DK175681B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af perhalogenalkylthioethere - Google Patents

Description

t DK 175681 B1 i

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af perhalogenalkylthioethere, navnlig fremstilling af perhalogenalkylthioethere ved omsætning af et i' disulfid med en perhalogenalkan i nærværelse af et reduk- 5 tionsmiddel.

Der kendes forskellige fremgangsmåder til fremstilling af perhalogenalkylthioethere, jvf. navnlig J. gen. Chem.

USSR 1952, .22, 2273 og 1954, 24, 885, hvori der beskrives fremstillingen af forskellige trifluormethylthiobenzener 10 ved chlorering af det tilsvarende -SCH3-derivat til et -SCCl3-derivat, efterfulgt af chlorering af det sidstnævnte til et -SCF3-derivat. Denne fremgangsmåde gør det også muligt ved ufuldstændig fluorering at opnå -SCF2CI-derivaterne, jvf. Angew. Chem. Int. Ed., 1977, 16, 735.

15 Der kan også henvises til J. Org. Chem., 1964, 29.

895, hvori beskrives kondensationen af trifluormethansul-fenylchlorid CF3SCI med organomagnesiumforbindelser til j opnåelse af -SCF3-derivaterne.

I Synthesis 1975, 721, beskrives en fremgangsmåde 20 til fremstilling af -SCF3-derivater ved omsætning af CF3SCu med det tilsvarende iodid.

En anden kendt fremgangsmåde består i omsætning af CF3I og en thiol under ultraviolet bestråling i flydende ammoniak, jvf. J. Org. Chem. USSR 1977, 13, 972.

25 Endelig kan nævnes fremstillingen af SCF2Br-derivater ved indvirkning af CF2Br2 eller CF2BrCl på thiophenater under væske-væskefase-overføringsbetingelser, idet faseoverføringsmidlet er et kvaternært ammoniumsalt, jvf. Tetrahedron Letters 1981, 22, 323.

30 Denne sidstnævnte fremgangsmåde tillader ikke anven delsen af CF3Br og af CF2C12 og tillader dermed ikke fremstillingen af -SCF3- og -SCF2C1-derivaterne.

De øvrige nævnte fremgangsmåder udviser ulemper, der er forholdsvis uforenelige med en industriel anvendelse, og 35 disse ulemper består hovedsagelig i det store antal trin, der er nødvendige, anvendelsen af omkostningsbelastende

I DK 175681 B1 I

I I

H og/eller toksiske produkter såsom CF3I, CF3SCI og CF3SCU, I

og den intermediære anvendelse af en organomagnesiumforbin- I

delse, hvilke ulemper er velkendte for fagmanden på området, I

samt endvidere anvendelsen af omsætninger i flydende ammo- I

H 5 niak. I

Η I fransk patentskrift nr. 2.540.108 beskrives udeluk- _ I

i kende fremstillingen af phenylperfluoralkylsulfider · ved I

omsætning af thiophenater med perfluoralkylhalogenider. I

H Denne fremgangsmåde involverer den præliminære dannelse af I

H 10 oxiderbare thiophenater. I

H Der kan også henvises til de europæiske patent skrifter I

nr. 201.852 og nr. 234.119, jvf. navnlig det europæiske I

patentskrift nr. 201.852, side 45 og 61-52, der beskriver I

omsætningen af alkylhalogenid med disulfidet i nærværelse I

15 af alkalimetaldithionit. Denne fremgangsmåde kræver imidler- I

tid den præliminære fremstilling af thiolatet, og erfaringen I

har vist, at denne fremgangsmåde ikke er anvendelig i til- I

fælde af perfluoralkylhalogenider. I

Ingen af de fremgangsmåder, der er beskrevet i den I

20 kendte teknik, kan anvendes industrielt. Der foreligger I

således i industrien et behov for en med forholdsvis ringe I

omkostninger forbundet og navnlig ufarlig fremgangsmåde til I

' fremstilling af perf luoralkylsulf ider, som kræver et minimalt I

antal syntesetrin. I

25 Den foreliggende opfindelse tjener til opnåelse af I

dette formål, og opfindelsen angår nærmere betegnet en frem- I

gangsmåde til fremstilling af perfluoralkylthioethere, der I

I er ejendommelig ved, at man eventuelt i et opløsningsmiddel I

bringer et reduktionsmiddel bestående af et metal valgt I

I 30 blandt zink, cadmium, aluminium og mangan i kontakt med I

I svovldioxid, eller bestående af et alkalimetaldithionit I

I eller et alkali- eller jordalkalimetal- eller metalhydroxy- I

methansulfinat eller bestående af en formiatanion og af I

I svovldioxid, et disulfid og et perfluoralkylhalogenid. I

I 35 Perhalogenalkylthioetherne svarer til den almene I

I formel I

DK 175681 B1 3

R S C P Y T I

i hvilken R betegner en eventuelt substitueret carbonhydrid-gruppe, Y og T hver for sig betegner et halogenatom valgt 5 blandt fluor, chlor og brom eller en perhalogenalkylkæde indeholdende fra 1' til 11 carbonatomer. |

En perhalogenalkylkæde betyder en kæde, i hvilken alle hydrogenatomerne er blevet erstattet med chlor og/eller brom og/eller fluor, og i hvilken chlor- og/eller bromato-10 merne ikke er vicinalt stillede.

Forbindelserne fås ved omsætning af et disulfid og er perfluoralkylhalogenid i overensstemmelse med følgende reaktionsskema:

15 R - S - S - R + 2XCFTY->2 R - S - CFYT

Ved denne fremgangsmåde svarer perfluoralkylhalogeni-derne til den almene formel

20 X C F Y T II

i hvilken X betegner et halogenatom valgt blandt chlor, brom og iod, og Y og T har samme betydning som i forbindelse med den almene formel I.

25 Blandt forbindelserne med formlen II kan nævnes tri- fluormethylbromid, perfluorethyliodid, 1,1,2-trichlortriflu-orethan, trichlorfluormethan, 1,1,1-trichlortrifluorethan og dibromdifluormethan.

Fortrinsvis er det således, at når X betegner chlor, 30 kan Y ikke betyde fluor eller en perfluoralkylkæde.

Når X betyder brom, betyder Y og T fortrinsvis fluor, og når X betyder iod, betyder Y fortrinsvis en perfluoralkylkæde, og T betyder et fluoratom. En carbonhydridgruppe som her omhandlet skal navnlig betegne følgende: 35 En lineær eller forgrenet carbocyclisk (aliphatisk) gruppe indeholdende fra 1 til 5 ethyleniske eller acetyle- η

I DK 175681 B1 I

I I

niske umættetheder, men fortrinsvis en mættet gruppe, eller I

H en carbocyclisk eller heterocyclisk gruppe valgt fra et I

aromatisk eller ikke-aromatisk, fortrinsvis mættet, monocyc- I

lisk system, et aromatisk eller ikke-aromatisk, fortrinsvis I

5 mættet bicyclisk system, et aromatisk eller ikke-aromatisk, I

fortrinsvis mættet polycyclisk system eller et broholdigt, I

fortrinsvis mættet system. I

Når betegnelsen "polyhalogen" anvendes i forbindelse I

H med en mættet substituent, betyder dette, at halogenatomerne I

I 10 ikke er vicinalt stillede, dog med undtagelse af fluor. I

Η .1 tilfælde af de carboacycliske (aliphatiske) grupper I

H er de anvendelige substituenter (Z) identiske eller forskel- I

I lige og er valgt blandt halogenatomer (I, Cl, Br og F) , I

C6-C10-arylgrupper, der eventuelt er substitueret med 1-6 I

I 15 substituenter valgt blandt halogenatomer (I, Cl, Br og F), I

I C^-Cg-alkyl, C^-Cg-alkoxy, C^-Cg-alkylthio, polyhalogen- I

I - C]_ - Cg - alkyl, polyhalogen-C^Cg-alkoxy, polyhalogen-C^-Cg- I

-alkylthio, C^-Cg-alkylsulfinyl, polyhalogen-C^-Cg-alkylsul- I

f-inyl, cyano, Cj-Cg-alkylsulfonyl og polyhalogen-C^-Cg-alkyl-

20 sulfonyl, Ci-Cg-alkoxycarbonyl og polyhalogen-C^-Cg-alkoxy- I

I carbonylgrupper, Cj-Cg-alkylcarbonyloxy, polyhalogen-Ci-Cg-

I -alkylcarbonyloxy, en S (0)m-R1-gruppe, i hvilken R]_ betyder I

I amino, Ci-Cg-alkylamino, di-C^-Cg-alkyl-amino, polyhalogen- I

I -C^-Cg-alkylamino eller di-polyhalogen-C^-Cg-alkyl-amino, I

I 25 og m betyder 0, 1 eller 2, C^-Cg-heteroarylgrupper, der H

yderligere indeholder fra 1 til 4 heteroatomer valgt blandt I

I nitrogen, svovl og oxygen, eventuelt, substitueret med en af I

I de substituenter, der er angivet ovenfor i tilfælde af .1

I Cg-C10-arylgrupperne, C^Cg-alkoxygrupper, polyhalogen-C^-Cg- I

I 30 -alkoxy, C^-Cg-alkylthio, polyhalogen-C^Cg-alkylthio, C^- I

I Cg-alkyl sul finyl, polyhalogen-C^^-Cg-alkylsulf inyl, C^-Cg- I

I -alkylsulfonyl, polyhalogen-Cj-Cg-alkylsulfonyl, Cj^-Cg-alk-

I oxycarbonyl, polyhalogen-C^^-Cg-alkoxycarbonyl, Cj^-Cg-alkyl- I

I carbonyloxy, polyhalogen-C^-Cg-alkylcarbonyloxy, hydroxy, H

I 35 thiol, en NR4R5-aminogruppe, i hvilken R4 og R5, der er ens I

I eller forskellige, betegner et hydrogenatom, en C^-Cg-alkyl- I

DK 175681 B1 5 gruppe, der eventuelt er substitueret med en C2-C5-alkoxy-carbonylgruppe, C3-Cg-cycloalkyl, C2-C7-alkanoyl, der eventuelt danner en cyclisk imidgruppe med 5 til 6 atomer sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, idet de nævnte 5 grupper eventuelt er substitueret med fra 1 til 6 halogenatomer, C2-C7-alkoxycarbonyl, polyhalogen-C2-C7-alkoxycar-bonyl, hvorhos Z også betegner C2-C5-alkoxymethylen, der eventuelt er substitueret i methylendelen med en 03-04-gruppe, carboxy-tri(C3-Cg-alkyl)-silylmethyl, tri-C^-Cg-alkyl-10 -silyl, cyano, og Z også kan betegne en HN-C(=A)-Rg-gruppe, hvor Rg er et hydrogenatom, en Cx-Cg-alkylgruppe, C2-C4-alkenyl, C2-C4-alkynyl, C3-C4~alkoxyalkyl, C3-C4-alkylthio-alkyl, C3-C4-alkoxy, C3-C4-alkylthio, C3-C4-alkylanu.no, di-C3-C4-alkylanu.no, polyhalogen-C3-C4-alkyl, C3-C7-cycloalkyl, 15 der eventuelt er substitueret med et eller flere halogenatomer eller C3-C4-alkyl, C3-C4-halogenalkyl, eller Rg også betegner en phenylkerne, phenylthio, phenoxy, phenylamino, idet disse phenylkerner eventuelt er substitueret med cyano, Οχ-C4-alkyl eller C3-C4-alkoxy, C3-C4-alkylthio, Ci-C4-alkyl-20 sulfinyl, C3-C4-alkylsulfonyl, polyhalogen-C3-C4-alkyl, polyhalogen-Ci-C4-alkoxy, polyhalogen-Ci-04-alkylthio, poly-halogen-Ci-04-alkylsulfinyl, polyhalogen-Ci-04-alkylsulfonyl, og Z også kan betegne C3-C7-cycloalkyl eller polyhalogen-C3-C7-cycloalkyl eller en Ci-C4-alkylsulfenylamino-gruppe.

25 A betegner et svovl- eller oxygenatom.

De tilladelige substituenter Z er fortrinsvis valgt blandt følgende substituenter:

Halogenatomer {I, Cl, Br og F) , Cg-C3ø-arylgrupper, eventuelt substitueret med 1-6 substituenter valgt blandt 30 halogenatomer (I, Cl, Br og F) , C3-Cg-alkyl, C3~Cg-alkoxy, polyhalogen-C3-Cg-alkyl og polyhalogen-C3-Cg-alkoxy, hvorhos C3-C9-heteroarylgrupperne yderligere indeholder 1-4 hetero-atomer valgt blandt nitrogen, svovl og oxygen, eventuelt substitueret med en af de substituenter, der er angivet 35 ovenfor i tilfælde af Cg-C3Q-arylgrupperne, C3-C6-alkoxy, polyhalogen-C3-Cg-alkoxy, cyano, amino, C3-Cg-alkyl og poly-

I DK 175681 B1 I

I I

halogen-C^Cg-alkyl. I

I I det tilfælde, hvor R betyder en carbocyclisk eller I

I heterocyclisk gruppe, er substituenterne Z de samme som i I

tilfælde af de carboacycliske grupper og kan yderligere I

I 5 svare til C^-Cg-alkylgrupper eller polyhalogen-C-L-Cg-alkyl- I

I grupper. I

Η I dette sidstnævnte tilfælde er substituenterne for- I

i trinsvis de samme som i tilfælde af de foretrukne substituen- I

i ter i de carboacycliske grupper, men kan yderligere svare I

I 10 til C1-Cg-alkylgrupper eller polyhalogen-C^-Cg-alkyl. I

I Substituenterne R har normalt fra 0 til 6 substituen- I

I ter Z, og inden for omfanget af denne beskrivelse svarer I

betegnelsen polyhalogen til 1-6 halogenatomer. Endvidere er I

alkylgrupperne i almindelighed, medmindre andet er angivet, I

H 15 herunder alkoxy- og alkylthiogrupper og lignende grupper, I

lineære eller forgrenede. I

De acycliske grupper indeholder fortrinsvis fra 1 I

I til 24 carbonatomer. I

H De monocycliske systemer kan fortrinsvis gengives

20 ved den almene formel I

I I

I ^1 111 I

I I

I 30 i hvilken B]^ betegner et mættet eller umættet carbonatom, I

I og Aj betyder en atomkæde, der sammen med B]_ danner et mono- I

I cyclisk system indeholdende fra 0 til 3 dobbeltbindinger I

I eller fra 0 til 2 tredobbeltbindinger. A^ kan indeholde fra I

2 til 12 carbonatomer eller kan indeholde en kombination af I

I 35 fra 1 til li carbonatomer og fra 1 til 4 heteroatomer, der kan vælges uafhængigt blandt N, O, S, P og andre heteroatomer a DK 175681 B1 i 7 eller kan indeholde 4 enkelte heteroatomer, der danner en ring sammen med .

De systemer, der omfatter heteroatomer, kan i nogle tilfælde bære oxygenatomer, f.eks. i aromatiske systemer 5 indeholdende en N-oxid-gruppe, eller indeholdende en sul-!· finyl-, sulfonyl-, selenoxid- eller phosphinoxid-gruppe.

! Visse carbonatomer i de ringe, der dannes af A! og B1; kan bære carbonyl-, thiocarbonyl-, methyl iden-, oxim-eller imino-grupper, der eventuelt er substitueret med C^-Cg-| 10 alkyl, C3-Cg-cycloalkyl eller C6'c10~aryl' idet de nævnte ! grupper eventuelt er substitueret med fra 1 til 6 grupper Z, således som Z er defineret ovenfor.

Gruppen, der er betegnet Z, angiver en eller flere substituenter, der er valgt uafhængigt fra gruppen af sub-15 stituenter som defineret ovenfor med hensyn til Z. I almindelighed betegner n fra 0 til 6.

De bicycliske systemer kan angives ved de almene formler: 2 0 \ 52)n / 1 /J V 1 7“ar^ .

w. ^ ^

25 V

hvor B2 og B3 uafhængigt af hinanden kan betegne et mættet eller umættet carbonatom eller et nitrogenatom, A2 og A3 uafhængigt af hinanden betegner en atomkæde som beskrevet 30 nedenfor, og Z betegner en eller flere substituenter valgt uafhængigt af hinanden fra gruppen af substituenter defineret ovenfor med hensyn til Z. A2- og A3-grupperne kan i kombination med B2 eller B3 indeholde fra 0 til 5 dobbeltbindinger. A2 og A3 kan uafhængigt af B2 og B3 indeholde fra 1 35 til 3 heteroatomer, der kan vælges blandt N, 0, S, P og andre heteroatomer, sammen med fra 1 til 10 carbonatomer,

I DK 175681 B1 I

I I

i I

I | eller kan indeholde fra 1 til 3 enkelte heteroatomer, der I

I · danner ringen. I

I visse tilfælde kan heteroatomerne bære oxygenatomer, I

f.eks. i N-oxid-aromatiske ringe og systemer indeholdende

5 sulfinyl-, sulfonyl-, selenoxid- og phosphinoxid-grupper. I

Visse carbonatomer kan være carbonyl- eller thiocarbonylgrup- I

I per, imin- eller methyliden- eller oxim-grupper, idet disse I

grupper eventuelt er substitueret med en -C12-alkyl-, I

C3-Cg-cycloalkyl- eller Cg-C10-arylgruppe, der eventuelt er I

10 substitueret med 1 til 6 grupper 2 som defineret ovenfor. I

Grupperne Z i formlerne IV og V er ens eller forskel- I

I lige, og deres antal er således, at n har en værdi mellem 0 I

I og 6, idet n er identisk eller forskelligt i tilfælde af

I hver ring. I

I 15 Med hensyn til de strukturer, der er omfattet af I

formlerne IV og V, skal det bemærkes, at I

a) når B2 og B3 svarer til nitrogenatomet, skal grup- I

perne A2 og A3 ikke indeholde færre end 3 atomer hver, I

I b) når B2, men ikke B3, er et nitrogenatom, skal I

I 20 enten A2 eller A3 indeholde mindst 3 atomer, og den anden I

I substituent mindst 2 atomer, I

c) når enten A2 eller A3 indeholder færre end 3 ato- I

mer, indeholder det andet mindst 3 atomer, og broen skal I

I være mættet, I

I 25 d) når gruppen A2 eller A3 indeholder et carbonatom, I

der bærer en carbonyl-, thionyl-, imino- eller methyliden-

I : eller oxim-gruppe, skal den, sammen med B2 og B3, danne en I

I ring, der har mindst fire led, I

e) når en annulær dobbeltbinding er eksocyclisk i I

30 forhold til en af de to ringe, skal den være inkluderet i I

I en ring indeholde mindst 5 led eller være eksocyclisk i

I forhold til ringen indeholdende mindst 5 led, og I

I f) når et kædeled A2 eller A3 er forbundet til bro- I

I atomerne B2 og B3 med to dobbeltbindinger, skal gruppen A2 I

I 35 eller A3 omfatte en dobbeltbinding, og broatomerne skal I

I være umættede.

* DK 175681 B1 9

Det vil forstås, at de bicycliske systemer kan være spirocycliske.

De polycycliske systemer, der har mere end to ringe, kan angives ved de almene formler: ^5

Al* | λ 10 ^ (¾ ,ή. v

NsA V\ G//''-X

VI ΑΛ V / 1 y-y 15 i2)ft ^ tøn

VII

\ <H I A.- 25 ,z)" ^ ti & / VIII f \ "7\

At ) Aa ' B<0 i y to,Ah

IX

35 η

I DK 175681 B1 I

I 10 I

H hvor B4, B5, Bg og B7 uafhængigt af hinanden kan være et I

H mættet eller umættet carbonatom eller et mættet nitrogenatom, I

og A4, A5, Ag og A7 uafhængigt af hinanden betegner atom- I

kæder, der kan indeholde sammen med et af (men ikke begge) I

5 deres broatomer forbundet med 0-2 dobbeltbindinger. Grupperne I

Z er identiske med de ovenfor angivne. I

a4, a5, Ag og A7 kan uafhængigt af B4, B5, Bg og B7 I

indeholde fra 1 til 11 carbonatomer eller kan indeholde en I

kombination af 1-10 carbonatomer og 1-3 heteroatomer valgt I

10 uafhængigt af hinanden fra N, O, S, P eller andre hetero- I

atomer, eller kan indeholde fra 1 til 3 enkelte heteroatomer. I

I visse tilfælde kan heteroatomerne være oxygenatomer, I

f.eks. i N-oxid-aromatiske ringe og systemer indeholdende I

; sulfinyl-, sulfonyl-, selenoxid- og phosphinoxid-grupper. I

I J 15 Visse carbonatomer kan være carbonyl- eller thiocarbonyl- I

I ! grupper, imin- eller methyliden- eller oxim-grupper, der I

I eventuelt er substitueret med en Ci-C^-alkyl-, Cg-Cg-cyclo- I

H alkyl- eller Cg-C^Q-aryl-gruppe, idet disse grupper eventuelt I

er substitueret med 1-6 grupper Z som ovenfor defineret. I

I 20 Grupperne Z i formlerne VI til IX er ens eller for- I

skellige, og deres antal er således, at n har en værdi mellem I

0 og 6, idet n er det samme tal eller forskellige tal i I

tilfælde af hver ring. Med hensyn til strukturen IX betegner I

grupperne Bg, B9 og B^o hver for sig et mættet eller umættet I

25 carbonatom eller et mættet nitrogenatom. I

Gruppen B^ kan betegne et mættet eller umættet car- I

H bonatom eller et nitrogen- eller phosphoratom. I

Grupperne Ag, A9 og A^q betegner atomkædebindinger, I

der sammen med en af grupperne Bg, B9, B^q og B^ kan inde- I

I , 30 holde fra 0 til 2 dobbeltbindinger. Kædeleddene af grupperne I

I Ag, A9 og A^q kan uafhængigt af grupperne Bg, B9, B^q og I

I Bu indeholde fra 2 til 10 carbonatomer eller fra 1 til 10 I

I carbonatomer i kombination med 1-3 heteroatomer valgt blandt I

N, O, S, P og andre eller kan indeholde fra 2 til 3 enkelte I

I 35 heteroatomer. I visse tilfælde kan heteroatomerne bære oxy- I

genatomer, f.eks. i N-oxid-aromatiske ringe, og systemer I

DK 175681 B1 11 indeholdende sulfinyl-, sulfonyl-, selenoxid- og phosphin-oxid-grupper. Visse carbonatomer kan være carbonyl- eller thiocarbonylgrupper eller imin- eller methyliden- eller oxim^grupper, idet disse grupper eventuelt er substitueret 5 med en C^-C^-alkyl-, C3-Cg-cycloalkyl- eller Cg-C10-aryl--gruppe, der eventuelt er substitueret med fra 1 til 6 grupper Z som ovenfor defineret.

Grupperne Z i formlen IX er ens eller forskellige, og deres antal er således, at n har en værdi mellem 0 og 6, 10 idet n er det samme tal eller forskellige tal i tilfælde af hver ring.

Det skal bemærkes, at de polycycliske grupper kan I være spirocycliske, mættede eller umættede og eventuelt substitueret med en eller flere substituenter Z som ovenfor 15 angivet, og n har en værdi fra 1 til 6, idet n er det samme tal eller forskellige tal i tilfælde af hver ring.

De broholdige bicycliske systemer kan gengives ved de følgende almene formler: ίύΧ 7<*'^ yjx v jk; v jx / eu (Z\„ / Bu >-i / (X).

2 5

X XI XII

hvor B12 og B13 hver for sig kan betyde et mættet carbonatom, der eventuelt er substitueret med en eller flere af grupperne i .

30 Z eller et nitrogenatom, og grupperne A^, A12 og A13 hver for sig betegner atomkædeled, der uafhængigt af B12 °9 B13 kan indeholde fra 0 til 2 dobbeltbindinger.

Kædeleddene A31, A^2 °9 Ai3 kan uafhængigt af B12 og B^3 indeholde 1-11 carbonatomer eller 1-10 carbonatomer og 35 1-3 heteroatomer, der kan vælges uafhængigt af hinanden blandt N, 0, S, P og andre, eller kan indeholde 1-3 enkelte

I DK 175681 B1 I

: I

H heteroatomer, under den forudsætning, at når et af kædeled- I

H dene Α11( A12 og A13 er et enkelt heteroatom, skal de øvrige I

H to kædeled indeholde mindst 2 atomer, idet en yderligere I

H betingelse består i, at når et eller begge kædeled B^2 °9 I

5 B13 er et nitrogenatom, skal kædeleddene Allf A12 og A13 I

indeholde mindst to mættede atomer. I

I visse tilfælde kan heteroatornerne bære oxygenatomer, I

H f.eks. i N-oxid-aromatiske ringe og systemer indeholdende I

H sulfinyl-, sulfonyl-, selenoxid- og phosphinoxid-grupper. I

H 10 Visse carbonatomer kan være carbonyl- eller thiocarbonyl- I

grupper eller imin- eller methyliden- eller oxim-grupper, I

H idet disse grupper eventuelt er substitueret med en Ci~C12- I

alkyl-, C3-Cg-cycloalkyl- eller Cg-C10-aryl-gruppe, der I

eventuelt er substitueret med fra 1 til 6 Z-grupper som I

H 15 ovenfor defineret. I

I Grupperne Z i formlerne X, XI og XII er ens eller I

forskellige, og deres antal er således, at n har en værdi I

mellem 0 og 6, idet n har samme værdi eller forskellige I

værdier i tilfælde af hver ring. I

I 20 Denne fremgangsmåde er særlig egnet til fremstilling I

I af forbindelser ud fra disulfider, hvor R er en phenylgruppe, I

der eventuelt er substitueret med en eller flere substituen- I

ter valgt blandt de følgende substituenter: I

Halogenatomer {i, Cl, Br og F) , Cg-C^Q-arylgrupper, I

25 der eventuelt er substitueret med 1-6 substituenter valgt I

I blandt halogenatomer (I, Cl, Br og F), C^Cg-alkyl-, C^^-Cg- I

alkoxy-, polyhalogen-C^-Cg-alkyl- og polyhalogen-C^-Cg-alk- I

oxygrupper, Cj-C^-heteroarylgrupper, der yderligere indehol- I

der fra 1 til 4 heteroatomer valgt blandt nitrogen, svovl I

30 og oxygen, eventuelt substitueret med en af de ovenfor an- I

I givne substituenter i tilfælde af Cg-CiQ-arylgrupperne, I

I Cj^-Cg-alkoxygrupper, polyhalogen-C]:-Cg-alkoxy og Ci-Cg-alkyl I

I eller C^-Cg-polyhalogenalkyl-, cyano- eller aminogrupper. I

I Denne fremgangsmåde er særlig egnet til fremstilling I

35 af forbindelser ud fra disulfider, hvor R er en alkylgruppe, I

I der eventuelt er substitueret med en eller flere substitu- I

DK 175681 B1 ' 13 ! enter valgt blandt de følgende:

Halogenatomer (I, Cl, Br og F) , Cg-C^ø-aryl-grupper, der eventuelt er‘substitueret med 1-6 substituenter valgt blandt halogenatomer (I, Cl, Br og F) , C^Cg-alkyl-, C^-Cg-5 alkoxy-, polyhalogen-Ci-Cg-alkyl- og polyhalogen-C^Cg-alk-oxygrupper, idet C^-Cg-heteroarylgrupperne yderligere indeholder fra 1 til 4 heteroatomer valgt blandt nitrogen, svovl og oxygen, eventuelt substitueret med en af de ovenfor angivne substituenter for Cg-Cj0-aryl-grupperne. C],-Cg-alkoxy- ! 10 -grupper, polyhalogen-C^Cg-alkoxy, cyano og amino.

Denne fremgangsmåde er særlig egnet til fremstilling af pyrazoler, i hvilke R svarer til den almene formel \_/ i 2 20

Ar j i hvilken R2 betyder en NR4R5-amino-gruppe, i hvilken R4 og ! R5, der er ens eller forskellige, betegner et hydrogenatom, ; 25 en C^-Cg-alkylgruppe, der eventuelt er substitueret med en C2-C5-alkoxycarbonylgruppe, C3-Cg-cycloalkyl, C2-C7-alkanoyl, der eventuelt danner en cyclisk imidgruppe med 5-6 atomer sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, idet de i nævnte grupper eventuelt er substitueret med fra 1 til 6 ha- 1 30 logenatomer, C2-C7-alkoxycarbonyl, polyhalogen-C2-C7-alkoxy- carbonyl, idet R2 også betegner en C1-C4-alkylsulfenylamino-gruppe, C2-C5-alkoxymethylenamino, der eventuelt er sub-i stitueret i methylendelen med en C1-C4-alkylgruppe, et halo genatom, en C^-Cg-alkylgruppe, carboxy, C3-Cg-alkylthio, 35 polyhalogen-Ci-Cg-alkylthio, C1-Cg-alkylsulfinyl, polyhalo-gen-Cj-Cg-alkylsulf inyl, C^Cg-alkylsulfonyl, polyhalogen-

I DK 175681 B1 I

I

I C1-C6-alkylsulfonyl, tri-C1-Cg-alkyl-silylmethyl, tri-C^-Cg- I

I alkyl-silyl, cyano, hydroxy eller hydroxy-C^-Cg-alkylamino. I

R2 betegner også et hydrogenatom, en HN-C(=A)-Rg- I

I : gruppe, hvor Rg er et hydrogenatom eller en C^Cg-alkyl- I

I ' 5 gruppe, C2-C4-alkenyl, C2-C4-alkynyl, C^-C4-alkoxyalkyl, I

I -C4-alkylthioalkyl, Ci~C4-alkoxy, C1-C4-alkylthio, C2*C4- I

alkylamino, di-C^-C^j-alkyl-amino, polyhalogen-C^-C4-alkyl, I

I C3-C7-cycloalkyl, der eventuelt er substitueret med et eller

flere halogenatomer, C^-C4-alkyl, eller C3-C4-halogenalkyl, : I

I 10 eller Rg betegner en phenylkerne, phenylthio, phenoxy, phe- I

nylamino, idet disse phenylkerner eventuelt er substitueret I

I med cyano, Ci-C4-alkyl eller C^-C4-alkoxy, C1-C4-alkylthio, I

I Ci-C4-alkylsulfinyl, C3-C4-alkylsulfonyl, polyhalogen-C^-C4- I

I alkyl, polyhalogen-C^-C^-alkoxy, polyhalogen-C^-C4-alkylthio, I

I 15 polyhalogen-C1-C4-alkylsulfinyl, polyhalogen-C^-C^-alkylsul- I

fonyl eller halogenatomer. I

A betegner et svovl- eller oxygenatom. I

R3 betegner et halogenatom, hydrogen, en cyano- eller I

I C^^-Cg-alkylgruppe, polyhalogen-C^-Cg-alkyl eller C3-Cg-cyc- I

I 20 loalkyl. I

Ar betegner en phenylgruppe eller en pyridylkerne, I

I der eventuelt er substitueret med 1-4 substituenter valgt I

I blandt cyano, C]_-C4- al kyl og C1-C4-alkoxygrupper, C]_-C4- I

I alkylthio, Cj_-C4-alkylsulf inyl, C3~C4-alkyl sul fonyl, poly- I

I 25 halogen-C1-C4-alkyl, polyhalogen-C-^-C^-alkoxy, polyhalogen- I

I C1-C4-alkylthio, polyhalogen-C-L-C4-alkylsulfinyl, polyhalo- I

I gen-C1-C4-alkylsulfonyl eller halogenatomer. I

I Disse sidstnævnte pyrazol-disulfider er beskrevet i I

de europæiske patentansøgninger nr. 0.201.852 og nr. I

I 30 0.234.119. - I

I Til fremstilling af disse disulfider vil fagmanden . I

I kunne finde anvisninger i de beskrivelser, der findes i de I

I to nævnte ansøgninger. I

I Denne fremgangsmåde er med stor fordel egnet til I

I 35 fremstillingen af forbindelser, i hvilke R har formlen I

*3\=·_*·/ DK 175681 B1 15 J! ! 5 '1 3 ^H2 M *

ua, I XIV

" ‘'©T

i I

«7 10 i hvilken R3 har den ovenfor angivne betydning, Hal betegner fluor, brom eller chlor eller et hydrogenatom, og R7 er en trifluormethyl- eller trifluormethoxygruppe.

Blandt forbindelserne med formlen II foretrækkes det 15 at anvende perfluoralkylbromidet, når alkylkæden indeholder et enkelt carbonatom, og perfluoriodider, når alkylkæden indeholder mindst to atomer.

Trifluormethylbromid er en ildslukkende gas, jvf.

M.R.C. Gerstenberger, A. Hass, Angew. Chem. Int. Ed. 1981, 20 2j0, 647, der er et industrielt produkt, som fremstilles i stor målestok og derfor med omkostninger, der er acceptable i industrien. Trifluormethyliodid, der ikke er et industrielt . produkt, er kun tilgængeligt til en pris, som gør det van skeligt at anvende denne forbindelse. På den anden side er 25 det således, at så snart alkylkæden indeholder mindst to atomer, fås der perfluoralkyliodider på markedet til priser, som ligger et betydeligt stykke under priserne for deres bromerede homologe.

Det valgte opløsningsmiddel skal i så vid udstrækning 30 som muligt tillade opløsning af det anvendte dithionit eller hydroxymethansulfinat og perfluoralkylhalogenidet.

Polære opløsningsmidler opfylder denne betingelse, og blandt disse foretrækkes formamid, dimethylformamid (DMF), dimethylacetamid (DMA), hexamethylphosphoramid (HMPA), N-me-35 thylpyrrolidon (NMP), dimethylsulfoxid (DMSO), sulfolan, ethere, f.eks. dioxan, tetrahydrofuran og dimethoxyethan.

DK 175681 B1 I

Blandt amiderne foretrækkes det specielt at anvende I

dimethylformamid. I

Midler, der er i stand til at tilvejebringe dannelse I

af CFYT-frie radikaler ud fra XCFYT, betegnes som reduk- I

5 tionsmidler. I

Ifølge en første alternativ udførelsesform er de I

anvendte midler metaller valgt fra gruppen bestående af I

zink, cadmium, aluminium og mangan, blandet med svovldioxid, I

dithioniter og hydroxymethansulfinater.

10 Blandt de metaller, der anvendes ved fremgangsmåden

ifølge opfindelsen, foretrækkes zink. I

Alkali- eller jordalkalimetallet eller metaldithio- I

nitet svarer fortrinsvis til den almene formel XV Mn{S204), I

hvori n betegner 1 eller 2, afhængigt af valensen af metal- H

15 let Μ. I

Blandt forbindelserne med formlen XV foretrækkes det H

at anvende natrium- eller kaliumdithionit. Anvendelsen af I

natriumdithionit foretrækkes især.

Blandt hydroxymethansulfinaterne foretrækkes det at H

20 anvende natriumhydroxymethansulfinat, der er bedre kendt H

under handelsbetegnelsen Rongalit, eller zinkhydroxymethan- I

sulfinat, der er bedre kendt under handelsnavnet Decrolin. I

Når der anvendes et dithionit med den almene formel XV I

eller et hydroxymethansulfinat, tilsættes der med fordel en I

25 base valgt blandt alkali- eller alkalimetalhydroxider, vandig

ammoniak, tris-3,6-dioxaheptylamin, triethylbenzylammonium- I

chlorid, salte af svage syrer, f.eks. dinatriumphosphat, I

natriummetabisulfit, natriumhydrogensulfit eller natrium- I

borat. Anvendelsen af dinatriumphosphat foretrækkes. Den I

30 anvendte mængde base varierer med fordel svarende til et I

molforhold på mellem 0,3 og 3, beregnet i forhold til disul- I

fidet. I

Den molære mængde zink eller anvendt dithionit eller I

hydroxymethansulfinat i forhold til disulfidet er navnlig I

35 større end 1, og det ligger fortrinsvis mellem 1 og 3. I

Ifølge en anden alternativ udførelsesform, der også I

DK 175681 B1 i 17 J er den foretrulcne alternative udførelsesform, anvendes der i j en S02/formiatanion-blanding.

Formiatanionerne hidrører med fordel fra formiater med den almene formel 5 (HCOO")nR1n+ hvor R]_n+, hvor n er 1 eller 2, er valgt blandt kat ionerne af et alkalimetal {Na, K og Li), jordalkalimetaller (Ca) , 10 ammonium med formlen NR2R3R4R5, hvor R2, R3, R4 og R5 er valgt blandt et hydrogenatom og C^-C^g-alkyl"< ^-C^g-alke- , nyl- og C2-C18-alkynylgrupper, idet de nævnte grupper even tuelt er substitueret med en hydroxygruppe.

Rin+ er fortrinsvis valgt blandt alkalimetalkationer, 15 navnlig natrium, ammonium, isopropylammonium, triethylammo-nium, trimethylammonium, tert.butylammonium og ethanolammo-nium.

Den molære mængde formiat, der anvendes i forhold til disulfidet, er navnlig større end 1 og fortrinsvis mellem 20 1 og 5.

' Svovldioxid kan være til stede i katalytiske mængder.

Mængden af svovldioxid i forhold til formiatet ligger i almindelighed mellem 0,01 og 4, omend den øvre grænse ikke er kritisk.

25 Til bedre anvendelse af opfindelsen, når halogenidet med formlen II er flydende eller fast, er den molære mængde af den sidstnævnte, som anvendes i forhold til disulfidet, navnlig større end eller lig med 1 og ligger fortrinsvis ; mellem 1 og 3.

] 30 Når halogenidet med formlen II er gasformigt, f.eks.

i tilfælde af CF3Br, er den molære mængde af den sidstnævnte ! forbindelse, der anvendes i forhold til disulfidet, navnlig større end 1.

I overensstemmelse med en første fremgangsmåde til 35 anvendelse af den foreliggende opfindelse, når der anvendes et metal, anvendes dette som et pulver eller som· spåner, og

Hi Η Η

I DK 175681 B1 I

I I

I svovldioxid indfores med fordel i gasform inden tilførslen I

I af halogenidet med formlen II. I

I Ifølge en anden fremgangsmåde til anvendelse af opfin- I

I delsen, når der anvendes et alkalimetaldithionit, indføres I

I 5 det sidstnævnte i reaktionsbeholderen i form af en mættet I

I opløsning i vand eller formamid. Det er endog muligt at I

I indføre dithionitet på fast form. Det foretrækkes at fjerne I

alt det oxygen, der er til stede i reaktionsbeholderen, og I

svovldioxid indføres derefter om ønsket, og perhalogenalkanen I 10 indføres.

I Ifølge en tredje fremgangsmåde til udnyttelse af I

I opfindelsen, når der anvendes et hydroxymethansulfinat, I

I indføres det sidstnævnte i fast form direkte i reaktions- I

I opløsningsmidlet. I

I 15 Svovldioxid indføres eventuelt efterfulgt af per- I

I halogenalkanen. H

I Ifølge en fremgangsmåde til anvendelse af opfindelsen H

I indføres disulfidet i rækkefølge efterfulgt af formiatet, I

I opløsningsmidlet, svovldioxidet i gasform og dernæst per- I

I 20 halogenalkanen. I

I Ved afslutningen af reaktionen fraskilles opløsnings- I

midlet eller opløsningsmidlerne og reaktionsprodukterne, og I

perhalogenalkylforbindelsen renses derefter, f.eks. ved H

ekstraktion ved hjælp af opløsningsmidler såsom ethylether I

25 eller petroleumsethere. I

Med hensyn til reaktionsbetingelserne foretrækkes H

I det at arbejde ved en temperatur på mellem 20 og 100°C eller H

I ved opløsningsmidlets kogetemperatur, fortrinsvis ved en H

I temperatur på mellem 20 og 80°C, når der anvendes et dithio-

I 30 ' nit. I

I I det foretrukne tilfælde, hvor der anvendes et gas- I

I formigt halogenid såsom CF3Br, er det ikke desto mindre I fordelagtigt at gennemføre omsætningen i et opløsningsmid-

I delmedium, der opløser halogenidet i det mindste i ringe H

I 35 omfang ved atmosfæretryk og i større omfang under tryk. I

DK 175681 B1 19

Dette er f.eks. tilfældet ved anvendelse af dimethylformamid i forbindelse med CF3Br.

Når operationen udføres med en gas, der er forholdsvis uopløselig i reaktionsopløsningsmidlet, er reaktionstrykket 5 almindeligvis højere end 1 bar. Et tryk på mellem 1 og 50 bar foretrækkes, omend den øvre grænse ikke er en essentiel betingelse, men blot foretrækkes ud fra et teknisk standpunkt .

Reaktionstrykket er således i almindelighed højere 10 end 1 bar (trykket af halogenidgassen) Ud fra et industrielt synspunkt foretrækkes et tryk på mellem 1 og 50 bar, omend den øvre grænse ikke er essentiel, men blot foretrækkes set ud fra et teknologisk synspunkt.

Når halogenidet med formlen II er gasformigt, er det 15 i almindelighed fordelagtigt at udføre reaktionen under ' subkritiske tryk- og temperaturbetingelser.

Reaktionsbeholderen bør fortrinsvis ikke være fremstillet af et reaktivt materiale, jvf. den europæiske patentansøgning nr. 165.135. Det foretrækkes at anvende en glas-20 reaktionsbeholder.

Blandt de produkter, der kan fås ved anvendelse af den her omhandlede fremgangsmåde, kan nævnes trifluormethyl-thiobenzen, benzyltrifluormethylsulfid, methyltrifluormethyl-sulfid, methylperfluoroctylsulfid, ethyltrifluormethylthio-25 acetat, butylperfluorbutylsulfid og 4-trifluormethylthio-3-cyano-5-amino-l- (2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl) -pyrazol.

De her omhandlede forbindelser anvendes navnlig som syntese-mellemprodukter i den farmaceutiske industri og i plantebeskyttelsesindustrien.

30 Udgangs-disulfiderne fås på kendt måde.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal illustreres nærmere i de efterfølgende udførelseseksempler.

I DK 175681 B1 I

I I

I Eksempel 1 I

Følgende materialer indføres i en tykvægget glaskolbe: B

30 ml dimethyl formamid, 15 ml vand, 10 g natriumdi thionit, B

5 10 g natriumhydrogenphosphat og 5,5 g phenyldisulfid. Kolben I

evakueres og anbringes derpå i en termostat ved 20°C, hvor- I

efter kolben omrystes i 6 timer under et bromtrifluormethan- H

tryk på mellem 5 og 2,5 atmosfærer. Der tilsættes 100 ml B

vand, og ekstraktionen udføres med ether. Efter vaskning I

10 med 2 x 20 ml 5%'s saltsyre og derpå med 10%'s natriumcar- I

bonatopløsning tørres etherfasen med magnesiumsulfat. Efter I

fordampning af opløsningsmidlet fås trifluormethylthiobenzen I

B i et udbytte på 65%. B

Kogepunkt 77°C ved 20 mm Hg. F * -42 dpm. I

B i I

Eksempel 2 H

30 ml dimethyl formamid, 6,5 g zink, 4 g svovldioxid I

I og 5,5 g phenyldisulfid anbringes i en kolbe som beskrevet

I 20 i eksempel 1. Efter omsætning ved 20°C og den sædvanlige H

I behandling fås der trifluormethylthiobenzen. H

I Eksempel 3 I

B 25 30 ml dimethylformamid, 2 g vand, 15,5 g natrium- I

B hydroxymethansulfinat og 5,5 g phenyldisulfid anbringes i B

B en kolbe som beskrevet i eksempel 1. Efter omsætning ved I

20°C og behandling som beskrevet fås der trifluormethyl- I

B thiobenzen i et udbytte på 93%. I

B 30 B

B Eksempel 4 B

B 30 ml dimethyl formamid, 2 g vand, 13 g zinkhydroxy- B

B methansulfinat og 5,5 g phenyldisulfid anbringes i en kolbe B

B 35 som beskrevet i eksempel.1. Efter omsætning ved 20°C og den B

B beskrevne behandling fås der trifluormethylthiobenzen. B

DK 175681 B1 21

Eksempel 5

Eksempel 3 gentages under anvendelse af 5,9 g ethyl-dithioacetat, der erstatter phenyldisulfidet. Efter omsætning 5 ved 20°C og den beskrevne behandling fås der ethyltrifluor-methylthioacetat i et udbytte på 55%.

Kogepunkt 71°C ved 100 mm Hg. F = -41,7 dpm, H = 4,27 dpm (2 H, q), 3,73 dpm (2 H, s), 1,3 dpm (3 H, t).

10 Eksempel 6

Eksempel 5 gentages under anvendelse af 4,5 g butyl-disulfid, og der fås butyltrifluormethylsulfid i et udbytte på 31%.

15 Kogepunkt 95°C. F = -41 dpm. H (CH2S) 2,7 dpm.

Eksempel 7 3.5 g perfluorbutyliodid, 4 g natriumhydroxymethan-20 sulfinat og 2,5 g benzyldisulfid i 10 ml dimethyl formamid og 0,5 ml vand omrøres i 6 timer. Efter den sædvanlige behandling fås der benzylperfluorbutylsulfid i et udbytte på 17%.

Kogepunkt 92°C ved 17 mm Hg. F (CF2S) = -88,8 dpm.

25 H = 7,3 dpm (5 H, s), 4,2 dpm (2 H, s).

Eksempel 8 5.5 g perfluoroctyliodid, 3 g natriumdithionit, 3 g 30 natriumhydrogenphosphat og 1 g methyldisulfid omrøres i 10 ml dimethyl formamid og 5 ml vand i 6 timer. Efter den sædvanlige behandling fås der methylperfluoroctylsulfid i et udbytte på 20%.

Kogepunkt 44°C ved 10 mm Hg. H: 2,4 dpm (s) . F (CF2) : 35 -92,3 dpm.

I DK 175681 B1 I

i I

Eksempel 9 I

4,5 g perfluorhexyliodid, 4 g natriumhydroxymethan- I

sulfinat og 2,2 g phenyldisulfid i 10 ml dimethyl formamid I

H 5 og 0,5 ml vand omrøres i 12 timer. Efter den sædvanlige I

behandling fås der phenylperfluorhexylsulfid i et udbytte I

I på 40%. I

F {CF2> -87,2 dpm. Kogepunkt 99°C ved 18 mm Hg. I

1 I

10 Eksempel 10 j I

i I

Phenyldisulfidet fra eksempel 9 erstattes med 1,8 g I

butyldisulfid, og der fås herved butylperfluorhexylsulfid i I

et udbytte på 22%. ί I

I 15 F s -86,3 dpm (SCF2). H = 2,7 dpm (CH2S). I

Eksempel 11 I

H Natriumhydroxymethansulfinatet fra eksempel 10 erstat- I

2 0 tes med 3,5 g af zinksaltet. Produktet fås derefter i et I

udbytte på 16%. I

Eksempel 12 I

I 25 Eksempel 3 gentages, idet bromtrifluormethan erstattes I

H med dichlordifluormethan. Efter omsætningen fås der chlor- I

difluormethylthiobenzen. I

Eksempel 13 I

I 30 I

I Eksempel 3 gentages, idet bromtrif luormethan erstattes I

I med bromchlordifluormethan ved et tryk på 1,7 atmosfærer. I

Efter omsætningen afdestilleres der chlordifluormethylbenzen. I

I Kogepunkt 71°C ved 25 mm Hg. F = -27 dpm. Udbytte 72%. I

I 35 I

DK 175681 B1 23

Eksempel 14 - Eksempel 5 gentages, idet bromtrifluormethan erstattes med bromchlordifluormethan. Efter omsætningen fås der ethyl-5 chlordifluormethylthioacetat.

Kogepunkt 81°C ved 25 mm Hg. F = -27 dpm. H = 4,23 dpm (2 H, q, J = 10,5 Hz), 3,75 dpm (2 H, s), 1,3 dpm, (3 H, t). IR = 1718 cm 65%'s udbytte.

10 Eksempel 15

Fremstilling af 4-trif luorTnethvlthio-3-cvano-5-amino-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethvlphenvl)-pyrazol i ! I 15 Først opløses 2 g 5-amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4- : trifluormethylphenyl)-4-pyrazolyl-disulfid i 120 ml dimethvl- ! formamid. Dernæst opløses 3,05 g natriumhydrogenphosphat, 12H20 i 60 ml destilleret vand. Dimethylformamidopløsningen indføres derpå i en 500 ml autoklav overtrukket med Teflon, 20 efterfulgt af den vandige opløsning. Der tilføres dernæst 1,48 g natriumdithionit under omrøring. Autoklaven lukkes derpå, og der tilføres CF3Br under et autogentryk på 12-13 bar.

Efter 2½ times grundig omrøring (100 omdr/min under 25 anvendelse af en Rushton-turbine) ved 25°C fås følgende ! resultater: i DC « 100% RY bestemt (ekstern standard HPLC) 75%.

I DK 175681 B1 I

H I

I 24 I

Eksempel 16 I

I _^cn\ ^-s .cm I

I 5 - XT \ w · I

I I ν Γ c--a„ m.X·" I

I 'cl^J^^ce· ---' Zl I

I \ i ° I / (o f I

\ lO / so^dmt k/1 I

10 \ J- / Co\l^h J_ I

\Cri/E' -5 I

I 4 g (5,7 mmol) pyrazoldisulfid, 1,16 g (17,1 mmol) I

15 natriumformiat, 20 ml DMF og 1,45 g (22,8 mmol) S02 indføres I

i rækkefølge i en autoklav. I

Denne reaktionsblanding, der omrøres grundigt, opvar- I

I mes til en temperatur på 60°C, og et CF3Br-tryk på 13 bar I

I opretholdes i 4 timer ved denne temperatur. HPLC-analyse af I

20 reaktionsblandingen giver følgende resultater: I

I DC = 95% I

I RY = 90% I

Disulfidet fremstilles ud fra 5-amino-3-cyano-1-(1,6- I

I dichlor-4-trif luormethylphenyl)-4-thiocyanatopyrazol, der I

I 25 fås ifølge den europæiske patentansøgning nr. 88/3.053.068, I

I der er indleveret den 10. juni 1988. En 50%'s vandig I

I NaOH-opløsning i en mængde på 2 ml sættes til 3,0 g af dette I

I produkt i 40 ml chloroform. I

I Blandingen behandles derpå med 100 mg tribenzylammo- I

30 niumchlorid og omrøres ved omgivelsernes temperatur i I

6 timer. Det fremkomne gule, faste stof skilles fra ved I

I filtrering, tørres, renses og elueres på en chromatografi- I

søjle med et elueringsmiddel bestående af en blanding af I

dichlormethan og ethylacetat i forholdet 4:1, hvorved der I

I 35 fås et gult, fast stof, der omkrystalliseres fra en blanding I

DK 175681 B1 25 ί af hexan og toluen, hvorved der fås 1,59 g gule krystaller med smp. 303-305°C.

Eksempel 17 5

Fremstilling af 1,2-dichlor-l.2,2-trif luorethvl-phenylsulfid 3,8 g 1,1,2-trichlortrifluorethan, 4,4 g phenyldisul-fid, 7 g natriumdithionit og 6 g natriumhydrogenphosphat 10 omrøres i 20 ml dimethyl formamid og 10 ml vand i 6 timer.

Efter dampdestillation og den sædvanlige behandling fås der 1,7 g l,2-dichlor-l,2,2-trifluorethyl-phenylsulfid i et udbytte på 52%.

δρ: -63,4 dpm (2 F, d, J = 14,2 Hz), -89 dpm (t, 15 1 F) og phenylthiotrifluorethylen i et udbytte på 8%.

j Eksempel 18

Fremstilling af dichlorfluormethvl-phenvlsulfid 20

Det ovenfor beskrevne forsøg gentages med 2,8 g tri-chlorfluormethan, og der fås 0,55 g dichlorf1uormethyl-phe-nylsulfid i et udbytte på 13%. δρ: -18,7 dpm (s).

25 Eksempel 19

Fremstilling af bromdifluormethvl-phenvlsulfid

Det ovenfor beskrevne forsøg gentages med 4,6 g di-30 bromdifluormethan, og der fås 0,3 g bromdi fluormethyl-phenyl -sulfid i et udbytte på 6%. δρ: -19 dpm (s).

I DK 175681 B1 I

I 26 I

H Eksempel 20 I

Fremstilling af 5-amino-4-(bromdlfluormethvlbhlo)-3-cvano- I

1-(2.4,6-trichlorphenvl)-lH-pyrazol I

5 Del A: 5-amino-3-cvano-4-thiocvanato-l-(2,4,6-trichlorphe- I

nvl)-lH-pyrazol I

En opløsning af 12,65 g (0,156 mol) natriumthiocyanat I

i 62,5 ml methanol omrøres ved magnetisk omrøring og afkøles I

10 til -65°C i et bad indeholdende fast carbondioxid og acetone. I

En opløsning af 8,31 g (0,052 mol) brom i 62,5 ml methanol I

sættes derefter omhyggeligt til denne blanding over et tids- I

rum på ca. 30 minutter, idet temperaturen holdes i området I

fra -65 til -60°C. Der sættes derefter en suspension af

15 15,0 g (0,052 mol) 5-amino-3-cyano-l-(2,4,6-trichlorphenyl) - I

lH-pyrazol i 50 ml methanol portionsvis til blandingen under I

omrøring, idet temperaturen holdes på under -47°C. En yder- I

ligere portion methanol på 50 ml tilsættes derefter til I

skylning af de pyrazolkrystaller, der bliver tilbage i bian- I

I 20 dingen. Afkølingen standses dernæst, og reaktionsblandingen I

I får lov at varme op til 18°C i løbet af 3,3 timer, og ved I

afslutningen af dette tidsrum opbevares blandingen i et I

køleskab ved 0°C i et tidsrum på 16 timer. Reaktionsbian-

H dingen får derpå lov at varme op til stuetemperatur i løbet I

25 af 2½ time og hældes under omrøring ud i 1000 ml vand til I

udfældning af produktet. Dette opsamles ved vakuumfiltrering, I

I vaskes med vand og tørres i luft. Der udføres en dehydrati- I

sering ved opløsning i dichlormethan og anbringelse i kontakt I

I med magnesiumsulfat. En filtrering og en fjernelse af opløs- I

30 ningsmiddel under vakuum giver dernæst 16,2 g (90,4%) I

I 5-amino-3-cyano-4-thiocyanato-l-(2,4,6-trichlorphenyl)-IH- I

pyrazol i form af et lysegult farvet, fast stof. H

I Analyse: 1H-NMR (DMSO-dg) δ 7,19 (s, 2 H) , 7,95 (s, 2 H) dpm. I

I IR (KBr): 2160, 2255 cm-1. I

I 35 I

ψ DK 175681 B1 27

Del B: 4.41-dithiobis-f5-amino-3-cvano-l-(2.4.6-trichlor- phenvl)-lH-ovrazoll 0,32 g (0,0014 mol) benzyltriethylammoniumchlorid og 5 en opløsning af 6,0 g (0,15 mol) NaOH i 20 ml vand sættes I under omrøring til en suspension af 16,2 g (0,04 7 mol) 5-amino-3-cyano-4-thiocyanato-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-1H-pyrazol i 180 ml CKCI3. Den fremkomne blanding omrøres under laboratorieatmosfære ved omgivelsernes temperatur i 10 3,1 timer, hvorefter en TLC-analyse af en aliquot del af 1 reaktionsblandingen viser, at omsætningen er fuldstændig.

Det. gulfarvede, faste produkt skilles fra ved filtrering, vaskes med vand og opløses derpå i ethylacetat, hvorpå opløsningen underkastes ekstraktion med 2 x 200 ml vand og dehy-15 dratisering med magnesiumsulfat. En dehydratisering i en j vakuumovn ved en temperatur på 70-75°C i ca. 16 timer giver 14,0 g (93,5%) 4,4'-dithiobis-[5-amino~3-cyano-2-(2,4,6- trichlorphenyl)-lH-pyrazol] i form af et gulfarvet, fast stof.

20 Analyse: 1H-NMR (DMS0-d6) δ 6,73 (s, 4 H) , 7,90 (s, 4 H) dpm.' IR (KBr): 1496, 1550, 1625, 2245 cm-1.

! Del C: 5-amino-4-(bromdifluormethvlthio)-3-cvano-l-(2,4,6- I 25 trichlorphenyl)-lH-pyrazol 0,42 g (0,0024 mol) Na2S204 og 0,34 g (0,0024 mol) Na2HPC>4, efterfulgt af 5 ml vand og 1,01 g (0,0048 mol) dibromdifluormethan sættes under omrøring til en opløsning 30 af 1,0 g (0,0016 mol) 4,4'-dithiobis-[5-amino-3-cyano-l-(2,4,6-trichlorphenyl) -lH-pyrazol] i 10 ml DMF. Når den omrørte blanding forbliver ikke-homogen, tilsættes der en yderligere mængde DMF på 15 ml og 5 ml vand, og den hurtigt fremkomne opløsning, der indeholder en ringe mængde af et 35 halvfast stof, omrøres derpå ved omgivelsernes temperatur i 2,7 timer. Reaktionsblandingen omrøres dernæst med 100 ml

I DK 175681 B1 I

H vand samt 100 ml ethylether, og etherfasen skilles fra, I

dehydratiseres ved hjælp af magnesiumsulfat og filtreres. I

H i Ved fjernelse af etheren under vakuum fås der 1,29 g af en I

H ! gulfarvet olie, der indføres i toppen af en flash-chromato- I

H 5 grafisøj le indeholdende 65 g silicagel, og der elueres med I

dichlormethan, hvorved der fås 0,76 g (52,8 %) 5-amino-4- I

(bromdif luormethylthio)-3-cyano-l-(2,4,6-trichlorphenyl) - I

H ΙΗ-pyrazol i form af et bleggult, fast stof med smp. I

163,5-165°C. I

10 Analyse: C^I^BrC^F^^: ' I

Beregnet: C=29,46% H=0,90% N=12,49% I

Fundet: C=29,48% H=0,90% N=U,93% I

Massespektrum efter IE: m/z 448 (parent med 33Cl237Cl79Br I

I og 35Cl38lBr), 329 (parent 35Cl237Cl79Br på nær CF279Br). I

15 Reference 132-DTM-7: RPA 99428. I

Eksempel 21 I

Fremstilling af 5-amino-4-(bromchlorfluormethvlthio)-3-cvano- I

20 1-(2,4,6-trichlorphenyl)-ΙΗ-pyrazol I

DK 175681 B1 29 fjernes ved rotationsfordampning ved en temperatur på | 90-100°C i løbet af 2¾ time under kraftigt vakuum, og den fremkomne remanens opløses i dichlormethan og underkastes en ekstraktion med vand. Ved fjernelse af opløsningsmidlet 5 fra den dehydratiserede organiske fase og f lash-chromatografi på en silicagelsøjle fås der derefter 0,50 g 5-amino-4-(brom-chlorf luorme thyl thio) -3-cyano-l- (2,4,6-trichlorphenyl) -1H-j pyrazol i form af et lysegult farvet, fast stof med smp.

Il 92 -192 °C. Det totale produktudbytte, inklusive fraktion 10 13A, svarer til 71%.

Analyse: C^H^BrC^F^S Beregnet: C=28,42% H=0,87% N=12,05%

Fundet: C=28,63% H=0,86% N=ll,92%

Massespektrum efter IE: rri/z 464 (parent med 79Br3^Cl337Cl 15 og 81Br1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11Cl4), 319 (parent 79Br11Cl337Cl på nær 79Br11ClFC). Reference 132-DTM-21B: RPA 99466.

Eksempel 22 20 Fremstilling af 5-amino-4-(bromchlorfluormethvlsulfinvl)-3-cvano-l-(24.6-trichlorphenvl)-lH-pyrazol og 5-amino-4-(brom-chlorfluormethvlsulfonvl)-3-cvano-l-(2,4,6-trichlorphenyl)-lH-pyrazol

En opløsning af 0,42 ml (0,0041 mol) 30%'s hydrogen- 2 peroxid i 1 ml trifluoreddikesyre sættes under omrøring og 3 .. afkøling til 0°C til en omrørt blanding af 1,05 g 4 (0,0023 mol) 5-amino-4-(bromchlorfluormethylthio)-3-cyano- 5 1-(2,4,6-trichlorphenyl)-lH-pyrazol, der fås i form af frak- 6 tion 13A i det ovenstående eksempel, samt 5 ml trif luor 7 eddikesyre. Tilsætningen udføres i løbet af 5 minutter ved 8 hjælp af en sprøjte, der indføres gennem et gummidække, der 9 dækker kolbens åbning. Omrøringen fortsættes derpå, idet 10 isbadet får lov at smelte gradvis i et tidsrum på ca.

11 18 timer. Reaktionsblandingen udhældes i 30 ml vand, og det fremkomne faste stof opsamles ved filtrering. Det faste

I DK 175681 B1 I

I 30 I

stof opløses i ethylacetat, og denne opløsning vaskes derpå I

H med 2 x 25 ml af en 10%'s NaHCOj-opløsning, med 25 ml salt- I

H opløsning og med 2 x 25 ml mættet NaHC03-opløsning og under- I

kastes derpå en slutekstraktion med 2 x 25 ml koncentreret I

5 saltopløsning. Den organiske fase dehydratiseres med mag- I

H nesiumsulfat, hvorpå opløsningsmidlet fjernes, hvilket giver ^ I

en remanens, der underkastes f1ash-chromatografi på en sili- I

cagelsøjle, idet elueringen udføres med dichlormethan. Det I

H ønskede sulfoxid opsamles i de endelige fraktioner, der I

10 kombineres, befries for opløsningsmiddel og dehydratiseres I

i en vakuumovn, hvorved der fås 0,39 g (35,0%) 5-amino-4- I

(bromchlorf luormethylsulf inyl)-3-cyano-l-(2,4,6-trichlor- I

phenyl)-IH-pyrazol med smp. 225-226°C under sønderdeling. I

Analyse: C^KLjBrC^F^OS I

I 15 Beregnet: C=27,47% H=0,84% N=ll,65% I

I Fundet: C=27,82% H=0,86% N=ll,21% I

Massespektrum ved IE: m/z 335 (parent 33Cl337Cl79Br på nær . I

79Br35ClFC). I

I Reference 132-DTM-29: RPA 99568. I

I 20 I

I 5-Amino-4-(bromchlorfluormethvlsulfonvi)-3-cvano-l- (2,4,6- I

trichlomhenvl) -ΙΗ-pvrazol I

I

I En ny behandling af de ovennævnte chromatografi-frak- I

I 25 tioner, der fås ved sulfoxid-fremstillingen, der er beskrevet I

I i det ovenstående eksempel, giver efter vakuuminddampning I

I af Opløsningsmidlet 0,12 g (10,5%) 5-amino-4-(bromchlorfluor- I

I methylsulfonyl)-3-cyano-l-(2,4,6-trichlorphenyl)-IH-pyrazol ' I

I med smp. 251,5-252,5°C under sønderdeling. I

I 30 Analyse: C^I^BrC^F^C^S I

I Beregnet: 0=26,59% H=0,81% N=ll,27% I

I Fundet: 0=26,99% H=0,76% N=ll,13% I

I Reference 132-DTM-36: RPA 99570. I

I i I

DK 175681 B1 i 31

Eksempel 23 I Fremstilling af 5-amino-4- (bromchlorfluormethvlthio) -3-cvano- 1-f2. e-dichlor-4-(trifluormethvl)-phenvll-IH-pvrazol 5 1,92 g (0,011 mol) Na2S204 og 1,56 g Na2HP04 sættes til en omrørt opløsning af 5,11 g (0,0073 mol) 4,4-dithiobis-[5-amino-3-cyano-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)-phenyl]-lH-pyrazol] i 115 ml DMF, efterfulgt af 45 ml vand, hvilket 10 resulterer i delvis opløsning af de uorganiske reaktanter.

Der tilsættes dernæst 4,96 g (0,0219 mol) chlordibromfluor-methan, efterfulgt af en yderligere mængde DMF på 75 ml, hvilket resulterer i en praktisk taget homogen blanding. Reaktionsblandingen omrøres ved omgivelsernes temperatur i 15 1,6 timer og udhældes derpå i 450 ml vand, hvorpå den frem komne blanding underkastes en omhyggelig ekstraktion med en portion ethylether på 450 ml. Etherfasen skilles fra, dehy-dratiseres med magnesiumsulfat, og de flygtige stoffer fjernes med en kraftig vakuumpumpe ved maksimal belastning og 20 en badtemperatur på 100°C til fjernelse af praktisk taget alt DMF. Remanensen underkastes flash-chromatografi på en silicagelsøjle under eluering med CH2C12, og det opsamlede produkt dehydratiseres under vakuum, hvorved der fås 1,76 g (24,2 .%) 5-amino-4-(bromchlorfluormethylthio)-3-cyano-l- 25 [2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)-phenyl]-lH-pyrazol med smp.

191,5-193°C.

Analyse: -^12^4^^13^4^4. S Beregnet: 028,91% H=0,81% N=ll,24%

Fundet: 029,37% H=0, 75% N=10,99% 30 Massespektrum ved IE: m/z 498 (parent med 35Cl237cl79Br °9 35Cl3B1Br), 351 (parent 35Cl237Cl79Br på nær 37Cl79BrFC). Reference 132-DTM-31: RPA 99569.

I OK 175681 B1 I

Hi I

I 32 I

H Eksempel 24 I

Η I

H Fremstilling af 5-amino-4-(bromdifluormethvlthio)-3-cvano- I

H 1-Γ2,6-dichlor-4- (trifluormethvl)-phenvll-IH-ovrazol > I

5 I

H 0,78 g (0,0045 mol) natriumdithionit, 0,64 g NajHPO^ ·„ I

I og 20 ml vand sættes til en omrørt opløsning af 1,94 g I

I j (0,003 mol) 4,4'-dithiobis-[5-amino-3-cyano-1-[2,6-dichlor- I

I ! 4-(trifluormethyl) -phenyl-J-IH-pyrazol] , i 45 ml DMF. Der I

10 fås kun en partiel opløsning, og der tilsættes yderligere I

30 ml DMF og 30 ml vand, hvorved det meste af de faste stof- I

fer går i opløsning. Dernæst sættes der 1,89 g (0,009 mol) I

CF2Br2, og den fremkomne blanding omrøres ved omgivelsernes I

I temperatur i ca. 17 timer. Reaktionsblandingen udhældes i I

15 185 ml vand, og den fremkomne blanding underkastes en omhyg- I

gelig ekstraktion med ethylether. Den fraskilte etherfase I

dehydratiseres med magnesiumsulfat, og alle flygtige stoffer I

fjernes ved vakuumbehandling under anvendelse af en pumpe I

H med maksimal ydeevne på et vandbad ved 100°C i flere timer. I

20 Den fremkomne remanens underkastes flash-chromatografi på I

I en silicagelsøjle under eluering med CH2CI2, og opløsnings- I

I midlet afdampes, hvorved der fås 1,31 g (90,0%) 5-amino-4- I

I (bromdifluormethylthio)-3-cyano-l-[2,6-dichlor-4-(trifluor- I

methyl) -phenyl] -IH-pyrazol i form af et hvidt, fast stof I

I 25 med smp. 162,5-163,5°C. I

Analyse: C^i^BrC^FsN^S I

I Beregnet: C=29,90% H=0,84% N=ll,62% I

I Fundet: C=30,03% H=0,75% N-11,39% ' I

I Massespektrum ved IE: m/z 482 (parent med ^^Cl2®1Br og I

I 30 35Cl37Cl79Br), 351 (parent 35Cl281Br). I

I Reference 132-DTM-34: RPA 99605. I

i

Eksemoel 25 DK 175681 B1 33

Fremstilling af 5-amino-3-cvano-4-dichlorfluormethvlthio-l- i (2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pvrazol I 5 60 g zinkpulver sættes til en opløsning af 150 g bis- [5-amino-3-cyano-l- (2,6-dichlor-4-trif luormethylphenyl) -\ pyrazol-4-yl]-disulfid i 1125 ml dimethyl formamid, og blandingen omrøres ved omgivelsernes temperatur. Der tilsættes 10 en opløsning indeholdende 60,6 g svovldioxid i 160 g dime-thylformamid, efterfulgt af 290 g fluortrichlormethan. Efter ca. 30 minutters forløb bemærkes der en svag eksoterm reaktion (maksimal temperatur 30°C). Reaktionsblandingen omrøres ved omgivelsernes temperatur natten over. Blandingen filtre-15 res og sættes dråbevis i løbet af 2 timer til 14 1 af en blanding af is og vand. Det fremkomne faste stof opsamles, vaskes grundigt med vand og tørres, hvorved der fås 185 g af en gulorange fast stof. Ved omkrystallisation fra en blanding af toluen og hexan fås den i overskriften angivne 20 forbindelse i ren form i en mængde på 123 g svarende til 64%. Smp. 187-189°C.

Eksempel 26 25 Fremstilling af 5-amino-3-cvano-4-dichlorfluormethvlthio-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethvlphenvl)-pvrazol Bis-[5-amino-3-cyano-l-(2,6-dicnlor-4-trif luormethylphenyl)-pyrazol-4-yl]-disulfid (MScB 46307) 30 (IGB 394) (5,7 mmol) 4 g

Dimethylformamid 178 ml

Vand 89 ml

Natriumphosphat, dibasisk 3,23 g

Fluortrichlormethan 3,90 g 35 Natriumdithionit (>85%) 3,96 g I DK 175681 B1

I 34 I

I 3,23 g dibasisk natriumphosphat opløses i en blanding I

af 178 ml dimethyl formamid og 78 ml vand under omrøring ved I

1' 16°C. Hertil sættes der i rækkefølge følgende: I

1) IGB 394 (4 g eller 5,7 mmol) I

I 5 2) Fluortrichlormethan (3,9 g) I

I 3) Natriumdithionit (3,96 g) I

Den fremkomne blanding omrøres ved 15-17°C i 1 time I

og udhældes dernæst i 1600 ml af en blanding af is og vand, I

omrøres i % time, og det hvide, faste stof skilles fra ved I

I 10 filtrering, vaskes med 800 ml vand og tørres derefter. I

I MRJP 49, smp. 190-193°C. Udbytte: 4,34 g (84,1%). I

Claims (18)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af perhalogenalkyl-thioethere, kendetegnet ved, at man, eventuelt i 5 et opløsningsmiddel, sammenbringer et reduktionsmiddel bestående af et metal valgt blandt zink, cadmium, aluminium I og mangan, og svovldioxid, eller bestående af et alkalimetal- dithionit eller af et alkali- eller jordalkalimetal- eller metalhydroxymethansulfinat, eller bestående af en formiat-10 anion og af svovldioxid, et disulfid og et perfluoralkyl-halogenid.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at perfluoralkylhalogenidet har den almene formel

15. C F Y T (II) i hvilken Y og T hver for sig betegner et halogenatom valgt blandt fluor, chlor og brom eller en C^-C^-perhalogenalkyl-kæde, og X betegner et halogenatom valgt blandt chlor, brom 20 og iod.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at X betegner brom, Y og T betyder fluor, og når X betyder iod, betegner Y en perfluoralkylkæde, og T betegner et fluoratom.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at disulfidet er valgt fra disulfider med den almene formel R - S - S - R 30 i hvilken R betegner en carbonhydridgruppe, især en lineær eller forgrenet carboacyclisk (aliphatisk) gruppe indeholdende fra 1 til 5 ethyleniske eller acetyleniske umættet-heder, men fortrinsvis en mættet gruppe, en carbocyclisk 35 eller heterocyclisk gruppe valgt fra et aromatisk eller ikke-aromatisk, fortrinsvis mættet monocyclisk system, et I DK 175681 B1 I I i I aromatisk eller ikke-aromatisk, fortrinsvis mættet bicyclisk I I system, et aromatisk eller ikke-aromatisk, fortrinsvis mættet I polycyclisk system eller et broholdigt, fortrinsvis mættet I I system. I I 5 5. Fremgangsmåde ifølge krav 4,kendete g- I I net ved, at R betegner en phenylgruppe, der eventuelt er I I substitueret med en eller flere substituenter valgt blandt I I følgende: halogenatomer (I, Cl, Br og F) , Cg-C^Q-aryl grupper, I der eventuelt er substitueret med 1-6 substituenter valgt I 10 blandt halogenatomer (I, Cl, Br og F) , C2-C6-alkyl-, C^-Cg- I I alkoxy-, polyhalogen-C^Cg-alkyl- og polyhalogen-C^-Cg-alk- I I oxygrupper, C^-Cg-heteroarylgrupper, der yderligere indehol- I I der fra 1 til 4 heteroatomer valgt blandt nitrogen, svovl I I og oxygen, eventuelt substitueret med en af de ovenfor an- I I 15 givne substituenter for Cg-C^g-arylgrupperne, C^-Cg-alkoxy- I I grupper, polyhalogen-C^-Cg-alkoxy, C1-Cg-alkyl eller C^Cg- I I polyhalogenalkyl, hvor R er en alkylgruppe, der eventuelt I I er substitueret med en eller flere substituenter valgt blandt I I følgende: halogenatomer (I, Cl, Br og F) , Cg-C^o'S’T^^PP^/ I I 20 der eventuelt er substitueret med 1-6 substituenter valgt I I blandt halogenatomer (I, Cl, Br og F) , C^-Cg-alkyl, C^-Cg- I alkoxy, polyhalogen-C^-Cg-alkyl og polyhalogen-C^-Cg-alkoxy, I C^Cj-heteroarylgrupper, der eventuelt indeholder 1-4 hetero- I atomer valgt blandt nitrogen, svovl og oxygen, eventuelt I I 25 substitueret med en af de ovenfor angivne substituenter for I I Cg-Cig-arylgrupperne, C^-Cg-alkoxygrupper og polyhalogen- I I C^Cg-alkoxygrupper, hvor R svarer til formlen I I r>\ / I 30 \_/ · I NJ i I 1 35 I I i DK 175681 B1 i hvilken R2 betyder en NR4Rg-aminogruppe, i hvilken R4 og Rg, der er ens eller forskellige, betegner et hydrogenatom, en Ci-Cg-alkylgruppe, der eventuelt er substitueret med en C2-C5-alkoxycarbonylgruppe, C3-Cg-cycloalkyl, C2-C7-alkanoyl, 5 der eventuelt danner en cyclisk imidgruppe med 5-6 atomer sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, idet imidgruppen kan være substitueret med fra 1 til 6 halogenatomer, C2-C7-alkoxycarbonyl, polyhalogen-C2-C7-alkoxycar-bonyl, idet R2 også betegner en C2~C4-alkylsulfinylgruppe,

10 C2-C5-alkoxymethylen, dér eventuelt er substitueret på methy-lendelen med en Ci-C4-alkylgruppe, et halogenatom, en C1-C5-alkylgruppe, carboxy, Ci-Cg-alkylthio, polyhalogen-Ci-Cg-alkylthio, Ci-Cg-alkylsulfinyl, polyhalogen-Ci-Cg-alkylsul-finyl, Ci*Cg-alkylsulfonyl, polyhalogen-Ci-Cg-alkylsulfonyl, 15 tri-Ci-Cg-alkyl-silylmethyl, tri-Ci-Cg-alkyl-silyl cyano, hydroxyl, hydroxy-Ci-Cg-alkylamino eller Ci-Cg-alkoxy, og R2 også kan betegne en HN-C(=A)-Rg-gruppe, hvor Rg er et hydrogenatom eller en Ci-Cg-alkylgruppe, Ci-C4-alkenyl, Ci~C4-alkynyl, Ci-C4-alkoxyalkyl, Ci-C4-alkylthioalkyl, Ci~C4-20 alkoxy, Ci-C4-alkylthio, Ci~C4-alkylamino, di-Ci-C4-alkyl-amino, polyhalogen-Ci~C4-alkyl, C3-C7-cycloalkyl, der eventuelt er substitueret med et eller flere halogenatomer eller ! Ci-C4-alkyl, C]_-C4-halogenaikyl, eller Rg også betegner en phenylkerne, phenylthio, phenyloxy eller phenylamino, idet 25 disse phenylkerner eventuelt er substitueret med cyano, Cj_-C4-alkyl eller C2-C4-alkoxy, C2-C4-alkylthio, Ci-C4-alkylsul-finyl, C2~C4-alkylsulfonyl, polyhalogen-C2-C4-alkyl, polyha-logen-C2~C4-alkoxy, polyhalogen-C2-C4-alkylthio, polyhalogen- j Ci~C4-alkylsulfinyl, polyhalogen-C2-C4-alkylsulfonyl eller 30 halogenatomer, A betegner N02, C02, C2-Cg-alkyl, et svovl- ; eller oxygenatom, R3 betyder et halogenatom, en cyano- eller C2-Cg-alkylgruppe, en polyhalogen-C2-Cg-alkylgruppe, eller en C3-Cg-cycloalkylgruppe, Ar betegner en phenylgruppe eller en pyridylkerne, der eventuelt er substitueret med 1-4 sub-35 stituenter valgt blandt cyano, C2-C4-alkyl og C2-C4-alkoxy, Ci-C4-alkylthio, C2”C4-alkylsulfinyl, C2~C4-alkylsulfonyl, I DK 175681 B1 I H I 38 I I polyhalogen-C1-C4-alkyl, polyhalogen-Cj-C4-alkoxy, polyhalo- I gen-C1-C4-alkylthio, polyhalogen-Ci-C^-alkylsulfinyl, poly- I halogen-Cj-C4-alkylsulfonyl eller halogenatomer. I

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5,kendete g- I I 5 n e t ved, at R har den almene formel I I _/ I I μ I 10 I I I XIV I I 5alNt§r I I I I I i hvilken R3 har den ovenfor angivne betydning, Hal betegner I I et fluor-, brom- eller chloratom eller et hydrogenatom, og I I R7 er en trifluormethyl- eller trifluormethoxygruppe, idet I I 20 R7 også kan være et halogenatom. I I 1 7. Fremgangsmåde ifølge krav 1,kendete g- I I net ved, at reaktionen udføres i et aprotisk eller til- I I strækkeligt polært opløsningsmiddel valgt blandt formamid, dimethylformamid, dimethylacetamid, hexamethylphosphoramid, I I 25 N-methylpyrrolidon, dimethylsulfoxid, sulfolan og ethere såsom dioxan, tetrahydrofuran og dimethoxyethan.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendete g- I net ved, at det anvendte metal er zink. I

9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendete g- I I 30 n e t ved, at alkali-, jordalkalimetallet eller metaldithio- I I nitet svarer til den almene formel (XV) Mn(S204), hvor η I I er 1 eller 2, afhængigt af valensen af metallet Μ. I

10. Fremgangsmåde ifølge krav 1,kendete g- I I net ved, at hydroxymethansulfinatet er natrium- eller I I 35 zinkhydroxymethansulfinat. I

11. Fremgangsmåde ifølge krav l, 9 og 10, k e η- I DK 175681 B1 detegnet ved, at der tilsættes en base, når der anvendes et dithionit eller et hydroxytnethansulfinat.

12. Fremgangsmåde ifølge krav l, 8, 9, 10 og 11, kendetegnet ved, at den molære mængde af zink 5 eller af dithionit eller hydroxymethansulfinat er større end 1 i forhold til disulfidet.

13. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendetegnet ved, at formiatanionerne hidrører fra formiater med den almene formel 10 (HCOO')nR1n+ I hvor Rin+ betyder 1 eller 2 og er valgt fra kationer af et i alkalimetal (Na, K eller Li) eller jordalkalimetal (Ca) 15 eller ammonium med formlen NR2R3R4R5, hvor R2, R3, R4 og R5 er valgt blandt hydrogen og Cj-C^ø-alkyl-, C3-C^g-alkenyl-og C2-C18-alkynylgrupper, hvilke grupper eventuelt er substitueret med en hydroxygruppe.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendete g-20 net ved, at R1n+ er valgt blandt kationerne af et alkalimetal, navnlig natrium, ammonium, isopropyl ammonium, triet hyl ammonium, trimethylammonium, tert.butylammonium og ethano1ammonium.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 13 og 14, k e n- 25 detegnet ved, at den molære mængde formiat er større end 1 i forhold til disulfidet.

16. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at den anvendte molære mængde halogenid med formlen II er større end 1 i forhold til disulfidet.

17. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 7, kende tegnet ved, at når perfluoralkylhalogenidet befinder sig i den gasformige tilstand, udføres omsætningen i et opløsningsmiddel, der opløser gassen under et tryk af det sidstnævnte, der fortrinsvis er mindre end 50 bar.

18. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at reaktionstemperaturen ligger mellem 20°C og I DK 175681 B1 I I I I 100° eller ved opløsningsmidlets kogepunkt. I