KR0160760B1 - 퍼할로알킬티오 에테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

퍼할로 알킬티오 에테르의 제조방법
본 발명은 퍼할로 알킬티오 에테르의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 디술피드를 환원제 존재하에 퍼할로 알칸과 반응시켜 퍼할로 알킬티오 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
퍼할로 알킬티오 에테르를 수득할 수 있는 다양한 방법이 선행기술에서 공지되었다. 특히 해당 -SCH3유도체를 -SCHCl3유도체로 클로르화 시킨 후 후자를 -SCF3로 플루오르화 시켜서 다양한 트리플루오르 메틸티오벤젠을 제조하는 방법을 기술한 문헌(J. sen. Chem. USSR 1952, 22, 2273과 1954, 24, 885)이 공지되어 있다.
이같은 방법으로 불완전 플루오르화 시킴으로써 -SCF2Cl 유도체를 얻을 수 있다(Angew. Chem. Int. Ed., 1977, 16, 735 참조).
또한 트리플루오로 메탄술페닐 클로라이드 CF3SCI와 유기 마그네슘 화합물과의 축합에 의한 -SCF3유도체의 수득을 기술한 문헌(J. Org. Chem. 1964, 29, 895)도 언급할 수 있다.
문헌(Synthesis 1975, 721)에는 CF3SCU와 대응 요오드를 반응시켜 -SCF3유도체를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
또다른 선행 기술의 방법은 액체 암모니아에서 자와선 조사하에 CF3I와 티올을 반응시키는 것으로 되어있다(J. Org. Chem. USSR 1977, 13, 972).
마지막으로, 상전이제로서 4가 암모늄임을 사용하고, 액체-액체 상전이 조건에서 티오페네이트에 대한 CF3Br2또는 CF2BrCl의 작용에 의한 CF3Br 유도체의 제조방법이 언급된다(Tetrahedron Letters 1981, 22, 323).
이 마지막 방법은 CF3Br 및 CF3Cl2의 사용을 허락하지 않으므로 -SCF3및 SCF2Cl 유도체를 제조할 수 있다.
언급된 다른 방법은 상대적으로 산업적 응용에 적합하지 않은 단점을 나타내는데, 이것은 주로, 필요한 단계수가 많은 점, CF3I, CF3SCl 및 CF3SCu 와 같은 비싸고/거나 유독한 생성물의 사용, 당분야에 숙련된 사람이 알고 있는 단점을 갖는 유기 마그네슘 화합물의 중간체의 사용, 그렇지 않으면 액체 암모니아에서의 반응의 사용 등이다.
특허 FR 2,540,108은 퍼플루오르알킬 할로겐화물에 대한 티오페네이트의 반응에 의한 페닐퍼플루오로 알킬 술피드의 제조에만 관계한다. 이 방법은 산화 가능한 티오페네이트의 예비 형성을 포함한다.
알칼리금속 디티오나이트 존재하의 알킬 할로겐화물과 디술피드와의 반응을 기술한 특허 EP 201,852 및 234,119(특히, EP 201,852, pages 45 and 61-62)를 주목해야 한다. 그러나, 이 방법은 티올레이트의 예비 제조가 필요하고 경험상 이 방법은 퍼플루오로알킬 할로겐화물 경우에 있어 유효하지 않다.
선행 기술에 기재된 어떤 방법도 산업에 적용할 수 없다.
사실 산업에서는 퍼플루오로알킬 술피드를 얻는데 최소의 합성단계수가 필요한 상대적으로 비싸지 않으며 특히 해가 없는 방법을 요망하고 있다.
본 발명은 이런 목적에 관한 것이며, 보다 상세하게는 임의로 용매중에서, -하기 ⅰ), ⅱ) 또는 ⅲ)에서 선택된 환원제: ⅰ) 아연, 카드뮴, 알루미늄 및 망간으로부터 선택된 금속 및 이산화황으로 이루어진 환원제, 또는 ⅱ) 알칼리금속 디티오나이트 또는 알칼리 또는 알칼리토금속 또는 히드록시메탄 술피네이트 금속으로 이루어진 환원제, 또는 ⅲ) 포르메이트 음이온 및 이산화황으로 이루어진 환원제, -디술피드 및 -퍼플루오로알킬 할로겐화물을 접촉시킴으로써 퍼플루오로알킬티오 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
퍼할로알킬 티오 에테르는 하기 일반식에 상응한다 :
Figure kpo00001
(식중, R은 임의로 치환된 히드로카르빌기를 나타내고, Y 및 T 는 각각 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택된 할로겐 또는 탄소 원자수 1 내지 11의 퍼할로알킬 사슬을 나타낸다.)
퍼할로알킬 사슬은 모든 수소원자가 염소 및/또는 브롬 및/또는 불소 원자로 치환되고 염소 및/또는 브롬 원자가 인접하지 않은 사슬을 의미한다.
이것은 하기 반응에 따른 디술피드 및 퍼플루오로알킬 할로겐화물의 반응에 의해 수득된다 :
Figure kpo00002
이 방법에서 퍼플루오로알킬 할로겐화물은 하기식에 상응한다:
Figure kpo00003
(식중, X는 Cl, Br 및 I로부터 선택된 할로겐을 나타내고 Y 및 T는 식(I)에서와 동일한 의미를 갖는다.
식(Ⅱ)의 화합물은 트리플루오로 메틸 브로마이드, 퍼플루오로에틸요오다이드, 1, 1, 2 - 트리클로로트리플루오로 에탄, 트리클로로플루오로메탄, 1, 1, 1 - 트리클로로트리플루오로에탄 및 디브로모디플루오로메탄 등이다.
바람직하게는, X가 염소일 때 Y는 불소도 아니고 퍼플루오로알킬 사슬도 아니다.
바람직하게는, X가 염소를 표시할 때, Y 및 T는 불소를 나타내고, X가 요오드를 표시할 때, Y는 퍼플루오로알킬 사슬을, T는 불소원자를 나타낸다.
히드로카르빌기는 특히, 1 내지 5의 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화를 포함하는, 그러나 바람직하게는 포화된 직쇄형 또는 측쇄형 카르보아시클릭(지방족)기 ; 방향족 또는 비방향족(바람직하게는 포화된) 모노시클릭계, 방향족 또는 비방향족(바람직하게는 포화된) 비시클릭계, 방향족 또는 비방향족(바람직하게는 포화된) 폴리시클릭계, 또는 가교된(바람직하게는 포화된)계로부터 선택된 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭기를 나타낸다. 용어폴리할로가 포화치환체의 경우에 사용될 때 할로겐은 불소를 제외하고는 인접해 있지 않다.
카르보아시클릭(지방족)기의 경우, 허용할 수 있는 치환체(Z)는 동일하거나 상이하며, 할로겐원자(I, Cl, Br, F); 할로겐원자(I, Cl, Br, F), C1∼C6알킬, C1∼C6알콕시, C1∼C6알킬티오, 폴리할로 - C1∼C6-알킬, 폴리할로 - C1∼C6-알콕시, 폴리할로 - C1∼C6- 알킬티오, C1∼C6알킬술피닐, 폴리할로 - C1∼C6- 알킬술피닐, 시아노, C1∼C6알킬술포닐, 폴리할로 - C1∼C6- 알킬술포닐, C1∼C6알콕시카르보닐, 및 폴리할로 - C1∼C6- 알콕시 카르보닐 라디칼로부터 선택된 1∼6의 치환제에 의해 임의로 치환된 C6∼C10아릴 라디칼 ; C1∼C6알킬카르보닐옥시 ; 폴리할로 - C1∼C6- 알킬카르보닐옥시 ; S(O)m-R1잔기(식중에서 R1은 아미노, C1∼C6알킬아미노, 디(C1∼C6- 알킬) 아미노, 폴리할로 - C1∼C6- 알킬아미노 또는 디(폴리할로 - C1∼C6알킬) 아미노기이고, m = 0, 1 또는 2이다) ; 상기 C6∼C10아릴 라디칼의 경우에서 정의된 치환체중 하나에 의해 임의로 치환되고, 질소, 황, 산소로부터 선택된 1∼4의 헤테로 원자를 부가적으로 함유하는 C1∼C9헤테로 아릴 라디칼 ; C1∼C6알콕시 라디칼 ; 폴리할로 - C1∼C6- 알콕시 ; C1∼C6알킬티오 ; 폴리할로 - C1∼C6알킬티오 ; C1∼C6알킬술피닐 ; 폴리할로 - C1∼C6- 알킬 술피닐 ; C1∼C6알킬 술포닐 ; 폴리할로 - C1∼C6- 알킬 술포닐 ; C1∼C6알콕시 카르보닐 ; 폴리할로 - C1∼C6- 알콕시 카르보닐 ; C1∼C6알킬카르보닐옥시 ; 폴리할로 - C1∼C6알킬카르보닐옥시 ; 히드록실 ; 티올 ; NR4R5아미노기(식중에서, R4및 R5는 동일하거나 상이하고, 수소원자를 나타낸다) ; C2∼C5알콕시카르보닐기에 의해 임의로 치환된 C1∼C6알킬기 ; C3∼C6시클로 알킬기 ; 그들이 결합된 질소원자와 함께 5∼6원자의 고리형 이미드기를 임의로 형성하는 C2∼C7알카노일(이들기는 1∼6할로겐 원자에 의해 임의로 치환될 수 있다) ; C2∼C7알콕시카르보닐; 폴리할로 - C2∼C7- 알콕시카르보닐 ; 메틸렌 상에서 C1∼C4알칼기에 의해 임의로 치환된 C2∼C5알콕시메틸렌 ; 카르복시트리(C1∼C6- 알킬) 실릴메틸 ; 트리(C1∼C6- 알킬)실릴 ; 시아노 ; HN - C(=A) - R6잔기(식중, R6은 수소원자, C1∼C6알킬 라디칼 ; C2∼C4알케닐 ; C2∼C4알키닐 ; C1∼C4알콕시알킬, C1∼C4알킬티오알킬, C1∼C4알콕시 ; C1∼C4알킬티오, C2∼C4알킬아미노, 디(C1∼C4- 알킬) 아미노 ; 폴리할로 - C1∼C4- 알킬 ; 하나 또는 그 이상의 할로겐 원자 혹은 C1∼C4알킬에 의해 임의로 치환된 C3∼C7시클로알킬 ; C1∼C4할로알킬 ; 또는 페닐핵이 시아노, C1∼C4알킬 또는 C1∼C4알콕시 라디칼 ; C1∼C4알킬티오 ; C1∼C4알킬 술피닐 ; C1∼C4알킬 술포닐 ; 폴리할로 - C1∼C4- 알킬 ; 폴리할로 - C1∼C4- 알콕시 ; 폴리할로 - C1∼C4- 알킬티오 ; 폴리할로 - C1∼C4- 알킬 술피닐 ; 폴리할로 - C1∼C4- 알킬술포닐에 의해 임의로 치환될 수 있는 페닐핵 ; 페닐티오 ; 페녹시 ; 페녹시아미노 이다) ; C3∼C7시클로알킬 또는 폴리할로 - C3∼C7- 시클로알킬 라디칼 또는 C1∼C4알킬술페닐아미노 라디칼을 표시한다.
A는 황 또는 산소원자이다.
허용할 수 있는 치환체 Z은 바람직하게는 하기 치환체: 할로겐 원자(I, Cl, Br, F) ; 할로겐원자(I, Cl, Br, F), C1∼C6알킬, C1∼C6알콕시, 폴리할로 - C1∼C6- 알킬 또는 폴리할로 - C1∼C6- 알콕시 라디칼로부터 선택된 1∼6의 치환체에 의해 임의로 치환된 C6∼C10아릴 라디칼 ; 상기 C6∼C10아릴 라디칼 경우에서 정의된 치환체중 하나에 의해 임의로 치환되고 질소, 황 및 산소로부터 선택된 1∼4의 헤테로원자를 부가적으로 함유하는, C1∼C9헤테로 아릴라디칼; C1∼C6알콕시 라디칼; 폴리할로 - C1∼C6- 알콕시, 시아노, 아미노 ; C1∼C6알킬 ; 폴리할로 - C1∼C6- 알킬로부터 선택된다.
R이 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 라디칼인 경우, 치환체 Z은 카르보아시클릭 라디칼의 경우에서와 같고 부가적으로 C1∼C6알킬 라디칼 ; 폴리할로 - C1∼C6- 알킬에 해당할 수 있다 ; 후자의 경우 치환체는 바람직하게는 카르보아시클릭 라디칼의 바람직한 치환체의 경우와 같으나 부가적으로 C1∼C6알킬 라디칼 ; 폴리할로 - C1∼C6- 알킬에 해당할 수 있다.
라디칼 R은 통상적으로 0∼6의 치환체 Z를 포함하고, 본 명세서 범위내에서 용어 폴리할로는 1∼6의 할로겐에 해당한다. 더욱이, 달리 명식되어 있지 않으면, 알킬라디칼(알콕시, 알킬티오 등을 포함)은 일반적으로 직쇄형 혹은 측쇄형이다.
아시클릭기는 바람직하게는 1∼24 탄소원자를 함유한다.
모노시클릭계는 바람직하게는 하기 식에 의해 표시될 수 있다.
Figure kpo00004
(식중 B1은 포화 혹은 불포화된 탄소를 표시하고, A1은 B와 함께 0∼3의 이중결합 또는 0∼2의 삼중 결합을 함유하는 모노시클릭계를 형성하는 원자 사슬을 표시한다.) A1은 2∼12의 탄소원자를 함유할 수 있거나 1∼11의 탄소원자 및 N, O, S, P 또는 다른 헤테로원자로부터 독립적으로 선택될 수 있는 1∼4 헤테로원자의 조합을 함유하거나 B1과 함께 고리를 형성하는 4개의 단일 헤테로원자를 함유할 수 있다.
헤테로원자를 함유하는 계는 어떤 경우 N - 옥시드기를 함유하거나 또는 술피닐, 술포닐, 셀렌옥시드 및 포스핀 옥시드기를 함유하는 방향족계에서와 같이 산소원자를 보유할 수 있다.
A1및 B1에의해 형성된 고리의 특정 탄소는 상기 정의된 Z기 1∼6개에 의해 임의로 치환된 C1∼C6알킬, C3∼C8시클로알킬 또는 C6∼C10아릴기에 의해 임의로 치환된 카르보닐, 티오카르보닐, 메틸리덴, 옥심 또는 이미노기를 보유할 수 있다.
Z 로 표시된 기는 상기 Z 경우에서 정의된 치환체의 기로부터 독립적으로 선택된 하나 혹은 그 이상의 치환체를 표시한다. 일반적으로 n = 0 내지 6이다.
비 시클릭 계는 하기 식에 의해 표시된다.
Figure kpo00005
(식중, B2및 B3은 독립적으로 포화 혹은 불포화된 탄소원자 또는 질소원자일 수 있고, A2와 A3은 독립적으로 후술된 원자의 사슬을 나타내고 Z은 상기 Z 경우에서 정의된 치환체로부터 독립적으로 선택된 하나 혹은 2 이상의 치환체를 표시한다. A2및 A3기는 B2혹은 B2와의 결합에서 0∼5의 이중 결합을 함유할 수 있다. B2및 B3와는 별도로, A2및 A3는 1∼10의 탄소원자와 함께 N, O, S, P 또는 다른 헤테로원자로부터 선택된 1∼3의 헤테로원자를 함유하거나 고리를 형성하는 1∼3의 단일 헤테로원자를 함유할 수 있다.
특정 경우 헤테로원자는 N - 옥시드 방향족 고리 및 술피닐, 술포닐, 셀렌옥시드 및 포스핀 옥시드기를 함유하는 계에서 처럼 산소원자를 보유할 수 있다. 특정 탄소원자는 상기 정의된 바와 같은 1∼6의 기 Z에 의해 임의로 치환된, C1∼C12알킬, C3∼C8시클로알킬, 또는 C6∼C10아릴기에 의해 임의로 치환된 카르보닐 또는 티오카르보닐기, 이민 또는 메틸리덴 또는 옥심기일 수 있다.
식 (Ⅳ) 및 (Ⅴ)의 기 Z는 동일하거나 상이하고, 그 수는 n이 0∼6(n은 각 고리 경우에 있어 동일하거나 상이하다)인 값이다.
(Ⅳ) 및 (Ⅴ)에의해 포함된 구조에 대해서 하기 사항을 주목해야 한다 : a) B2및 B3가 질소원자에 해당할 때, 기 A2및 A3는 각각 3 미만의 원자를 함유해서는 안된다.
b) B3를 제외한 B2가 질소원자일 때 A2혹은 A3중 하나는 적어도 3원자를 함유하고 다른 것은 적어도 두 원자를 함유해야 한다.
c) A2혹은 A3중 하나가 3 미만의 원자를 함유할 때, 다른 것은 적어도 3원자를 함유하며 가교는 포화되어야 한다.
d) A2혹은 A3가 카르보닐, 티올, 이미노 또는 메틸 리덴 또는 옥심을 보유하는 탄소원자를 함유할 때, 그것은 B2및 B3와 함께 적어도 네게 원자를 갖는 고리를 형성해야 한다.
e) 환상의 이중결합이 두 고리 중 하나에 대해 엑소시클릭 일때, 그것은 적어도 다섯원자를 함유하는 고리에 함유되었든지 또는 적어도 다섯 원자를 함유하는 고리에 엑소시클릭이어야 한다.
f) 사슬 링크 A2또는 A3가 이중 결합에 의해 가교원자 B2및 B3에 결합될 때, 기 A2또는 A3는 이중결합을 포함하는 것으로 그리고 가교원자는 불포화된 것으로 간주된다.
비시클릭계는 스피로시클릭일 수 있다고 해석되어야 한다.
둘 이상의 고리를 가진 폴리시클릭 계는 하기 식으로 표시될 수 있다 :
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
(식중, B4, B5, B6및 B7은 독립적으로 포화 또는 불포화된 탄소원자 또는 포화된 질소 원자일 수 있고, A4, A5, A6및 A7은 독립적으로 연관된 가교원자들 중의 하나(둘 아님)와 함께 0∼2의 이중결합을 함유할 수 있는 원자의 사슬을 표시한다. 기 Z은 상기 지적한 것과 동일하다.)
B4, B5, B6및 B7과는 별도로, A4, A5, A6및 A7은 1∼11의 탄소원자를 포함할 수 있거나 1∼10 탄소원자 및 N, O, S, P 또는 다른 헤테로원자로부터 독립적으로 선택된 1∼3의 헤테로원자와의 조합을 함유할 수 있거나 1∼3의 단일 헤테로원자를 함유할 수 있다.
특정 경우에, 헤테로원자는 N - 옥시드 방향족 고리 및 술피닐, 술포닐, 셀렌옥시드 및 포시핀 옥시드 기를 함유하는 계에서 처럼 산소원자를 보유할 수 있다. 특정 탄소원자는 상기 정의된 Z 1 내지 6개에 의해 임의로 치환된 C1∼C12알킬, C3∼C8시클로알킬 또는 C6∼C10아릴기에 의해 임의로 치환된, 카르보닐 또는 티오카르보닐기, 이민 또는 메틸리덴 또는 옥심기일 수 있다.
식(Ⅵ) 내지 (Ⅸ)의 기 Z은 동일하거나 상이하고, 그 수는 n이 0∼6의 값이다. (n은 각 고리의 경우 동일하거나 상이하다) 구조(Ⅸ)에 있어서, 기 B8, B9및 B10은 독립적으로 포화 또는 불포화된 탄소원자 혹은 포화된 질소원자를 나타낸다.
기 B11은 포화 또는 불포화된 탄소원자 혹은 질소 또는 인 원자를 나타낼 수 있다.
기 A8, A9및 A10은 기 B8, B9, B10및 B11의 하나와 함께 0∼2의 이중결합을 함유할 수 있는 원자 사슬링크를 나타낸다. 기 A8, A9및 A10의 사슬링크는 기 B8, B9, B10및 B11과는 별도로, 2∼10의 탄소원자 혹은 N, O, S, P 또는 다른 것으로부터 선택된 1∼3의 헤테로원자와 조합해 있는 1∼10의 탄소 원자를 함유할 수 있거나 2∼3의 단일 헤테로원자를 포함할 수 있다. 특정한 경우, 헤테로원자는 N - 옥시드 방향족 고리 및 술피닐, 술포닐, 셀렌옥시드 및 포스핀옥시드기를 포함하는 계에서 처럼 산소원자를 보유할 수 있다. 특정 탄소원자는 상기 정의된 Z 1∼6개에 의해 임의로 치환된 C1~C12알킬, C3~C8시클로알킬 또는 C6~C10아릴기에 의해 임의로 치환된 카르보닐 또는 티오카르보닐기 혹은 이민 또는 메틸리덴 또는 옥심기 일 수 있다.
식 (Ⅸ)의 기 Z은 동일하거나 상이하고 그 수는 n이 0∼6인 값이다(n은 각 고리의 경우 동일하거나 상이하다).
폴리시클릭기는 포화 또는 불포화된 시피로시클릭일 수 있으며 상기 표시된 하나 또는 둘 이상의 치환체 z에 의해 임의로 치환되어있고, n은 1∼6이며 각 고리의 경우 동일하거나 상이할 수 있다는 것에 주목해야 한다.
가교된 비시클릭계는 하기 일반식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
(식중, B12및 B13은 독립적으로 기 Z 중의 하나 혹은 질소 원자에 의해 임의로 치환된 포화된 탄소 원자일 수 있으며, B12및 B13과는 별도로, 기 A11, A12및 A13은 독립적으로 0∼2의 이중 결합을 포함할 수 있는 사슬링크를 표시한다).
B12및 B13과는 별도로, 사슬링크 A11, A12및 A13은 1∼11 탄소원자 또는 1∼10 의 탄소원자 및 N, O, S, P 또는 다른 것으로부터 독립적으로 선택된 1∼3 헤테로원자를 함유할 수 있거나, 또는 사슬 링크 A11, A12및 A13중의 하나가 단일 헤테로 원자일 때 다른 두 사슬 링크는 적어도 두 원자를 포함하여야 하고 사슬 링크 B12및 B13의 하나 혹은 둘 모두가 질소원자일 때 사슬링크 A11, A12및 A13가 적어도 두 개의 포화된 원자를 포함해야 하는 것을 조건으로 하여 1∼3 단일 헤테로원자를 함유할 수 있다.
특정 경우에, 헤테로 원자가 N - 옥시드 방향족 고리 및 술피닐, 술포닐, 셀렌옥시드 및 포스핀 옥시드 기를 함유하는 계에서 처럼 산소원자를 보유할 수 있다. 특정 탄소 dnjs자는 상기 정의된 바와 같은 1∼6개의 Z 기에 의해 임의로 치환된, C1∼C12알킬, C3~C8시클로알킬, 또는 C6∼C10아릴기에 의해 임의로 치환된 카르보닐 또는 티오카르보닐기 또는 이민 또는 메틸리덴 또는 옥심기 일 수 있다.
식 (Ⅹ), (XI) 및 (Vii)의 기 Z은 동일하거나 상이하고, 그 수는 n이 0∼6인 값이다(n은 각 고리의 경우 동일하거나 상이하다). 이방법은 특히 R이 하기 라디칼로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 라디칼에 의해 임의로 치환된 페닐라디칼인 디술피드로부터 화합물을 얻는데 적합하다 : 할로겐 원자(I, Cl, Br, F); 할로겐원자(I, Cl, Br, F), C1∼C6알킬, C1∼C6알콕시, 폴리할로 - C1∼C6- 알킬 또는 폴리할로 - C1∼C6- 알콕시 라디칼로부터 선택된 1∼6의 치환체에 의해 임의로 치환된 C6∼C10아릴 라디칼 ; 상기 C6∼C10아릴 라디칼의 경우에서 정의된 치환체 중의 하나에 의해 임의로 치환되고, 질소, 황 및 산소로부터 선택된 1∼4의 헤테로원자를 부가적으로 함유하는 C1∼C9헤테로아릴라디칼 ; C1∼C6알콕시 라디칼 ; 폴리할로 - C1∼C6알콕시 및 C1∼C6알킬 또는 C1∼C6폴리할로 알킬, 시아노 또는 아미노 라디칼. 이 방법은 특히 하기 라디칼로부터 선택된 하나 혹은 그 이상의 라디칼에 의해 임의로 치환된 알킬 라디칼인 디술피드로부터 화합물을 얻는데 적합하다 : 할로겐원자(I, Cl, Br, F); 할로겐원자(I, Cl, Br, F), C1∼C6알킬, C1∼C6알콕시, 폴리할로 - C1∼C6- 알킬 및 폴리할로 - C1∼C6알콕시 라디칼로부터 선택된 1∼6의 치환체에 의해 임의로 치환된 C6∼C10아릴 라디칼 ; 상기 C6∼C10아릴 라디칼의 경우에서 정의된 치환체 중의 하나에 의해 치환되고, 질소, 황 및 산소로부터 선택된 1∼4의 헤테로원자를 부가적으로 함유하는 C1∼C9헤테로아릴라디칼 ; C1∼C6알콕시라디칼 ; 폴리할로 - C1∼C6- 알콕시, 시아노 및 아미노 이 방법은 특히 R이 하기식에 해당하는 피라졸의 제조에 적합하다 :
Figure kpo00013
식중에서, R2는 NR4R5아미노기(식중 R4및 R5는 동일하거나 상이하고, 수소원자 ; C2∼C5알콕시카르보닐기에 의해 임의로 치환된 C1∼C6알킬기 ; C3∼C6시클로알킬 ; 그들이 결합된 질소원자가 함께 5∼6원자의 고리형 이미드기(이미드기는 1∼6 할로겐원자에 의해 임의로 치환될 수 있다)를 임의로 형성하는 C2∼C7알카노일 ; C2∼C7알콕시카르보닐 ; 폴리할로 - C2∼C7- 알콕시카르보닐이다) ; C1∼C4알킬술페닐아미노기 ; 메틸렌 상에서 C1∼C4알킬기에 의해 임의로 치환된 C2∼C5알콕시메틸렌아미노 ; 할로겐원자 : C1∼C6알킬기; 카르복시 ; C1∼C6알킬티오 ; 폴리할로 - C1∼C6- 알킬티오 ; C1∼C6알킬술피닐 ; 폴리할로 - C1∼C6- 알킬티오 ; C1∼C6알킬술피닐 ; 폴리할로 - C1∼C6- 알킬술피닐, C1∼C6알킬술포닐, 폴리할로 - C1∼C6- 알킬술포닐 ; 트리(C1∼C6- 알킬) 실릴메틸 ; 트리(C1∼C6- 알킬) 실릴 ; 시아노 ; 히드록시 ; 히드록시 - C1∼C6- 알킬아미노 ; 또한 수소원자, 식 HN-C(=A) - R6잔기(식중, R6은 수소원자, C1∼C6알킬 라디칼 ; C1∼C4알케닐 ; C1∼C4알키닐 ; C1∼C4알콕시알킬, C1∼C4알킬티오알킬, C1∼C4알콕시 ; C1∼C4알킬티오, C1∼C4알킬아미노, 디(C1∼C4- 알킬) 아미노 ; 폴리할로 - C1∼C4- 알킬; 하나 또는 그 이상의 할로겐원자 또는 C1∼C4알킬에 의해 임의로 치환된 C3∼C7시클로알킬 ; C1∼C4할로알킬 ; 또는 페닐핵이 시아노, C1∼C4알킬 또는 C1∼C4알콕시 라디칼 ; C1∼C4알콕시티오 ; C1∼C4알킬술피닐 ; C1∼C4알킬술포닐 ; 폴리할로 - C1∼C4- 알킬; 폴리할로 - C1∼C4- 알콕시; 폴리할로 - C1∼C4- 알킬티오 ; 폴리할로 - C1∼C4- 알킬술피닐 ; 폴리할로 - C1∼C4- 알킬 술포닐 ; 할로겐원자에 의해 임의로 치환된 페닐핵 ; 페닐티오 ; 페녹시 ; 페닐아미노를 나타내며, A는 황 또는 산소원자이다)를 나타내고 ; R3은 할로겐원자 ; 수소 ; 시아노 또는 C1∼C6알킬기 ; 폴리할로 - C1∼C6- 알킬 ; C3∼C6시클로알킬이고, Ar은 시아노, C1∼C4알킬 또는 C1∼C4알콕시 라디칼 ; C1∼C4알킬티오 ; C1∼C4알킬술피닐 ; C1∼C4알킬술포닐 ; 폴리할로 - C1∼C4- 알킬 ; 폴리할로 - C1∼C4- 알콕시 ; 폴리할로 - C1∼C4- 알킬티오 ; 폴리할로 - C1∼C4- 알킬술피닐 ; 폴리할로 - C1∼C4- 알킬술포닐 ; 할로겐원자로부터 선택된 1∼4의 치환체에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 피리딜 핵이다.
이 마지막 피라졸 디술피드는 유럽 특허 출원번호 제0,201,852 및 0,234,119에 기술되어 있다.
이 디술피드를 제조하기 위해서 당 분야에 숙련된 사람은 이 두 개 문서의 기술을 참조함이 유용함을 알게될 것이다.
이 방법은 R이 하기식에 상응하는 화합물의 제조에 매우 유리하게 적합하다.
Figure kpo00014
(식중, R3은 상기와 동일한 의미를 갖고, Hal은 불소, 브롬 또는 염소원자 혹은 수소원자이고, R7은 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시기이다).
식(Ⅱ)의 화합물 중에서 알킬 사슬이 단일 탄소원자를 함유할 때는 퍼풀루오로알킬 브로마이드를 사용하고, 알킬 사슬이 적어도 두 원소를 함유할 때는 퍼풀루오로알킬 요오다이드를 사용하는 것이 바람직하다. 사실 트리플루오로메틸 브로마이드는 대규모로 제조되어서 산업화 하기 쉬운 비용을 갖는 산업 생산물인 소화용 가스(M. R. C. Gerstenberger, A. Hass, Angew. Cem. Int. Ed. 1981, 20, 647)이다. 비산업용 트리플루오로메틸 요오다이드는 단지 실용화하기 어려운 가격에서만 입수할 수 있다. 한편, 알킬사슬이 적어도 2개 원자를 함유하게 되면, 즉시 퍼플루오르알킬 요오다이드는 그 브롬화된 동족체의 것보다 훨씬 가격으로 시장에 등장하게 될 것이다.
선택된 용매는 가능한한 디티오나이트 또는 히드록시메탄술피네이드 및 퍼플루오로알킬 할로겐화물의 용해를 허용해야 한다.
극성 용매가 이 조건에 맞으며, 그들 중 바람직한 것은 다음과 같다 : 프롬아미드 디메틸포롬아미드(DMF) 디메틸아세트아미드(DMA) 헥사메틸포스포르아미드(HMPA) N - 메틸피롤리돈(NMP) 술폴란 디옥산 같은 에테르류 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 아미드류중 특히 디메틸포롬아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
XCFYT로부터 CFYT 자유 라디칼을 형성할 수 있는 시약을 환원제라고 한다.
첫 번째 선택형에 따르면, 사용 시약은 이산화황, 디티오나이트 및 히드록시메탄술피네이트와 혼합된, 아연, 카드뮴, 알루미늄 및 망간으로부터 선택된 금속이 될 것이다.
본 발명에 따른 방법의 재료인 금속 중에서 아연의 사용이 바람직하다.
알칼리 또는 알칼로토금속 혹은 금속 디티오나이트는 바람직하게는 금속 M의 결합가에 따라, n이 1 또는 2인 일반식(XV) Mn(S2O4)에 해당한다.
식(XV)의 화합물 중에서 소듐 혹은 포타슘 디티오나이트를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 소듐 디티오나이트의 사용은 매우 바람직하다.
히드록시메탄술피네이트 중에서 히드록시메탄술피네이드나트륨(상표명 롱가리트(Rongalite)로 더잘 알려짐) 또는 히드록시메탄술피네이트 아연(상표명 데크로린(Decroline)으로 더 잘 알려짐)을 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(XV)의 디티오나이트 혹은 히드록시메탄술피네이트를 사용할 때, 알칼리 또는 알칼리토금속 수산화물, 수성 암모니아, 트리스 - 3, 6 - 디옥사헵틸아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 약산의 염, 예를들면 인산이나트륨, 메타아황산나트륨, 아황산수소나트륨 또는 붕산나트륨으로부터 선택된 염기가 유리하게 첨가된다. 인산이나트륨의 사용이 바람직하다. 사용된 염기의 양은 술피드에 대해 계산하여 0.3∼3의 몰비로 유리하게 변한다.
사용된 아연 혹은 디티오나이트 또는 히드록시메탄술피네이트의 디술피드에 대한 몰 양은 특별히 1초과이며 바람직하게는 1∼3이다. 역시 바람직한 선택형인 두 번째 선택형에 따르면, SO2/포르데이트 음이온 혼합물이 사용될 것이다.
포르메이트 음이온은 유리하게는 하기식의 포르메이트로부터 유래한다 :
(HCCO-)nR1n+
(식중, n은 1 또는 2이며, R1 n+은 알칼리금속(Na, K, Li), 알칼리토금속(Ca), 식 NR2R3R4R5의 암모늄의 양이온으로부터 선택된다(식중, R2, R3, R4및 R5는 수소원자, 및 히드록실라디칼에 의해 임의로 치환된, C1∼C18알킬, C2∼C18알케닐 및 알키닐 라디칼로부터 선택된다).
R1 n+은 바람직하게는 알칼리금속 양이온, 특히 나트륨, 암모늄, 이소프로필암모늄, 트리에틸암모늄, 트리메틸암모늄, t - 부틸암모늄 및 에탄올암모늄으로부터 선택된다.
사용된 포르메이트의 디술피드에 대한 몰양은 특히 1 이상이며, 바람직하게는 1∼5이다.
이산화황은 촉매양으로 존재할 수 있다. 포르메이트에 대한 SO2의 몰비는 그 상한이 결정적이지는 않지만 일반적으로 0.01∼4이다.
본 발명의 더 나은 실용화를 위해서는 식(Ⅱ)의 할로겐화물이 액체이거나 고체인 경우, 디술피드에 대한 후자의 사용 몰양은 특히 1 초과이며 바람직하게는 1∼3이다.
식(Ⅱ)의 할로겐화물은 CF3Br 경우와 같이 기체인 경우는, 디술피드에 대한 후자의 사용몰량은 특히 1 보다 크다.
발명을 적용하는 첫 번째 방법에 있어, 금속이 사용될 때에는, 금속은 분말로서 혹은 깎은 부스러기(Turnings)로서 사용되고, 이산화황은 식(Ⅱ)의 할로겐화물의 도입전에 가스 형태로 도입되는 것이 유리하다.
발명을 적용하는 두 번째 방법에 있어 알칼리 금속 디티오나이트가 사용될 때에는, 후자는 물 또는 포름아미드에서 용해시킨 포화 용액으로서 반응기내로 도입된다. 디티오나이트를 고체 형태로 도입하는 것도 가능하다. 반응기 내의 모든 산소를 제거한 수 이산화황을 임의로 도입하고 퍼할로알칸을 도입하는 것이 바람직하다.
발명을 적용하는 세 번째 방법에 있어, 히드록시메탄술피네이트가 사용될 때에는 후자는 고체 상태로 직접 반응 용매내에 도입된다.
이산화황을 임의로 도입한 뒤 퍼할로알칸을 도입한다.
발명을 적용하는 방법에 따르면, 디술피드를 연달아 도입하고 이어서 포르메이트, 용매, 기체 형태의 SO2및 퍼할로알칸을 차례로 도입한다.
반응의 말기에서 용매(들) 및 반응 생성물을 분리하고, 예를들면, 에틸에테르 또는 석유 에테르와 같은 용매의 도움을 받아 추출시킴으로써 퍼할로알킬 화합물을 정제한다. 반응조건에 있어, 20°∼100℃의 온도 또는 용매의 끓는점에서 조작하는 것이 바람직하고, 디티오나이트를 사용하는 경우에는 20°∼80℃의 온도에서 조작하는 것이 더욱 바람직하다. 그렇지만 CF3Br과 같은 기체 할로겐화물의 바람직한 경우에 있어, 대기압에서는 적어도 약간만이라도 그리고 가압하에서는 많은 양의 할로겐화물을 용해시키는 용매 매질에서 반응을 생성하는 것이 유리하다. 이것은 예를들면 CF3Br 대신 디메틸포롬아미드를 사용하는 경우도 마찬가지이다.
반응 용매에 상대적으로 불용성인 기체를 이용하여 조작을 수행할 때에는, 반응압력은 일반적으로 1 바아 이상이다. 압력은 1∼50 바아가 바람직한데, 상한값은 필수적인 기준이 아니고 단지 기술 측면에서 볼 때 바람직한 값이다.
따라서, 반응 압력은 일반적으로 1 바아(할로겐화물 기체 압력) 보다 크다. 산업적 견지에서 볼 때, 1∼50 바아의 압력이 바람직한데, 상한 값은 필수적인 기준이 아니고 단지 기술측면에서 바람직한 값이다.
식(Ⅱ)의 할로겐화물이 기체일 때, 일반적으로 부임게입력 및 온도 조건에서 반응을 수행함이 유리한다.
반응기는 바람직하게는, EP 제165,135호로 공개된 특허출원에 설명된 것과 같은 반응성의 재료로 만들어져서는 안된다. 그래서 유리 반응기의 사용이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 생성물중에서 언급될 수 있는 것은 트리플루오로메틸티오벤젠, 벤질트리플루오로메틸술피드, 메틸트리플루오로메틸 술피드, 메틸 퍼플루오로옥틸 술피드, 에틸퍼플루오로메틸티오 아세테이트 및 부틸 퍼플루오로부틸술피드, 4 - 트리플루오로메틸티오 - 3 - 시아노 - 5 - 아미노 - 1 -(2, 6 - 디클로로 - 4 - 트리플루오로메틸페닐) 피라졸이다.
본 발명의 방법의 대상인 화합물은 특히 제약 또는 식물 - 보호산업에서 합성 중간체로서 사용된다.
출발 디술피드는 공지의 방법으로 수득된다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 더욱 완전하게 설명될 수 있으며, 본 발명을 한정하는 것으로 간주해서는 안된다.
[실시예 1]
디메틸포름아미드(30㏄), 물(15㏄), 소듐 디티오니트(10g), 소인산수소나트륨(10g), 페닐 디술피드(5.5g)를 두꺼운 유리 플라스그내로 도입한다. 플라스크를 탈기 시키고 온도를 20℃로 조절한 뒤, 플라스크를 5∼2.5기압의 브로모트리플루오로메탄 압력에서 6시간동안 휘저어 준다. 물(100㏄)를 가하고 에테르로 추출을 수행한다. 5% 염산(2×20ml) 및 10% 탄산나트륨으로 차례로 세척하고 에테르상을 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 용매증발 후, 65% 수율로 트리플루오로메틸티오벤젠이 수득된다.
Bp : 77℃/20mm Hg, F=-42ppm
[실시예 2]
실시예1에서와 동일한 플라스크에 디메틸포름아미드(30㏄), 아연(6.5g), 이산화황(4g) 및 페닐 디술피드(5.5g)을 넣는다. 20℃에서의 반응 및 통상적인 처리후, 트리플루오로 - 메틸디오 벤젠을 수득한다.
[실시예 3]
실시예1에서와 동일한 플라스크에 디메틸포름아미드(30㏄), 물(2g), 소듐 히드록시에탄술피네이트(15.5g) 및 페닐디술피드(5.5g)을 넣는다. 20℃에서의 반응 및 통상적인 처리후, 93%수율의 트리플루오로메틸 티오벤젠을 수득한다.
[실시예 4]
실시예1에서와 동일한 플라스크에 디메틸포름아미드(30㏄), 물(2㏄), 히드록시메탄술피네이트 아연(13g) 및 페닐 디술피드(5.5g)을 넣는다. 20℃에서의 반응 및 통상적인 처리후, 트리플루오로메틸 티오벤젠을 얻는다.
[실시예 5]
페닐 디술피드 대신 에틸 디티오아세테이트(5.9g)를 이용하여 실시예3을 반복한다. 20℃에서의 반응 및 통상적인 처리후, 55% 수율의 에틸트리플루오로메틸 티오아세테이트를 수득한다.
Bp : 71℃/100mm Hg,F=-41.7ppm,H=4.27ppm(2H,q). 3.73ppm (2H, s), 1.3ppm (3H, t).
[실시예 6]
부틸 디술피드(4.5g)를 이용하여 실시예5를 반복하고, 31% 수율의 부틸트리플루오로메틸 술피드를 수득한다.
Bp : 95℃F=-41ppm,H(CH2S) 2.7ppm.
[실시예 7]
디메틸포름아미드(10㏄) 및 물(0.5㏄)에 용해시킨 퍼플루오로부틸 요오다이드(3.5g), 소듐 히드록시메탄술피네이트(4g) 및 벤질디술피드(2.5g)을 6시간동안 교반시킨다. 통상적인 처리후, 17%수율의 벤질 퍼플루오로부틸 술피드를 수득한다.
Bp : 92℃/17mm Hg,F(CF2S)=-88.8ppm,H=7.3ppm(5H,s) 4.2ppm (2H, s).
[실시예 8]
디메틸포름아미드(10㏄) 및 물(5㏄)에 용해시킨 퍼플루오로옥틸 요오다이드(5.5g), 소듐 디티오나이드(3g) 인산수소나트륨(3g) 및 메틸디술피드(1g)을 6시간동안 교반한다. 통상적인 처리후, 20%수율의 메틸 퍼플루오로옥틸 술피드를 수득한다.
Bp : 44℃/10mm Hg,H=2.4ppm(s),F(CF2)=-92.3ppm.
[실시예 9]
디메틸포름아미드(10㏄) 및 물(5㏄)에 용해시킨 퍼플루오로헥실 요오다이드(4.5g), 소듐 히드록시메탄술피네이트(4g) 및 페닐 디술피드(2.2g)을 12시간동안 교반시킨다. 통상적인 처리후, 40%수율의 페닐 퍼플루오로헥실 술피드를 수득한다.
F(CF2)=-87.2ppm, Bp : 99℃/18mm Hg.
[실시예 10]
실시예9에서의 페닐 디술피드를 부틸 디술피드(1.8g)로 대치한다; 그래서 22%의 수율의 부틸 퍼플루오로헥실 술피드를 수득한다.
F=-86.3ppm (SCF2),H=2.7ppm (CH2S)
[실시예 11]
실시예10에서의 소듐 히드록시메탄술피네이트를 아연 염(3.5g)으로 대치한다. 그 후 16%수율로 생성물을 수득한다.
[실시예 12]
브로모트리플루오로메탄을 디클로로 디플루오로메탄으로 대치하고 실시예3을 반복한다. 반응후, 클로로디플루오로 메틸티오벤젠을 수득한다.
[실시예 13]
브로모트리플루오로메탄을 1.7기압에서 브로모클로로디플루오로메탄으로 대치하고, 1.7기압에서 실시예3을 반복한다. 반응후, 클로로디플루오로 메틸벤젠을 증류제거한다.
Bp : 71℃/25mm Hg,F=-27ppm 75% 수율
[실시예 14]
브로모트리플루오로메탄을 브로모클로로디플루오로메탄으로 대치하고 실시예5를 반복한다. 반응후, 에틸클로로디플루오로 메틸티오아세테이트를 수득한다.
Bp : 81℃/25mm Hg,F=-27ppm,H=4.23ppm(2H,q,J=10.5Hz) 3.75ppm (2H, s)1.3ppm (3H,t)IR=1718cm-1. 65%수율
[실시예 15]
[4 - 트리플루오로 메틸티오 - 3 - 시아노 - 5 - 아미노 - 1 -(2, 6 - 디클로로 - 4 -트리플루오로 메틸페닐) 피라졸의 제조]
먼저, 5 - 아미노 - 3 - 시아노 - 1 - (2, 6 - 디클로로 - 4 -트리플루오로 메틸페닐) - 4 - 피라졸릴 디술피드(2g)를 디메틸포름아미드(120㏄)에 용해시킨다; 다음에, 인산수소나트륨 12H2O(3.05g)을 증류수(60㏄)에 용해시킨다. 그후 디메틸포름아미드 용액을 500-㎝3테프론 - 피복 오토클레이브내로 도입시킨 뒤 수용액을 도입시킨다. 이어서 소듐 디티오나이트(1.48g)을 교반하에 도입시킨다. 그 뒤 오토클레이브를 봉하고 12 - 13 바아(자생압력)의 압력에서 CF3Br을 도입한다.
25℃에서 2시간 30분간 잘 교반(1,000rev/min, Rushton turbine) 한 후 하기 결과를 수득한다: DC = 100% RY 결정치(외부 기준 HPLC) 75%
[실시예 16]
Figure kpo00015
피라졸 디술피드(4g, 5.7mmol), 소듐 포르메이트(1.16g, 17.1mmol), DMF(20㏄) 및 SO2(1.45g, 22.8mmol)을 차례로 오토클레이브내로 도입시킨다.
잘 교반된 이 반응 혼합물을 60℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 4시간동안 13바아의 CF3Br압력을 유지시킨다. 반응 혼합물의 HPLC 분석 결과는 다음과 같다 : DC = 95% RY = 90% 디술피드는 유럽특허출원번호 제88/3,053,068호(출원인 May Baker, 출원일 1988년 6월 10일)에 따라서 수득된 5 - 아미노 - 3 - 시아노 - 1 -(2, 6 - 디클로로 - 4 -트리플루오로 메틸페닐) - 4 -티오시아네이토피라졸로부터 제조한다. 50% 농도 NaOH 수용액(2㏄)을 클로로포름(40㏄)에 용해시킨 상에 생성물(3.0g)에 가한다.
그후 혼합물을 트리벤질암모늄 글로라이드(100㎎)로 처리하고 6시간동안 주변 온도에서 교반시킨다. 황색 고체를 여거하고, 건조시키고 정제시키고, 디클로로메탄 - 에틸 아세테이트(4 : 1) 용리액으로 크로마토그래피 컬럼에 용출시켜서 황색 고체를 얻고 이를 헥산 - 톨루엔 혼합물로부터 재결정시켜 황색결정(1.59g)을 수득한다.
m.p. : 303∼305℃.
[실시예 17]
[1, 2 - 디클로로 - 1, 2, 2 - 트리플루오로에틸 페닐 술피드의 제조]
디메틸포름아미드(20㏄) 및 물(10㏄)에 용해시킨 1, 2, 2 - 트리클로로트리 플루오로에탄(3.8g), 페닐 디술피드(4.4g), 소듐 디티오나이트(7g) 및 인산수소나트륨(6g)을 6시간동안 교반한다. 증기 증류 및 통상적인 처리후, 52%수율로 1, 2, 2 - 디클로로 - 1, 2, 2 - 트리플루오로에틸 페닐 술피드(1.7g)을 수득한다.
Figure kpo00016
페닐티오트리플루오로에틸렌(8% 수율)
[실시에 18]
[디클로로플루오로메틸 페닐 술피드의 제조]
트리클로로 플루오로메탄(2.8g)을 이용하여 상기 실험을 반복한다; 13%수율로 디클로로플루오로메틸 페닐 술피드(0.55g)을 수득한다;
Figure kpo00017
[실시예 19]
[브로모디플루오로메틸 페닐 술피드의 제조]
브로모디플루오로메탄(4.6g)을 이용하여 상기 실험을 반복한다; 6%수율의 브로모디플루오로메틸 페닐 술피드(0.3g)을 수득한다;
Figure kpo00018
[실시예 20]
[5 - 아미노 - 4 - (브로모디플루오로메틸티오) - 3 - 시아노 - 1 -(2, 4, 6 - 트리클로로페닐) - 1H - 피라졸의 제조 A : 5 - 아미노 - 3 - 시아노 - 4 - 티오시아네이트 - 1 - (2, 4, 6 - 트리클로로페닐) - 1H - 피라졸]
메탄올(62,5㏄)에 용해시킨 소듐 티오시아네이트(12.65g, 0.15몰)의 용액을 자기 교반시키고 이산화탄소스노우 - 아세톤 배드에서 -65℃로 냉각시킨다. 그후, 온도를 -65 내지 -60℃ 범위로 유지시키면서 메탄올(62.5㏄)에 용해시킨 브롬(8.31g, 0.052몰)의 용액을 이 혼합물에 대략 30분의 시간에 걸쳐 조심스럽게 가한다. 마지막으로, 메탄올(50㏄)에 현탁시킨 5 - 아미노 - 3 - 시아노 - 1 - (2, 4, 6 - 트리클로로페닐) - 1H - 피라졸(15.0g, 0.052몰)의 현탁액을 온도가 -47℃ 이하로 유지되도록 하면서 조금씩 혼합물에 가한다. 그후 메탄올(50㏄)을 더 가하여 혼합물에 남아있는 피라졸 결정을 헹군다. 16시간동안 0℃의 냉장고에서 저장한 후 이어서, 냉각을 중단하고 반응 혼합물을 3.3시간에 걸쳐 18℃로 데운다. 그후 반응 혼합물을 2.5시간에 걸쳐 실온으로 따뜻하게한후, 교반하에 물(1,000㏄)에 부어서 생성물을 침전시킨다. 후자를 진공 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하고 공기중에서 건조시킨다. 디클로로메탄에 용해시키고 MgSO4와 접촉시킴으로써 탈수시킨다. 여과 및 진공하의 비말동반에 의한 용매제거후 담황색 고체물질 형태의 5 - 아미노 - 4 - 시아노 - 3 - 티오시아네이토 - 1 - (2, 4, 6 - 트리클로로페닐) - 1H - 피라졸(16.2g, 90.4%)를 수득한다
분석 :
Figure kpo00019
[B: 4, 4' - 디티오비스 5 - 아미노 - 3 - 시아노 - 1 - (2, 4, 6 - 트리클로로페닐) - 1H - 피라졸]
벤질트리에틸암모늄 클로라이드(0.32g, 0.0014몰) 및 물(20㏄)에 용해시킨 NaOH(6.0g, 0.15몰)용액을, CHCl3(180㏄)에 현탁시킨 5 - 아미노 - 3 - 시아노 - 4 - 티오시아네이토 - 1 - (2, 4, 6 - 트리클로로페닐) - 1H - 피라졸(16.2g, 0.047몰)의 현탁액에 교반하면서 가시킨다. 반응 부분 표본의 TLC가 반응의 완결을 보이면서, 이어서 수득한 혼합물을 실험실 기압, 주변 온도하에서 3.1시간동안 교반시킨다. 황색고체 생성물을 여과에 의해 분리시키고 물로 세척한 뒤 에틸 아세테이드에 용해시키고 물(2×200ml)로 추출시키고 MgSO4로 탈수시킨다. 70∼75℃ 온도의 진공 오븐에서 약16시간동안 탈수시켜서 황색고체물질 형태의 4, 4'-디티오 비스(5 - 아미노 - 3 - 시아노 - 1 - (2, 4, 6 - 트리클로로페닐) - 1H - 피라졸)(14.0g, 93.5%)를 수득한다.
분석 :
Figure kpo00020
[C : 5 - 아미노 - 4 - (브로모디플루오로메틸티오) - 3 - 시아노 - 1 - (2, 4, 6 - 트리클로로페닐) - 1H - 피라졸]
Na2S2O4(0.42g, 0.0024몰) 및 Na2HPO4(0.34g, 0.0024몰), 물(5㏄) 및 디브로모디플루오로메탄(1.01g, 0.0048몰)을 차례로, DMF(10㏄)에 용해시킨 4, 4' - 디티오 비스(5 - 아미노 - 3 - 시아노 - 1- (2, 4, 6 - 트리클로로페닐) - 1H - 피라졸)(1.0g, 0.0016몰)의 용액에 교반하면서 가한다. 교반된 혼합물이 비균질하게 남아 있으므로 DMF(15㏄) 및 물(5㏄)을 더 가하고, 반고체 물질 소량을 함유한 수득된 급성 용액을 주변 온도에서 2.7시간동안 교반시킨다. 그후 반응 혼합물을 물(100㏄) 및 에틸 에테르(100㏄)와 함께 교반시키고, 에테르상을 분리시키고, MgSO4로 탈수시키고 여과시킨다. 진공하에 에테르를 제거하여 황색오일(1.29g)을 수득하고, 이를 실리카겔(65g)을 함유하는 라이트닝(lightning) 크로마토그래피 컬럼의 윗부분에 도입하고디클로로메탄으로 용출시켜, 연황색 고체 형태의 5 - 아미노 - 4 - (브로모디플루오로메틸티오) - 3 - 시아노 - 1 - (2, 4, 6 - 트리클로로페닐) - 1H - 피라졸(0.76g, 52.8%)을 수득한다.
m.p. 163.5∼165℃ 분석 : C11H4BrCl3F2N4S 계산치 : C, 29.46; H, 0.90; N, 12.49 실측치 : C, 29.48; H, 0.90; N, 11.93
Figure kpo00021
대조 132 - DTM - 7 : RPA 99428
[실시예 21]
[5 - 아미노 - 4 - (브로모클로로플루오로메틸티오) - 3 - 시아노 - 1 - (2, 4, 6 - 트리클로로페닐) - 1H - 피라졸의 제조]
Na2S2O4(1.23g, 0.0070몰), Na2HPO4(1.0g, 0.0070몰), 몰(30㏄) 및 클로로디브로모플루오로메탄(3.19g, 0.0141몰)을 차례로, 4, 4' - 디티오 비스(5 - 아미노 - 3 - 시아노 - 1 - (2, 4, 6 - 트리클로로페닐) - 1H - 피라졸)(3.0g, 0.0047몰)(상기 B에서 제조됨) 및 DMF(75㏄)의 혼합물에 교반하면서 가하고, 생성된 혼합물을 주변온도에서 40분간 교반시킨다. 반응 혼합물을 물(300㏄)에 붓고, 용액을 에틸 에테르(1×300ml)로 첫 번째 추출을 시킨 뒤 디클로로메탄으로 추출시킨다. 에테르 추출물을 전공 비말동반시킴으로써 수득된 물질의 컬럼 라이트닝 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 상대적으로 불순물이 있는 생성물(1.05g) (분획 13A)을 생성시킨다. 진공 증발에 의해 디클로로메탄을 제거하면 상당량의 N,N - 디메틸포름아미드(DMF)를 함유하는 생성물 분획이 얻어진다. 후자를 고진공하에, 2.5시간에 걸쳐 90 내지 100℃의 온도에서 회전 등발에 의해서 제거하고, 수득된 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고 물로 추출시킨다. 그후, 탈수된 유기상으로부터 용매를 제거하고 실리카겔 컬럼상에서 라이트닝크로마토그래피 하면 m.p. 192∼193℃ 인 담황색고체 물질 형태로 5 - 아미노 - 4 - (브로모클로로플루오로메틸티오) - 3 - 시아노 - 1 - (2, 4, 6 - 트리클로로페닐) - 1H - 피라졸(0.50g)이 생성된다. 분획 13A를 포함하는 전체 생성물 수율은 71%이다.
분석 : C11H4BrCl4FN4S 계산치 : C, 28.42; H, 0.87; N, 12.05 실측치 : C, 28.63; H, 0.86; N, 11.92
Figure kpo00022
대조 132 - DTM - 21B : RPA 99466
[실시예 22}
[5 - 아미노 - 4 - (브로모클로로플루오로메틸술피닐) - 3 - 시아노 - 1 - (2, 4, 6 - 트리클로로페닐) - 1H - 피라졸 및 5 - 아미노 - 4 - (브로모클로로플루오로메틸술포닐) - 3 - 시아노 - 1 - (2, 4, 6 - 트리클로로페닐) - 1H - 피라졸의 제조]
[5 - 아미노 - 4 - (브로모클로로플루오로메틸술피닐) - 3 - 시아노 - 1 - (2, 4, 6 - 트리클로로페닐) - 1H - 피라졸의 제조]
트리플루오로아세트산(1㏄)에 용해시킨 30% H2O2(0.42㏄, 0.0041몰)의 용액을 교반 및 0℃로 냉각시키면서, 상기 실시예에서 분획 13의 형태로 수득된 5 - 아미노 - 4 - (브로모클로로플루오로메틸티오) - 3 - 시아노 - 1 - (2, 4, 6 - 트리클로로페닐) - 1H - 피라졸(1.05g, 0.0023몰) 및 트리플루오로아세트산(5㏄)의 교반된 혼합물에 가한다. 이 첨가는 플라스크 주둥이를 덮은 고무 격막을 통해서 삽입된 주사기에 의해 5분에 걸쳐 수행된다. 그후 얼음 배드가 서서히 녹도록 방치하면서, 약 18시간동안 계속 교반한다. 반응 혼합물을 물(30㏄)에 붓고, 수득된 고체물질을 여과에 의해 수집한다. 고체물질을 에틸 아세테이트에 용해시킨 뒤, 이 용액을 10% NaHSO3용액(2×25㏄), 염수(1×25㏄), 포화 NaHCO3 용액(2×25㏄), 으로 세척한후 염수(2×25㏄)로 마지막 추출을 시킨다. 유기상을 탈수(MgSO4) 시킨 뒤 용매를 제거하여 잔류물을 수득하고, 이를 실리카겔컬럼상에서 라이트닝 크로마토그래피(용리액 : 디클로로메탄)시킨다. 목적 술폭시드를 마지막 분획에서 수집하여, 결합하고 용매로부터 유리시키고 진공 오븐에서 탈수시켜서 5 - 아미노 - 4 - (브로모클로로플루오로메틸술피닐) - 3 - 시아노 - 1 - (2, 4, 6 - 트리클로로페닐) - 피라졸(0.39g, 35.0몰)을 수득한다.
m.p. 225∼226℃(분해) 분석 : C11H4BrCl4FN4OS 계산치 : C, 27.47; H, 0.84; N, 11.65 실측치 : C, 27.82; H, 0.86; N, 11.21 IE형의 질량 스펙트럼 :
Figure kpo00023
대조 132 - DTM - 29 : RPA 99568
[5 - 아미노 - 4 - (브로모클로로플루오로메틸술포닐) - 3 - 시아노 - 1 - (2, 4, 6 - 트리클로로페닐) - 1H - 피라졸]
상기 실시예에서 기술된 슬폭시드 제조에 의해 수득된 상기 크로마토그래피 분획을 새로이 처리하고 용매를 진공증발시켜 5 - 아미노 - 4 - (브로모클로로플루오로메틸술포닐) - 3 - 시아노 - 1 - (2, 4, 6 - 트리클로로플루오로페닐) - 1H - 피라졸(0.12g, 10.5%)를 생성한다.
m.p. 251.5∼252.5℃ (분해) 분석 : C11H4BrCl4FN4O2S 계산치 : C, 26.59; H, 0.81; N, 11.27 실측치 : C, 26.99; H, 0.76; N, 11.13 참고 132 - DTM - 36 : RPA 99570
[실시예 23]
[5 - 아미노 - 4 - (브로모클로로플루오로메틸티오) - 3 - 시아노 - 1 - (2, 6 - 디클로로 - 4 - (트리플루오로메틸) 페닐 - 1H - 피라졸의 제조]
Na2S2O4(1.92g, 0.011몰) 및 Na2HPO4(1.56g)을, DMF(115㏄)에 용해시킨 4,4 - 디티오 비스 (5 - 아미노 - 3 - 시아노 - 1 - (2, 6 - 디클로로 - 4 - (트리플루오로메틸)페닐) - 1H - 피라졸)(5.11g, 0.0073몰)의 교반용액에 가하고 잇달아 물을 가하여, 무기 반응물의 부분 용액을 수득한다. 그후, 클로로디브로모플루오로메탄(4.96g, 0.0219몰)을 가하고, 잇달아 DMF(75㏄)을 더 첨가하여 실질적으로 균질한 혼합물을 수득한다. 반응 혼합물을 1.6시간동안 주변 온도에서 교반시킨 뒤 물(450㏄)에 붓고 이 혼합물을 에틸 에테르(450㏄)로 조심스럽게 추출시킨다. 에테르상을 분리하고, 탈수시키며(MgSO4), 휘발성 물질을 최대출력 및 100℃의 배드 온도에서 고 진공 펌프로 제거하여 실질적으로 모든 DMF를 제거한다. 잔류물을 CH2Cl2로 용리시키는 실리카겔 컬럼상에서 라이트닝 크로마토그래피 시키고, 수집된 생성물을 진공하에 탈수시켜, 5 - 아미노 - 4 - (브로모클로로플루오로메틸티오) - 3 - 시아노 - 1 - (2, 6 - 디클로로 - 4 - (트리클로로메틸)페닐) - 1H - 피라졸(1.76g, 24.2%)를 수득한다.
m.p. 191.5∼193℃ 분석 : C12H4BrCl3F4N4S 계산치 : C, 28.91; H, 0.81; N, 11.24 실측치 : C, 29.37; H, 0.75; N, 10.99
Figure kpo00024
대조 132 - DTM - 31 RPA 99569
[실시예 24]
[5 - 아미노 - 4 - (브로모클로로플루오로메틸티오) - 3 - 시아노 - 1 - (2, 6 - 디클로로 - 4 - (트리클로로메틸)페닐) - 1H - 피라졸의 제조]
소듐 디티오나이트(0.78g, 0.0045몰), Na2HPO4(0.64g) 및 물(20㏄)를, DMF(45㏄)에 용해시킨 4,4' - 디티오 비스(5 - 아미노 - 3 - 시아노 - 1 - (2, 6 - 디클로로 - 4 - (트리클로로메틸)페닐) - 1H - 피라졸)(1.94g, 0.003몰)에 가한다. 오직 부분 용액만이 얻어지고, DMF(30㏄)와 물(5㏄)을 더 가하면, 고체 물질의 대부분이 용액으로 된다. 마지막으로, CF2Br2(1.89g, 0.009몰)을 가하고 수득된 혼합물을 주변온도에서 약 17시간동안 교반한다. 수득된 혼합물을 물(185㏄)에 붓고 이 혼합물을 에틸 에테르로 조심스럽게 추출시킨다. 분리된 에테르상을 MgSO4로 탈수시키고 모든 휘발성 물질을 100℃의 물 배드상에서 수시간 동안 최대 동력의 펌프를 사용한 진공 비말동반에 의해 제거한다. 수득된 잔류물을 CH2Cl2로 용리시키는 실리카겔 컬럼상에서 라이트닝 크로마토그래피시키고, 용매를 증발시켜 백색고체물질형태의 5 - 아미노 - 4 - (브로모클로로플루오로메틸티오) - 3 - 시아노 - 1 - (2, 6 - 디클로로 - 4 - (트리플루오로메틸)페닐) - 1H - 피라졸(1.31g, 90.0%)을 수득한다.
m.p. 162.5∼163.5℃ 분석 : C12H4BrCl2F5N4S 계산치 : C, 29.90; H, 0.84; N, 11.62 실측치 : C, 30.03; H, 0.75; N, 11.39
Figure kpo00025
대조 132 - DTM - 34 : RPA 99605

Claims (18)

  1. 임의로 용매중에서 하기 ⅰ), ⅱ) 또는 ⅲ)에서 선택된 환원제 : ⅰ) 아연, 카드뮴, 알루미늄 및 망간으로부터 선택된 금속 및 이산화황으로 이루어진 환원제, 또는 ⅱ) 알칼리금속 디티오나이트 또는 알칼리 또는 알칼리토금속 또는 히드록시메탄 술피네이트 금속으로 이루어진 환원제, 또는 ⅲ) 포르메이트 음이온 및 이산화황으로 이루어진 환원제, - 디술피드 및 - 퍼플루오로알킬 할로겐화물을 접촉시킴을 특징으로하는 퍼할로 알킬티오 에테르의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 퍼플루오로알킬 할로겐화물이 하기식(Ⅱ)에 상응함을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00026
    (식중, Y 및 T는 각각 독립적으로, 불소, 염소 또는 브롬으로부터 선택된 할로겐 또는 C1∼C11퍼할로 알킬 사슬을 나타내며, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 할로겐을 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서, 식중 X가 브롬을 나타내면, Y 및 T가 불소를 나타내고, X가 요오드를 나타내면 Y는 퍼플루오로알킬 사슬을 T는 불소원자를 나타냄을 특징으로하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 디술피드가 하기식의 디술피드로부터 선택됨을 특징으로하는 방법.
    R - S - S - R
    (식중, R은 히드로카르빌기를 나타낸다)
  5. 제4항에 있어서, R은 하기 (a), (b) 또는 (c)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법 : (a) 하기의 치환체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환된 페닐 라디칼: ·I, Cl, Br, F로 이루어진 군에서 선택된 할로겐 원자; ·I, Cl, Br, F로 이루어진 군에서 선택된 할로겐 원자, C1∼C6알킬 라디칼, C1∼C6- 알콕시 라디칼, 폴리할로 - C1∼C6- 알킬라디칼 및 폴리할로 - C1∼C6- 알콕시 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 1∼6 치환체에 의해 임의로 치환된 C6∼C10- 아릴 라디칼; ·상기 C6∼C10- 아릴 라디칼의 경우에서 정의된 치환체 중 하나에 의해 임의로 치환되고, 질소, 황 및 산소로 이루어진 군에서 선택된 1∼4 헤테로원자를 부가적으로 함유하는 C1∼C9헤테로아릴 라디칼; ·C1∼C6- 알콕시 라디칼; ·폴리할로 - C1∼C6- 알콕시 라디칼; ·C1∼C6- 알킬 라디칼; 및 ·폴리할로 - C1∼C6- 알킬 라디칼; (b) 하기의 치환체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환된 알킬 라디칼: ·I, Cl, Br, F로 이루어진 군에서 선택된 할로겐 원자; ·I, Cl, Br, F로 이루어진 군에서 선택된 할로겐 원자, C1∼C6알킬 라디칼, C1∼C6- 알콕시 라디칼, 폴리할로 - C1∼C6- 알킬라디칼 및 폴리할로 - C1∼C6- 알콕시 라디칼로 부터 선택된 1∼6 치환체에 의해 임의로 치환된 C6∼C10- 아릴 라디칼; ·상기 C6∼C10- 아릴 라디칼의 경우에서 정의된 치환체 중 하나에 의해 임의로 치환되고, 질소, 황 및 산소로부터 선택된 1∼4 헤테로원자를 부가적으로 함유하는 C1∼C9헤테로아릴 라디칼; ·C1∼C6- 알콕시 라디칼; 및·폴리할로 - C1∼C6- 알콕시 라디칼; 또는 (c) 하기 화학식의 라디칼:
    Figure kpo00027
    (식중에서, R2는 NR4R5아미노기(식중, R4및 R5는 동일하거나 상이하고, 수소원자 ; C2∼C5알콕시카르보닐기에 의해 임의로 치환된 C1∼C6알킬기 ; C3∼C6시클로알킬 ; 그들이 결합된 질소원자와 함께 5∼6원자의 고리형이미드기(이미드기는 1∼6 할로겐원자에 의해 임의로 치환될 수 있다)를 임의로 형성하는 C2∼C7알카노일 ; C2∼C7알콕시카르보닐 ; 폴리할로 - C2∼C7- 알콕시카르보닐이다) ; C1∼C4알킬술피닐기 ; 메틸렌 상에서 C1∼C4알킬기에 의해 임의로 치환된 C2∼C5알콕시메틸렌 ; 할로겐원자 ; C1∼C6알킬기 ; 카르복시 ; C1∼C6알킬티오 ; 폴리할로 - C1∼C6- 알킬티오 ; C1∼C6알킬술피닐 ; 폴리할로 - C1∼C6- 알킬술피닐, C1∼C6알킬술포닐, 폴리할로 - C1∼C6- 알킬술포닐 ; 트리(C1∼C6- 알킬) 실릴메틸 ; 트리(C1∼C6- 알킬) 실릴 ; 시아노 ; 식 HN - C (=A) - R6잔기(식중, R6은 수소원자, C1∼C6알킬라디칼 ; C1∼C4알케닐 ; C1∼C4알키닐 ; C1∼C4알콕시알킬, C1∼C4알킬티오알킬, C1∼C4알콕시 ; C1∼C4알킬티오, C1∼C4알킬아미노, 디(C1∼C4- 알킬) 아미노 ; 폴리할로 - C1∼C4- 알킬 ; 하나 또는 그 이상의 할로겐원자 또는 C1∼C4알킬에 의해 임의로 치환된 C3∼C7시클로알킬 ; C1∼C4할로알킬 ; 또는 페닐 핵이 시아노, C1∼C4알킬 또는 C1∼C4알콕시 라디칼 ; C1∼C4알킬티오 ; C1∼C4알킬술피닐 ; C1∼C4알킬술포닐 ; 폴리할로 - C1∼C4- 알킬 ; 폴리할로 - C1∼C4- 알콕시 ; 폴리할로 - C1∼C4- 알킬티오 ; 폴리할로 - C1∼C4- 알킬술피닐 ; 폴리할로 - C1∼C4- 알킬술포닐 ; 할로겐원자에 의해 임의로 치환된 페닐핵, 페닐티오 ; 페녹시 ; 페닐아미노이고 ; A는 황 또는 산소원자이다)를 표시하며, R3은 할로겐 원자 ; 시아노 또는 C1∼C6알킬기 ; 폴리할로 - C1∼C6- 알킬 ; C3∼C6시클로알킬이고, Ar은 시아노, C1∼C4알킬 및 C1∼C4알콕시 라디칼 ; C1∼C4알킬티오 ; C1∼C4알킬술피닐 ; C1∼C4알킬술포닐 ; 폴리할로 - C1∼C4- 알킬 ; 폴리할로 - C1∼C4- 알콕시 ; 폴리할로 - C1∼C4- 알킬티오 ; 폴리할로 - C1∼C4- 알킬술피닐 ; 폴리할로 - C1∼C4- 알킬술포닐 ; 및 할로겐원자로부터 선택된 1∼4치환체에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 피리딜 핵이다).
  6. 제5항에 있어서, R이 하기식(XIV)에 상응함을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00028
    (식중, R3은 상기와 같은 의미를 가지고, Hal은 불소, 브롬 또는 염소원자 또는 수소원자이며, R7은 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시기이다.)
  7. 제1항에 있어서, 반응을 포롬아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술폴란 및 디옥산, 테트라히드로푸란과 디메톡시에탄 같은 에테르류로부터 선택된 비양자성이며 충분히 극성인 용매에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 사용된 금속이 아연임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 알칼리, 알칼리 - 토금속 또는 금속 디티오나이트가 일반식(XV) Mn (S2O4)(식중에서, n은 금속 M의 결합가에 따라 1 또는 2이다)에 상응함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 히드록시메탄술피네이트를 나트륨 히드록시메탄술피네이트 또는 아연 히드록시메탄술피네이트로부터 선택함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항, 9항 및 10항 중 어느 한 항에 있어서, 디티오나이트 또는 히드록시메탄술피네이트를 사용할 때 염기를 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항, 8항, 9항 또는 10항중 어느 한 항에 있어서, 디술피드에 대한 아연 또는 디티오나이트 또는 히드록시메탄술피네이트의 몰양이 1 보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 포르메이트 음이온이 하기식의 포르메이트로부터 유래됨을 특징으로 하는 방법.
    (HCOO-)nR1n+
    (식중, R1 n+은 알칼리금속(Na, K, Li) 또는 알칼리 - 토금속 (Ca) 또는 식 NR2R3R4R5(R2, R3, R4및 R5는 수소원자 및 히드록실 라디칼에 의해 임의로 치환된, C3∼C18알킬, C3∼C18알케닐 및 C2∼C18알키닐 라디칼로부터 선택된다.)의 암모늄의 양이온으로부터 선택되고, n은 1 또는 2이다.)
  14. 제13항에 있어서, R1 n+를 알칼리금속, 암모늄, 이소프로필암모늄, 트리에틸암모늄, 트리메틸암모늄, t - 부틸암모늄 및 에탄올암모늄의 양이온으로부터 선택함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항, 13항 및 14항중 어느 한 항에 있어서, 디술피드에 대한 포르메이트의 몰양이 1 보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 디술피드에 대해서 사용된 식 (Ⅱ)의 할로겐화물의 몰양이 1 보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 또는 7항에 있어서, 퍼플루오로알킬 할로겐화물이 기체 상태일 때 반응을 기체의 압력하에 기체를 용해시키는 용매에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 반응 온도가 20℃∼100℃ 또는 용매의 끊는 점임을 특징으로 하는 방법.
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