CZ282729B6 - Způsob výroby perhalogenalkylthioetherů - Google Patents
Způsob výroby perhalogenalkylthioetherů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ282729B6 CZ282729B6 CS897022A CS702289A CZ282729B6 CZ 282729 B6 CZ282729 B6 CZ 282729B6 CS 897022 A CS897022 A CS 897022A CS 702289 A CS702289 A CS 702289A CZ 282729 B6 CZ282729 B6 CZ 282729B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- carbon atoms
- group
- alkyl
- optionally substituted
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B45/00—Formation or introduction of functional groups containing sulfur
- C07B45/06—Formation or introduction of functional groups containing sulfur of mercapto or sulfide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/01—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/02—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/03—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Popisuje se způsob výroby perhalogenalkylthioetherů obecné vzorce I, ve kterém R je popřípadě substituovaný fenyl, popřípadě substituovaný (C.sub.1.n.-C.sub.6.n.)-alkyl nebo substituovaný pyrazolový zbytek a symboly Y a T znamenají vždy halogen nebo (C.sub.1.n.-C.sub.11.n.)-perhalogenalkyl, při kterém se uvede do styku redukční činidlo tvořené kovem vybraným ze skupiny zahrnující zinek, kadmium, hliník a hořčík, a oxidem siřičitým, nebo tvožené dithioničitanem alkalického kovu, kovu alkalické zeminy nebo zinku nebo hydroxymethansulfinátem alkalického kovu, kovu alkalické zeminy nebo zinku, nebo tvořené formátovým aniontem a oxidem siřičitým, s disulfidem R-S-S-R a plynným perhalogenalkylhalogenidem obecného vzorce II, kde X je halogen, v rozpouštědle rozpouštějícím perhalogenalkylhalogenid obecného vzorce II, při reakční teplotě mezi 20 .sup.o.n.C a 100 .sup.o.n.C nebo za varu reakčního rozpouštědla, přičemž se perhalogenalkylhalogenid obecného vzorce II použije v molárním poměru, vzhlŕ
Description
Způsob výroby perhalogenalkylthioetherů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby perhalogenalkylthioetherů, konkrétně způsobu výroby perhalogenalkylthioetherů reakcí disulfidu s perhalogenalkylhalogenidem v přítomnosti redukčního činidla.
Dosavadní stav techniky
Známý stav techniky zahrnuje různé postupy umožňující získání perhalogenalkylthioetherů.
Jedná se zejména o články v J. Gen. Chem. USSR 1952, 22, 2273 a 1954, 24, 885, které popisují 15 přípravu různých trifluormethylthiobenzenů chlorací příslušného derivátu obsahujícího skupinu SCH3 na odpovídající derivát obsahující skupinu -SCC13 a s následující fluorací této skupiny za vzniku skupiny -SCF3. Za použití téže metody je možnou neúplnou fluorací získat deriváty obsahující skupinu -SCF2C1 (viz Angew. Chem. Int. Ed., 1977, 16, 735).
Rovněž je možno zmínit se o článku v J. Org. Chem. 1964, 29, 895, kde se popisuje kondenzace trifluormethansulfenylchloridu (CF3SC1) s organohořečnatými sloučeninami, vedoucí k vzniku derivátů obsahujících skupinu -SCF3.
V Synthesis 1975, 721 je popsán způsob výroby derivátů nesoucích skupinu -SCF3 reakcí 25 sloučeniny CF3SCu s odpovídajícím jodidem.
Další způsob popsaný v literatuře spočívá v reakci trifluorjodmethanu (CF3I) s thiolem v kapalném amoniaku za ozařování ultrafialovým zářením (J. Org. Chem. USSR 1977, 13, 972).
Konečně pak je třeba zmínit se o přípravě derivátů obsahujících skupinu SCF2Br působením difluordibrommethanu (CF2Br2) nebo difluorbromchlormethanu (CF2BrCl) na thiofenáty za podmínek fázového přenosu mezi kapalnými fázemi, za použití kvartemí amoniové soli jako katalyzátoru fázového přenosu (Tetrahedron Letters 1981, 22, 323).
Tento posledně zmíněný postup nedovoluje použití trifluorbrommethanu (CF3Br) a difluordichlormethanu (CF2C12) a proto neumožňuje přípravu derivátů obsahujících skupiny -SCF3 aSCF2C1.
Ostatní shora zmíněné postupy mají nevýhody, které do značné míry vylučují jejich průmyslovou 40 aplikaci, a které spočívají hlavně ve velkém počtu nutných reakčních stupňů, v používání drahých nebo/a toxických látek, jako trifluorjodmethanu, trifluormethansulfenylchloridu (CF3SC1) a trifluormethansulfenylkupria (CF3SCu), v nutnosti použití intermediámího organohořečnatého derivátu, jehož nevýhody jsou odborníkům dostatečně známé, nebo v provádění reakcí v kapalném amoniaku.
Francouzský patentový spis č. 2 540 108 se týká výlučně přípravy fenyl-perfluoralkylsulfidů reakcí thiofenátů s perfluoralkylhalogenidy. Tato metoda zahrnuje předběžnou přípravu oxidovatelných thiofenátů.
Dále by bylo možno zmínit se o evropských patentových spisech č. 201 852 a 234 119 (zejména o spisu č. 201 852, str. 45 a 61 - 62), které popisují reakci alkylhalogenidů s disulfidy v přítomnosti dithioničitanu alkalického kovu. Tato metoda však vyžaduje předchozí přípravu thioxidu a zkušenost ukázala, že tato metoda selhává v případě perfluoralkylhalogenidů.
- 1 CZ 282729 B6
Žádný ze způsobů známých z dosavadního stavu techniky není použitelný v průmyslovém měřítku. Průmysl má zájem o relativně levný a zejména nerizikový způsob získávání perfluoralkylsulfidů, vyžadující minimální počet reakčních stupňů.
Podstata vynálezu
Vynález tyto požadavky splňuje a jeho předmětem je způsob výroby perhalogenalkylthioetherů obecného vzorce I
RSC(F)(Y)(T) (I) ve kterém mají jednotlivé symboly níže uvedený význam, při kterém se uvede do styku redukční činidlo tvořené kovem vybraným ze skupiny zahrnující zinek, kadmium, hliník a hořčík, a oxidem siřičitým, nebo tvořené dithioničitanem alkalického kovu, kovu alkalické zeminy nebo zinku nebo hydroxymethansulfinátem alkalického kovu, kovu alkalické zeminy nebo zinku, nebo tvořené formiátovým aniontem a oxidem siřičitým, s disulfidem obecného vzorce
R-S-S-R ve kterém
R představuje fenylový zbytek popřípadě substituovaný jedním nebo několika substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atomy halogenů, tedy jodu, chloru, bromu a fluoru, arylové skupiny se 6 až 10 atomy uhlíku, popřípadě substituované 1 až 6 substituenty vybranými z atomů halogenů, tedy jodu, chloru, bromu a fluoru, alkylových skupin s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkylových skupin s 1 až 6 atomy uhlíku a polyhalogenalkoxyskupin s 1 až 6 atomy uhlíku, heteroarylové skupiny obsahující 1 až 9 atomů uhlíku a 1 až 4 heteroatomy vybrané ze skupiny obsahující dusík, síru a kyslík, popřípadě substituované některým ze substituentů definovaných výše v případě arylových skupin se 6 až 10 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku a polyhalogenalkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, nebo R představuje alkylový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovaný jedním nebo několika substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atomy halogenů, tedy jodu, chloru, bromu a fluoru, arylové skupiny se 6 až 10 atomy uhlíku, popřípadě substituované 1 až 6 substituenty vybranými z atomů halogenů, tedy jodu, chloru, bromu a fluoru, alkylových skupin s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkylových skupin s 1 až 6 atomy uhlíku a polyhalogenalkoxyskupin s 1 až 6 atomy uhlíku, heteroarylové skupiny obsahující 1 až 9 atomů uhlíku a 1 až 4 heteroatomy vybrané ze skupiny obsahující dusík, síru a kyslík, popřípadě substituované některým ze substituentů definovaných výše v případě arylových skupin se 6 až 10 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, a polyhalogenalkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, nebo R představuje zbytek obecného vzorce XIII
-2CZ 282729 B6
(XIII) kde
R2 znamená aminoskupinu vzorce NR4R5, v němž R4 a R5 jsou stejné nebo různé a znamenají vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 5 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkanoylovou skupinu se 2 až 7 atomy uhlíku, tvořící popřípadě s dusíkovým atomem, na který je navázána, cyklické imidové seskupení s 5 až 6 atomy, kde seskupení je popřípadě substituováno 1 až 6 atomy halogenů, alkoxykarbonylovou skupinu se 2 až 7 atomy uhlíku, polyhalogenalkoxykarbonylovou skupinu se 2 až 7 atomy uhlíku, nebo R2 znamená alkylsulfinylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxymethylenovou skupinu se 2 až 5 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou v methylenové části alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, karboxylovou skupinu, alkylthioskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkylthioskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylsulfinylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkylsulfinylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkylsulfonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, trialkylsilylmethylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v každé alkylové části, trialkylsilylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v každé alkylové části, kyanoskupinu, nebo R2 znamená zbytek vzorce HN-C(=A)-R6, kde R^ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, dialkylaminoskupinu obsahující v každé alkylové části vždy 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 7 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů nebo alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R$ znamená fenylovou skupinu, fenylthioskupinu, fenoxyskupinu nebo fenylaminoskupinu, v nichž mohou být fenylová jádra popřípadě substituována kyanoskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfinylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylthioskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylsulfinylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylsulfonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenem a A představuje atom síry nebo kyslíku,
R3 znamená atom halogenu, kyanoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku a
Ar představuje fenylovou nebo pyridylovou skupinu, popřípadě substituovanou 1 až 4 substituenty vybranými ze skupiny zahrnující kyanoskupinu, alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfmylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkoxy
-3 CZ 282729 B6 skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylthioskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylsulfinylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylsulfonylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku a atomy halogenů a plynným perhalogenalkylhalogenidem obecného vzorce II
XC(F) (Y) (T) (II) ve kterém
X představuje atom halogenu vybraný ze skupiny zahrnující atomy chloru, bromu a jodu a
Y aT nezávisle na sobě znamenají vždy atom halogenu vybraný ze skupiny zahrnující fluor, chlor a brom, nebo perhalogenalkylový zbytek obsahující 1 až 11 atomů uhlíku, v rozpouštědle rozpouštějícím perhalogenalkylhalogenid obecného vzorce II, při reakční teplotě mezi 20 °C a 100 °C nebo za varu reakčního rozpouštědla, přičemž se perhalogenalkylhalogenid obecného vzorce II použije v molámím poměru, vzhledem k disulfldu, vyšším než 1.
Perhalogenalkylovým zbytkem se míní zbytek, v němž jsou všechny vodíkové atomy nahraženy atomy chloru nebo/a bromu nebo/a fluoru a v němž atomy chloru nebo/a bromu nejsou vicinální. Uvedené perhalogenalkylthioethery obecného vzorce I se získávají reakcí podle následujícího reakčního schématu:
R-S-S-R + 2 X-C(F) (Y) (T) -> 2 R-S-C(F) (Y) (T)
Jako sloučeniny obecného vzorce lije možno jmenovat trifluormethylbromid, perfluorethyljodid, 1,1,2-trichlortrifluorethan, trichlorfluormethan, 1,1,1-trichlortrifluorethan a dibromdifluormethan.
Pokud X znamená atom chloru, nepředstavuje s výhodou Y ani atom fluoru ani perfluoralkylový zbytek.
Výhodné jsou následující kombinace:
znamená-li X atom bromu, představují Y aT atomy fluoru, aznamená-li X atom jodu, představuje Y perfluoralkylový zbytek a T atom fluoru.
Používá-li se výraz polyhalogen v případě nasyceného substituentu znamená to, že atomy halogenů, s výjimkou fluoru, nejsou vicinální.
Zbytky R normálně nesou 0 až 6 substituentu a výrazem polyhalogen se v tomto textu míní 1 až 6 atomů halogenů. Pokud není uvedeno jinak, jsou alkylové skupiny (včetně alkylových částí alkoxyskupin, alkylthioskupin apod.) obecně přímé nebo rozvětvené.
Pyrazol-disulfidy, ve kterých R představuje zbytek obecného vzorce XIII, jsou popsány ve zveřejněné evropské patentové přihlášce č. 0 201 852 ave zveřejněné evropské patentové přihlášce č. 0 234 119.
K. přípravě těchto disulfldů může byt účelné studium popisů těchto dokumentů.
Shora zmíněný způsob je velmi výhodný pro přípravu těchto sloučenin, v nichž R představuje zbytek obecného vzorce XIV
-4CZ 282729 B6
( xiv) ve kterém
R3 má shora uvedený význam,
Hal představuje atom fluoru, chloru či bromu nebo atom vodíku a
R7 znamená trifluormethylovou skupinu nebo trifluormethoxyskupinu.
Ze sloučenin obecného vzorce II se s výhodou používají perfluoralkylbromid, v němž alkylový řetězec obsahuje jediný atom uhlíku a perfluoralkyljodidy, v nichž alkylový řetězec obsahuje nejméně dva atomy.
Trifluormethylbromid je plyn zhášející plamen (M. R. C. Gerstenberger, A. Hass, Angew. Chem. Int. Ed. 1981, 20, 647), vyrábí se průmyslově ve velkých množstvích ajeho cena je pro průmyslové využití velmi přijatelná. Trifluormethyljodid, který se průmyslově nevyrábí, je dostupný pouze za cenu, která jeho využití ztěžuje. Naproti tomu perfluoralkyljodidy, jejichž řetězec obsahuje alespoň 2 atomy, se již na trhu vyskytují, a to za ceny, které jsou značně nižší než ceny jejich brómovaných homologů.
Zvolené reakční rozpouštědlo musí v nejvyšší možné míře umožňovat rozpuštění dithioničitanu nebo hydroxymethansulfinátu a perhalogenalkylhalogenidu.
Tyto požadavky splňují polární rozpouštědla a z nich pak s výhodou formamid, dimethylformamid, dimethylacetamid, hexamethylfosforamid, N-methylpyrrolidon, dimethylsulfoxid, sulfolan a ethery, jako dioxan, tetrahydrofuran a dimethoxyethan.
Z amidů je k tomuto účelu zvlášť výhodný dimethylformamid.
Činidla schopná vyvolat tvorbu volných radikálů C(F) (Y) (T) z látek vzorce XC(F) (Y) (T) se zde označují jako redukční činidla.
Podle prvního alternativního provedení je možno jako tato činidla použít kovy vybrané ze skupiny zahrnující zinek, kadmium, hliník a mangan, ve směsi s oxidem siřičitým, dithioničitany a hydroxymethansulfináty.
Výhodným kovem používaným při práci způsobem podle vynálezu je zinek.
Používané dithioničitany alkalických kovů, kovů alkalických zemin nebo zinku s výhodou odpovídají obecnému vzorci XV
Mn(S2O4)
-5CZ 282729 B6 v němž n má hodnotu 1 nebo 2, v závislosti na mocenství kovu M.
Ze sloučenin obecného vzorce XV se s výhodou používá dithioničitan sodný nebo draselný. Zvlášť výhodně se používá dithioničitan sodný.
Z hydroxymethansulfinátů se s výhodou používá hydroxymethansulfmát sodný (známý pod obchodním názvem Rongalit) nebo hydroxymethansulfmát zinečnatý (známý pod obchodním názvem Decrolin).
Při použití dithioničitanu obecného vzorce XV nebo hydroxymethansulfinátů se k reakční směsi s výhodou přidává báze vybraná ze skupiny zahrnující hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, vodný amoniak, tris-3,6-dioxaheptylamin, triethylbenzylamoniumchlorid, soli slabých kyselin, například monohydrogenfosforečnan sodný, disiřičitan sodný, hydrogensiřičitan sodný nebo boritan sodný. S výhodou se používá monohydrogenfosforečnan sodný. Používané množství báze se s výhodou mění tak, že molámí poměr báze k disulfídu se pohybuje mezi 0,3 a 3.
Množství používaného zinku nebo dithioničitanu či hydroxymethansulfinátů vzhledem k disulfídu, vyjádřené ve formě molámího poměru, je výhodně vyšší než 1 a zvlášť výhodně se pohybuje v rozmezí od 1 do 3.
Podle druhého alternativního provedení, které je rovněž výhodnou formou, se používá směs oxidu siřičitého a formiátového aniontu.
Formiátové anionty se s výhodou odvozují od formiátů obecného vzorce (HCCO)nRin+ v němž Rin+, kde n má hodnotu 1 nebo 2, je vybrán z kationtů alkalických kovů (sodík, draslík, lithium), kovů alkalických zemin (vápník), aamoniových kationtů odpovídajících vzorci +NR2R3R;R5, kde R2, R3, R4 a R5 jsou vybrány ze skupiny zahrnující atom vodíku, alkylové skupiny s 1 až 18 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 2 až 18 atomy uhlíku a alkinylové skupiny se 2 až 18 atomy uhlíku, přičemž tyto skupiny jsou popřípadě substituovány hydroxylovou skupinou.
Symbol Rin+ s výhodou představuje kationt alkalického kovu, zejména kationt sodný, a dále kationt amoniový, isopropylamoniový, triethylamoniový, trimethylamoniový, terc.butylamoniový a ethanolamoniový.
Formiát se vzhledem k disulfídu používá s výhodou v molámím množství vyšším než 1, zejména mezi 1 a 5.
Oxid siřičitý může být přítomen v katalytickém množství. Molámí poměr oxidu siřičitého k formiátů se obecně pohybuje mezi 0,01 a 4, i když tato horní hranice není kritická.
Je-li halogenid obecného vzorce II kapalný nebo pevný, používá se, vzhledem k disulfídu, v molámím poměru s výhodou vyšším nebo rovném 1, zejména v molámím poměru mezi 1 a 3.
Je-li halogenid obecného vzorce II plynný, jako je tomu v případě trifluorbrommethanu, používá se, vzhledem k disulfídu, v molámím pornem s výhodou vyšším než 1.
Podle prvního provedení způsobu podle vynálezu, kdy se pracuje s kovem, používá se tento kov ve formě prášku nebo hoblin a oxid siřičitý se s výhodou uvede do reakční směsi v plynné formě
-6CZ 282729 B6 před přidáním halogenidu obecného vzorce II.
Podle druhého provedení způsobu podle vynálezu, při němž se používá dithioničitan alkalického kovu, uvádí se tento dithioničitan do reaktoru ve formě nasyceného roztoku ve vodě nebo ve formámidu. Dithioničitan lze rovněž uvádět do reaktoru v pevné formě. Je výhodné nejprve odstranit všechen kyslík přítomný v reaktoru, pak do reaktoru popřípadě uvést oxid siřičitý a po něm perhalogenalkan.
Podle třetího provedení způsobu podle vynálezu, při němž se používá hydroxymethansulfinát, dávkuje se toto činidlo v pevné formě přímo do používaného rozpouštědla.
Do reakční směsi se popřípadě uvede oxid siřičitý a po něm perhalogenalkan.
V souladu se způsobem podle vynálezu se do reakční směsi postupně uvede disulfid a po něm pak formiát, rozpouštědlo, plynný oxid siřičitý a potom perhalogenalkan.
Po ukončení reakce se rozpouštědlo (rozpouštědla) a reakční produkty oddělí a perhalogenalkylderivát se vyčistí například extrakcí rozpouštědly, jako ethyletherem nebo petroletherem.
Pokud jde o reakční podmínky, je výhodné pracovat při teplotě mezi 20 °C a 100 °C nebo do teploty varu rozpouštědla pod zpětným chladičem, při použití dithioničitanu pak ještě výhodněji při teplotě mezi 20 a 80 °C.
Ve výhodném případě, tj. při použití plynného halogenidu, jako trifluorbrommethanu, je nicméně výhodné provádět reakci v prostředí rozpouštědla alespoň mírně rozpouštějícího tento halogenid za atmosférického tlaku a mnohem více za tlaku. Pro trifluorbrommethan lze jako takovéto rozpouštědlo použít například dimethylformamid.
Provádí-li se reakce za použití plynu, který je v reakčním rozpouštědle relativně nerozpustný, pracuje se obecně za vyššího tlaku než 0,1 MPa. Výhodný tlak se pohybuje mezi 0,1 a 5,0 MPa, i když uvedená horní hranice není limitující, ale spíše výhodná z technologického hlediska.
Reakční tlak je tedy obecně vyšší než 0,1 MPa (tlak plynného halogenidu). Z průmyslového hlediska je výhodné tlakové rozmezí 0,1 až 5,0 MPa, přičemž horní hranice není zásadně limitující, ale pouze výhodná z hlediska technologie.
Je-li halogenid obecného vzorce II plynný, je obecně výhodné provádět reakci za podkritických tlakových a teplotních podmínek.
Reaktor nemá být s výhodou vyroben z reaktivního materiálu, jak je popsáno ve zveřejněné evropské patentové přihlášce č. 165 135. S výhodou se používá skleněný reaktor.
Z produktů vyráběných způsobem podle vynálezu je možno jmenovat:
trifluormethylthiobenzen, benzyl-trifluormethylsulfid, methyl-trifluormethylsulfid, methyl-perfluoroktylsulfid, ethy 1-tr ifl uormethy lth ioac etát, butyl-perfluorbutylsulfid a 4-trifluormethylthio-3-kyan-5-amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol.
-7CZ 282729 B6
Sloučeniny vyráběné způsobem podle vynálezu se používají zejména jako meziprodukty při syntézách ve farmaceutickém průmyslu nebo v průmyslu vyrábějícím prostředky k ochraně rostlin.
Výchozí disulfidy se připravují o sobě známým způsobem.
Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.
Příklad 1
Do tlustostěnné skleněné baňky se předloží 30 ml dimethylformamidu, 15 ml vody, 10 g dithioničitanu sodného, 10 g natrium-hydrogenfosfátu a 5,5 g fenyldisulfidu, baňka se evakuuje a za udržování teploty na 20 °C se 6 hodin třepe s bromtrifluormethanem za tlaku mezi 0,5 a 0,25 MPa. Po přidání 100 ml vody se reakční směs extrahuje etherem. Extrakt se promyje dvakrát vždy 20 ml 5% kyseliny chlorovodíkové a pak 10% roztokem uhličitanu sodného, etherová fáze se vysuší síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří. Ve výtěžku 65 % se získá trifluormethylthiobenzen o teplotě varu 77 °C/2,7 kPa.
óF = -42 ppm.
Příklad 2
Do stejné baňky jako v příkladu 1 se předloží 30 ml dimethylformamidu, 6,5 g zinku, 4 g oxidu siřičitého a 5,5 g fenyldisulfidu. Po stejné reakci jako v příkladu 1, prováděné při teplotě 20 °C, a po obvyklém zpracování se získá trifluormethylthiobenzen.
Příklad 3
Do stejné baňky jako v příkladu 1 se předloží 30 ml dimethylformamidu, 2 g vody, 15,5 g natrium-hydroxymethansulfinátu a 5,5 g fenyldisulfidu. Po stejné reakci jako v příkladu 1, prováděné při teplotě 20 °C, a po obvyklém zpracování se získá ve výtěžku 93 % trifluormethylthiobenzen.
Přiklad 4
Do stejné baňky jako v příkladu 1 se předloží 30 ml dimethylformamidu, 2 g vody, 13 g hydroxymethansulfinátu zinečnatého a 5,5 g fenyldisulfidu. Po stejné reakci jako v příkladu 1, prováděném při teplotě 20 °C, a po obvyklém zpracování se získá trifluormethylthiobenzen.
Příklad 5
Postup popsaný v příkladu 3 se opakuje s tím, že se namísto fenyldisulfidu použije 5,9 g ethyldithioacetátu. Reakce se provádí při teplotě 20 °C a reakční směs se zpracuje obvyklým způsobem. Ve výtěžku 55 % se získá ethyl-trifluormethylthioacetát o teplotě varu 71 °C/13.3 kPa.
δρ = -41,7 ppm; δΗ = 4,27 ppm (2H, q), 3,73 ppm (2H, s), 1,3 ppm (3H, t).
-8CZ 282729 B6
Příklad 6
Opakuje se postup popsaný v příkladu 5, za použití 4,5 g butyldisulfidu. Ve výtěžku 31 % se získá butyl-trifluormethylsulfid o teplotě varu 95 °C.
δρ = -41 ppm; δΗ (CH2S) = 2,7 ppm.
Příklad 7
Směs 3,5 g perfluorbutyljodidu, 4 g natrium-hydroxymethansulfmátu, 2,5 g benzyldisulfidu, 10 ml dimethylformamidu a 0,5 ml vody se 6 hodin míchá. Po obvyklém zpracování se ve výtěžku 17 % získá benzyl-perfluorbutylsulfid o teplotě varu 92 °C/2,27 kPa.
δρ (CF2S) = -88,8 ppm;
δΗ - 7,3 ppm (5H, s), 4,2 ppm (2H, s).
Příklad 8
5,5 g perfluoroktyljodidu, 3 g dithioničitanu sodného, 3 g natrium-hydrogenfosfátu a 1 g methyldisulfidu se v 10 ml dimethylformamidu a 5 ml vody 6 hodin míchá. Po obvyklém zpracování se ve výtěžku 20 % získá methyl-perfluoroktylsulfid o teplotě varu 44 °C/1,3 kPa. δΗ = 2,4 ppm (s);
δρ (CF2) = -92,3 ppm.
Příklad 9
4,5 g perfluorhexylchloridu, 4 g natrium-hydroxymethansulfinátu a 2,2 g fenyldisulfidu se v 10 ml dimethylformamidu a 0,5 ml vody 12 hodin míchá. Po obvyklém zpracování se ve výtěžku 40 % získá fenyl-perfluorhexylsulfid o teplotě varu 99 °C/2,4 kPa.
δρ (CF2) = -87,2 ppm.
Příklad 10
Pracuje se analogickým postupem jako v příkladu 9 s tím, že se namísto fenyldisulfidu použije 1,8 g butyldisulfidu. Ve výtěžku 22 % se získá butyl-perfluorhexylsulfid.
δρ = -86,3 ppm, (SCF2);
δΗ = 2,7 ppm (CH2S).
Příklad 11
Pracuje se analogickým postupem jako v příkladu 10, s tím, že se namísto natrium-hydroxymethansulfinátu použije 3,5 g příslušné zinečnaté soli. Žádaný produkt se v tomto případě získá ve výtěžku 16 %.
-9CZ 282729 B6
Příklad 12
Opakuje se postup popsaný v příkladu 3 s tím, že se namísto bromtrifluormethanu použije dichlordifluormethan. Získá se chlordifluormethylthiobenzen.
Příklad 13
Opakuje se postup popsaný v příkladu 3 s tím, že se namísto bromtrifluormethanu použije bromchlordifluormethan a pracuje se za tlaku 0,17 MPa. Po ukončení reakce se destilací izoluje chlordifluormethylbenzen o teplotě varu 71 °C/3,3 kPa.
= -27 ppm.
Výtěžek činí 72 %.
Příklad 14
Opakuje se postup popsaný v příkladu 5 s tím, že se namísto bromtrifluormethanu použije bromchloridifluormethan. Po ukončení reakce se ve výtěžku 65 % získá ethyl-chlordifluormethylthioacetát o teplotě varu 81 °C/3,3 kPa.
bF = -27 ppm;
δΗ - 4,23 ppm (2H, q, J = 10,5 Hz), 3,75 ppm (2H, s), 1,3 ppm (3H, t).
IČ = 1718 cm'1.
Příklad 15
Příprava 4-trifluormethylthio-3-kyan-5-amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazolu
Nejprve se rozpustí 2 g 5-amino-3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-pyrazolyldisulfldu ve 120 ml dimethylformamidu a pak se v 60 ml destilované vody rozpustí 3,05 g dodekahydrátu natrium-hydrogenfosfátu. Dimethylformamidový roztok se předloží do autoklávu vyloženého teflonem, o obsahu 500 ml, a přidá se k němu shora připravený vodný roztok. K směsi se za míchání přidá 1,48 g dithioničitanu sodného, autokláv se uzavře a uvede se do něj bromtrifluormethan za tlaku 1,2 až 1,3 MPa (autogenetický tlak).
Reakční směs se při teplotě 25 °C 2,5 hodiny intenzivně míchá (Rushtonovo turbinové míchadlo, 1 000 tr.min'1). Docílí se následujících výsledků:
stupeň konverse = 100 %, výtěžek reakce (podle vysoce účinné kapalinové chromatografie) = 75 %.
- 10CZ 282729 B6
Příklad 16
CF3Br
HCO2Na *
SO2/DMF °C/4 h
2x
Do autoklávu se postupně uvedou 4 g (5,7 mmol) pyrazoldisulfidu, 1,16 g (17,1 mmol) natriumformiátu, 20 ml dimethylformamidu a 1,45 g (22,8 mmol) oxidu siřičitého. Reakční směs se za intenzivního míchání zahřeje na teplotu 60 °C a tlak bromtrifluormethanu, který se do autoklávu uvede, se při této teplotě 4 hodiny udržuje na hodnotě 1,3 MPa. Reakční směs se analýzuje vysoce účinnou kapalinovou chromatografií, z níž vyplývají následující výsledky: stupeň konverse = 95 %, výtěžek reakce = 90 %.
Používaný disulfid se vyrobí z 5-amino-3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-thiokyanatopyrazolu (připraven podle zveřejněné evropské patentové přihlášky č. 88/3 053 068, podané 10. června 1988 na jméno firmy May and Baker).
K. 3,0 g tohoto produktu ve 40 ml chloroformu se přidají 2 ml 50% vodného roztoku hydroxidu sodného, pak se přidá 100 mg tribenzylamoniumchloridu a směs se 6 hodin míchá při teplotě místnosti. Žlutý pevný materiál se odfiltruje, vysuší se a vyčistí se chromatografií za použití směsi dichlormethanu a ethylacetátu (4 : 1) jako elučního činidla. Získá se žlutý pevný materiál, který po překrystalování ze směsi hexanu a toluenu poskytne 1,59 g žlutého krystalického produktu o teplotě tání 303 až 305 °C.
Příklad 17
Příprava 1,2-dichlor-1,2,2-trifluorethyl-fenylsulfidu
3,8 g 1,1,2-trichlortrifluorethanu, 4,4 g fenyldisulfidu, 7 g dithioničitanu sodného a 6 g natriumhydrogenfosfátu se ve 20 ml dimethylformamidu a 10 ml vody 6 hodin míchá. Po destilaci svodní parou na obvyklém zpracování se získá 1,7 g (výtěžek 52 %) 1,2-dichlor-1,2,2
-11 CZ 282729 B6 trifluorethyl-fenylsulfidu a fenylthiotrifluorethylen ve výtěžku 8 %. NMR spektrum žádaného produktu obsahuje následující signály:
δΡ = -63,3 ppm (2F, d, J = 14,2 Hz), -89 ppm (1F, t).
Příklad 18
Příprava dichlorfluormethyl-fenylsulfidu
Shora popsaný pokus se opakuje za použití 2,8 g trichlorfluormethanu. Získá se 0,55 g (výtěžek 13 %) dichlorfluormethyl-fenylsulfidu.
δΡ = -18,7 ppm (s).
Příklad 19
Příprava bromdifluormethyl-fenylsulfidu
Shora popsaný pokus se opakuje za použití 4,6 g dibromdifluormethanu. Získá se 0,3 g (výtěžek 6 %) bromdifluormethyl-fenylsulfidu.
δ? = -19 ppm (s).
Příklad 20
Příprava 5-amino-4-(bromdifluormethylthio)-3-kyan-l-(2,4,6-trichlorfenyl)-lH-pyrazolu
Část A: 5-amino-3-kyan-4-thiokyanato-l-(2,4,6-trichlorfenyl)-lH-pyrazol
Roztok 12,65 g (0,156 mol) natrium-thiokyanátu v 62,5 ml methanolu se za míchání magnetickým míchadlem ochladí v lázni tvořené pevným oxidem uhličitým v acetonu na -65 °C a k směsi se za udržování teploty v rozmezí od -65 do -60 °C během zhruba 30 minut opatrně přidá roztok 8,31 g (0.052 mol) bromu v 62,5 ml methanolu. K výsledné směsi se pak za míchání a udržování teploty pod -47 °C po částech přidá suspenze 15,0 g (0,052 mol) 5-amino-3-kyan-l(2,4,6-trichlorfenyl)-lH-pyrazolu v 50 ml methanolu a ulpělé krystalky tohoto pyrazolu se spláchnou dalšími 50 ml methanolu. Chlazení se přeruší, reakční směs se nechá během 3.3 hodiny ohřát na 18 °C, pak se 16 hodin uchovává v chladničce při teplotě 0 °C, načež se nechá ohřát na teplotu místnosti (během 2,5 hodiny) a za míchání se vylije do 1000 ml vody. Vysrážený produkt se odfiltruje ve vakuu, promyje se vodou a vysuší se na vzduchu. Produkt se zbaví vody tak, že se rozpustí v dichlormethanu, roztok se vysuší síranem hořečnatým, zfíltruje se a rozpouštědlo se odpaří ve vakuu. Získá se 16,2 g (90,4 %) 5-amino-4-kyan-3-thiokyanato-l(2,4,6-trichlorfenyl)-lH-pyrazolu ve formě nažloutlé pevné látky.
'H-NMR (perdeuterodimethylsulfoxid, hodnoty δ v ppm):
7,19 (s, 2H), 7,95 (s, 2H).
IČ (KBr-technika): 2160, 2255 cm’1.
Část B: 4,4'-dithiobis[5-amino-3-kyan-l-(2,4,6-trichlorfenyl)-lH-pyrazol]
K. suspenzi 16,2 g (0,047 mol) 5-amino-3-kyan-4-thiokyanato-1-(2,4,6-trichlorfenyl)- lH-pyrazolu ve 180 ml chloroformu se za míchání přidá 0,32 g (0,0014 mol) benzyltriethylamoniumchloridu a roztok 6,0 g (0,15 mol) hydroxidu sodného ve 20 ml vody. Výsledná směs se
- 12CZ 282729 B6 v laboratorní atmosféře 3,1 hodiny míchá při teplotě místnosti. Po této době svědčí chromatografie vzorku reakční směsi na tenké vrstvě o úplném proběhnutí reakce. Žlutě zbarvený pevný produkt se odfiltruje, promyje se vodou, rozpustí se v ethylacetátu a roztok se extrahuje dvakrát vždy 200 ml vody. Po vysušení síranem hořečnatým a odpaření ve vakuu se produkt 16 hodin suší ve vakuové sušárně při teplotě 70 až 75 °C. Získá se 14,0 g (93,5 %) 4,4'-dithiobis[5-amino-
3-kyan-l-(2,4,6-trichlorfenyl)-lH-pyrazolu] ve formě žlutě zbarvené pevné látky.
’Η-NMR (perdeuterodimethylsulfoxid, hodnoty δ v ppm):
6,73 (s, 4H), 7,90 (s, 4H).
IČ (KBr-technika): 1496, 1550, 1625, 2245 cm'1.
Část C: 5-amino-4-(bromdifluormethylthio)-3-kyan-1 -(2,4,6-trichlorfenyl)-1 H-pyrazol
K. roztoku 1,0 g (0,0016 mol) 4,4'-dithiobis[5-amino-3-kyan-l-(2,4,6-trichlorfenyl)-lH-pyrazolu] v 10 ml dimethylformamidu se za míchání přidá 0,42 g (0,0024 mol) dithioničitanu sodného a 0,34 g (0,0024 mol) monohydrogenfosforečnanu sodného. Protože míchaná směs zůstane nehomogenní přidá se dalších 15 ml dimethylformamidu a 5 ml vody což má za následek rychlý vznik roztoku obsahujícího malé množství polotuhé látky. Tato směs se 2,7 hodiny míchá při teplotě místnosti, pak se rozmíchá se 100 ml vody a 100 ml ethyletheru, etherová fáze se oddělí, vysuší se síranem hořečnatým azfiltruje se. Po odpaření etheru ve vakuu se získá 1,29 g žlutě zbarveného oleje, který se nanese na chromatografickou kolonu obsahující 65 g silikagelu. Elucí sloupce dichlormethanem se získá 0,76 g (52,8 %) 5-amino-4-(bromdifluormethylthio)-3-kyan-l(2,4,6-trichlorfenyl)-lH-pyrazolu ve formě světle žluté pevné látky o teplotě tání 163,5 až 165 °C.
Analýza: pro CnH4BrC13F2N4S vypočteno 29,46 % C, 0,90 % H, 12,49 %N;
nalezeno 29,48 % C, 0,90 % H, 11,93%N.
Hmotové spektrum (El): m/z 448 (M+ s 35Cl2 37Cl79Br a 35Cl38lBr), 319 (M+ 35Cl237Cl79Br bez CF2 79Br).
Ref. 132-DTM-7: RPA 99428.
Příklad 21
Příprava 5-amino-4-(bromchlorfluormethy lthio)-3-kyan-1 -(2,4,6-trichlorfenyl)-1 H-pyrazolu
K. směsi 3,0 g (0,0047 mol) 4,4'-dithiobis[5-amino-3-kyan-l-(2,4,6-trichlorfenyl)-1 H-pyrazolu] (připraven výše v části B) a 75 ml dimethylformamidu se za míchání přidá 1,23 g (0,0070 mol) dithioničitanu sodného, 1,0 g (0,0070 mol) monohydrogenfosforečnanu sodného, 30 ml vody a nakonec 3,19 g (0,0141 mol) chlordibromfluormethanu a výsledná směs se 40 minut míchá při teplotě místnosti. Reakční směs se vylije do 300 ml vody a vzniklý roztok se extrahuje nejprve jednou 300 ml ethyletheru a pak dichlormethanem. Etherický extrakt se vysuší ve vakuu a zbytek se podrobí velmi rychlé chromatografii na sloupci silikagelu, čímž se získá 1,05 g relativně nečistého produktu (frakce 13A). Z dichlormethanového extraktu se odpařením rozpouštědla ve vakuu získá frakce produktu obsahující velké množství Ν,Ν-dimethylformamidu. Toto rozpouštědlo se odstraní odpařováním na rotační odparce při teplotě 90 až 100 °C ve vysokém vakuu, trvajícím 2,5 hodiny, odparek se rozpustí v dichlormethanu a roztok se extrahuje vodou. Organická fáze se vysuší, rozpouštědlo se odpaří a zbytek se podrobí velmi rychlé chromatografii
- 13 CZ 282729 B6 na sloupci silikagelu. Získá se 0,50 g 5-amino-4-(bromchlorfluormethylthio)-3-kyan-1-(2,4,6trichlorfenyl)-lH-pyrazolu ve formě jasně žlutě zbarveného pevného materiálu o teplotě tání 192 až 193 °C. Celkový výtěžek produktu, včetně frakce 13A, činí 71 %.
Analýza: pro CnFLBrCUFN.iS vypočteno 28,42 % C, 0,87 % H, 12,05 %N;
nalezeno 28,63 % C, 0,86 % H, 11,92%N.
Hmotové spektrum (El): m/z 464 (M+ s 79Br35Cl3 37Cl a 81Br35Cl4), 319 (M+ 79Br35Cl337Cl bez 79Br35ClFC).
Ref. 132-DTM-21B: RPA 99466.
Příklad 22
Příprava 5-amino-4-(bromchlorfluormethylsulfinyl)-3-kyan-l-(2,4,6-trichlorfenyl)-lH-pyrazolu a 5-amino-4-(bromchlorfluormethylsulfonyl)-3-kyan-l-(2,4,6-trichlorfenyl)-lH-pyrazolu, jakož i 5-amino-4-(bromchlorfluormethylsuIfinyl)-3-kyan-l-(2,4,6-trichlorfenyl)-lH-pyrazolu
K. směsi 1,05 g (0,0023 mol) 5-amino-4-(bromchlorfluormethylthio)-3-kyan-l-(2,4,6-trichlorfenyl)-lH-pyrazolu (získán ve shora uvedeném příkladu jako frakce 13A) a 5 ml trifluoroctové kyseliny se za míchání a chlazení na 0 °C přidá roztok 0,42 ml (0,0041 mol) 30% peroxidu vodíku v 1 ml trifluoroctové kyseliny. Přidávání trvá 5 minut a provádí se pomocí injekční stříkačky, jejíž jehla prochází gumovým uzávěrem překrývajícím hrdlo baňky. V míchání se pak pokračuje ještě 18 hodin, přičemž se led v chladicí lázni nechá postupně roztát. Reakční směs se vylije do vody (30 ml) a vyloučený pevný materiál se odfiltruje. Pevný produkt se rozpustí v ethylacetátu, roztok se promyje dvakrát vždy 25 ml 10 % roztoku hydrogensiřičitanu sodného, jednou 25 ml roztoku chloridu sodného a dvakrát vždy 25 ml roztoku hydrogenuhličitanu sodného, a nakonec se pak dvakrát extrahuje vždy 25 ml roztoku chloridu sodného. Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří. Zbytek se podrobí velmi rychlé chromatografii na sloupci silikagelu, za použití dichlormethanu jako elučního činidla. Závěrečné frakce obsahující žádaný sulfoxid se spojí, rozpouštědlo se odpaří a zbytek se vysuší ve vakuové sušárně. Získá se 0,39 g (35,0 %) 5-amino-4-(bromchlorfluormethylsulfinyl)-3-kyan-l-(2,4,6trichlorfenyl)-1 H-pyrazolu tajícího za rozkladu při 225 až 226 °C.
Analýza: pro CnH4BrCl4FN4OS vypočteno 27,47 % C, 0,84 % H, 11,65%N;
nalezeno 27,82 % C, 0,86 % Η, 11,21 % N.
Hmotové spektrum (El): m/z 335 (M+ 33Cl3 37Cl79Br bez 79Br35ClFC).
Ref. 132-DTM-29: RPA 99568.
5-amino-4-(bromchlorfluormethylsulfonyl)-3-kyan-l-(2,4,6-trichlorfenyl)-lH-pyrazol
Novým zpracováním shora zmíněných chromatografických frakcí získaných pří přípravě sulfoxidu popsané v předcházejícím příkladu a po odpaření rozpouštědla ve vakuu se získá 0,12 g (10,5 %) 5-amino-4-(bromchlorfluormethylsulfonyl)-3-kyan-1-(2,4,6-trichlorfenyl)- 1Hpyrazolu tajícího za rozkladu při 251,5 až 252,5 °C.
Analýza: pro Ci1H4BrCl4FN4O2S
- 14CZ 282729 B6 vypočteno 26,59 % C, 0,81 % H, 11,27%N;
nalezeno 26,99 % C, 0,76 % H, 11,13 %N.
Ref. 132-DTM-36: RPA 99570.
Příklad 23
Příprava 5-amino-4-(bromchlorfluormethylthio)-3-kyan-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]lH-pyrazolu
K míchanému roztoku 5,11 g (0,0073 mol) 4,4-dithiobis[5-amino-3-kyan-l-[2,6-dichlor-4(trifluormethyl)fenyl]-lH-pyrazolu] ve 115 ml dimethylformamidu se za míchání přidá nejprve 1,92 g (0,011 mol) dithioničitanu sodného a 1,56 g monohydrogenfosforečnanu sodného, a pak 45 ml vody, čímž se anorganické reakční složky částečně rozpustí. K směsi se přidá 4,96 g (0,0219 mol) chlordibromfluormethanu a dalších 75 ml dimethylformamidu, čímž vznikne prakticky homogenní směs, která se 1,6 hodiny míchá při teplotě místnosti. Reakční směs se vylije do 450 ml vody a výsledná směs se důkladně extrahuje 450 ml ethyletheru. Etherická fáze se oddělí, vysuší se síranem hořečnatým a těkavé podíly se odstraní ve vakuu olejové vývěvy pracující na plný výkon, při teplotě 100 °C. Tímto způsobem se odstraní prakticky všechen dimethylformamid. Zbytek se podrobí velmi rychlé chromatografii na sloupci silikagelu, za použití dichlormethanu jako elučního činidla. Frakce obsahující produkt se spojí, odpaří se a produkt se vysuší ve vakuu. Získá se 1,76 g (24,2 %) 5-amino-4-(bromchlorfluormethylthio)-3kyan-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-lH-pyrazol o teplotě tání 191,5 až 193 °C.
Analýza: pro Ci2H4BrCl3F4N4S vypočteno 28,91 % C, 0,81 % Η, 11,24 % N;
nalezeno 29,37 % C, 0,75 % H, 10,99 %N.
Hmotové spektrum (El): m/z 498 (M+ s 35Cl2 37Cl79Br a 35Cl381Br), 351 (M+ 35Cl237Cl79Br bez 37Cl79BrFC).
Ref. 132-DTM-31: RPA 99569.
Příklad 24
Příprava 5-amino-4-(bromdifluormethylthio)-3-kyan-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-lHpyrazolu
K míchanému roztoku 1,94 g (0,003 mol) 4,4'-dithiobis[5-amino-3-kyan-l -[2,6-dichlor-4(trifluormethyl)fenylJ-lH-pyrazolu] ve 45 ml dimethylformamidu se přidá 0,78 g (0,0045 mol) dithioničitanu sodného, 0,64 g monohydrogenfosforečnanu sodného a 20 ml vody. Dojde pouze k částečnému rozpuštění pevných podílů, takže se k směsi přidá dalších 30 ml dimethylformamidu a 5 ml vody, přičemž většina pevných podílů přejde do roztoku. Nakonec se přidá 1,89 g (0,009 mol) dibromdifluormethanu a výsledná směs se cca 17 hodin míchá při teplotě místnosti. Reakční směs se vylije do 185 ml vody a výsledná směs se důkladně extrahuje ethyletherem. Etherická fáze se oddělí, vysuší se síranem hořečnatým a těkavé podíly se odpaří ve vakuu vývěvy pracující na plný výkon. Odpařování se provádí několik hodin za zahřívání na vodní lázni o teplotě 100 °C. Zbytek se podrobí velmi rychlé chromatografii na sloupci silikagelu, za použití dichlormethanu jako elučního činidla. Po odpaření rozpouštědla z eluátu se získá 1,31 g (90,0 %) 5-amino-4-(bromdifluormethylthio)-3-kyan-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-lH-pyrazolu ve formě bíle zbarvené pevné látky o teplotě tání 162,5 až 163,5 °C.
- 15 CZ 282729 B6
Analýza: pro C^FUBrChFs^S vypočteno 29,90 % C, 0,84 % H, I1,62%N;
nalezeno 30,03 % C, 0,75 % H, 11,39%N.
Hmotové spektrum (El): m/z 482 (M+ s 35C128lBr a 35Cl37Cl79Br), 351 (M+ 35Cl2 81Br).
Ref. 132-DTM-34: RPA 99605.
Příklad 25
Příprava 5-amino-3-kyan-4-dichlorfluormethylthio-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazolu
K roztoku 150 g bis[5-amino-3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol-4-yl]disulfidu v 1125 ml dimethylformamidu se přidá 60 g zinkového prachu a k směsi se za míchání při teplotě místnosti přidá roztok 60,6 g oxidu siřičitého ve 160 g dimethylformamidu a pak 290 g fluortrichlormethanu. Zhruba po 30 minutách dojde k mírné exothermní reakci (teplota vystoupí maximálně na 30 °C). Reakční směs se přes noc míchá při teplotě místnosti, pak se zfiltruje a během 2 hodin se přikape ke 14 litrům vody s ledem. Vyloučený pevný materiál se shromáždí, důkladně se promyje vodou a vysuší se. Získá se 185 g žlutooranžového pevného materiálu, který po překrystalování ze směsi toluenu a hexanu poskytne 123 g (64 %) čisté sloučeniny uvedené v názvu, o teplotě tání 187 až 189 °C.
Příklad 26
Příprava 5-amino-3-kyan-4-dichlorfluormethylthio-l-(2,6-dichlor-4-trifIuormethylfenyl)pyrazolu
Používají se následující výchozí látky a reakční složky:
bis[5-amino-3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol-4-yl]disulfid (IGB 394)4 g dimethylformamid 178 ml voda98 ml monohydrogenfosforečnan sodný 3,23g fluortrichlormethan 3,90g dithioničitan sodný (více než 85 %) 3,96g (5,7 mmol)
3,23 g monohydrogenfosforečnanu sodného se rozpustí ve směsi 178 ml dimethylformamidu a 78 ml vody. Toto rozpouštění se provádí za míchání a záhřevu na 16 °C. K roztoku se postupně přidají:
1) 4 g (5,7 mmol) IGB 394
2) 3,9 g fluortrichlormethanu
3) 3,96 g dithioničitanu sodného
Směs se 1 hodinu míchá při teplotě 15 až 17 °C, načež se vylije do 1600 ml vody sledem. Výsledná směs se 0,5 hodiny míchá, načež se vyloučený bílý pevný produkt odfiltruje a po promytí 800 ml vody se vysuší.
Ve výtěžku 4,34 g (84,1 %) se získá žádaný produkt o teplotě tání 190 až 193 °C.
- 16CZ 282729 B6
Průmyslová využitelnost
Způsob podle vynálezu lze využít například pro získání insekticidních sloučenin. Zejména v případě, že R znamená skupinu obecného vzorce XIII, získají se způsobem podle vynálezu fenylpyrazolové deriváty používané přímo jako insekticidy nebo jako meziprodukty pro přípravu insekticidních sloučenin oxidací thioderivátu.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (12)
1. Způsob výroby perhalogenalkylthioetherů obecného vzorce I
RSC(F)(Y)(T) (I) ve kterém mají jednotlivé symboly níže uvedený význam, vyznačující se tím, že se uvede do styku redukční činidlo tvořené kovem vybraným ze skupiny zahrnující zinek, kadmium, hliník a hořčík, a oxidem siřičitým, nebo tvořené dithioničitanem alkalického kovu, kovu alkalické zeminy nebo zinku nebo hydroxymethansulfinátem alkalického kovu, kovu alkalické zeminy nebo zinku, nebo tvořené formiátovým aniontem a oxidem siřičitým, s disulfidem obecného vzorce
R - S - S - R, ve kterém
R představuje fenylový zbytek popřípadě substituovaný jedním nebo několika substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atomy halogenů, tedy jodu, chloru, bromu a fluoru, arylové skupiny se 6 až 10 atomy uhlíku, popřípadě substituované 1 až 6 substituenty vybranými z atomů halogenů, tedy jodu, chloru, bromu a fluoru, alkylových skupin s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkylových skupin s 1 až 6 atomy uhlíku a polyhalogenalkoxyskupin s 1 až 6 atomy uhlíku, heteroarylové skupiny obsahující 1 až 9 atomů uhlíku a 1 až 4 heteroatomy vybrané ze skupiny obsahující dusík, síru a kyslík, popřípadě substituované některým ze substituentů definovaných výše v případě arylových skupin se 6 až 10 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku a polyhalogenalkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, nebo R představuje alkylový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovaný jedním nebo několika substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atomy halogenů, tedy jodu, chloru, bromu a fluoru, arylové skupiny se 6 až 10 atomy uhlíku, popřípadě substituované 1 až 6 substituenty vybranými z atomů halogenů, tedy jodu, chloru, bromu a fluoru, alkylových skupin s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkylových skupin s 1 až 6 atomy uhlíku a polyhalogenalkoxyskupin s 1 až 6 atomy uhlíku, heteroarylové skupiny obsahující 1 až 9 atomů uhlíku a 1 až 4 heteroatomy vybrané ze skupiny obsahující dusík, síru a kyslík, popřípadě substituované některým ze substituentů definovaných výše v případě arylových skupin se 6 až 10 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, a polyhalogenalkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, nebo R představuje zbytek obecného vzorce XIII
- 17CZ 282729 B6 ( ΧΠΙ ), kde
R2 znamená aminoskupinu vzorce NR4R5, v němž R4 a Rs jsou stejné nebo různé a znamenají vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 5 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkanoylovou skupinu se 2 až 7 atomy uhlíku, tvořící popřípadě s dusíkovým atomem, na který je navázána, cyklické imidové seskupení s 5 až 6 atomy, kde seskupení je popřípadě substituováno 1 až 6 atomy halogenů, alkoxykarbonylovou skupinu se 2 až 7 atomy uhlíku, polyhalogenalkoxykarbonylovou skupinu se 2 až 7 atomy uhlíku, nebo R2 znamená alkylsulfinylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxymethylenovou skupinu se 2 až 5 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou v methylenové části alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, karboxylovou skupinu, alkylthioskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkylthioskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylsulfinylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkylsulfinylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkylsulfonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, trialkylsilylmethylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v každé alkylové části, trialkylsilylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v každé alkylové části, kyanoskupinu, nebo R2 znamená zbytek vzorce HN-C(=A)-R6, kde R^ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, dialkylaminoskupinu obsahující v každé alkylové části vždy 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 7 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů nebo alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R6 znamená fenylovou skupinu, fenylthioskupinu, fenoxyskupinu nebo fenylaminoskupinu, v nichž mohou byt fenylová jádra popřípadě substituována kyanoskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfinylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylthioskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylsulfinylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylsulfonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenem a A představuje atom síry nebo kyslíku,
R3 znamená atom halogenu, kyanoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku a
Ar představuje fenylovou nebo pyridylovou skupinu, popřípadě substituovanou 1 až 4 substituenty vybranými ze skupiny zahrnující kyanoskupinu, alkylové skupiny s I až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfinylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogen
- 18CZ 282729 B6 alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylthioskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylsulfinylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylsulfonylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku a atomy halogenů a plynným perhalogenalkylhalogenidem obecného vzorce II
XC(F)(Y)(T) (II), ve kterém
X představuje atom halogenu vybraný ze skupiny zahrnující atomy chloru, bromu a jodu a
Y aT nezávisle na sobě znamenají vždy atom halogenu vybraný ze skupiny zahrnující fluor, chlor a brom, nebo perhalogenalkylový zbytek obsahující 1 až 11 atomů uhlíku, v rozpouštědle rozpouštějícím perhalogenalkylhalogenid obecného vzorce II, při reakční teplotě mezi 20 °C a 100 °C nebo za varu reakčního rozpouštědla, přičemž se perhalogenalkylhalogenid obecného vzorce II použije v molámím poměru, vzhledem k disulfldu, vyšším, než 1.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije perhalogenalkylhalogenid obecného vzorce II, ve kterém v případě, že X znamená atom bromu, představují Y a T atomy fluoru a v případě, že X znamená atom jodu, představuje Y perfluoralkylový zbytek a T atom fluoru.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije disulfld, ve kterém R představuje zbytek obecného vzorce XIV (xiv), ve kterém
R3 má význam uvedený v nároku 1,
Hal představuje atom fluoru, chloru či bromu nebo atom vodíku a
R7 znamená trifluormethylovou skupinu nebo trifluormethoxyskupinu.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí v aprotickém rozpouštědle vybraném ze skupiny zahrnující formamid, dimethylformamid, dimethylacetamid, hexamethylfosforamid, N-methylpyrrolidon, dimethylsulfoxid, sulfolan, ethery, jako dioxan, tetrahydrofuran a dimethoxyethan.
- 19CZ 282729 B6
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako kov použije zinek.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako dithioničitan alkalického kovu, kovu alkalické zeminy nebo zinku použije sloučenina odpovídající obecnému
5 vzorci XV
Mn(S2O4) (XV) v němž n má hodnotu 1 nebo 2 v závislosti na mocenství kovu M.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako hydroxymethansulfinát použije hydroxymethansulfmát sodný nebo zinečnatý.
8. Způsob podle libovolného z nároků 1, 5, 6 a 7, vyznačující se tím, že se 15 zinek nebo dithioničitan nebo hydroxymethansulfmát použije v molámím poměru vyšším než 1 vzhledem k disulfidu.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použijí formiátové anionty pocházející z formiátů obecného vzorce (HCOO)nRr, ve kterém Rin+, kde n má hodnotu 1 nebo 2, je vybrán z kationtů alkalických kovů, jako je sodík, draslík nebo lithium, z kovů alkalických zemin, jako je vápník a amoniových kationtů, 25 odpovídajících vzorci NR^RtRs, kde R2, R3, IU a R5 jsou vybrány ze skupiny, zahrnující atom vodíku, alkylové skupiny se 3 až 18 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 3 až 18 atomy uhlíku a alkinylové skupiny se 2 až 18 atomy uhlíku, přičemž tyto skupiny jsou popřípadě substituovány hydroxylovou skupinou.
30
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se použije formiát obecného vzorce, uvedeného v nároku 9, v němž Rin+ představuje kation alkalického kovu, zejména kation sodný, nebo kation amoniový, isopropylamoniový, triethylamoniový, trimethylamoniový, terc.butylamoniový či ethanolamoniový.
35
11. Způsob podle nároků 1, 9 a 10, vyznačující se tím, že se formiát vzhledem k disulfidu použije v molámím poměru vyšším, než 1.
12. Způsob podle nároků 1 nebo 4, vyznačující se tím, že se reakce provádí za tlaku plynu nižšího, než 5,0 MPa.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8816710A FR2640264B1 (fr) | 1988-12-13 | 1988-12-13 | Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers |
| FR8913371A FR2652810B1 (fr) | 1989-10-09 | 1989-10-09 | Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ702289A3 CZ702289A3 (en) | 1997-09-17 |
| CZ282729B6 true CZ282729B6 (cs) | 1997-09-17 |
Family
ID=26227055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS897022A CZ282729B6 (cs) | 1988-12-13 | 1989-12-12 | Způsob výroby perhalogenalkylthioetherů |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5082945A (cs) |
| EP (1) | EP0374061B1 (cs) |
| JP (1) | JP2746707B2 (cs) |
| KR (1) | KR0160760B1 (cs) |
| CN (1) | CN1032201C (cs) |
| AT (1) | ATE107269T1 (cs) |
| AU (1) | AU640621B2 (cs) |
| BR (1) | BR8906521A (cs) |
| CA (1) | CA2004776C (cs) |
| CZ (1) | CZ282729B6 (cs) |
| DE (1) | DE68916203T2 (cs) |
| DK (1) | DK175681B1 (cs) |
| ES (1) | ES2055145T3 (cs) |
| FI (1) | FI95568C (cs) |
| HU (1) | HU206661B (cs) |
| IE (1) | IE64434B1 (cs) |
| IL (1) | IL92639A (cs) |
| PT (1) | PT92562B (cs) |
| RU (1) | RU2045517C1 (cs) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2716453B1 (fr) * | 1994-02-22 | 1996-03-29 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procédé de sulfinylation de composés hétérocycliques. |
| DE4343832A1 (de) * | 1993-12-22 | 1995-06-29 | Bayer Ag | Substituierte 1-Arylpyrazole |
| US6156222A (en) * | 1998-05-08 | 2000-12-05 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Poly-perfluoroalkyl substituted polyamines as grease proofing agents for paper and foam stabilizers in aqueous fire-fighting foams |
| DE19824488A1 (de) | 1998-06-02 | 1999-12-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyl-aryl-sulfiden und neue Perfluoralkyl-aryl-sulfide |
| GB9907458D0 (en) | 1999-03-31 | 1999-05-26 | Rhone Poulenc Agrochimie | Processes for preparing pesticidal intermediates |
| BR9917518B1 (pt) * | 1999-10-22 | 2009-08-11 | processos para a preparação de pesticidas 1-arilpirazóis e seus intermediários. | |
| MXPA02005511A (es) * | 1999-12-02 | 2004-09-10 | Aventis Cropscience Sa | Control de artropodos en animales. |
| BG65600B1 (bg) * | 2002-04-17 | 2009-02-27 | Aventis Cropscience S.A. | Метод за получаване на производни на 4-трифлуорметилсулфинилпиразол |
| US20030221972A1 (en) * | 2002-05-30 | 2003-12-04 | Clariant International Ltd. | Electrochemical process for preparing zinc metal and process for preparing zinc dithionite using electrochemically produced zinc metal |
| WO2005023774A1 (en) * | 2003-09-11 | 2005-03-17 | Cheminova A/S | Process for the preparation of a trifluoromethylthioether |
| BRPI0416107A (pt) * | 2003-11-07 | 2007-01-02 | Cheminova As | processo da preparação de um trifluorometil tioéter |
| CN100586934C (zh) * | 2003-11-07 | 2010-02-03 | 凯米诺瓦有限公司 | 制备三氟甲基硫醚的方法 |
| EP1968578A4 (en) | 2005-12-14 | 2011-02-23 | Makhteshim Chem Works Ltd | POLYMORPHIC AND AMORPHOUS FORMS OF 5-AMINO-L- [2,6-DICHLORO-4- (TRIFLUOROMETHYL) PHENYL] -4- [(TRIFLUOROMETHYL) SULFINYL] -IH-PYRAZOLE-3-CARBONITRIL |
| JP5877624B2 (ja) | 2006-11-10 | 2016-03-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | フィプロニルの結晶変態 |
| EP2083627A1 (en) | 2006-11-10 | 2009-08-05 | Basf Se | Crystalline modification of fipronil |
| UA110598C2 (uk) | 2006-11-10 | 2016-01-25 | Басф Се | Спосіб одержання кристалічної модифікації фіпронілу |
| WO2008055883A1 (en) | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Basf Se | Crystalline modification of fipronil |
| FR2925493B1 (fr) * | 2007-12-19 | 2011-09-30 | Vetoquinol | Procede de preparation du fipronil et d'analogues de celui-ci. |
| TWI579274B (zh) | 2012-04-20 | 2017-04-21 | 龍馬躍公司 | 製備１－芳基－５－烷基吡唑化合物的改良方法 |
| CN103788372B (zh) * | 2013-12-27 | 2016-01-20 | 北京彤程创展科技有限公司 | 一种含有多硫醚结构的聚合物及其制备方法 |
| WO2016076183A1 (ja) * | 2014-11-12 | 2016-05-19 | イハラケミカル工業株式会社 | トリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法 |
| CN107033044B (zh) * | 2017-06-13 | 2019-02-12 | 江苏凌云药业股份有限公司 | 一种对三氟甲硫基苯酚的制备方法 |
| CN113480482B (zh) * | 2021-07-05 | 2022-11-18 | 海正药业南通有限公司 | 一种非泼罗尼中间体的合成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3506718A (en) * | 1968-04-08 | 1970-04-14 | Minnesota Mining & Mfg | Aromatic fluoroalkyl sulfides |
| US3787430A (en) * | 1972-07-13 | 1974-01-22 | Squibb & Sons Inc | Derivatives of dipyrazolo(3,4-b;3',4'-d)pyridines |
| GB8531485D0 (en) * | 1985-12-20 | 1986-02-05 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
-
1989
- 1989-12-06 CA CA002004776A patent/CA2004776C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-11 IL IL9263989A patent/IL92639A/en not_active IP Right Cessation
- 1989-12-12 ES ES89420489T patent/ES2055145T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-12 CZ CS897022A patent/CZ282729B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1989-12-12 HU HU896508A patent/HU206661B/hu unknown
- 1989-12-12 AT AT89420489T patent/ATE107269T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-12-12 IE IE397089A patent/IE64434B1/en not_active IP Right Cessation
- 1989-12-12 DK DK198906265A patent/DK175681B1/da not_active IP Right Cessation
- 1989-12-12 FI FI895938A patent/FI95568C/fi active IP Right Grant
- 1989-12-12 RU SU894742646A patent/RU2045517C1/ru active
- 1989-12-12 DE DE68916203T patent/DE68916203T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-12 AU AU46164/89A patent/AU640621B2/en not_active Expired
- 1989-12-12 EP EP89420489A patent/EP0374061B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-12 US US07/448,983 patent/US5082945A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-13 KR KR1019890018485A patent/KR0160760B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-12-13 CN CN89109370A patent/CN1032201C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-13 PT PT92562A patent/PT92562B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-12-13 BR BR898906521A patent/BR8906521A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-12-13 JP JP1323662A patent/JP2746707B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-11-08 US US07/789,332 patent/US5283337A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ282729B6 (cs) | Způsob výroby perhalogenalkylthioetherů | |
| CN1995021B (zh) | 吡唑衍生物的生产方法 | |
| US6620943B1 (en) | Process for preparing 4-trifluoromethylsulfinylpyrazole derivative | |
| CA2608904A1 (en) | Improved process for the preparation of letrozole | |
| CA2709751A1 (en) | Process for the preparation of fipronil and analogues thereof | |
| KR0174272B1 (ko) | 3-메틸피라졸의 제조방법 | |
| JP7066683B2 (ja) | ハロゲン化二環式化合物の製造方法 | |
| JP3004957B2 (ja) | スルホニルクロライド誘導体の製造方法 | |
| DE69309090T2 (de) | Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Fluorsulfonimiden. | |
| EP3562807B1 (en) | Processes for the preparation of pesticidal compounds | |
| EP0571405B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Alkylsulfonyl-1-alkyl-2-chlorbenzolen und Zwischenprodukte | |
| KR950008208B1 (ko) | 메르캅토벤조에이트의 제조방법 | |
| NO145308B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av auranofin | |
| US4021443A (en) | Perchlorodiazafulvene | |
| US6197964B1 (en) | Method for the production of 2,6-dichloro-5-fluoronicotinonitrile and the chemical compound 3-cyano-2-hydroxy-5-fluoropyride-6-one-monosodium salt its tautomers | |
| CN110352193B (zh) | 制备4-[(4,5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代-1h-1,2,4-三唑-1-基)羰基)氨磺酰基]-5-甲基噻吩-3-甲酸甲酯的方法 | |
| CZ78394A3 (en) | 4-alkyl-3-chloro-benzenesulfonic and 4-alkyl-3-chloro-benzenesulfonylcarboxylic acids and 4-alkyl-3-chloro-alkylsulfonylbenzenes and process for preparing thereof | |
| JP2002249480A (ja) | ポリフルオロアルキルスルフェニル化合物の製造法 | |
| KR830000634B1 (ko) | N-트리틸 이미다졸 화합물을 제조하는 방법 | |
| US6362343B1 (en) | Process for halohydrin preparation | |
| JPH01168672A (ja) | １，３−ジアルキルピラゾール−４−アルデヒド誘導体の製造方法 | |
| JP2002249485A (ja) | ポリフルオロアルキルスルフェニル化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20091212 |