RU2045517C1 - Способ получения фторпергалогеналкилтиоэфиров - Google Patents

Способ получения фторпергалогеналкилтиоэфиров Download PDF

Info

Publication number
RU2045517C1
RU2045517C1 SU894742646A SU4742646A RU2045517C1 RU 2045517 C1 RU2045517 C1 RU 2045517C1 SU 894742646 A SU894742646 A SU 894742646A SU 4742646 A SU4742646 A SU 4742646A RU 2045517 C1 RU2045517 C1 RU 2045517C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
disulfide
zinc
general formula
radical
sulfur dioxide
Prior art date
Application number
SU894742646A
Other languages
English (en)
Inventor
Ваксельман Клод
Торде Марк
Ланглуа Бернар
Клавель Жан-Луи
Нантерме Ролан
Original Assignee
Рон-Пуленк Агрошими
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR8816710A external-priority patent/FR2640264B1/fr
Priority claimed from FR8913371A external-priority patent/FR2652810B1/fr
Application filed by Рон-Пуленк Агрошими filed Critical Рон-Пуленк Агрошими
Application granted granted Critical
Publication of RU2045517C1 publication Critical patent/RU2045517C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B45/00—Formation or introduction of functional groups containing sulfur
    • C07B45/06—Formation or introduction of functional groups containing sulfur of mercapto or sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/01—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/02—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/03—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Abstract

Использование: в качестве недорогого и неопасного способа получения перфторалкилсульфидов с минимальным числом этапов синтеза. Сущность изобретения: продукт-фторпергалогеналкилтиоэфиры ф-лы R′-S-CFYT, где R′ фенильный радикал, алкильный радикал или бензил, радикал ф-лы (CH2)nC(O)O(C1-C6), где n-1 6, или радикал ф-лы I, где R″- Hal или СF, Hal атом F, Cl или Br, Y и T независимо друг от друга представляют собой F, Cl или Br или пергалогеналкильную цепочку, содержащую 1 11 атомов углерода, выход до 95% Реагент 1: алкилгалогенид ф-лы XCFYT, где Y и T указаны выше, X Cl, Br или J при условии, что, если X Cl, Y не может быть ни F, ни пергалогеналкильной цепочкой, содержащей 1 11 атомов углерода, если X Br, то по меньшей мере один из символов Y и T является F, и, если X Y, то Y пергалогеналкильная цепь, а T атом F. Реагент 2: дисульфид R′-S-S-R′, где R′ указаны выше. Условия реакции: в присутствии восстановителя, такого, как сочетание цинка с диоксидом серы, дитионит щелочного металла, гидроксиметансульфинит щелочного металла или цинка, или комбинация формиат-аниона с диоксидом серы, в среде апротонного полярного растворителя, такого, как диметилформамид. Структура ф-лы I:

Description

Изобретение относится к новому способу получения фторпергалогеналкилтиоэфиров.
Известны способы получения пергалогеналкилтиоэфиров путем взаимодействия иодида трифторметана и тиола в жидком аммиаке, или путем реакции CF3SCu с соответствующим иодидом.
Однако эти способы не нашли промышленного применения в связи с использованием токсичных и/или дорогостоящих агентов.
Наиболее близким к заявленному является способ получения тиоэфиров путем взаимодействия алкилгалогенида с дисульфидом в присутствии восстановителя. Недостаток этого способа заключается в том, что его осуществляют в два этапа и получают промежуточный меркаптид, являющийся токсичным.
Цель изобретения разработка более безопасного способа, осуществляемого с минимальным количеством стадий, с применением недорогостоящих исходных и с получением более широкого ассортимента тиоэфиров.
Указанная цель достигается предлагаемым способом получения фторпергалогеналкилтиоэфиров общей формулы I:
R1-S-CFYT, где R1 означает фенил, алкил, бензил, радикал формулы:
(CH2)nC
Figure 00000003
Figure 00000004
где n 1-6,
или радикал формулы
Figure 00000005
Figure 00000006
где R2 галоген или CF3;
гал атом фтора, хлора, брома;
Y и Т независимо друг от друга, означают фтор, хлор или бром, или пергалогеналкильную цепочку, содержащую 1-11 атомов углерода,
путем взаимодействия алкилгалогенида с дисульфидом в присутствии восстановителя и отличающимся тем, что в качестве дисульфида используют дисульфид общей формулы:
R1-S-S-R1, где R1 как указано выше, в качестве алкилгалогенида используют пергалогеналкил общей формулы II:
XCFYT, где Y и Т как указано выше;
Х хлор, бром или иод, причем если Х хлор, то Y не может являться ни фтором, ни пергалогеналкильной цепочкой, если Х бром, то по меньшей мере один из символов Y и Т является фтором, и если Х иод, то Y пергалогеналкильная цепочка, а Т атом фтора, в качестве восстановителя используют сочетание цинка с диоксидом серы, дитионит щелочного металла, гидросиметансульфинат щелочного металла или цинка, или комбинацию формиат-аниона с диоксидом серы, и процесс проводят в среде апротонного полярного растворителя, такого, как диметилформамид.
В качестве соединений формулы II можно назвать бромид трифторметила, иодид перфторэтила, 1,1,2-трихлортрифторэтан, трихлорфторметан, 1,1,1-трифторэтан, дибромдифторметан, дихлордифторметан. Среди соединений формулы II, предпочитают использовать бромид перфторалкила, если алкильная цепочка содержит только один атом углерода, и иодиды перфторалкила, если алкильная цепочка содержит, по меньшей мере, два атома.
В частности, бромид трифторметила является газом огнетушителем, т.е. промышленным продуктом, производимым в широком масштабе и имеющимся в продаже по доступной цене. Среди иодидов перфторалкила рекомендуется использовать продукт с алкильной цепочкой, имеющей не менее двух атомов углерода, поскольку они дешевле их бромированных гомологов. Используемым растворителем должен быть такой, который растворяет дитионит или гидроксиметансульфинат и перфторалкилгалогенид. Таким растворителем может быть формамид, диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид, сульфолан, и эфиры, например диоксан. Предпочтительно, используют диметилформамид.
Восстановителем в данном способе является агент, способный вызывать образование свободных радикалов CFYT, исходя из соединения XCFYT. Используемый в качестве восстановителя дитионит щелочного металла отвечает, предпочтительно, формуле M(S2O4), где М атом щелочного металла.
Когда используют дитионит или гидроксиметансульфинат, преимущественно добавляют основание, выбранное среди щелочных или щелочноземельных гидроокисей, гидрата окиси аммония, трис-диокса-3,6-гептиламина, хлорида триэтилбензил- аммония, солей слабых кислот, таких, как например, динатрийфосфат, метанбисульфит натрия, кислый сульфит натрия, борат натрия. Предпочитают использовать динатрийфосфат. Количество используемого основания, преимущественно, изменяется согласно молярному соотношению, рассчитанному по отношению к дисульфиду, составляющему 0,3-3.
Когда используют в качестве восстановителя цинк для дитионит или гидроксиметансульфинат, то их молярное количество используемое по отношению к дисульфиду, превышает, в частности 1 и более предпочтительно составляет 1-3.
Согласно второму варианту в качестве восстановителя можно использовать смесь SO2-анионформиат.
Анионформиаты, преимущественно, получают из формиатов формулы:
(HCOO-)nR3 n+ где n 1 или 2;
R3 n+ выбирается среди катинов щелочного металла аммония, изопропиламмония, триэтиламмония, триметиламмония, третбутиламмония, этаноламмония.
Молярное количество формиата по отношению к дисульфиду, превышает, в частности, 1 и, более предпочтительно, составляет 1-5.
Двуокись серы может присутствовать в каталитическом количестве. Молярное пропорция SO2 по отношению к формиату обычно составляет 0,01-4, хотя верхний предел не является критическим.
Когда соединение формулы II является жидким или твердым, молярное количество этого последнего по отношению к дисульфиду, в частности, превышает или равно 1 и, предпочтительно, составляет 1-3.
Когда соединение формулы II является газообразным, как в случае CF3Br, молярное количество этого соединения по отношению к дисульфиду, превышает, в частности, 1.
В случае использования металлического восстановителя, последний используют в порошке или в стружке, а двуокись серы преимущественно вводят в газообразной форме перед введением галогенида формулы II.
Если используют щелочной дитионит, его вводят в реактор в насыщенном растворе воды или формамида. Можно даже вводить дитионит в твердой форме. Предпочитают удалять весь кислород, имеющийся в реакторе, затем, в известных случаях, вводят двуокись серы и пергалогеноалкан.
Когда используют гидроксиметансульфат, его непосредственно вводят в твердой форме в реакционный растворитель. В некоторых случаях можно вводить двуокись серы, затем, пергалогеноалкан.
Согласно способу осуществления изобретения, последовательно вводят дисульфид, затем формиат, растворитель, SO2 в газообразной форме, затем пергалогеноалкан. В конце реакции отделяют растворитель или растворители и реакционные продукты, затем очищают пергалогеноалкилированное соединение, например, путем экстракции с помощью растворителей таких, как этиловый эфир или петролейные эфиры.
Что касается условий реакции, предпочтительно работать при температуре 20-100оС, или при температуре кипения растворителя, и, еще более предпочтительно, когда используют дитионит при температуре 20-80оС.
В предпочтительном случае использования газообразного галогенида, типа CF3Br, тем не менее, преимущественно проводить реакцию в растворяющей среде, которая растворяет галогенид, по меньшей мере, слабо при атмосферном давлении, и значительно более сильно под давлением. Например, для CF3Br, это случай использования диметилформамида.
Когда работают с газом, мало растворимым в реакционном растворителе, давление обычно превышает 1 бар. Предпочитают давление, составляющее 1-50 бар, хотя верхний предел является не главным, а только предпочтительным с технической точки зрения.
Таким образом, давление обычно превышает 1 бар (давление газа галогенида). В промышленном плане, предпочитают давление, составляющее 1-50 бар, хотя верхний предел является не главным критерием, а только предпочтительным с технической точки зрения.
Предпочтительно, реактор не должен выполняться из реагирующего материала, поэтому предпочитают использовать реактор из стекла.
Среди продуктов, полученных предлагаемым способом, можно назвать: трифторметилтиобензол, бензилтрифторме- тилсульфид, метилтрифторметилсульфид, метилперфтороктилсульфид, этилтрифторметилтиоацетат и бутилперфторбутилсульфид, 4-трифторметилтио-3-циано-5-амино, 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)пира- зол.
Соединения, полученные предлагаемым способом, используются в качестве промежуточных продуктов синтеза в фармацевтической или фитосанитарной промышленности. Исходные дисульфиды получают известным способом.
П р и м е р 1. Во флакон из толстого стекла вводят 30 мл диметилформамида, 15 мл воды, 10 г дитионита натрия, 10 г кислого фосфата натрия, 5,5 г фенилдисульфида, во флаконе создают вакуум, затем, термостатируют при 20оС, затем флакон взбалтывают в течение 6 ч при давлении бромтрифторметана, составляющем 5-2,5 атм. Добавляют 100 мл воды и экстрагируют эфиром. После двукратной промывки посредством 20 мл 5%-ной хлористоводородной кислоты, затем 10%-ным карбонатом натрия, эфирную фазу высушивают на сульфате магния. После испарения растворителя получают трифторметилтиобензол с выходом 65%
Точка кипения 77оС/20 мм рт.ст. F -42 ppm.
П р и м е р 2. Во флакон по примеру 1 помещают 30 мл диметилформамида, 6,5 г цинка, 4 г двуокиси серы, 5,5 г фенилдисульфида. После реакции при 20оС и обычной обработки, получают трифторметилтиобензол.
П р и м е р 3. Во флакон по примеру 1 помещают 30 мл диметилформамида, 2 г воды, 15,5 г гидроксиметансульфината натрия и 5,5 г фенилдисульфида. После реакции при 20оС и обычной обработки, получают трифторметилтиобензол с выходом 93%
П р и м е р 4. Во флакон по примеру 1 помещают 30 мл диметилформамида, 2 г воды, 13 г гидроксиметансульфината цинка и 5,5 г фенилдисульфида. После реакции при 20оС и обычной обработки, получают трифторметилтиобензол.
П р и м е р 5. Повторяют опыт 3, заменяя фенилдисульфид на 5,9 г этилдитиоацетата. После реакции при 20оС и обычной обработки, получают этилтрифторметилтиоацетат, с выходом 55%
Точка кипения 71оС/100 мм рт.ст. F -41,7 ppm, Н 4,27 ppm (2H, q), 3,73 ppm (2HS), 1,3 ppm (3H, t).
П р и м е р 6. Повторяют опыт 5 с использованием 4,5 г бутилдисульфида и получают бутилтрифторметилсульфид с выходом 31%
Точка кипения 95оС, F -41 ppm, H(CH2S) 2,7 ppm.
П р и м е р 7. 3,5 г перфторбутилиодида, 4 г гидроксиметансульфината натрия, 2,5 г бензилдисульфида в 10 мл диметилформамида и 0,5 мл воды перемешивают в течение 6 ч. После обычной обработки, получают бензилперфторбутилсульфид, выход 17%
Точка плавления кипения 92оС (17 мм рт.ст.) F (CF2S) 88,8 ppm, H 7,3 ppm (5H, S) 4,2 ppm (2H, S).
П р и м е р 8. 5,5 г перфтороктилиодида, 3 г дитионита натрия, 3 г кислого фосфата натрия, 1 г метилдисульфида перемешивают в 10 мл диметилформамида и 5 мл воды в течение 6 часов. После обычной обработки, получают метилперфтороктилсульфид с выходом 20%
Точка кипения 44оС/10 мм рт.ст. Н:2,4 ppm (S) F (CF2): -92,3 ppm.
П р и м е р 9. 4,5 г перфторгексилиодида, 4 г гидроксиметансульфината натрия и 2,2 г фенилдисульфида в 10 мл диметилформамида и 0,5 мл воды перемешивают в течение 12 ч. После обычной обработки, получают фенилперфторгексилсульфид с выходом 40%
F(CF2) 87,2 ppm. Точка кипения 99оС/18 мм рт.ст.
П р и м е р 10. Заменяют в примере 9 фенилдисульфид на 1,8 г бутилсульфида, таким образом, получают бутилперфторгексилсульфид с выходом 22%
F -86,3 ppm (SCF2)H 2,7 ppm (CH2S).
П р и м е р 11. Заменяют в примере 10 гидроксиметансульфат натрия на 3,5 г соли цинка. В этом случае, получают продукт с выходом 16%
П р и м е р 12. Повторяют опыт 3, заменяя бромтрифторметан на дихлордифторметан. После реакции, получают хлордифторметилтиобензол.
П р и м е р 13. Повторяют опыт 3, заменяя бромтрифторметан на бромхлоридфторметан под давлением 1,7 атм. После реакции отгоняют хлордифторметилбензол.
Точка кипения 71оС/25 мм рт.ст. F -27 ppm. Выход 72%
П р и м е р 14. Повторяют опыт 5, заменяя бромтрифторметан на бромхлордифторметан. После реакции, получают этилхлордифторметилтиоацетат.
Точка кипения 81оС/25 мм рт.ст. F -27 ppm, H 4,23 ppm (2H, q, J 10,5 Гц), 3,75 ppm (2H, S) 1,3 ppm (3H, t).
Спектр ИК 1718 см-1. Выход 65%
П р и м е р 15. Получение 4-трифторметилтио-3-циано-5-амино-1(2,6-дихлор-4- трифторметилфенил)пиразола.
С одной стороны, 2 г дисульфида 5-амино-3-циано 1-(2,6-дихлор-4- трифторметилфенил)-4-пиразолила растворяют в 120 мл диметилформамида, с другой стороны, 3,05 г кислого фосфата натрия с 12 Н2О растворяют в 60 мл дистиллированной воды. Затем в тефлоновый автоклав объемом 500 см3вводят раствор диметилформамида, затем водный раствор. Затем при перемешивании вводят 1,48 г дитионита натрия. Закрывают автоклав и вводят CF3Br под давлением 12-13 бар (автогенное давление).
После 2 ч 30 мин сильного перемешивания (1000 об/мин, турбина при 25оС, получают следующие результаты).
Степень превращения 100%
Дозированный RR (ТСХ высокого давления наружный эталон) 75%
П р и м е р 16.
Figure 00000007
Figure 00000008
Figure 00000009

В автоклав последовательно вводят 4 г (5,7 ммоль) пиразолдисульфида, 1,16 г (17,1 ммоль) формиата натрия, 20 см3 ДМФ и 1,45 г (22,8 ммоль) SO2.
Эту хорошо перемешанную реакционную смесь доводят до температуры 60оС и до давления CF3Br и 13 бар и выдерживают 4 ч при этой температуре.
Анализ ТСХ высокого давления реакционной среды приводит к следующим результатам: степень превращения 95% RR90%
Дисульфид получают из 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-тиоцианатпиразола. Добавляют к 3,0 г этого продукта в 48 мл хлороформа 2 мл 50%-ного водного раствора NaOH.
Затем смесь обрабатывают посредством 100 мг хлорида трибензиламмония и перемешивают 6 ч при температуре окружающей среды. Желтое твердое вещество фильтруют, высушивают, очищают, элюируют на хроматографической колонне с элюантом дихлорметанэтилацетат (4:1). Получают желтое твердое вещество, которое рекристаллизуют из смеси гексан-толуол для получения 1,59 г желтых кристаллов.
Точка плавления 303-305оС.
П р и м е р 17. Получение (1,2-дихлор-1,2,2-трифторэтил)фенилсульфида.
3,8 г 1,1,2-трихлортрифторэтана, 4,4 г фенилдисульфида, 7 г дитионита натрия и 6 г кислого фосфата натрия перемешивают в 20 мл диметилформамида и 10 мл воды в течение 6 часов. После доведения до пара и обычной обработки, получают (1,2-дихлор-1,2,2-трифторэтил)фенилсульфид (1,7 г) с выходом 52% F 63,3 ppm (2F, d, J 14,2 Гц) 89 ppm (t, 1F), и фенилтиотрифторэтилен с выходом 8%
П р и м е р 18. Получение (дихлорфторметил)фенилсульфида.
Повторяют предыдущий опыт с 2,8 г трихлорфторметана, получают (дихлорфторметил)фенилсульфид (0,55 г) с выходом 13% F 18,7 ppm (S).
П р и м е р 19. Получение (бромдифторметил)фенилсульфида.
Повторяют предыдущий опыт с 4,6 г дибромдифторметана, получают (бромдифторметил)фенилсульфид (0,3 г) с выходом 6% F 19 ppm (S).
П р и м е р 20. Получение 5-амино-4-(бромдифторметилтио)-3-циано- 1-(2,4,6-трихлорфенил)-1Н-пиразола.
Часть А. 5-амино-3-циано-4-тиоцианат-1-(2,4,6-трихлорфенил)-1Н- пиразол.
Раствор 12,65 г (0,156 ммоль) тиоцианата натрия в 62,5 мл метанола подвергают магнитному перемешиванию и охлаждают до -65оС в ванне из сухогоо льда-ацетона. Затем, раствор 8,31 г (0,052 моль) брома в 62,5 мл метанола осторожно добавляют в эту смесь за время, составляющее примерно 30 мин, поддерживая температуру в интервале от -65 до -60оС. Суспензию 15,0 г (0,052 моль) 5-амино-3-циано-1-(2,4,6-трихлорфенил)-1Н-пиразола в 50 мл метанола добавляют в смесь частями при перемешивании, поддерживая температуру ниже -47оС. Затем вводят дополнительную порцию в количестве 50 мл метанола для промывания кристаллов пиразола, оставшихся в смеси. Затем прекращают охлаждение и оставляют реакционную смесь нагреваться до 18оС за 3,3 ч, по истечении которых смесь помещают в холодильник с температурой 0оС на время в 16 ч. Затем реакционную смесь оставляют нагреваться до температуры окружающей среды за время в 2,5 ч и затем ее выливают, при перемешивании в 1000 мл воды для осаждения продукта. Этот последний собирают путем фильтрации в вакууме, промывают водой и высушивают на воздухе. Осуществляют дегидратацию путем растворения в дихлорметане и контактирования с MgSO4. Затем, путем фильтрования и удаления растворителя посредством приведения в вакуум, получают 16,2 г (90,4% ) 5-амино-4-циано-3-тиоцианат-1-(2,4,6-три-хлорфенил)-1Н-пиразола в виде твердого вещества светло-желтого цвета.
Анализ: 1Н-ЯМР спектр (d6-ДМСО) 7,19 (S, 2H), 7,85 (S, 2H) ppm.
1R(KBr) 2160, 2255 см-1
Часть Б. 4,4'-дитиобис[5-амино-3-циано-1-(2,4,6-трихлорфенил)-1Н-пиразол]
Добавляют при перемешивании к суспензии 16,2 г (0,047 моль) 5-амино-3-циано-4-тиоцианат-1-(2,4,6-трихлорфенил)-1Н-пи- разола в 180 мл CHCl3 0,32 г (0,0014 моль) хлорида бензилтриэтиламмония в раствор 6,0 г (0,15 моль) NaOH в 20 мл воды. Полученную смесь перемешивают в лабораторной атмосфере при температуре окружающей среды в течение 3,1 ч времени, по истечении которого анализ аликвотной реакционной части показывает, что реакция закончена. Твердый продукт желтого цвета отделяют путем фильтрации, промывают водой, затем растворяют в этилацетате, при этом раствор подвергают экстрагированию посредством 2 х 200 мл воды и дегидратации на MgSO4. После дегидратации в вакууме при температуре 70-75оС в течение примерно 16 ч получают 14,0 г (93,5%) 4,4'-дитиобис-[5-амино-3-циано-1-(2,4,6-трихлорфенил)-1Н-пиразола] в виде твердого вещества желтого цвета.
Анализ: 1Н-ЯМР-спектр (d6-ДМСО) 6,73 (S, 4H), 6,90 (S, 4H) ppm.
ИК (KBr) 1496, 1550, 1625, 2245 см-1.
Часть В 5-амино-4-(бромдифторметилтио)-3-циано-1-(2,4,6- трихлорфенил)-1Н-пиразол.
Добавляют при перемешивании к раствору 1,0 г (0,0016 моль) 4,4'-дитиобис-[5-амино-3-циано-1-(2,4,6-трихлорфенил)-1Н- пиразола] в 10 мл ДМФ 0,42 г (0,0024 моль) Na2S2O4 и 0,34 г (0,0024 моль) Na2HPO4, затем 5 мл воды и 1,01 г (0,0048 моль) дибромид-фторметана. Если смесь при перемешивании остается неоднородной, вводят дополнительное количество в размере 15 мл ДМФ и 5 мл Н2О и быстро полученный раствор, содержащий небольшое количество полутвердого вещества, перемешивают, затем при температуре окружающей среды в течение 2,7 ч. Затем реакционную смесь перемешивают с 100 мл воды и 100 мл этилового эфира, эфирную фазу отделяют, дегидратируют на MgSO4 и фильтруют. После удаления эфира в вакууме получают 1,29 г масла желтого цвета, которое вводят в верхнюю часть хроматографической колонки, содержащей 65 г силикагеля, и элюируют дихлорметаном, получая 0,76 г (52,8%) 5-амино-4-(бромди-фторметилтио)-3-циано-1-(2,4,6- трихлорфенил)-1Н-пиразола в виде твердого вещества бледно- желтого цвета, точка плавления 163,5-165оС.
Анализ: C11H4BrCl3F2N4S
Вычислено, C 29,46; H 0,90; N 12,49
Найдено, C 29,48; H 0,90; N 11,93
Масс-спектр в режиме 1E: m/z 448 (исходный с 33Cl2 37Cl79Br и 35Cl3 81Br), 319 (исходный с 35Cl2 37Cl79Br минус CF2 79Br).
Эталон 132-ДТМ-7: RPA 99428.
П р и м е р 21. Получение 5-амино-4-(бромхлорфторметилтио)-3- циано-1-(2,4,6-трихлорфенил)-1Н-пиразола.
Добавляют при перемешивании к смеси 3,0 г (0,0047 моль) 4,4'-дитиобис[5-амино-3-циано-1-(2,4,6-трихлорфенил)-1Н-пиразола), полученного в части Б, и 75 мл ДМФ 1,23 г (0,0070 моль) Na2S2O4, 1,0 г (0,0070 моль) Na2HPO4, 30 мл воды и 3,19 г (0,0141 моль) хлордибромфторметана и перемешивают полученную смесь при температуре окружающей среды в течение 40 мин. Реакционную смесь выливают в 300 мл воды и раствор подвергают первому экстрагированию этиловым эфиром (1 х 300 мл), затем дихлорметаном. После экспресс-хроматографии на колонке (силикагель) полученного вещества с разделением эфирного экстракта в вакууме, получают 1,05 г относительно нечистого продукта (фракция 13А). При удалении дихлорметана путем разделения в вакууме, получают фракцию продукта, содержащего большое количество N,N-диметилформамида (ДМФ). Последний удаляют путем выпаривания при температуре 90-100оС за 2,5 ч в глубоком вакууме, при этом полученный осадок растворяют в дихлорметане и подвергают экстрагированию водой. Затем после удаления растворителя из дегидратированной органической фазы и экспресс-хроматографии на колонке силикагеля получают 0,50 г 5-амино-4-(бромхлорфторметилтио)-3-циано-1-(2,4,6-трихлорфенил)- 1Н-пиразола в виде твердого вещества блестящежелтого цвета, точка плавления 192-193оС. Общий выход продукта, содержащего фракцию 13А, равен 71%
Анализ: C11H4BrCl4FN4S
Вычислено, C 28,42; H 0,87; N 12,05
Найдено, C 28,63; H 0,86; N 11,92
Масс-спектр в режиме 1E: m/z 464 (исходный с 79Br 35Cl3 37Cl и 81Br35Cl4, 319 (исходный 79Br35Cl3 37Cl, минус 79Br35ClFC).
Эталон 132-ДТМ-21В: RPA 99466.
П р и м е р 22 (на использование тио-эфиров согласно изобретению).
Получение 5-амино-4-(бромхлорфторметилсульфинил)-3-циано-1- (2,4,6-трихлорфенил)-1Н-пиразола, 5-амино-4- (бромхлор- фторметилсульфонил)-3-циано-1-(2,4,6-трихлорфенил)-1Н- пиразола в 5-амино-4-(бромхлорфторметилсульфинил)-3-циано-1- (2,4,6-трихлорфенил)-1Н-пиразола.
Добавляют при перемешивании к смеси 1,05 г (0,0023 моль) 5-амино-4-(бромхлорфторметилтио)-3-циано-1-(2,4,6-трихлорфе-нил)- 1Н пиразола, полученного в виде фракции 13А предыдущего примера, и 5 мл три-фторуксусной кислоты, при перемешивании и с охлаждением до 0оС, 0,42 мл (0,0041 моль) 30% -ного раствора Н2О2 в 1 мл трифторуксусной кислоты. Добавление осуществляют в течение 5 мин посредством шприца, введенного через резиновую крышку на горловине баллона. Затем продолжают перемешивание при постепенном плавлении ледяной ванны в течение примерно 18 ч. Реакционную смесь выливают в 30 мл воды, при этом полученное твердое вещество собирают путем фильтрования. Твердое вещество растворяют в этилацетате, затем, этот раствор промывают 10% -ным раствором NaHSO3 (2 х 25 мл), рассолом (1 х 25 мл), насыщенным раствором NaHCO3 (2 х 25 мл), и затем, подвергают конечному экстрагированию рассолом (2 х 25 мл). Органическую фазу дегидратируют (MgSO4), затем полученный после удаления растворителя осадок подвергают экспресс-хроматографии на колонке силикагеля, при этом элюирование осуществляют дихлорметаном. Целевой сульфоксид собирают в последних фракциях, которые объединяют удаляют растворитель и дегидратируют в сушильной печи в вакууме, получая 0,39 г (35,0% ) 5-амино-4-(бромхлорфторметилсульфинил)-3-циано-1- (2,4,6-трихлорфенил)-1Н-пиразола.
Точка плавления 225-226оС с разложением.
Анализ: C11H4BrCl4FN4OS
Вычислено, C 27,47; H 0,84; N 11,65
Найдено, C 27,82; H 0,86; N 11,21
Масс-спектр в режиме 1E: m/z 335 (исходный N33Clx3 37Cl79Br минус 79Br34ClFC)
Эталон 132-ДТМ-29: RPA 99568.
5-амино-4-(бромхлорфторметилсульфо- нил)-3-циано-1-(2,4,6- трихлорфенил)-1Н-пиразол.
После новой обработки предыдущих хроматографических фракций по предыдущему примеру получения сульфоксида получают после выпаривания растворителя в вакууме 0,12 г (10,5%) 5-амино-4- (бромхлорфторметилсульфонил)-3-циано-1-(2,4,6-три- хлорфенил)-1Н- пиразола, точка плавления 251-252,5оС с разложением.
Анализ: C11H4BrCl4FN4O2S
Вычислено, C 26,59; H 0,81; N 11,27
Найдено, C 26,99 H 0,76; N 11,73
Эталон 132-ДТМ-36: RPA 99570.
П р и м е р 23. Получение 5-амино-4-(бромхлорфторметилтио)-3- циано-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-1H-пиразо- ла.
Добавляют при перемешивании к раствору 5,11 г (0,0073 моль) 4,4-дитиобис-{5-амино-3-циано-1-[2,6-дихлор-4-(трифторме- тил)фенил] 1Н-пиразола} в 115 мл ДМФ 1,92 (0,011 моль) Na2S2O4 и 1,56 г Na2HPO4, затем 45 мл воды, что вызывает частичный перевод в раствор неорганических реактивов. Затем добавляют порцию в 4,96 г (0,0219 моль) хлордибромфторметана с последующим дополнительным количеством в 75 мл ДМФ и получают практически однородную среду. Реакционную смесь перемешивают при температуре окружающей среды в течение 1,6 ч, затем выливают в 450 мл воды, а эту последнюю смесь подвергают тщательному экстрагированию с помощью 450 мл этилового эфира. Эфирную фазу отделяют, дегидратируют (MgSO4), а летучие вещества удаляют вакуумным насосом при температуре ванны 100оС для практического удаления всего ДМФ. Осадок подвергают экспресс-хроматографии на колонке силикагеля, элюируя посредством CH2Cl2, а собранный продукт дегидратируют в вакууме, получая 1,76 г (24,2%) 5-амино-4-(бромхлорфторметилтио)-3-циано-1-[2, 6-дихлор- 4-(трифторметил)фенил]-1H-пиразола.
Точка плавления 191,5-193оС
Анализ: C12H4BrCl3F4N4S
Вычислено, 28,91; H 0,81; N 11,24
Найдено, C 29,37; H 0,75; N 10,99
Масс-спектр в режиме 1E: m/z 498 (исходный с 35Cl2 37Cl79Br и 35Cl3 81Br), 351 (исходный 35Cl2 37Cl79Br минус 37Cl79BrFC),
Эталон 132-ДТМ-31 RPA 99569
П р и м е р 24. Получение 5-амино-4-(бромдифторметилтио-3- циано-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-1Н-пиразола.
Добавляют, при перемешивании, к раствору 1,94 г (0,003 моль) 4,4'-дитиобис-{5-амино-3-циано-[1-(2,6-дихлор-4)-трифторме- тил] фенил}-1Н-пиразола в 45 мл ДМФ 0,78 г (0,0045 моль) дитионита натрия, 0,64 г NaHPO4 и 20 мл воды. Получают только часть раствора и добавляют дополнительные количества в 30 мл ДМФ и 5 мл воды, что вызывает перевод в раствор большей части твердых веществ. Добавляют 1,89 г (0,009 моль) CF2Br2, а полученную смесь перемешивают при температуре окружающей среды в течение примерно 17 ч. Реакционную смесь выливают в 185 мл воды, затем эту смесь подвергают тщательному экстрагированию этиловым эфиром. Отделенную эфирную фазу дегидратируют на MgSO4 и все летучие вещества удаляют посредством вакуумного насоса с максимальной мощностью, на водной ванне при 100оС в течение нескольких часов. Полученный осадок подвергают экспресс-хроматографии на колонке силикагеля: элюируя посредством CH2Cl2, а растворитель выпаривают, получая 1,31 г (90,0%) 5-амино-4-бромдифторметилтио- 3-циано-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил] -1Н-пиразола в виде твердого вещества белого цвета, точка плавления 162,5-163,5оС.
Анализ: C12H4BrCl2F5N4S
Вычислено, C 29,90; H 0,84; N 11,62
Найдено, C 30,03; H 0,75; N 11,39
Масс-спектр в режиме 1E: m/z 482 (исходный с 35Cl2 81Br, и 35Clx37Cl79Br) 351 (исходный 35Cl2 81Br минус CF2 81Br).
Эталон 132-ДТМ-34: RPA 99605.
П р и м е р 25. Получение 5-амино-3-циано-4-дихлорфторметилтио-1- (2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)пиразола.
Добавляют порошок цинка к раствору бис[5-амино-3-циано-1-(2,6- дихлор-4-трифторметилфенил)пиразол-4-ил] -дисульфида (150 г) в диметилформамиде (1125 мл) и перемешивают смесь при температуре окружающей среды. Затем добавляют к нему раствор, содержащий 60,6 г двуокиси серы в 160 г диметилформамида, и 290 г фтортрихлорметана. Примерно через 30 мин отмечают легкое экзотермическое выделение. Раствор оставляют при перемешивании на всю ночь. Смесь фильтруют и медленно выливают на лед. Собранное вещество твердое промывают, высушивают и получают твердое желто-оранжевое вещество (185 г), которое после рекристаллизации в смеси толуол/гексан превращают в твердое вещество (123 г) с точкой плавления 187-189оС.
П р и м е р 26. Получение 5-амино-3-циано-4-дихлорфторметилтио-1- (2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)пиразола.
Двухосновный фосфат натрия растворяют в смеси диметилформамида (178 мл) и 78 мл воды при перемешивании при 16оС. К этой смеси добавляют (по порядку) 4 г (5,7 ммоль) бис[5-амино-3-циано-1- (2,6-ди-хлор-4-трифторметилфенил)пиразол-4-ил] ди- сульфида, 3,9 г фтортрихлорметана, 3,96 г дитионита натрия. Все перемешивают при 15-17оС в течение 1 ч, затем выливают на лед, затем белое теврдое вещество фильтруют, промывают водой (800 мл) и высушивают. Получают 4,34 г целевого продукта (84,01%). Точка плавления 190-193оС.

Claims (9)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРПЕРГАЛОГЕНАЛКИЛТИОЭФИРОВ общей формулы
R1 S CFYT,
где R1 фенильный радикал, алкильный радикал или бензил, радикал общей формулы
Figure 00000010

где n 1 6,
или радикал общей формулы
Figure 00000011

где R2 Hal или
Figure 00000012

Hal фтор, хлор или бром,
Y и T, независимо друг от друга, фтор, хлор или бром или пергалогеналкильная цепочка, содержащая 1 11 атомов углерода,
путем взаимодействия алкилгалогенида с дисульфидом в присутствии восстановителя, отличающийся тем, что в качестве дисульфида используют дисульфид общей формулы:
R1 S S R1,
где R1 имеет указанные значения,
в качестве алкилгалогенида используют фторпергалогеналкил общей формулы
XCFYT,
где Y и T имеют указанные значения;
Х хлор, бром или иод, причем если X хлор, то Y не может являться ни фтором, ни пергалогеналкильной цепочкой, содержащей 1 11 атомов углерода, если X бром, то по меньшей мере один из Y и T фтор, и если X иод, то Y - пергалогеналкильная цепь, а T фтор,
в качестве восстановителя используют сочетание цинка с диоксидом серы, дитионит щелочного металла, гидроксиметансульфинат щелочного металла или цинка или комбинацию формиат-аниона с диоксидом серы, и процесс проводят в среде апротонного полярного растворителя, такого, как диметилформамид.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в случае использования дитионита или гидроксиметансульфината процесс проводят в присутствии основания.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что молярное отношение используемого цинка, дитионита или гидроксиметансульфината к дисульфиту превышает 1.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что формиатанионы происходят из формиатов общей формулы
Figure 00000013

где n 1 или 2;
R n 3 + выбираются среди катионов щелочных металлов, в частности натрия, аммония, изопропиламмония, триэтиламмония, триметиламмония, трет-бутиламмония, этаноламмония.
5. Способ по п.1 или 4, отличающийся тем, что молярное отношение формиата к дисульфиду превышает 1.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение пременяемого перфторгалогеналкида к дисульфиду превышает 1.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что, когда перфторгалогеналкил находится в газообразном состоянии, реакцию осуществляют в среде растворителя, который растворяет газ, под давлением последнего предпочтительно менее 50 бар.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура реакции заключена между 20 и 100oС или температурой кипения растворителя.
Приоритет по пунктам и признакам:
13.12.88 по пп.2 и 3, пп.1, 6 8 в качестве восстановителя используют сочетание цинка с диоксидом серы, дитионита щелочного металла, гидроксиметансульфинат щелочного металла или цинка.
09.10.89 по пп. 4 и 5, пп.1, 6 8 в качестве восстановителя используют комбинацию формиат-аниона с диоксидом серы.
SU894742646A 1988-12-13 1989-12-12 Способ получения фторпергалогеналкилтиоэфиров RU2045517C1 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8816710A FR2640264B1 (fr) 1988-12-13 1988-12-13 Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers
FR8816710 1988-12-13
FR8913371 1989-10-09
FR8913371A FR2652810B1 (fr) 1989-10-09 1989-10-09 Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2045517C1 true RU2045517C1 (ru) 1995-10-10

Family

ID=26227055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU894742646A RU2045517C1 (ru) 1988-12-13 1989-12-12 Способ получения фторпергалогеналкилтиоэфиров

Country Status (19)

Country Link
US (2) US5082945A (ru)
EP (1) EP0374061B1 (ru)
JP (1) JP2746707B2 (ru)
KR (1) KR0160760B1 (ru)
CN (1) CN1032201C (ru)
AT (1) ATE107269T1 (ru)
AU (1) AU640621B2 (ru)
BR (1) BR8906521A (ru)
CA (1) CA2004776C (ru)
CZ (1) CZ702289A3 (ru)
DE (1) DE68916203T2 (ru)
DK (1) DK175681B1 (ru)
ES (1) ES2055145T3 (ru)
FI (1) FI95568C (ru)
HU (1) HU206661B (ru)
IE (1) IE64434B1 (ru)
IL (1) IL92639A (ru)
PT (1) PT92562B (ru)
RU (1) RU2045517C1 (ru)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2716453B1 (fr) * 1994-02-22 1996-03-29 Rhone Poulenc Agrochimie Procédé de sulfinylation de composés hétérocycliques.
DE4343832A1 (de) 1993-12-22 1995-06-29 Bayer Ag Substituierte 1-Arylpyrazole
US6156222A (en) * 1998-05-08 2000-12-05 Ciba Specialty Chemicals Corporation Poly-perfluoroalkyl substituted polyamines as grease proofing agents for paper and foam stabilizers in aqueous fire-fighting foams
DE19824488A1 (de) 1998-06-02 1999-12-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyl-aryl-sulfiden und neue Perfluoralkyl-aryl-sulfide
GB9907458D0 (en) 1999-03-31 1999-05-26 Rhone Poulenc Agrochimie Processes for preparing pesticidal intermediates
IL149152A0 (en) * 1999-10-22 2002-11-10 Aventis Cropsciences S A Process for preparing 4-trifluoromethylsulphinylpyrazole derivative
EP1237873B1 (en) * 1999-12-02 2013-04-03 Merial Limited Control of arthropods in animals
BG65600B1 (bg) * 2002-04-17 2009-02-27 Aventis Cropscience S.A. Метод за получаване на производни на 4-трифлуорметилсулфинилпиразол
US20030221972A1 (en) * 2002-05-30 2003-12-04 Clariant International Ltd. Electrochemical process for preparing zinc metal and process for preparing zinc dithionite using electrochemically produced zinc metal
WO2005023774A1 (en) * 2003-09-11 2005-03-17 Cheminova A/S Process for the preparation of a trifluoromethylthioether
CN100586934C (zh) * 2003-11-07 2010-02-03 凯米诺瓦有限公司 制备三氟甲基硫醚的方法
WO2005044806A1 (en) * 2003-11-07 2005-05-19 Cheminova A/S Process for the preparation of a trifluoromethylthioether
EP1968578A4 (en) 2005-12-14 2011-02-23 Makhteshim Chem Works Ltd POLYMORPHIC AND AMORPHOUS FORMS OF 5-AMINO-L- [2,6-DICHLORO-4- (TRIFLUOROMETHYL) PHENYL] -4- [(TRIFLUOROMETHYL) SULFINYL] -IH-PYRAZOLE-3-CARBONITRIL
UA110598C2 (uk) 2006-11-10 2016-01-25 Басф Се Спосіб одержання кристалічної модифікації фіпронілу
WO2008055882A1 (en) 2006-11-10 2008-05-15 Basf Se Crystalline modification of fipronil
BRPI0718720A2 (pt) 2006-11-10 2013-12-03 Basf Se Fipronil sólido, processo para preparar a modificação cristalina v, mistura pesticida ou parasiticida sinergística, composição pesticida ou parasiticida, uso do fipronil sólido ou da mistura ou da composição, métodos para controlar pragas, para proteger uma planta da infestação e ataque por pragas e para protefer semente e para tratar, controlar, previnir ou proteger animais contra infestação ou infecção por parasitas, semente, e, processo para preparar uma composição para tratar, controlar, prevenir ou proteger animais contra infestação ou infecção por parasitas.
PT2083629E (pt) 2006-11-10 2011-09-01 Basf Se Modificação cristalina de fipronil
FR2925493B1 (fr) * 2007-12-19 2011-09-30 Vetoquinol Procede de preparation du fipronil et d'analogues de celui-ci.
TWI579274B (zh) 2012-04-20 2017-04-21 龍馬躍公司 製備１－芳基－５－烷基吡唑化合物的改良方法
CN103788372B (zh) * 2013-12-27 2016-01-20 北京彤程创展科技有限公司 一种含有多硫醚结构的聚合物及其制备方法
JP6236545B2 (ja) * 2014-11-12 2017-11-22 クミアイ化学工業株式会社 トリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法
CN107033044B (zh) * 2017-06-13 2019-02-12 江苏凌云药业股份有限公司 一种对三氟甲硫基苯酚的制备方法
CN113480482B (zh) * 2021-07-05 2022-11-18 海正药业南通有限公司 一种非泼罗尼中间体的合成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3506718A (en) * 1968-04-08 1970-04-14 Minnesota Mining & Mfg Aromatic fluoroalkyl sulfides
US3787430A (en) * 1972-07-13 1974-01-22 Squibb & Sons Inc Derivatives of dipyrazolo(3,4-b;3',4'-d)pyridines
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ЕР N 201852, кл. C 07D231/44, 1986. *

Also Published As

Publication number Publication date
JPH02204477A (ja) 1990-08-14
CZ282729B6 (cs) 1997-09-17
IE893970L (en) 1990-06-13
CA2004776C (fr) 2000-04-25
ATE107269T1 (de) 1994-07-15
PT92562A (pt) 1990-06-29
ES2055145T3 (es) 1994-08-16
CN1043499A (zh) 1990-07-04
DK626589D0 (da) 1989-12-12
DK175681B1 (da) 2005-01-17
KR900009578A (ko) 1990-07-04
PT92562B (pt) 1995-08-09
FI95568B (fi) 1995-11-15
FI95568C (fi) 1996-02-26
CN1032201C (zh) 1996-07-03
HU206661B (en) 1992-12-28
AU640621B2 (en) 1993-09-02
JP2746707B2 (ja) 1998-05-06
KR0160760B1 (ko) 1999-01-15
HUT55738A (en) 1991-06-28
IE64434B1 (en) 1995-08-09
DK626589A (da) 1990-06-14
FI895938A0 (fi) 1989-12-12
DE68916203D1 (de) 1994-07-21
HU896508D0 (en) 1990-03-28
CZ702289A3 (en) 1997-09-17
IL92639A (en) 1996-10-16
IL92639A0 (en) 1990-08-31
US5283337A (en) 1994-02-01
EP0374061A1 (fr) 1990-06-20
BR8906521A (pt) 1990-08-28
EP0374061B1 (fr) 1994-06-15
DE68916203T2 (de) 1994-09-22
AU4616489A (en) 1990-06-21
CA2004776A1 (fr) 1990-06-13
US5082945A (en) 1992-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2045517C1 (ru) Способ получения фторпергалогеналкилтиоэфиров
CN102869646A (zh) 由高丝氨酸经由内酯中间体制备甲硫氨酸或硒代甲硫氨酸的方法
WO2015064712A1 (ja) メチレンジスルホン酸化合物の製造方法
RU2192418C2 (ru) Способ получения производных пиразола
NO149255B (no) Fremgangsmaate og anordning for understoettelse av roer som forloeper over fordypninger i havbunnen
JPH0723351B2 (ja) テトラクロロ−２−シアノ安息香酸アルキルエステルの製造方法
US5998670A (en) Method of making high purity substituted diphenyldisulfides
CA2104116C (en) Process for the preparation of 4-alkylsulfonyl-1-alkyl-2-chlorobenzenes and the like
CA1164878A (en) Process for the preparation of pyrazole
KR950008208B1 (ko) 메르캅토벤조에이트의 제조방법
US3947512A (en) Process for the manufacture of aromatic sulfonic acid halides
CZ78394A3 (en) 4-alkyl-3-chloro-benzenesulfonic and 4-alkyl-3-chloro-benzenesulfonylcarboxylic acids and 4-alkyl-3-chloro-alkylsulfonylbenzenes and process for preparing thereof
AU2010100310A4 (en) A process for manufacturing 5-amino-1-(2, 6-dichloro-4-trifluoromethyl phenyl) - 3-cyano-4-trifluoromethyl sulphinyl pyrazole
US4978796A (en) N-alkylpyrrolidone solvents for preparation of aromatic thiols
SK422004A3 (en) Method of preparing derivatives of 1,5-diaryl-3-trifluoromethyl- delta2-pyrazolines that are racemic and enantiomerically pure
BRPI1104747A2 (pt) processo para a preparaÇço de compostos de pirazol n-substituÍdos
Li et al. Synthesis and herbicidal activity of 2‐alkyl (aryl)‐3‐methylsulfonyl (sulfinyl) pyrano‐[4, 3‐c] pyrazol‐4 (2H)‐ones
US5705701A (en) Process for producing trimethylsulfoxonium bromide
Hawata et al. New Contributions to the Chemistry of 2, 2‐Bis (chlorothio) propanedioic Diesters and Diamides
JP2002249480A (ja) ポリフルオロアルキルスルフェニル化合物の製造法
JPS6160670A (ja) スルホニルイソ（チオ）尿素の製造法
RU1773909C (ru) Способ получени фенилперфторалкилсульфидов
JPH0410468B2 (ru)
JPH02304060A (ja) ジビニル化合物の製造法
NO131833B (ru)

Legal Events

Date Code Title Description
RH4A Copy of patent granted that was duplicated for the russian federation

Effective date: 20090625