多卤-C1-6烷基和多卤代C1-6烷氧基的取代基被取代）;C1-9杂芳基（另外含有1至4个选自氮、硫和氧的杂原子，可选择地被如上所述的C6-10芳基的取代基中的一个取代的）;C1-6烷氧基;多卤代C1-6烷氧基，氰基和氨基。
本发明方法特别适合于吡唑的制备，其中的R相应于下式：
式中R2表示NR4R5氨基基团，其中的R4、R5为相同的或不同的，代表氢原子，C1-6烷基（可选择地被C2-5烷氧基羰基取代的），C1-6环烷基，C2-7链烷酰基（可选择地与氮原子一起形成5至6个原子的环亚胺基团，对于所述基团可以是选择性地被1至6个卤原子取代的），C2-7烷氧基羰基，多卤代-C2-7烷氧基羰基，R2也表示C1-4烷硫基氨基，C2-5烷氧基亚甲基氨基（亚甲基上可选择地被C1-4烷基取代），卤原子，C1-6烷基，羧基，C1-6烷硫基，多卤代-C1-6烷硫基，C1-6烷基亚磺酰基，多卤代-C1-6烷亚磺酰基，C1-6烷基磺酰基，多卤代-C1-6烷基磺酰基，三（C1-6烷基）甲硅烷甲基，三（C1-6烷基）甲硅烷基，氰基，羟基，羟基-C1-6烷氨基。
R2还表示氢原子，HN-C（＝A）-R6残基，其中R6为氢原子或C1-6烷基;C2-4烯基;C2-4炔基;C1-4烷氧基烷基，C1-4烷基硫代烷基，C1-4烷氧基;C1-4烷硫基，C1-4烷基氨基，二（C1-4烷基）氨基;多卤代-C1-4烷基;C3-7环烷基（可选择地被1个或多个卤原子取代，C1-4烷基;C1-4卤烷基或R6还表示苯核;苯硫基，苯氧基;苯基氨基，这些苯核是可选择地被氰基、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的;C1-4烷硫基;C1-4烷基亚磺酰基;C1-4烷基磺酰基;多卤代-C1-4烷基;多卤代-C1-4烷氧基;多卤代-C1-4烷硫基;多卤代-C1-4烷基亚磺酰基;多卤代-C1-4烷基亚磺酰基;卤原子。
A为硫或氧原子。
R3为卤原子;氢;氰基或C1-6烷基;多卤代C1-6烷基;C1-6环烷基。
Ar为苯基或吡啶环（可选择地被1至4个选自氰基、C1-4烷基或C1-4烷氧基的取代基所取代）;C1-4烷硫基;C1-4烷基亚磺酰基;C1-4烷基磺酰基;多卤代C1-4烷基;多卤代-C1-4烷氧基;多卤代-C1-4烷硫基;多卤代烷基亚磺酰基，多卤代-C1-4烷基磺酰基;卤原子。
这些最近的吡唑二硫化物描述在欧洲专利第0201852和0234119中。
为了制备这些二硫化物，本技术领域的一般技术人员会发现参考这两篇文献的说明书是有用的。
本发明方法是非常优越地适用于制备下述化合物，该化合物中
R相应于下列分子式
式中R3具有上述相同的意义，
Hal是氟、溴或氯原子或者氢原子及
R7是三氟甲基或三氟甲氧基。
在一般式（Ⅱ）化合物中，较好地是，当烷基链包含单个碳原子时使用全氟烷基溴，当烷基链包含至少二个碳原子时使用全氟烷基碘。
事实上，三氟甲基溴是灭火气（M.R.C.Gerstenberger，A.Hass，Angew.Cem.lnt.编辑，1981，20，第647页），它是大规模生产的工业产品，因此从价格上说是相当适宜于工业上应用的。三氟甲基碘，不是工业性的，是可得到的，但其价格使得实际使用是有困难的。另一方面，只要烷基链含有至少2个原子数，全氟烷基碘就以比它们的溴化的同系物低得多的价格出现在市场上。
必须选择溶剂，使得连二亚硫酸盐或羟基甲烷亚硫酸盐和全氟烷基卤化物溶解得越多越好。
满足这个条件的极性溶剂而且其中较好地是：
甲酰胺
二甲基甲酰胺（DMF）
二甲基乙酰胺（DMA）
六甲基磷酰胺（HMPA）
N-甲基吡咯烷酮（NMP）
二甲基亚砜（DMSO）
四氢噻吩砜
醚，比如二噁烷，四氢呋喃和二甲氧基乙烷。
在酰胺中，最好使用二甲基甲酰胺。
能够使得从XCFYT形成CFYT基团的试剂较好地是还原剂。
根据第一种可选择的形式，使用的试剂为选自与二氧化硫、连二亚硫酸盐和羟基甲烷亚磺酸盐相混合的锌、镉、铝和锰金属。
在金属中，根据本发明方法的目标，选用锌是较好的。
碱金属或碱土金属或者金属连二亚硫酸盐较好地相应于一般式（ⅩⅤ）Mn（S2O4），式中n为1或2，根据金属M的阶数而定。
在一般式（ⅩⅤ）化合物中，较好地使用连二亚硫酸钠或钾，最好地是使用连二亚磺酸钠。
在羟基甲烷亚磺酚盐中，较好地是使用羟基甲烷亚磺酸钠（有名的是以Rongalite为商标的）或羟基甲烷亚磺酸锌（有名的是以Decroline为商标的）。
当使用一般式（ⅩⅤ）的连二亚硫酸盐或羟基甲烷亚磺酸盐时，加入碱是有利的，所述碱选自氢氧化碱金属或碱土金属，铵水溶液，三-3，6-二噁庚胺，三乙基苄基氯化铵，弱酸的盐类，比如磷酸二钠，焦亚硫酸钠，亚硫酸氢钠或硼酸钠。使用磷酸二钠是较好的。所用的碱量按照由相对于二硫化物计算的0.3至3的摩尔比而变动。
相对于二硫化物，使用的锌或连二亚硫酸盐或羟基甲烷亚磺酸盐的摩尔量特别要大于1，更好地在1至3之间。
按照第二种可选择的形式，该种形成也是较好的可选择的形成，要使用SO2/甲酸盐阴离子混合物。
甲酸盐阴离子有利地是从下式甲酸盐而来：
式中Rn+ 1（n为1或2）是选自碱金属（Na、R、Li），碱土金属（Ca），一般式NR2R3R5的铵（R2、R3、R4和R5是选自氢原子和C2-18烷基，C2-18链烯基及C2-18炔基，所述取代基是可选择地被羟基取代的）的阳离子。
Rn+1较好地是选自碱金属阳离子，特别是钠、铵，异丙基铵，三乙基铵，三甲基铵，叔-丁基铵和乙醇铵。
相对于二硫化物，所用的甲酸盐的摩尔量尤其要大于1，更好地为1至5之间。
二氧化硫可以以催化剂量存在。相对于甲酸盐，SO2的摩尔比一般在0.01至4之间，尽管无临界上限。
当一般式Ⅱ的卤代物是液体或固体时，对于本发明的一个较好的应用，相对于二硫化物，后者的摩尔用量尤其要大于或等于1并较好地为1至3之间。
当一般式Ⅱ的卤化物是气体时，在CF3Br的情况中，相对于二硫化物，后者的摩尔用量尤其要大于1。
按照实施本发明第一种方法，当使用金属时，后者是以粉末或车床上的削屑使用的，且二氧化硫优先地在引入一般式Ⅱ的卤化物之前以气体形式引入。
按照实施本发明的第二种方法，当使用碱金属连二亚硫酸盐时，后者是以水或甲酰胺的饱和溶液引入反应器的。甚至还可以以固体形式引入连二亚硫酸盐。较好地是去除存在在反应器中的氧，然后可选择地将二氧化硫引入且引入全卤代烷。
按照实施本发明的第三种方法，当使用羟基甲烷亚磺酸盐时，后者是以固体形式直接引入至反应溶剂中。
可选择地引入二氧化硫，接着引入全卤代烷。
按照实施本发明的方法，可逐次加入二硫化物，接着加入甲酸盐，溶剂，气态SO2以及全卤代烷。
在反应结束时，将溶剂和反应产物分开，然后纯化全卤代烷基化的化合物，比如，用诸如二乙醚或石油醚的溶剂进行萃取。
根据反应条件，较好地是在20℃至100℃或溶剂的沸点温度的温度范围内反应，当使用连二亚硫酸盐时更好地是在20℃至80℃范围内反应。
就较好的比如CF3Br的气态卤化物来说，在溶剂介质中发生反应仍然是有利的，所述介质在大气压下至少是微溶解卤化物且在加压下可更多地溶解。这是，比如，使用二甲基甲酰胺于CF3Br的事例。
当反应操作是以反应溶剂中相对不溶的气体进行时，反应压力一般高于1个巴，1至50个巴的压力是较好的，尽管上限不是基本的标准，而仅仅是由考虑了技术因素的较好的参考。
因此，反应压力一般大于1个巴（卤化物气体的压力。从工业观点看，1至50个巴是较好的，尽管上限不是基本的标准而仅仅是从技术方面的考虑。
当一般式Ⅱ的卤代物是气体时，在低于临界压力和温度条件下进行反应是较好的。
反应器较好地应不是由象在欧洲专利申请公开号165135中所述的那样的反应性材料制成。因而使用玻璃反应器是较好的。
通过本发明方法得到的产品中可以提出下列这些：
三氟甲基硫代苯，
苄基三氟甲基硫化物，
甲基三氟甲基硫化物，
甲基全氟辛基硫化物，
三氟甲基硫代乙酸酯和
丁基全氟丁基硫化物，
4-三氟甲基硫代-3-氰基-5-氨基-1-（2，6-三氯-4-三氟甲基苯基）吡唑。
由本发明方法得到的化合物可用作为农药或作物保护工业中的合成中间体。
起始二硫化物是以已知方式得到的。
本发明将借助下列实施例作更详细的描述，但这样并不能认为是对本发明的限制。
实施例1
将下列物质放入厚玻璃烧瓶中，二甲基甲酰胺（30cc）、水（15cc）、连二亚硫酸盐（10克）、磷酸氢钠（10克）和苯二硫化物（5.5克），将烧瓶抽真空，然后保温在20℃，再在溴三氟甲烷的压力为5至2.5大气压的条件下将所述烧瓶震荡6小时。加入水（100cc），并用乙醚进行萃取。在用5%盐酸（2×20毫升）洗涤后，再用10%碳酸钠洗涤，用硫酸镁干燥醚相。
在蒸发了溶剂之后，得到三氟甲基硫代苯，产率60%。
Bp：77℃/20mm Hg核磁共振：δF＝-42ppm
实施例2
将二甲基甲酰胺（30cc）、锌（6.5克）、二氧化硫（4克）和苯二硫化物（5.5克）放入同实施例1中相同的烧瓶中，在于20℃反应并进行通常处理后，得到三氟甲基硫代苯。
实施例3
将二甲基甲酰胺（30cc）、水（2克）、羟基甲烷亚磺酰钠（15.5克）和苯基二硫化物（5.5克）放入同实施例1中相同的烧瓶，在于20℃反应及通常处理后，得到三氟甲基硫代苯，产率93%。
实施例4
将二甲基甲酰胺（30cc）、水（2克）、羟基甲烷亚磺酸锌（13克）和苯基二硫化物（5.5克）放入同实施例1中相同的烧瓶中，在于20℃反应和通常的处理后，得到三氟甲基硫代苯。
实施例5
用二硫代乙酸乙酯（5.9克）代替二硫化苯重复实验3，在于20℃反应和通常的处理之后，得到三氟甲基硫代乙酸乙酯，产率55%。
Bp：71℃/20mm Hg核磁共振：δF＝-41.7ppm
δH＝4.27ppm（2H，q）3.73ppm（2H，s），1.3ppm（3H，t）
实施例6
用丁基二硫化物（4.5克）重复实验5，得到丁基三氯甲基硫化物，产率31%。
Bp95℃核磁共振谱δF＝-41ppm，δH＝（CH2S）2.7ppm
实施例7
将全氟丁基碘化物（3.5克）、羟基甲烷亚磺酸钠（4克）、苄基二硫化物（2.5克）在二甲基甲酰胺（10cc）和水（0.5cc）中搅拌6小时。在通常的处理后，得到苄基全氟丁基硫化物产率。
Bp：92℃/17mm Hg核磁共振：δF（CF2S）＝88.8ppm
δH 7.3ppm（5H，S）4.2ppm（2H，s）
实施例8
将全氟辛基碘化物（5.5克）、连二亚硫酸钠（3克）、磷酸氯钠（3克）和甲基二硫化钠（1克）在二甲基甲酰胺（10cc）和水（5cc）中搅拌6小时，在通常的处理之后，得到甲基全氟辛基硫化物，产率20%。
Bp：44℃/10mm Hg核磁共振：δH＝2.4ppm（s）
F（CF2）＝-92.3ppm
实施例9
将全氟己基碘化物（4.5克）、羟基甲烷亚磺酸钠（4克）和苯基二硫化物（2.2克）在二甲基甲酰胺（10cc）和水（0.5cc）中搅拌12小时，在通常的处理之后，得到苯基全氟己基硫化物，产率40%。
δF（CF2）-87.2ppm Bp99℃/mm Hg
实施例10
用丁基二硫化物（1.8克）代替实施例9中的苯基二硫化物，由此得到丁基全氟己基硫化物，产率22%。
δF＝-86.3ppm（SCF2）δH＝2.7ppm（CH2S）
实施例11
用锌盐（3.5克）代替实施例10中的羟基甲烷亚磺酸钠，由此得到产物，产率16%。
实施例12
用二氯二氟甲烷代替一溴三氟甲烷，重复实验3，反应后，得到一氯二氟甲基硫苯。
实施例13
用一溴一氯二氟甲烷代替一溴三氟甲烷在1.7大气压下重复实验3，在反应后，蒸出一氯二氟甲基苯，产率72%。
Bp71℃/25mm Hg δF＝-27ppm
实施例14
用一溴一氯二氟甲烷代替一溴三氟甲烷，重复实验5，在反应后，得到一氯二氟甲基硫代乙酸乙酯。
Bp 81℃/25mm Hg δF＝-27ppm δH＝4.23ppm（2H，q，J 10.5Hz）3.75ppm（2H，S）1.3ppm（3H，t）
IR＝1718cm-1产率65%。
实施例15
制备4-三氟甲基硫代-3-氰基-5-氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑
首先，将5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-吡唑二硫化物（2克）溶解在二甲基甲酰胺（120cc）中，其次，将磷酸氢钠12H2O（3.05克）溶解在蒸馏水（60cc）中。将二甲基甲酰胺溶液加到500cm3的聚四氟乙烯涂层的高压锅中，接着加进水溶液。边搅拌边加入连二亚硫酸钠，然后关闭高压锅，在12-13巴的压力下通入CFBr。（自生的压力）
于25℃下良好地搅拌（1000转/分钟Rushlon涡轮式搅拌器2小时30分钟之后，得到下列结果：
DC＝100%
RY（HPLC的外标准）测定75%
实施例16
将吡唑二硫化物（4克、5.7毫摩尔）、甲酸钠（1.16克、17.1毫摩尔），DMF（20cc）和SO2（1.45克，22.8毫摩尔）依次加入至高压锅中。
将很好地搅拌的反应混合物加热至60℃，在所述温度保持CF3Br压力为13巴4小时。反应混合物的高压液相色谱（HPLC）分析结果如下：
DC＝95%
RY＝90%
所述二硫化物是由按照从MayBaker名义于1988年6月10日申请的欧洲专利申请88/3053068而得的5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-硫代氰氧基吡唑）而制取的。往在氯仿中（40cc）的该产品（3.0克）中加入50%的Na OH溶液（2cc）。
然后用三苄基氯化铵（100毫克）处理所述混合物，并在室温下搅拌6小时，过滤出黄色固体，干燥、纯化、在二氯甲烷-乙酸乙酯（4∶1）的洗脱剂的色谱柱上洗脱，产生黄色固体。再从己烷-甲苯混合物中重结晶所述固体，产生黄色晶体（1.59克），m.p.为303-305℃。
实施例17：
制备1，2-二氯-1，2，2-三氟乙基苯基硫化物
将1，1，2-三氯三氟乙烷（3.8克）、苯二硫化物（4.4克）、连二亚硫酸钠（7克）和磷酸氯钠（6克）在二甲基甲酰胺（20cc）和水（10cc）中搅拌6小时，在蒸汽蒸馏和通常的处理之后，得到1，2-二氯-1，2，2-三氟乙基苯基硫化物（1.7克），产率52%。
δp-63.3ppm（2F，d，J＝14.2Hz）-89ppm（t，1F）和8%产率的苯基硫代三氟乙烯。
实施例18
制备二氯一氟甲基苯基硫化物
用三氯一氟甲烷（2.8克）重复上述实验，得到二氯一氟甲基苯基硫化物（0.55克），产率13%，δF＝-18.7ppm（s）。
实施例19
制备一溴二氟甲基苯基硫化物
用二溴二氟甲烷（4.6克）重复上述实验，得到一溴二氟甲基苯基硫化物（0.3克），产率6%，φF＝-19ppm（s）。
实施例20
制备5-氨基-4-（一溴二氟甲基硫代）-3-氰基-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-吡唑
部分A：5-氨基-3-氰基-4-硫代氰氧基-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-吡唑
将甲醇（62.5cc）中的硫氰酸钠（12.65克，0.156摩尔）的溶液进行磁力搅拌并在二氧化碳干冰-丙酮浴中冷却至-65℃，然后细心地在大约30分钟的时间内将溴（8.31克，0.052摩尔）的甲醇（62.5cc）溶液加入到所述混合物中，期间将温度保持在-65℃至-60℃。最后，边搅拌边往其中滴加5-氨基-3-氰基-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-吡唑（15.0克，0.052摩尔）的甲醇（50cc）悬浮液，期间温度保持在低于-47℃。然后再加入一份甲醇（50cc）以漂洗余留在混合物中的吡唑结晶。接着停止冷却，反应混合物被升温至18℃，历时3.3小时，在所述时间的最后，将所述混合物贮藏在0℃的冰箱内16小时。然后使反应混合物升温至室温，历时2.5小时，接着边搅拌，边将其倒入水（1000cc）中从沉淀出产物。通过真空过滤收集后者，用水洗涤并在空气中干燥。通过溶解在二氯甲烷中并与MgSO4接触完成脱水。通过真空过滤及带走溶剂，给出呈浅黄色固体物质，5-氨基-4-氰基-3-硫代氰氧基-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-吡唑（16.2克，90.4%）。
分析：1HNMR DMSO-d6）δF7.19（s，2H），7.95（s，2H）ppm
IR（KBr）2160，2255cm-1
部分B：4，4′-二硫代双[5-氨基-3-氰基-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H吡唑]
将苄基三乙基氯化铵（0.32克，0.0014摩尔）和NaOH（6.0克，0.15摩尔）在水中（20cc）的溶液边搅拌边加到5-氨基-3-氰基-4-硫氰酸基-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-吡唑（16.2克、0.047摩尔）在CHCl3（180cc）中的悬浮液中。在大气压力、室温下搅拌所得混合物3.1小时，在所述期间的最后，取一部分反应液的薄层层析TLC显示出反应已完全。通过过滤，分离黄色固体产物，用水洗，然后溶解在乙酸乙酯中。用水（2×200毫升）萃取所述溶液，并经Mg SO4脱水，在70至75℃的真空烘箱中脱水约16小时，给出4，4′-二硫代双[5-氨基-3-氰基-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-吡唑]（14.0克，93.5%），呈黄色固体物质。
1HNMR（DMSO-d6）δF6.73（s，4H），7.90（s，4H）ppm
IR（KBr）1496，1550，1625，2245cm-1
部分C：5-氨基-4-（一溴二氟甲基硫代）-3-氰基-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-吡唑
将Na2S2O4（0.42克，0.0024摩尔）和Na2HPO4（0.34克，0.0024摩尔），以及水（5cc）和二溴二氯甲烷（1.01克，0.0048摩尔）边搅拌边加到4，4′-二硫代双[5-氨基-3-氰基-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-吡唑]（1.0克，0.0016摩尔）的DMF（10cc）溶液中。在被搅拌的混合物仍是非均相时，再加入DMF（15cc）和水（5cc），然后将所得速成溶液，含有少量半固态质的，在室温下搅拌2.7小时。接着将反应混合物与水（100cc）加上二乙醚（100cc）搅拌，分离出醚相，经Mg SO4脱水并过滤。真空去除乙醚，给出黄色油状物。将其加到包含硅胶（65克）的快速色谱柱的顶端，用二氯甲烷洗脱，给出5-氨基-4-（一溴二氯甲基硫代）-3-氰基-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-吡唑（0.76克，52.8%），呈淡黄色固体，m.p.163.5-165℃。
分析式：C11H4BrCl6F2N4S
计算值：C29.46;H0.90;N12.49
实测值：C29.48;H0.90;N11.93
IE型号的质谱：m/z448（母体32Cl2 37Cl79Br和35Cl3 81Br），319（母体35Cl2 37Cl79Br less CF2 79Br）
对照品132-DTM-7：RPA99428
实施例21
制备5-氨基-4-（一溴-氯-氟甲基硫代）-3-氰基-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-吡唑
将Na2S2O4（1.23克，0.0070摩尔），Na2HPO4（1.0克，0.0070摩尔），水（30cc）和一氯二溴一氟甲烷（3.19克，0.041摩尔）边搅拌边加到4，4′-二硫代双[5-氨基-3-氰基-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-吡唑]（3.0克，0.0047摩尔）（由上述部分B中制备）和DMF（75cc）的混合物中，在室温下搅拌所得混合物40分钟。将反应混合物倒入水（300cc）中，然后先用二乙醚（1×300毫升）再用二氯甲烷萃取，乙醚萃取物经快速硅胶色谱柱层析层析物经用真空抽去乙醚，产生相对不纯的产品（1.05克）（流份13A）减压蒸发先除二氯甲烷，给出含有大量N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的流份，通过于90至100℃历时2.5小时的旋转蒸发在强真空下去除后者，所得残余物溶解在二氯甲烷中并用水萃取，从脱水的有机相再经快速硅胶色谱柱层析，给出5-氨基-4-（一溴一氯一氟甲基硫代）-3-氰基-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-吡唑（0.50克），呈亮黄色固体，m.p.192-193℃。包括馏份BA的总产率为71%。
分析式：C11H4Br Cl4FN4S
计算值：C28.42;H0.87;N12.05
实测值：C28.63;H0.86;N11.92
IE型号的质谱：
m/z464（母体79Br35Cl3 37Cl和81Br35Cl4），
319（母体79Br35Cl3 37Cl less79Br CFBr）
对照品132-DTM-21B：RPA99466
实施例22
制备5-氨基-4-（一溴一氯一氟甲基亚磺酰基）-3-氰基-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-吡唑和5-氨基-4-（一溴一氯一氟甲基亚磺酰基）-3-氰基-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-吡唑
将三氟乙酸（1cc）中含30%H2O2（0.42cc.0.0041摩尔）的溶液边搅拌边冷却在0℃下加到上述实施例中得到的流份13A所得到的5-氨基-4-（一溴一氯一氟甲基硫代）-3-氰基-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-吡唑（1.05克，0.0023摩尔），及三氟乙酸（5cc）的混合物中。加料是利用插穿橡胶隔膜的注射器在5分钟内完成的，所述隔膜复盖在烧瓶口上。然后继续搅拌，让冰浴渐渐化掉，期间大约为18小时。将反应混合物倒入水（30cc）中，过滤收集所得固体物。将固体物溶解在乙酸乙酯中，然后用10%Na HSO3溶液（2×25cc）洗涤，再用盐水（1×25cc）、饱和NaHCO2溶液92×25cc0洗涤，接着用盐水（2×25cc）最后抽提。经Mg SO4将有机相脱水，再去除溶剂，给出的残余物经快速硅胶色谱柱，用二氯甲烷洗脱。所要求的硫氧化物在最后的流份中收集，经将流份合并脱去溶媒分出并在真空烘箱中脱水，给出5-氨基-4-（一溴一氯一氟甲基亚磺酰基）-3-氰基-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-吡唑（0.39克，35.0%），熔点225-℃（分解温度）
分析式：C11H4Br Cl4FNOS
计算值：C27.47;H0.84;N11.65
实测值：C27.82;H0.86;N11.21
IE型号的质谱：m/z464（母体33Cl37Cl79Br less79Br35Cl FC）
对照品132-DTM-29：RPA99568
5-氨基-4-（一溴一氯一氟甲基亚磺酰基）-3-氰基-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-吡唑
由如上述实施例所述的硫氧化物制备而得到上棕色谱层析流份的一种新的处理，在真空蒸发掉溶剂后，给出5-氨基-4-（一溴一氯一氟甲基亚磺酰基）-3-氰基-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-吡唑（0.12克，10.5%），熔点251.5-252.5℃（分解温度）
分析式：C11H4Br Cl4FN4O S
计算值：C26.59;H0.81;N11.27
实测值：C26.99;H0.76;N11.13
对照品132-DTM-13：RPA99570
实施例23
制备5-氨基-4-（一溴一氯一氟甲基硫代）-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-（三氟甲基）苯基]-1H-吡唑
将Na2SO4（1.92克，0.011摩尔）和Na2HPO4（1.56克）加到被搅拌的4，4′-二硫代双[5-氨基-3-氰基-1-[2，6-二氯-4-（三氟甲基）苯基]-1H-吡唑]（5.11克，0.0073摩尔）的DMF（115cc）溶液中，接着是加入水（45cc），得到部分无机反应物溶液。然后加入一份一氯二溴一氟甲烷（4.96克，0.0219摩尔，接着再加入一定量DMF（75cc），得到均相混合物在室温下搅拌反应混合物1.6小时，然后倒入水（450cc）中，用二乙醚（450cc）仔细地抽提后者混合物。分离醚相，脱水（用Mg SO4），用真空泵以其最大功率去除挥发物。于100℃的浴中去除几乎全都DMF，将残余物进行快速硅胶色谱柱，用CH2Cl2洗脱，真空下对收集的产物脱水，给出5-氨基-4-（一溴一氯一氟甲基硫代）-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-（三氟甲基）苯基]1H-吡唑（1.76克，24.2%）。熔点191.5-193℃。
分析式：C12H4Br Cl3F4N4S
计算值：C28.91;H0.81;N11.24
实测值：C29.37，H0.75;N10.99
IE型号的质谱：m/z498（母体35Cl37Cl79Br和35Cl3 81Br），351
（母体35Cl2 37Cl19Br less37Cl79Br FC）
对照品132-DTM-31 RPA99569
实施例24
制备5-氨基-4-（一溴二氯一氟甲基硫代）-3-氰基-1-[2，6-二-4-（三氟甲基）-苯基]-1H-吡唑
将连二亚硫酸钠（0.78克，0.0045摩尔）Na2HPO4（0.64克）和水（20cc）加到搅拌的4，4′-二硫代双[5-氨基-3-氰基-1-[2，6-二氯-4-（三氟甲基）苯基]-1H-吡唑]（1.94克，0.003摩尔）的DMF（45cc）溶液中，得到的只是部分溶解的溶液，再往其中加入DMF（30cc）和水（5cc），这使得大部分固体溶于溶液中。最后，加入CF2Br2（1.89克，0.009摩尔），在室温下搅拌所得混合物17小时。将反应混合物倒入水中（185cc），用二乙醚仔细地萃取所述混合物。用Mg SO4干燥分离的醚相，在100℃的水浴中进行几小时用真空在泵的最大功率下抽走所有挥发性物质，将所得残余物进行快速硅胶柱层析，用CH2Cl2洗脱，蒸去溶剂，给出5-氨基-4（一溴二氟甲基硫代）-3-氰基-1-[2，6-二氯-4-（三氯甲基）-1H-吡唑（1.31克，90.0%），呈白色固体物，熔点162.5-163.5℃。
分析式：C12H4Br Cl2F5N4S
计算值：C29.90;H0.84;N11.62
实测值：C30.03，H0.75;N11.39
IE型号的质谱：m/z482（母体35Cl2 81Br和35Cl37Cl79Br），
351（母体35Cl2 81Br）
对照品132-DTM-34 RPA99605
实施例25
制备5-氨基-3-氰基-4-二氯一氟甲基硫代-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑
将锌粉（60克）加到双[5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑-4-基]二硫化物（150克）在二甲基甲酰胺（1125毫升）溶液中，在室温下搅拌混合物。往其中加入含有二氧化碳（60.6克）的二甲基甲酰胺（160克）溶液，再就是一氯三氯甲烷（290克），在大约30分钟后注意到有微放热现象（最高温度为30℃）。在室温下搅拌反应混合物过夜：过滤所述混合物，并将其在2小时的时间里滴加到冰/水（14升）中。收集所得固体，用水彻底地洗涤，再干燥，产出黄/橙色固体（185克0。从甲苯/己烷中重结晶产出纯的标题化合物（123克，64%），熔点：187-189℃。
实施例26
制备-5-氨基-3-氰基-4-二氯-氟甲基硫代-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑
双-[5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑-4-基]-二硫化物（M
B46307）
（1GB 394）（5.7毫摩尔） 4克
二甲基甲酰胺 178毫升
水 89毫升
磷酸氢二钠 3.23克
一氟三氯甲烷 3.90克
连二亚硫酸钠（＞85%） 3.96克
将磷酸氢二钠（3.23克）溶解二甲基甲酰胺（178毫升）和水（78毫升）的混合物中，在16℃温度下搅拌。往其中依次加入下述物质：
1）1GB394（4克，5.7毫摩尔）
2）一氟三氯甲烷（3.9克）
3）连二亚硫酸钠（3.96克）
在15-17℃搅拌所述混合物1小时，然后将其倒入冰-水（1600毫升），搅拌1/2小时并接着过滤白色固体，用水洗（800毫升）再干燥。
MRJP 49熔点：190-193℃，产生4.34克（84.1%）。
Claims (18)
1、一种制备全卤代烷基硫代醚的方法，其特征在于，可选择地在溶剂中，将下列物质相接触，
-含有选自锌、镉、铝和锰的金属，与二氧化硫的，或者含有碱金属连二亚硫酸盐的，或含有碱金属或碱土金属的或者金属的羟基烷基亚磺酸盐的，或者含有甲酸阴离子和二氧化硫的，还原剂；
-二硫化合物；及
-全卤代烷基卤化物。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，全卤代烷基卤化物相应于一般式
式中：
Y和T分别表示选自氟、氯或溴的卤素或C1-11全卤代烷链，及
X表示选自氯、溴和碘的卤素。
3、按照权利要求2的方法，其特征在于当X为溴时，Y和T就为氟;当X为碘时，Y为全卤代烷链，T为氟原子。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于二硫化物是选自下式的二硫化物：
式中：
-R表示烃基，尤其是直链的或支链的碳非环（脂肪族）基团，所述基团含有1至5个乙烯的或乙炔的不饱和度，但较好的是饱和的，碳环或杂环基团，所述环基团选自芳香族或非芳香族（较好地是饱和的）双环体系，芳香族或非芳香族（较好地是饱和的）双环体系，芳香族或非芳香族（较好地是饱和的）多环体系，或者桥架（较好地是饱和的）体系。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于R为可选择地被1个或1个以上选自下述的基团取代的苯基：
卤原子（l，Cl，Br，F）;可选择地被1至6取代基取代的芳基，所述取代基选自卤原子（l，Cl，Br，F）;C1-6烷基，C1-6烷氧基，多卤代C1-6烷基和多卤代C1-6烷氧基;C1-9杂芳基，它另外包含1至4个选自氮、硫和氧的杂原子，可选择地被上述C6-10芳基中所定义的取代基中的一个所取代;C1-6烷氧基;多卤代C1-6烷氧基，C1-6烷基或C1-6多卤代烷基，R为可选择地被1个或1个以上选自下列基团所取代。卤原子（I，Cl，Br，F）;C6-10可选择地被1至6个选自卤原子（I，Cl，Br，F）;C1-6烷基，C1-6烷氧基，多卤代C1-6烷基和多卤C1-6烷氧基的取代基取代;C1-9杂芳基，它另外含有1至4个选自氮、硫和氧的杂原子所取代，可选择地被如上C6-10芳基中所定义的取代基中的一个所取代;C1-6烷氧基;多卤代C1-6烷氧基，其中R相应于下式：
式中：
R2表NR4R5氨基，其中R4和R5可以是相同的或不同的，为氢原子，可选择地被C2-5烷氧基羰基取代的C1-6烷基，C3-6环烷基，C2-7 链烷烯基，可选择地与氮原子一起形成5至6个原子的环亚胺，对于所述亚胺基团可以选择性地被6个卤原子取代，C 2-7 烷氧基羰基，多卤代C2-7烷氧基羰基，R2还表示C1-4烷基亚磺酰基，可选择地被C1-4烷基在亚甲基上取代的C2-5烷氧基亚甲基，卤原子，C1-6烷基，羰基，C2-6烷硫基，多卤代C1-6烷硫基，C1-6烷基亚磺酰基，多卤代C1-6烷基亚磺酰基，C1-6烷基磺酰基，多卤代C1-6烷基磺酰基，三（C1-6烷基）甲硅烷基甲基，三（C1-6烷基）甲硅烷基，氰基，
R2也可以是HN-C（＝A）-R6残基，R6为氢原子或C1-6烷基;C1-4链烯基;C1-4炔基;C1-4烷氧基烷基，C1-4烷基硫代烷基，C1-4烷氧基;C1-4烷硫基，C1-4烷基氨基，二（C1-4烷基）氨基;多卤代-C1-4烷基;可选择地被1个或1个以上卤原子或C1-4烷基取代的C3-7环烷基;C1-4卤代烷基;或者R6也表示苯核;苯硫基;苯氧基;苯氨基;对于这些苯核，可以是选择性地被氰基、C1-4烷基或C1-4烷氧基所取代的;C1-4烷硫基;C1-4烷基亚磺酰基;C1-4烷基磺酰基;多卤代＝C1-4烷基;多卤代C1-4烷氧基;多卤代C1-4烷硫基;多卤代C1-4烷基亚磺酰基;多卤代C1-4烷基磺酰基;卤原子。
-A为硫或氧原子，
-R3为卤原子;氰基或C1-6烷基;多卤代-C1-6烷基;C3-6环烷基，
Ar是苯基或吡啶基，可选择地被选自氰基、C1-4烷基和C1-4烷氧基;C1-4烷硫基所取代的;C1-4烷硫基;C1-4烷基亚磺酰基;C1-4烷基磺酰基;多卤代-C1-4烷基;多卤代-C1-4烷氧基;多卤化-C1-4烷硫基;多卤代-C1-4烷基亚磺酰基;多卤代-C1-4烷基磺酰基;卤原子。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于R相应于下式化合物
式中：
R3具有上述相同的意义，
Hal是氟、溴或氯原子或氢原子，
R7是三氟甲基或三氟甲氧基。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应是在对质子有惰性的并具有足够极性的选自甲酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，六甲基膦酰胺，N-甲基-吡咯烷酮，二甲基亚砜，四氢噻吩砜，及诸如二噁烷的醚类，四氢呋喃和二甲氧基乙烷。
8、按权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的金属为锌。
9、按权利要求1所述的方法，其特征在于，碱金属，碱土金属或金属连二亚硫酚盐相应于一般式[ⅩⅤ]Mn（S2O4），其中n根据金属M的价数而取1或2。
10、按权利要求1所述的方法，其特征在于，羟基甲烷亚磺酸盐是选自羟基甲烷亚磺酸钠或锌。
11、按权利要求1、9及10所述的方法，其特征在于，当使用连二亚硫酸盐或羟基甲烷亚磺酸盐时，加入碱。
12、按权利要求1、8、9、10和11所述的方法，其特征在于，锌或者连二亚硫酸盐或羟基甲烷亚磺酸盐的摩尔用量，相对于二硫化物大于1。
13、按权利要求1所述的方法，其特征在于，甲酸盐阴离子由下式甲酸盐产生：
Rn+ 1中的n为1或2，是选自碱金属（Na、K、Li）或碱土金属（Ca）或一般式NR2R3R4R5的铵的阳离子，其中R2、R3、R4和R5是选自氯原子和C3-18烷基，C3-18链烯基和C2-18炔基，所述基团可选择地被羟基取代。
14、按权利要求13所述的方法，其特征在于，Rn4 1是选自碱金属，尤其是钠、铵、异丙基铵、三乙基铵、三甲基铵、叔-丁基铵和乙醇铵，的阳离子。
15、按权利要求1、13、14所述的方法，其特征在于甲酸盐的摩尔量相对于二硫化物为大于1。
16、按权利要求1所述的方法，其特征在于所用的一般式Ⅱ的卤代物的摩尔量相对于二硫化物大于1。
17、按权利要求1或7所的方法，其特征在于，当全氟烷基卤化物是气态时，反应在溶剂中进行，所述溶剂在所述气体的压力下可溶解该气体，压力较好地为低于50巴。
18、按权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为20℃至100℃或在溶剂的沸点。
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 19960703 |