NO149255B - Fremgangsmaate og anordning for understoettelse av roer som forloeper over fordypninger i havbunnen - Google Patents
Fremgangsmaate og anordning for understoettelse av roer som forloeper over fordypninger i havbunnen Download PDFInfo
- Publication number
- NO149255B NO149255B NO790915A NO790915A NO149255B NO 149255 B NO149255 B NO 149255B NO 790915 A NO790915 A NO 790915A NO 790915 A NO790915 A NO 790915A NO 149255 B NO149255 B NO 149255B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- cyclohexane
- group
- thiophosgene
- meta
- general formula
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N thiophosgene Chemical compound ClC(Cl)=S ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001934 cyclohexanes Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- -1 diamino-cyclohexane compound Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroformate Chemical compound CCOC(Cl)=O RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 13
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 11
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 10
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 6
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCC(CN)CC1 OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUXZELZSNNYLRE-MGCOHNPYSA-N NCC[C@H]1CC[C@H](CCN)CC1 Chemical compound NCC[C@H]1CC[C@H](CCN)CC1 XUXZELZSNNYLRE-MGCOHNPYSA-N 0.000 description 2
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diamine Chemical compound NC1(N)CCCCC1 YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- GEQHKFFSPGPGLN-PHDIDXHHSA-N (1r,3r)-cyclohexane-1,3-diamine Chemical compound N[C@@H]1CCC[C@@H](N)C1 GEQHKFFSPGPGLN-PHDIDXHHSA-N 0.000 description 1
- GEQHKFFSPGPGLN-OLQVQODUSA-N (1r,3s)-cyclohexane-1,3-diamine Chemical compound N[C@H]1CCC[C@@H](N)C1 GEQHKFFSPGPGLN-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- 241000242722 Cestoda Species 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000507 anthelmentic effect Effects 0.000 description 1
- 229940124339 anthelmintic agent Drugs 0.000 description 1
- 239000000921 anthelmintic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000000973 chemotherapeutic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002026 chloroform extract Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-diamine Chemical compound NC1CCCC(N)C1 GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorite Chemical compound [Na+].[O-]Cl=O UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960002218 sodium chlorite Drugs 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L1/00—Laying or reclaiming pipes; Repairing or joining pipes on or under water
- F16L1/12—Laying or reclaiming pipes on or under water
- F16L1/14—Laying or reclaiming pipes on or under water between the surface and the bottom
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E02—HYDRAULIC ENGINEERING; FOUNDATIONS; SOIL SHIFTING
- E02D—FOUNDATIONS; EXCAVATIONS; EMBANKMENTS; UNDERGROUND OR UNDERWATER STRUCTURES
- E02D27/00—Foundations as substructures
- E02D27/32—Foundations for special purposes
- E02D27/52—Submerged foundations, i.e. submerged in open water
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L1/00—Laying or reclaiming pipes; Repairing or joining pipes on or under water
- F16L1/12—Laying or reclaiming pipes on or under water
- F16L1/20—Accessories therefor, e.g. floats or weights
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Mining & Mineral Resources (AREA)
- Paleontology (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Earth Drilling (AREA)
- Placing Or Removing Of Piles Or Sheet Piles, Or Accessories Thereof (AREA)
- Supports For Pipes And Cables (AREA)
- Underground Or Underwater Handling Of Building Materials (AREA)
- Paper (AREA)
- Electrophotography Configuration And Component (AREA)
- Sheets, Magazines, And Separation Thereof (AREA)
Description
Fremgangsmåte for fremstilling av terapeutisk anvendelige cyclohexanderivater.
Nærværende oppfinnelse vedrører en
fremgangsmåte for fremstilling av hittil
ukjente cyclohexanderivater som er terapeutisk anvendelige.
Det er formålet med nærværende oppfinnelse å fremskaffe hittil ukjente cyclohexanderivater med den generelle formel
i hvilken R betyr et hydrogenatom eller en
alkyl- eller alkoxygruppe med opp til 4
carbonatomer, A og A, er samme eller forskjellige og betyr hver en enkel binding
eller en alkylengruppe med opp til 6 carbonatomer med rett eller forgrenet kjede,
og gruppen -A,-NCS er i meta- eller jam-stilling til gruppen -A-NCS. De foran
nevnte cyclohexanderivater kan eksistere i
stereoisomere former, og oppfinnelsen om-fatter fremstilling av stereoisomere former
og blandinger av disse.
Ifølge nærværende oppfinnelse fremstilles cyclohexanderivatene med former I
ved en fremgangsmåte som består i å omsette thiofosgen (CSC12) med en diamino-cyclohexanforbindelse med den generelle
formel
i hvilken de forskjellige symboler er som foran definert, og gruppen -A,-NH2 er i meta- eller para-stilling til gruppen -A-NH2, eller et surt addisjonssalt av denne. Reaksjonen utføres ved bruk av et overskudd av thiofosgen og ved, eller nær ved, romtemperatur, fortrinnsvis ved en temperatur mellom 0° og 30°C. Det er for-delaktig å utføre reaksjonen i vann i nær-vær av et basisk kondenseringsmiddel med evne til å nøytralisere saltsyren som dan-ner seg i løpet av reaksjonen, f. eks. calsi-umcarbonat, natriumhydroxyd eller et ter-tiært amin slik som triethylamin. Når et syreaddisjonssalt av diamino-cyclohexan-utgangsmaterialet brukes, må en større an-del av kondenseringsmiddel anvendes for at en del av det vil nøytralisere syrebe-standdelen av saltet. Cyclohexanderivatene med formel I fremstilles også ved en modifikasjon av foran nevnte fremgangsmåte, som består i å omsette diamino-cyclohexanforbindelse med formel II med carbondisulfid og et al-kali metallhydroxyd eller et ammoniumhydroxyd fulgt av spalting av den resulterende dithiocarbamatforbindelse med den generelle formel
i hvilken Me betegner et alakalimetallatom eller et ammoniumion og R, A og A1 er som foran definert, og gruppen -Aj -NH-CS-SMe
er i meta- eller para-stilling til gruppen
-A-NH-CS-SMe, fortrinnsvis ved hjelp av
ethylklorformiat, i vann ved omgivelsens temperatur eller under svak oppvarming.
De stereoisomere former av cyclohexanderivatene med formel I kan oppnås direkte ved forannevnte fremgangsmåter som bruker utgangsmaterialer av de til-svarende stereoisomere former eller ved separering etter i og for seg kjente meto-der av blandinger som inneholder dem som oppnås ved fremgangsmåtene.
Cyclohexanderivatene med formel I er i besiddelse av interessante kj emoterapeu-tiske egenskaper. De er meget aktive som antihelmintica, særlig mot bendelormer, og som fungicider. Foretrukne forbindelser er de i hvilke A og A, begge betegner enkle bindinger eller identiske alkylengrupper, særlig 1,4-diisothiocyanatcyclohexan, 1,4-bis-(2-isothiocyanatethyl)-cyclohexan, 1,4-bis- (isothiocyanatmethyl) -cyclohexan og 1.3- diisothiocyanatcyclohexan. Av særlig betydning er irans-l,4-bis-(2-isothiocya-natethyl)-cyclohexan, og en blanding av cis- og transformene av 1,4-diisothiocyanatcyclohexan som smelter ved 72° C.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
Eksempel 1.
Thiofosgen (52 g) tilsettes langsomt under omrøring til en suspensjon av cis-1.4- diaminocyclohexan nøytralt adipat (60
g) og calciumcarbonat (112 g) i vann (325 ems), og temperaturen holdes mellom 0 og
10°C. Reaksjonen får fortsette under om-røring i 16 timer ved 25°C. Kloroform (400 cm?) tilsettes derpå, uoppløselig materiale filtreres fra, vaskes med vann (200 ems), fulgt av kloroform (100 ems), og vaske-væsken forenes med filtratet. Fasene av den flytende masse som oppnås separeres ved dekantering og kloroformoppløsningen tørres over natriumsulfat, fordampes under redusert trykk (25 mm Hg) og det olje-aktige residuum oppløses i methylenklorid (500 ems). Oppløsningen oppnådd på denne måten kromatograferes gjennom en kolonne (4 cm i diameter) som inneholder kromatografisk aluminiumoxyd (360 g) av spesialkvalitet. Produktet holdt tilbake i kolonnen elueres med methylenklorid (780 cm3) og eluatet fordampes til tørrhet under redusert trykk (25 mm Hg). Omkrystallisasjon fra diisopropylether (50 erna) gir cis-l,4-diisothiocyanatcyclohexan (13,3 g), smeltepunkt 60—62°C.
Cis-l,4-diaminocyclohexan-utgangs-materialet fremstilles i henhold til A. T. Nielsen, J. Org. Chem. 27, 1998 (1962).
Eksempel 2.
Ved å gå frem som i eksempel 1 men begynne med trans- 1,4-diaminocyclohexan (16,7 g), calciumcarbonat (44,2 g) og thiofosgen (35,4 g), oppnås irans-l,4-diisothiocyanatcyclohexan (15,5 g), smeltepunkt 146°C, etter omkrystallisasjon fra cyclohexan.
irrans-l,4-diaminocyclohexan-ut-gangsmaterialet fremstilles ifølge A. T. Nielsen, J. Org. Chem. 27, 1998 (1962).
Eksempel 3.
Ved å gå frem som i eksempel 1 men begynne med trans-l,4-bis-(2-aminoethyl)-cyclohexan (115 g), calciumcarbonat (148,6 g) og thiofosgen (176,6 g), oppnås trans-l,4-bis-(2-isothiocyanatethyl)-cyclohexan (92 g), smeltepunkt 52—53°C, etter kromatografi og omkrystallisasjon fra cyclohexan.
Trans-l,4-bis- (2-aminoethyl) -cyclohexan-utgangsmaterialet fremstilles ifølge P. P. Garcia og J. H. Wood, J. Org. Chem. 26, 4167 (1961).
Eksempel 4.
Ved å gå frem som i eksempel 1 men begynne med cis-l,4-bis-(2-aminoethyl)-cyclohexan (32,8 g), calciumcarbonat (38,6 g) og thiofosgen (44,5 g), oppnås cis-1,4-bis- (2-isothiocyanatethyl) -cyclohexan (20 g), smeltepunkt 38—39°C, etter kromatografi og omkrystallisasjon fra petroleum-ether.
Cis-l,4-bis- (2-aminoethyl) -cyclohexan-utgangsmaterialet fremstilles ifølge P. P. Garcia og J. H. Wood, J. Org. Chem. 26, 4167 (1961).
Eksempel 5.
Ved å gå frem som i eksempel 1 men begynne med cis-l,4-bis-(aminomethyl)-cyclohexan dihydroklorid (18,7 g), calciumcarbonat (26,1 g) og thiofosgen (20,9 g), oppnås cis-l,4-bis-(isothiocyanatmethyl)-cyclohexan (12,7 g), smeltepunkt 84—86°C, etter kromatografi og omkrystallisasjon fra cyclohexan.
Cis-l,4-bis-(aminomethyl)-cyclohexan-utgangsmaterialet fremstilles ifølge R. Malachowski et coil., Ber. 71, 759 (1938).
Eksempel 6.
Ved å gå frem som i eksempel 1 men begynne med trans- 1,4-bis-(aminomethyl)-cyclohexan-dihydroklorid (32,3 g), calciumcarbonat (45 g) og thiofosgen (47,2 g), oppnås trans-l,4-bis-(isothiocyanatmethyl)-cyclohexan (9,3 g), smeltepunkt 107°C, etter kromatografi og omkrystallisasjon fra cyclohexan.
Trans-l,4-bis-(aminomethyl)-cyclohexan-utgangsmaterialet fremstilles ifølge R. Malachowski et coil., Ber. 71, 759 (1938).
Eksempel 7.
Ved å gå frem som i eksempel 1 men begynne med en blanding av cis- og trans-1,3-diaminocyclohexan (22,8 g), calciumcarbonat (44 g) og thiofosgen (52,2 g) oppnås en blanding av cis- og trcms-l,3-diisothiocyanatcyclohexan (14,2 g), smeltepunkt 48—50°C, etter kromatografi og omkrystallisasjon fra diisopropylether.
1,3-diaminocyclohexan-utgangsmate-rialet fremstilles ifølge F. R. Hewgill og P. R. Jefferies, J. Chem. Soc, 805 (1956).
Eksempel 8.
Thiofosgen (48,7 g) tilsettes langsomt til en suspensjon av 1,4-diaminocyclohexan (blanding av cis- og trans- iovmer; 20 g) og calciumcarbonat (55,5 g) i vann (70 cm3), og temperaturen holdes mellom 0 og 10°C. Reaksjonen får fortsette i 16 timer ved 25°C. Reaksjonsblandingen ansyres derpå med saltsyre (d=l,19; 25 ems), og ekstra-heres derpå med kloroform (150 ems). Kloroformekstraktet fordampes i vakuum og det således oppnådde residuum oppløses i methylenklorid (250 cm»). Den oppnådde oppløsning kromatograferes gjennom en kolonne (diameter = 3 cm) som inneholder kromatografisk aluminiumoxyd (200 g) av spesialkvalitet. Produktet holdt tilbake i kolonnen elueres med methylenklorid (565 cm») og eluatet fordampes derpå til tørr-het i vakuum. Omkrystallisasjon fra cyclohexan (50 cm.3) gir 1,4-diisothiocyanatcyclohexan (blanding av cis- og trans- iormer;
17 g), smeltepunkt 72°C.
Eksempel 9.
Carbondisulfid (190,3 g) tilsettes til en oppløsning av £rans-l,4-diaminocyclohexan (114,2 g) i vann (1000 cm3) og derpå tilsettes under oppvarming til 40°C, vandig 2n natriumhydroxydoppløsning (1000 cm3) i løpet av en time. Reaksjonen får fortsette i to timer ved 40°C og derpå under kjøling til mellom 5° og 15°C og omrøring, tilsettes en vandig oppløsning (4490 cma) inneholdende natriumhydroxyd (80 g) og natriumhypoklorit (596 g). Når tilsetnin-gen er ferdig, filtreres bunnfallet fra, vaskes med destillert vann og (2500 ems i alt) og tørkes i 16 timer ved 25°C/25 mm Hg. Det ønskede produkt oppnådd på denne måte, oppløses med methylenklorid (1400 cm3) og renses ved kromatografi gjennom en kolonne (diameter 7,5 cm) som inneholder aluminiumoxyd av spesiell kromatografisk kvalitet (1500 g). Produktet som blir tilbake i kolonnen skal elueres med methylenklorid (3280 ems), og det eluerte fordampes til tørrhet under et trykk på 25 mm Hg. Omkrystallisasjon fra en 4:1 blanding cyclohexan og benzen (600 ems) gir trans- 1,4-diisothiocyanatcyclohexan (95 g) smeltepunkt 146°C.
Eksempel 10.
Ved å gå frem som i eksempel 9, men erstatte den vandige natriumhydroxyd og natriumhypokloritoppløsning med en opp-løsning av natriumklorit (182 g) i vann (400 cm3), oppnås irans-l,4-diisothiocyanatcyclohexan (91 g), smeltepunkt 140—• 144°C.
Eksempel 11.
Carbondisulfid (7,2 g) tilsettes ved 25° C under omrøring til en oppløsning av trans- 1,4-diaminocyclohexan (5 g) og triethylamin (8,75 g) i vann (25 cm3). Reak-sjonene får fortsette i 2 timer ved 25°C. Ethylklorformiat (9,4 g) tilsettes derpå i løpet av 10 minutter under hurtig om-røring ved en temperatur som holdes mellom 15° og 25°C, til en slik oppnådd suspensjon og blandingen oppvarmes i en time ved 60°C. Bunnfallet som dannes, filtreres fra og oppvarmes i 30 minutter mellom 130° og 150°C. Omkrystalliseringen fra en 4:1 blanding av cyclohexan og benzen (50 ems) gir irans-l,4-diisothiocyanatocyclo-hexan (5,2 g) smeltepunkt 146°C.
Ved å gå frem på samme måte fra egnede utgangsmaterialer med den gene-
relle formel II, kan de følgende forbindelser fremstilles: cis-1,4-diisothiocyanatocyclohexan, smeltepunkt 60—62°C, cis-l,4-bis-(2-isothiocya-natoethyl)-cyclohexan, smeltepunkt 38— 39°C, cfs-l,4-bis- (isothiocyanatomethyl) - cyclohexan, smeltepunkt 84—86 °C, og tr ans- 1, 4- his-(isothiocyanatomethyl) - cyclohexan, smeltepunkt 107°C.
Eksempel 12.
Carbondisulfid (22,4 g) tilsettes dråpe-vis i løpet av 20 minutter til en suspensjon
av £rares-l,4-bis-(2-aminoethyl)-cyclohexan (21 g) i vandig n natriumhydroxyd-oppløsning (246 cm3). Blandingen oppvarmes ved 45—50°C i 4 timer, avkjøles til 0°C
og ethylklorformiat (26,6 g) tilsettes i lø-pet av 25 minutter. Etter omrøring i 15
minutter ved 25°C, oppvarmes blandingen
ved 45°C inntil utvikling av gass pågår.
Det gummiaktige bunnfallet som dannes
skilles fra den overliggende væske ved
dekantering og oppløses i methylenklorid
(350 ems). Den slik oppnådde oppløsning
tørkes over natriumsulfat, filtreres og kromatograferes gjennom en kolonne (diameter 3,5 cm) inneholdende aluminiumoxyd
av kromatografisk kvalitet. Produktet som
ble tilbake elueres med methylenklorid (250
ems) og det eluerte fordampes til tørrhet
ved 25 mm Hg. Omkrystalliseringen fra
cyclohexan (40 cm3) gir £rans-l,4-bis-(2-isothiocyanatoethyl)-cyclohexan (6,3 g)
smeltepunkt 54°C.
Claims (1)
- Fremgangsmåte for fremstilling av terapeutisk anvendelige cyclohexanderivater med den generelle formeli hvilken R betegner et hydrogenatom eller en alkyl- eller alkoxygruppe som inneholder opp til 4 carbonatomer, A og Aj er samme eller forskjellige og betegner hver en enkelt binding eller en rettkjedet eller forgrenet alkylengruppe med opp til 6 carbonatomer, og gruppen -A,-NCS er i meta- eller para-stilling til gruppen -A-NCS, karakterisert ved(a) at thiofosgen omsettes med en diamino-cyclohexanforbindelse med den generelle formel i hvilken de forskjellige symboler er som foran definert, og gruppen-Aj-NH2 er i me-ta- eller para-stilling til gruppen -A-NH2, eller et syreaddisjonssalt av denne, idet reaksjonen fortrinnsvis utføres ved bruk av et overskudd av thiofosgen ved en temperatur mellom 0 og 30°C, eller (b) at carbondisulfid og et alkalisk metallhydroxyd eller ammoniumhydroxyd omsettes med en diamino-cyclohexanforbindelse med formelen (II) fulgt av spaltning av den resulterende dithiocarbamatforbindelse med den generelle formel i hvilken Me betegner et alkalimetallatom eller et ammoniumion, R, A og Aj er som foran definert, og gruppen -Aj-NH-CS-SMe er i meta- eller para-stilling til gruppen -A-NH-CS-SMe, i vann ved romtemperatur eller under svak oppvarmning, og at spalt-ningen av dithiocarbamatforbindelsen ut-føres fortrinnsvis med ethylklorformiat.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT26235/78A IT1097789B (it) | 1978-07-28 | 1978-07-28 | Apparecchiatura per il supporto di tubazioni sospese su avvallamenti situati anche alle grandi profondita' del mare e metodo per l'installazione di essa |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO790915L NO790915L (no) | 1980-01-29 |
| NO149255B true NO149255B (no) | 1983-12-05 |
| NO149255C NO149255C (no) | 1984-03-14 |
Family
ID=11219018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO790915A NO149255C (no) | 1978-07-28 | 1979-03-19 | Fremgangsmaate og anordning for understoettelse av roer som forloeper over fordypninger i havbunnen |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4265566A (no) |
| JP (1) | JPS5520976A (no) |
| AR (1) | AR223483A1 (no) |
| AU (1) | AU522881B2 (no) |
| BE (1) | BE875104A (no) |
| BR (1) | BR7903846A (no) |
| CA (1) | CA1103468A (no) |
| DE (1) | DE2912781C3 (no) |
| DK (1) | DK145165C (no) |
| ES (1) | ES479941A1 (no) |
| FR (1) | FR2432127A1 (no) |
| GB (1) | GB2027156B (no) |
| IE (1) | IE48019B1 (no) |
| IT (1) | IT1097789B (no) |
| NL (1) | NL7902155A (no) |
| NO (1) | NO149255C (no) |
| NZ (1) | NZ189828A (no) |
| PT (1) | PT69401A (no) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1099960B (it) * | 1978-10-17 | 1985-09-28 | Snam Progetti | Apparecchiatura regolabile per il supporto di una tubazione posata in alti fondali in corrispondenza di un avvalgimento del fondo marino |
| IT1166864B (it) * | 1979-05-29 | 1987-05-06 | Saipem Spa | Apparecchiatura perfezionata per il supporto di tubazioni sospese su avvallamenti situati anche a grandi profondita' del mare e metodo perfezionato per l'installazione di essa |
| FR2569744B1 (fr) * | 1984-09-05 | 1986-09-19 | Spie Batignolles | Procede et installation pour installer une canalisation en milieu subaquatique et canalisation ainsi realisee |
| US4981395A (en) * | 1990-03-05 | 1991-01-01 | Datin Michael C | Pipe positioner |
| US5290127A (en) * | 1992-02-05 | 1994-03-01 | Intec Engineering, Inc. | Subsea conduit support apparatus and method |
| GB2341409B (en) * | 1998-09-08 | 2000-11-01 | John Stephen Baross | Mechanical pipeline span prop with suction anchor foundation |
| ITMI20040300A1 (it) * | 2004-02-23 | 2004-05-20 | Saipem Energy Internat S P A | Metodo per l'innesco e il controllo dell'instabilita' laterale di condotte sottomarine |
| US8376049B2 (en) * | 2010-09-30 | 2013-02-19 | Vetco Gray Inc. | Running tool for deep water |
| US8517634B1 (en) * | 2011-03-30 | 2013-08-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for replacing, repositioning and repairing a section of subsea pipe located on a seabed |
| US20120263541A1 (en) * | 2011-04-15 | 2012-10-18 | Per Lillejordet | Subsea structure for pipe assemblies |
| CN115030213B (zh) * | 2022-05-26 | 2023-04-11 | 上海勘测设计研究院有限公司 | 一种适用于海上风电基桩的工装以及应用方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1332384A (en) * | 1919-08-01 | 1920-03-02 | Dray Michael | Ship-raising apparatus |
| US2675132A (en) * | 1953-01-02 | 1954-04-13 | Charles M Susil | Pipe lifting jack |
| DE924117C (de) * | 1953-07-04 | 1955-02-24 | Allg Rohrleitung Ag | Rohrschelle fuer Aufhaengungen, Gleitlager und Festpunkte, vorwiegend fuer hoch beanspruchte Heissdampfleitungen |
| US2981074A (en) * | 1959-07-29 | 1961-04-25 | Bell Telephone Labor Inc | Underwater lowering device |
| CH378612A (fr) * | 1960-09-02 | 1964-06-15 | Francis Wittgenstein Gerard | Procédé pour le réglage de la profondeur d'immersion d'un pipe-line immergé et dispositif pour sa mise en oeuvre |
| US3427812A (en) * | 1966-07-13 | 1969-02-18 | Chance Co Ab | Method and apparatus for anchoring offshore pipelines |
| GB1193340A (en) * | 1967-09-05 | 1970-05-28 | Ve Spezialbaukombinat Magdebur | Process and Apparatus for the Production of a Filter around a Pipe by Desilting the Earth Surrounding the Pipe During Forward Propulsion of the Filter Pipe from a Well |
| US3568455A (en) * | 1968-12-23 | 1971-03-09 | Robert E Mclaughlin | Method of laying pipe in or on a bed of particle material or in a trench |
| US3841105A (en) * | 1973-04-09 | 1974-10-15 | G Cannon | Method and apparatus for anchoring underwater pipelines |
| US4017046A (en) * | 1975-04-25 | 1977-04-12 | Hicks Chester F | Supporting, aligning and coupling device for pipes |
| US4128219A (en) * | 1976-05-17 | 1978-12-05 | Exxon Production Research Company | Aboveground sliding support assembly for a pipeline |
| IT1072884B (it) * | 1976-10-29 | 1985-04-13 | Saipem Spa | Apparecchiatura per il supporto di tubazioni sospese su avvallamenti del fondo del mare,particolarmente adatta per alti fondali,e relativo metodo di messa in opera |
-
1978
- 1978-07-28 IT IT26235/78A patent/IT1097789B/it active
-
1979
- 1979-03-06 AU AU44846/79A patent/AU522881B2/en not_active Ceased
- 1979-03-06 NZ NZ189828A patent/NZ189828A/xx unknown
- 1979-03-07 US US06/018,429 patent/US4265566A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-03-07 DK DK95079A patent/DK145165C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-03-19 NL NL7902155A patent/NL7902155A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-03-19 NO NO790915A patent/NO149255C/no unknown
- 1979-03-22 GB GB7910169A patent/GB2027156B/en not_active Expired
- 1979-03-26 FR FR7907578A patent/FR2432127A1/fr active Granted
- 1979-03-26 BE BE0/194224A patent/BE875104A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-03-27 JP JP3516979A patent/JPS5520976A/ja active Granted
- 1979-03-28 PT PT69401A patent/PT69401A/pt unknown
- 1979-03-30 DE DE2912781A patent/DE2912781C3/de not_active Expired
- 1979-03-30 CA CA324,691A patent/CA1103468A/en not_active Expired
- 1979-03-30 ES ES479941A patent/ES479941A1/es not_active Expired
- 1979-04-11 AR AR276185A patent/AR223483A1/es active
- 1979-06-13 BR BR7903846A patent/BR7903846A/pt unknown
- 1979-08-08 IE IE742/79A patent/IE48019B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT69401A (en) | 1979-04-01 |
| NO149255C (no) | 1984-03-14 |
| DE2912781B2 (de) | 1981-01-08 |
| IE48019B1 (en) | 1984-09-05 |
| DK145165B (da) | 1982-09-20 |
| IT7826235A0 (it) | 1978-07-28 |
| AU522881B2 (en) | 1982-07-01 |
| DK95079A (da) | 1980-01-29 |
| DE2912781C3 (de) | 1981-10-29 |
| DK145165C (da) | 1983-03-14 |
| BE875104A (fr) | 1979-09-26 |
| CA1103468A (en) | 1981-06-23 |
| FR2432127B1 (no) | 1984-05-04 |
| GB2027156B (en) | 1982-09-02 |
| JPS6352274B2 (no) | 1988-10-18 |
| JPS5520976A (en) | 1980-02-14 |
| DE2912781A1 (de) | 1980-02-07 |
| GB2027156A (en) | 1980-02-13 |
| FR2432127A1 (fr) | 1980-02-22 |
| US4265566A (en) | 1981-05-05 |
| NO790915L (no) | 1980-01-29 |
| AU4484679A (en) | 1980-01-31 |
| ES479941A1 (es) | 1980-01-16 |
| BR7903846A (pt) | 1980-04-15 |
| IE790742L (en) | 1980-01-28 |
| NZ189828A (en) | 1983-05-31 |
| AR223483A1 (es) | 1981-08-31 |
| IT1097789B (it) | 1985-08-31 |
| NL7902155A (nl) | 1980-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2045517C1 (ru) | Способ получения фторпергалогеналкилтиоэфиров | |
| Kirk et al. | Photochemistry of diazonium salts. II. Synthesis of 2-fluoro-L-histidine and 2-fluorohistamine, and the halogen lability of 2-fluoroimidazoles | |
| NO149255B (no) | Fremgangsmaate og anordning for understoettelse av roer som forloeper over fordypninger i havbunnen | |
| US2779761A (en) | Process for preparing amine polysulfides | |
| Padgett et al. | The alkoxycarbonyl moiety as blocking group. A generally useful variation of the malonic ester synthesis | |
| JPH0120145B2 (no) | ||
| US2628982A (en) | Bis (trichlormethyl) sulfone | |
| NO131577B (no) | ||
| US4186144A (en) | Process for the production of cyanopinacolone | |
| US4973697A (en) | 2-halopyridine-6-sulfonic acid and its salt | |
| US2623037A (en) | Sulfating polyvinyl alcohol | |
| US4997957A (en) | Process for the production of thiotetronic acid | |
| DE2007465A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oximen | |
| US3038014A (en) | Unsaturated halogen-containing organic disulfides | |
| US3824255A (en) | Process for the production of tetronic acid | |
| US4504683A (en) | Phospholes with functional substituents on the phosphorus and process for the preparation of phospholes | |
| US3803202A (en) | Process for the production of 2-cyano-3,4,5,6-tetrahalogenbenzoic acid alkyl esters | |
| US3890388A (en) | Ring chlorination of ortho-toluidine | |
| US3829456A (en) | Method for making t-butyl 2,4,5-trichloro phenyl carbonate | |
| US2706738A (en) | Method of preparing pyrophosphortetraamides of secondary aliphatic and secondary heterocyclic amines in the presence of an inorganic base | |
| US3162687A (en) | Nu-(arylthioalkyl) aralkylamines | |
| US2803649A (en) | 1, 2-dihalogenopropiono-hydroxamic acid and process for producing same | |
| US2545433A (en) | 3-nitro-4-hydroxy-thiophanes | |
| NO762726L (no) | Fremgangsm}te for fremstilling av 6,11-dihydrodibenzo-(b.e.)-thiepin-11-one-3-eddiksyre og nye mellomprodukter for fremstilling derav | |
| US3489766A (en) | N-trihalovinylmercaptotetrahydrophthalimides |