PT92562B

PT92562B - Processo para a preparacao de perhalogenoalquiltioeteres

Info

Publication number: PT92562B
Application number: PT92562A
Authority: PT
Inventors: Bernard Langlois; Jean-Louis Clave; Roland Nantermet; Claude Wakselman; Marc Tordeux
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1988-12-13
Filing date: 1989-12-13
Publication date: 1995-08-09
Also published as: EP0374061A1; AU640621B2; ES2055145T3; KR0160760B1; JPH02204477A; KR900009578A; JP2746707B2; ATE107269T1; HUT55738A; FI95568C; FI895938A0; DE68916203T2; HU206661B; DK175681B1; US5082945A; DK626589D0; CN1043499A; PT92562A; IE64434B1; US5283337A

Description

RHÔNE-POULENC AGROCHIMIE

Processo para a preparação de perha 1ogenoa1qui11ioéteres

A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de perhalogenoalquiltioéteres; diz mais particularmente respeito à preparação de perha 1ogenoa1qui11ioéteres mediante reacção de um dissulfureto com um perhalogenoalcano na presença de um redutor.

Conhecem-se na técnica anterior diversos processos que per mitem a obtenção de perha 1 ogenoa 1qui11ioéteres. Conhece-se em particular J. gen. Chem. USSR 1 952, -22 227 5 e 1 954, 2 4 , 885 que descrevem a preparação de diversos trif1uorometi1tiobenzenos mediante coloração do derivado -SCH^ correspondente no derivado -SCCl^ depois mediante fluoração deste último em -SCE^. Este mes mo método permite mediante fluoração incompleta, a obtenção dos derivados -SCE^Cl (ver Angew. Chem. Int. Ed, 1977, 16, 7 3 5 ).

Pode-se ainda citar J. Grg. Chem. 1964, 2 9 , 89 5 , que descreve a condensação do cloreto de trif1uororneta ηo-su1feni1 o CF-jSCl com compostos o r g a nomagn e s i a η o s para se obter os derivados -SCE .

Em Synthesis 1975, 721 descreve-se um processo para a preparação de derivados -SCF^, mediante reacção de CE^SCu com o iodeto correspondente.

!

Um outro processo da técnica anterior consiste em se fazer reagir CF^I e um tiol sob irradiação ultravioleta em amoníaco líquido (J. Grg. Chem. USSR 1977, 22, 972).

Citar-se-á finalmente a preparação de derivados SCf2^^r mediante reacção do CF₂Br2 ou CF^BrCl com tiofenatos em condições de transferência de fase 1íquida - 1 íquida , sendo o agente de trans ferência de fase um sal de amónio quaternário (Tetrahedron Letters 1 981, 22 , 3 2 3)Este último processo não permite a utilização do CF^Br e do CF^Cl^ e portanto não permite a preparação dos derivados -SCF^ e -SCF Cl.

Os outros processos mencionados apresentam inconvenientes que são pouco compatíveis com uma exploração industrial e que são, priηcipa 1mente, o elevado número de etapas necessárias, a utilização de compostos caros e/ou tóxicos como CF^I, CF^SCl e CF^SCu, a passagem por um composto organornagnesiaηo cujos inconvenientes são bem conhecidos dos entendidos na matéria ou ainda a realização de reacções em amoníaco líquido.

A patente de invenção francesa N^. 2 540 108 diz unicamente respeito à preparação de feni1perf1uoroa 1qui1su1furetos mediante reacção de tiofenatos com halogenetos de perFiuoroa 1qui1 o. Este método implica a formação prévia de tiofenatos oxidáveis.

Deve-se igualmente salientar as patentes de invenção europeias NQ. 201852 e NS. 234119 (particularmente a NS. 201852,páginas 45 e 61-62) que descrevem a reacção do halogeneto de alquilo com o dissulfureto na presença de ditionito alcalino. Contudo, este método requer a preparação prévia do tiolato e a expe3

-riência provou que este método não era válido no caso dos halogenetos de perf1uoroa 1qui1 o .

Nenhum dos processos descritos na técnica anterior é industria 1 i z á v e 1 . A indústria procura, com efeito, um processo pouco dispendioso, e sobretudo sem perigo, para a preparação de perfluoroa1qui1su1furetos exigindo um número mínimo de etapas para a síntese.

A presente invenção responde a este objectivo e tem mais particularmente por objectivo um processo para a preparação de perf1uoroa 1qui11ioéteres mediante reacção, eventualmente no seio de um dissolvente,

- de um redutor formado por um metal escolhido entre o zinco o cádmio, o alumínio, o manganésio, com dióxido de enxofre, ou obtido a partir de um ditionito alcalino ou de hidroximetano-su 1 finato alcalino, alcalino-terroso ou metálico, ou formado por um anião formato e dióxido de enxofre,

- de um dissulfureto

- de um halogeneto de perf1uoroa 1qui1 o.

Os perha 1ogenoa 1qui11ioéteres correspondem à seguinte fórmula geral:

RSCFYT (I) na qual:

- R representa um grupo hidrocarbilo eventualmente substi tuído

- Y e T representam, cada um, independentemente, um átomo de halogéneo escolhido entre o flúor, o cloro e o

-4bromo ou uma cadeia perha 1 ogenoa1qu11ica comportando 1 a 11 átomos de carbono.

Por cadeia perha1ogenoalqu11ica entende-se uma cadeia em que todos os átomos de hidrogénio foram substituídos por átomos de cloro e/ou de bromo e/ou de flúor e na qual os átomos de cloro e/ou de bromo não são adjacentes.

São halogeneto de obtidos mediante reacção de um dissulfureto com um perfluoroaiquilo de acordo com a seguinte reacção:

R-S-S-R + 2 XCFTY

-----------> 2R-S-CFYT

Neste processo, os halogenetos de perf1uoroa1qui1 o correspondem à Fórmula geral

Y C F Y T (II)

Na qual

- X representa um átomo de halogéneo escolhido entre Cl , Br ou I ,

- Y e T têm os significados definidos antes.

Como composto de fórmula geral II pode-se citar o brometo de trif1uorometi1 ο, o iodeto de perf1uororneti1 ο , o 1,1,2-1ric1 oro-1rif1uoroeta π ο , o tric 1 orof1uorornetano, o 1,1,1-1ricloro-1 r i f 1 uo roe tano , o d i b r orno d i f 1 u o r orne t a η o .

De preferência, quando o símbolo X representa um átomo de cloro, o símbolo Y não pode representar nem um átomo de flúor nem uma cadeia perf1uoroa 1quί1ica.

De pre ferência,

- quando o símbolo X representa um átomo de bromo, os símbolos Y e T representam, cada um, um átomo de flúor e quando o símbolo X representa um átomo de iodo, o símbolo Y representa uma cadeia perf1uoroa1quί1ica e o símbolo T representa um átomo de flúor.

Por grupo hidrocarbilo entende-se particularmente:

Um grupo carboaciclico (alifático) de cadeia linear ou ramificada comportando uma a cinco insaturações etilénicas ou acetilénicas mas, de preferência, saturado.

Um grupo carbocíclico ou heterocíc1ico escolhido entre um sistema monocíclico aromático ou não aromático ( de preferência saturado), um sistema bicíclico aromático ou não aromático (de preferência saturado), um sistema policíclico aromático ou não aromático (de preferência saturado), um sistema em ponte (de preferência saturado).

Quando se utiliza o termo polihalogeno no caso de um substituinte saturado, ele significa que os halogéneos não são adjacentes, com excepção do flúor.

No caso dos grupos carboacíc1icos (alifáticos) os substituintes (Z) admissíveis são iguais ou diferentes e são escolhidos entre os átomos de halogéneo (I, Cl, Br, F); os radicais arilo C.-C_in eventualmente substituídos por 1 a 6 substituintes escolhidos entre os átomos de halogéneo ( I , Cl, Br, F), os radicais alquilo C.-C,, alcoxi C.-C,, alquiltio C.-C_z, ρo 1iha 1 ogeηo - a 1 qui1 o lo lo lo

C.-C,, polihalogeno-alcoxi C.-C_z, ρo 1iha 1 ogeηo-a 1qui11io C,-C., lo lo lo alquil-(C₁-C_r)-sulfinilo, poli halogeno-alquil(C.-C.)-sulfi nilo, lo lo ciano, alquil(C.-C,)-sulfonilo ou po1iha 1ogeno-a 1qui1(C,-C . )-su1lo lo fonilo, alcoxicarbonilo C.-C., po1iha 1ogeno-a 1coxi(C.-C . )-carbolo lo nilo, alquil(C^-Cg)-carboniloxi; polihalogeno-alquil(C^-Cg)-carboniloxi; um resto de fórmula geral S(0)m-R^ na qual R representa um grupo amino, a 1qui1(C.-C , )-amiηo , di(alquil C,-C,)-amino, polo lo

1iha 1ogeno-a 1qui1 ( C -C^. )-amino , diρo 1iha 1 ogeηo-a 1 qui1 (C^-C^)-amino e m representa o número 0,1 ou 2; os radicais heteroarilo

C^-Cç, comportando além disso 1 o azoto, o enxofre, o oxigénio a 4 heteroátomos escolhidos entre eventua 1mente substituído por um dos substituintes anteriormente definidos para os radicais arilo

os radicais alcoxi C *6 ^C10’ . C,; ρo 1iha 1ogenoa 1coxi C. , lo lo quiltio C.j - Cg ; ρ o 1 i h a 1 ogeno a 1 q u i 11 i o C^-C^; alqui 1 ( C -C^ )-su 1 finilo; polihalogenoalquil(C^-C^)-sulfinilo; alquil(C^-Cg)-sulfonilo polihalogenoalquil(C^-C^)-sulfonilo; alcoxi(C^-C^)-carbonilo; polihalogenoalcoxi(C^-Cg)-carbonilo; alquil(C^-C^)-carboniloxi; po 1 i ha 1 ogenoa 1 qu i 1 ( C ,]-C £ )-c a rbon i 1 o x i ; hidroxi; tiol; um grupo amino de fórmula geral -NR^R^ na qual R^ e R^ iguais ou diferentes representam, cada um, um átomo de hidrogénio; um grupo alquilo

C.-C_r eventualmente substituído por um grupo alcoxicarbonilo I o

C„-C_c; cicloalquilo C-.-C,; alcanoílo C„-C-, e eventualmente considerados em conjunto formam um grupo imida cíclica com 5 a 6 átomos com o átomo de azoto a que estão ligados podendo os referidos grupos ser eventua1 mente substituídos por um a seis átomos de halogéneo; a 1 c a x i c a r bon i 1 o C^-C^; po 1 i h a logeno a 1 c o x i - ( C g-C ) -carbonilo; o símbolo Z representa ainda a 1coximeti1eηo Cg-C^ eventualmente substituído no radical metileno por um grupo alquilo C^-C^; c a rbo x i t r i a 1 qu i 1 ( C ,)-C^ ) - s i 1 i lme t i 1 o ; trialquil (C -C_z ) —si1i1 o . ciano. 0 símbolo Z representa ainda um resto de fórmula geral HN-C(=A)-R^, na qual R^ representa um átomo de hidrogénio, um radical alquilo , alqui1(C₁

C, ; alcenilo C„-C . ; 6 2 4 alcinilo

Cg—C^; a 1coxia 1qui1 o C^-C •C^ )-1ioalquilo, alcoxi alquiltio C^-C^; alquilamino C^-C^, di(alquil C-C^ )-amino;

po1iha 1ogenoa1qui1 o C^-C^; cicloalquilo C^-C^ eventualmente substituído por um ou vários átomos de halogéneo, alquilo C - C _Zi ; haloC -C · 1 4’ genoalquilo C^-C^ lico; feniltio; fenoxi; fenilamino, estando estes grupos fenílisímbolo R representa ainda um núcleo feni O cos eventualmente substituídos pelos radicais ciano, alquilo

C^-C^, alcoxi C1 -C; alquiltio C^-C^; a 1qui1su1fiηi1 o C-C; alqui 1 su 1 fon i 1 o C^-C^; ρo 1 iha 1ogeηoa 1qui1 o C^-C^; ρo 1iha 1 ogeηo a 1coxi C1 -C; po1iha 1ogenoa 1qui11io C^-C^; ρo 1iha 1 ogeηo a 1qui1 (C^-C^)-sulfinilo; polihalogenoalquil(C^-C^)-sulfonilo; podendo o símbolo Z representar ainda um radical cicloalquilo C— Cpolihalo7 geη ocic1 o a 1qui 1 o C^-C^ ou um radical a 1 qu i 1 ( C -C- s u 1 f eη i 1 amina .

A representa um átomo de enxofre ou de oxigénio.

De preferência, os substituintes representados pelo símbolo Z admissíveis são escolhidos entre os seguintes substituintes:

Os átomos de halogéneo (I, Cl, Br, F); os radicais arilo ^6^-^10 ^ever|tualmente substituídos por 1 a 6 substituintes escolhidos entre os átomos de halogéneo (I, Cl, Br, F), os radicais alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^, po1iha 1ogenoa1qui1 o C^-C^, polihalogenoalcoxi C. - C , ; os radicais heteroarilo C..-C_Q comportam além disso 1 a A heteroátomos escolhidos entre o azoto, o enxofre, o oxigénio eventualmente substituído por um dos substituintes anteriormente definidos para os radicais arilo C^-C _n; os radicais alcoxi C.-C,; po1iha 1ogenoa1coxi C.-C,, ciano, amino, alquilo C.-C 16 16 I po1iha logeno a 1coxi C^-C^.

No caso em que o símbolo R representa um radical carbocíciido ou heterocíclico, os substituintes representados pelo símbolo Z são os definidos para os radicais carboacíc1icos e podem além disso corresponder aos radicais alquilo C.-C_z; ρo 1iha 1 ogeηo I 6 alquilo C.-C . .

I 6

De preferência, neste último caso, os substituintes são os definidos para os substituintes preferidos dos radicais carboacíclicos mas podem além disso corresponder aos radicais alquilo C^-C^; po1iha 1 ogenoa 1qui 1 o C^-C^.

Normalmente, os radicais representados pelo símbolo R comportam 0 a 6 substituintes representados pelo símbolo Z e no quadro desta descrição o termo polihalogeno corresponde a 1 1 6 átomos de halogéneo. Além disso, quando não se especifica de outra maneira, os radicais alquilo em geral (compreendendo alcoxi, alquiltio, etc.) têm cadeias lineares ou ramificadas.

F ·.

-8Os grupos acídicos comportam 1 a 24 átomos de carbono, de preferência.

De preferência, os sistemas monocíclicos podem ser representados pela fórmula geral

III na qual Bg representa um átomo de carbono satura ou insaturado e Ag representa uma cadeia de átomos que, considerada conjuntamene com Bg, forma um sistema monocíclico comportando 0 a 3 ligações duplas ou 0 a 2 ligações triplas.

Ag pode comportar 2 a 12 átomos de carbono ou po de comportar uma combinação de 1 a 11 átomos de carbono e 1 a 4 heteroátomos que se podem escolher independentemente entre N, 0, 5, P, ou um outro heteroátomo ou pode comportar 4 heteroátomos sós formando um ciclo com Bg.

Os sistemas que comportam heteroátomos podem, em certos casos, comportar átomos de oxigénio como nos sistemas aromáticos contendo um grupo N-óxido ou contendo um grupo sulfinilo, sulfonilo, selenóxido e fosfino-óxido.

Alguns átomos de carbono dos ciclos formados pelo símbolos Ag e Bg podem comportar grupos carbonilo, tiocar-9(.

bonilo, metilideno, óxima ou imino eventualmente substituídos por grupos alquilo Cq —; cicloalquilo Cj-Cg; arilo Cg-CjQ estando os referidos grupos eventualmente substituídos por um a seis grupos representados pelo símbolo Z tais como definidos antes.

grupo designado pelo símbolo Z representa um ou vários substituintes escolhidos independentemente entre o grupo de substituintes definidos antes para o símbolo Z. Em geral, o símbolo n representa um número inteiro compreendido entre 0 e 6 .

Os sistemas bicíclicos podem ser representados pelas fórmulas gerais

«π

Em que B2 e Bj representam, cada um, independentemente um do outro, um átomo de carbono saturado ou insaturado ou um átomo de azoto, A2 ^e Aj, independentemente representam, cada um, uma cadeia de átomos descrita adiante e Z representa um ou vários substituintes se 1 eccionados independentemente entre o grupo de substituintes definidos antes para Z.

Os grupos representados pelos símbolos A2 θ Aj podem comportar em combinação com os símbolos B2 θ Bj entre 0 e 5 ligações duplas. A2 e Aj, independentemente de B2 e Bj, podem comportar 1 a 3 heteroátomos que se podem escolher entre N, 0, S,P, ou

outros heteroátomos em conjunto com 1 átomos de carbono ou podem conter 1 a roátomos sós formando um ciclo.

a 10 heteOs heteroátomos podem, em certos casos, comportar átomos de oxigénio como nos ciclos aromáticos N-óxido e sistemas comportando grupos sulfinilo, sulfonilo, selenóxido e óxido de fosfina. Alguns átomos de carbono podem ser grupos carbonilo, tiocarboni1 o , grupos imina ou metilideno ou óxima, estando estes grupos eventualmente substituídos por um grupo alquilo Cl~Cl2» cicloalquilo Cj-Cg, arilo C^-Cio, eventualmente substituídos por um a 6 grupos representados pelo símbolo Z tais como definidos antes.

Os grupos representados pelo símbolo Z nas fórmulas gerais IV e V são iguais ou diferentes e o seu número é tal que o símbolo n representa um número compreendido entre 0 e 6 (sendo o número representado pelo símbolo n igual ou diferente para cada ciclo).

No que diz respeito às estruturas englobadas pelas fórmulas gerais IV e V, deve-se notar que:

a) Quando os símbolos B2 e B3 correspondem a um átomo de azoto, os grupos representados pelos símbolos A2 e A3 não devem comportar, cada um, menos de 3 átomos.

b) Quando o símbolo B2, mas não o símbolo B3, representar um átomo de azoto quer o símbolo A2 quer o símbolo A3 deverão conter pelo menos 3 átomos e o outro pelo menos dois.

-11c) Quando quer o símbolo A2 ou 0 símbolo A3 comportarem menos de 3 átomos 0 outro contém pelo menos 3 átomos e a ponte deve ser saturada.

d) Quando 0 grupo representado pelo símbolo A2 ou pelo símbolo A3 contiver um átomo de carbono comportando um gru_ po carbonilo, tionilo, imino ou metilideno ou óxima, ele deve formar conjuntamente com o símbolo B2 ou B3 um ciclo comportando pelo menos guatro membros.

e) Quando uma ligação dupla anular for exocíclica a um dos dois ciclos ela deverá ser incluída em um ciclo comportando pelo menos cinco membros ou ser exoxíclica ao ciclo contendo pelo menos cinco membros.

f) Quando se ligar um anel representado pelo símbolo A2 ou A3 acs átomos da ponte B2 e B3 mediante duas ligações duplas, 0 grupo representado pelo símbolo A2 ou A3 inclui uma ligação dupla e os átomos da ponte são considerados como estando insaturados.

Deve compreender-se que os sistemas bicíclicos podem ser espirocíc1ícos.

Os sistemas policíclicos tendo mais de dois ciclos podem ser representados pelas fórmulas gerais

f π -££.

em que B5, Bg _e g^ representam, cada um, independentemente uns dos outros, um átomo de carbono saturado ou insaturado ou um átomo de azoto saturado e A4 , A^ /\& _e representam, independentemente uns dos outros, cadeias de átomos que podem comportar conjuntamente com um ou outro (mas não os dois) dos seus átomos em ponte associados entre 0 e 2 ligações duplas. 0 símbolo Z tem 0 significado definido antes.

A4 , A5,Ag e Ay independentemente de B4, B5, Bg e B7 podem comportar 1 a 11 átomos de carbono ou poderão comportar uma combinação de 1 a 10 átomos de carbono e 1 a 3 heteroátomos seleccio-13nados, independentemente, entre N, 0, S, P ou outros heteroátomos ou poderão comportar 1 a 3 heteroátomos sós.

Os heteroátomos podem, em certos casos, comportar átomos de oxigénio como nos ciclos aromáticos N-óxido e sistemas comportando grupos sulfinilo, sulfonilo, selenóxido e óxido de fosfina. Alguns átomos de carbono podem comportar grupos carbonilo, tiocarboni1 o, grupos imida ou metilideno ou óxima eventualmente substituídos por um grupo alquilo Ci-Cq2> cicloalquilo Cj-Cg, arilo Cg-Cgg estando estes grupos eventualmente substituídos por um a seis grupos representados pelo símbolo Z tais como definidos antes.

Os grupos representados pelo símbolo Z nas fórmulas gerais VI a IX são iguais ou diferentes e o seu número é tal que o símbolo n está compreendido entre 0 e 6 (sendo o número representado pelo símbolo n igual ou diferente para cada ciclo).

No que diz respeito à fórmula geral IX, os grupos designados pelos símbolos Bg, B9 e Bgg representam, cada um, independentemente um do outro, um átomo de carbono saturado ou insaturado ou um átomo de azoto saturado.

grupo designado pelo símbolo Bgg pode representar um átomo de carbono saturado ou insaturado ou um átomo de azoto ou de fósforo.

Os grupos designados pelos símbolos Ag, A9 e Agg representam, cada um, anéis de átomos que podem comportar, em conjunto com 1 dos grupos designados pelos símbolos Bg, B^ , θΙΟ ^e Bn, ^er|tre O e 2 ligações duplas. Os anéis dos grupos representados pelos símbolos Ag, Ag e Ajg, independentemente dos grupos representados pelos símbolos Bg, Bg, B^g e Bjj, podem conter entre 2 e 10 átomos de carbono ou entre 1 e 10 átomos de carbono em combinação com 1 a 3 heteroátomos escolhidos entre N,O,P,S ou outros ou podem comportar 2 a 3 heteroátomos sós. Os heteroátomos podem, em certos casos, comportar átomos de oxigénio como nos ciclos aromáticos N-óxido e sistemas comportando grupos sul. finilo, sulfonilo, selenóxido e óxido de fosfina. Alguns átomos de carbono podem comportar grupos carbonilo, tiocarbonilo, grupos imina ou metilideno ou óxima, sendo estes grupos eventualmente substituídos por um grupo alquilo C|-C|2» cicloalquilo C^-Cg, arilo Cg-Cgg eventua 1mente substituídos por um a seis grupos representados pelo símbolo Z tais como definidos anteriormente

Os grupos representados pelo símbolo Z na fórmula geral IX são iguais ou diferentes e o seu número é tal que o número representado pelo símbolo n está compreendido entre 0 e 6 ( sendo o número representado pelo símbolo n igual ou diferente para ciclo).

De salientar que os grupos policíclicos podem ser espir0cíc1ic0s saturados ou insaturados e eventualmente substituídos por um ou vários substituintes representados pelo símbolo Z definidos antes e o símbolo n representa um número compreendido entre 1 e 6 com a precisão de o símbolo n representar um número igual ou diferente para cada ciclo.

Os sistemas biciclicos em ponte podem ser representados pelas fórmulas generalizadas

em que ^e Bj representam, cada um, independentemente um do outro, um átomo de carbono saturado eventualmente substituído por um dos grupos representados pelo símbolo Z ou um átomo de azoto e os grupos A^ ^12 ⁶ ^13 representam, independentemente uns dos outros, anéis de átomos que podem comportar, independentemente de ^e θ-] 3 , a 2 ligações duplas.

Os anéis representados pelos símbolos A^, ^12 ⁶ ^13 ^P°^{dem com}P^or*'^ar’ indepentemente dos símbolos ^e θ-) 3 ’ a 11 átomos de carbono ou 1 a 10 átomos de carbono e 1 a 3 heteroátomos que se podem escolher independentemente entre N,0,S,P ou outros ou podem comportar 1 a 3 heteroátomos sós com a condição de quando um dos anéis representado pelos símbolos A^, A^ ^e A^ representar um só heteroátomo os dois outros anéis devem comportar pelo menos dois átomos, sendo uma segunda condição que, quando um ou os dois anéis designados pelos símbolos B^ ^e 8^3 representam um átomo de azoto, os anéis representados pelos símbolos A^, A^» e A3 devem compreender pelo menos dois átomos saturados.

Os heteroátomos podem, em certos casos, comportar átomos de oxigénio como nos ciclos aromáticos N-óxido e sistemas comportando grupos sulfinilo, sulfonilo, selenóxido e óxido de fosfina. Alguns átomos de carbono podem comportar grupos .carbonilo, tiocarbonilo, grupos imina ou metilideno ou óxima estando estes grupos eventualmente substituídos por um grupo alquilo ^³^⁰³^³¹1° C^-Cg, arilo C^-C^g eventualmente substituídos por um a seis grupos representados pelo símbolo Z tais como definidos antes .

Os grupos representados pelo símbolo Z nas fórmulas gerais X, XI e XII são iguais ou diferentes e o seu número é tal que o símbolo n está compreendido entre 0 e 6 (sendo o número representado pelo símbolo n igual ou diferente para cada ciclo).

Este processo está particularmente adaptado para a preparação de compostos a partir de dissu1furetos em que o símbolo R representa um radical fenilo eventua 1mente substituído por um ou vários radicais escolhidos entre os seguintes:

os átomos de halogéneo (I, Cl, Br, F); os radicais arilo C.-C.„ eventualmente substituídos por 1 a 6 substi6 I U tuintes escolhidos entre os átomos de halogéneo (I, Cl, Br, E), os radicais alquilo C.-C., alcoxi C.-C., ρo 1iha 1ogenoa1qui 1 o C.-C., lo 16 lo po1iha 1ogenoa1coxi C^-C^; os radicais heteroarilo C^-C^ comportando além disso 1 a 4 heteroátomos escolhidos entre o azoto, o enxofre, o oxigénio eventua 1mente substituído por um dos substituintes anteriormente definidos para os radicais arilo C_z-C_in; os radicais alcoxi C.-C,; ρo 1iha 1 ogeηoa 1coxi C.-C,, alquilo C.-C. ou polihaloι 6 lo 16 genoalquilo C.-C,, ciano, amino.

I o

Este processo está particularmente adaptado para a preparação de compostos a partir de dissu1furetos em que o símbolo R representa um radical alquilo eventualmente substituído por um ou vários radicais escolhidos entre os seguintes:

os átomos de halogéneo (I, Cl, Br, E); os radicais arilo C^-C^g eventua 1mente substituídos por 1 a 6 substituintes escolhidos entre os átomos de halogéneo (I, Cl, Br, E), os radicais alquilo C.-C-, alcoxi C.-C,, po1iha 1ogenoa1qui1 o C.-C.

lo 16 16 ρo 1iha 1ogenoa 1coxi C.-C,; os radicais heteroarilo C.-C„ comportando

I 7 além disso 1 a 4 heteroátomos escolhidos entre o azoto, o enxofre, o oxigénio eventualmente substituído por um dos substituintes an1 7 teriormente definidos para os radicais alcoxi C^-Cg ; ρo 1iha 1ogeηoa 1coxi C^-C^ arilo C-C ; os ciano, amino.

radicais

Este processo está para a preparação de pirazóis em que o fórmula geral particularmente adaptado símbolo R corresponde à

na qual R^ representa um grupo amino de fórmula geral -NR^R^ na qual R^ e R^, iguais ou diferentes representam, cada um, um átomo de hidrogénio; um grupo alquilo C.-C, eventualmente substituído por um grupo alcoxi(C₉-C,. ) - carbonilo ; cicloalquilo C,-C , ; a 1 2 5 canoílo C

3^6 ’ eventualmente em conformando junto com o átomo de azoto a que estão ligados um grupo imida cíclico com 5 a 6 átomos, podendo os referidos grupos ser eventualmente substituídos por um a seis átomos de halogéneo; alcoxi (C^-C^ )-carbonilo; poli ha 1 ogenoa 1 co x i (C2-C7)-carbonilo; R^ representa ainda um grupo alquil (C^-C^)-sulfenilamino; alcoxi(C2-C^)-metililenamino eventualmente substituído no radical metileno por um grupo alquilo C-C; um átomo de halogéneo; um grupo alquilo C.-C,; carI D boxi; alquiltio C.-C,; ρo 1iha 1 ogeηoa 1quitio

C^-Cgj alquil ( C-C₆)-su1fini1 o ; polihalogenoalquil(C^-C^)-sulfinilo, alquil(C^-C^)-sulfonilo, polihalogenoalquil(C₁_C)__suj_

8

fonilo; trialqui1(C-Cg)-si1iImeti1 ο ; trialqui 1 ( C.-C ,)-si 1 i lo ; ciano; hidroxi, hidroi D xialquil(C^-Cg)-amino;

F?2 representa ainda um átomo de hidrogénio, um resto de fórmula geral HN-C(=A)-R,, na

O qual R, representa um átomo de hidrogénio, um radical alquilo C^-Cgj alcenilo C-C; alcinilo C^-C^; alcoxialquilo C^-C^, alquiltioalquilo C,] -C; alcoxi C -C; alquiltio C ,] - C^ ; alquilamino C -C^ ; di(alquil C^-C^)-amino; ρo 1iha 1 ogenoa1qui1 o C^-C^; cicloalquilo C^-C^ e v en t u a 1 me n t e substituído por um ou vários átomos de halogéneo, alquilo

C,-C.; ha 1ogeno a 1 qui1 o C.-C. ou R. representa ainda um núcleo fenílico; feniltio; fenoxi; fenilamino; estando estes núcleos eventualmente substituídos pelos radicais ciano; alquilo C^-C^; alcoxi C^-C^; alquiltio C^-C^; alquil(C^-C^)-sulfinilo; alquil(C^-C^)-sulfonilo; ρo 1iha 1 ogeηoa 1qui1 o C^-C^; polihalogenoalcoxi C^-C^; po1iha 1ogenoa 1qui11io C-C;

polihaloalquil(C^-C^)-sulfinilo; polihalogenoa 1 qu i 1 ( C ,)-C^ ) - su 1 f on i 1 o ; os átomos de halogéneo .

A representa um átomo de enxofre ou de oxigénic

R^ representa um átomo de halogéneo; de hidrogénio; um grupo ciano ou alquilo C^-Cg;

ρo 1iha 1ogenoa 1qui 1 o C.-C.; cicloalquilo C,-C , ;

J o

Ar representa um núcleo fenílico ou piridilo eventualmente substituído por 1 a 4 substituintes escolhidos entre os radicais ciano, alquilo C^-C^; alcoxi C^-C^, alquiltio C-C; alquil(C^-C^)-sulfinilo; alquil(C^-C^)-sulfonilo; poliha1 ogenoa1qui1 o C^-C^; polihalo-

genoalcoxi C^-C^; ρo 1iha 1ogeno a 1qui11io C -C; polihalogenoalquil(C^-C^)-sulfinilo; ρo 1iha 1ogeηoa 1qui1(C1 -C4)-su1foηi1 o; os átomos de halogéneo .

Estes últimos dissu1furetos-pirazóis estão descritos nos pedidos de patente de invenção europeia N9. 0201852 e N°. 0234119.

entendido na matéria, para a preparação destes dissu1furetos poderá utilmente recorrer à descrição destes dois documentos.

Este processo está muito vantajosamente adaptado para a preparação de compostos em que o símbolo R corresponde à fórmula geral ^R3\3_

na qual

R2 tem o significado definido antes,

Hal representa um átomo de flúor, de bromo ou de cloro ou representa um átomo de hidrogénio

R representa um grupo t r i f 1 uo rome t i 1 o ou trifluorometoxi.

Entre os compostos de fórmula geral II, prefere-se utilizar o brometo de perf1uoroa 1qui1 o quando a cadeia alquílica comporta um só átomo de carbono e os iodetos de perfluoro20 alquilo quando a cadeia alquílica comporta pelo menos dois átomos.

Com efeito, o brometo de trifluorometilo é um gás extintor (M.R.C. GERSTENBERGER , A. HASS Angew. Chem. Int.

Ed. 1981, 20, 647) que é um composto industrial fabricado em larga escala, por conseguinte de um custo muito acessível para a indústria. 0 iodeto de trifluorometilo não sendo industrial apenas está disponível a um preço que o torna dificilmente utilizável. Por outro lado, desde que a cadeia alquílica tenha pelo menos 2 átomos, os iodetos de perf1uoroa 1qui1 o apresentam-se no mercado a preços nitidamente inferiores aos dos seus homólogos bromados.

dissolvente escolhido deve, tanto quanto possível, permitir solubilizar o ditionito ou o hidroximetanossu 1finato e o halogeneto de perf1uoroa 1qui1 o .

Respondem a esta condição, os dissolventes polares e entre eles preferencialmente:

a formamida a dimetilformamida (D.M.E.) a dimetilacetamida (D.M.A.) a hexameti1fosforamida (H.M.P.A.) a N-metilpirrolidona (N.M.P.) o dimetilsulfóxido (D.M.S.O.) o sulfolano os éteres tais como o dioxano, o tetrahidrofurano, o dimetoxietano.

Entre as amidas prefere-se muito particularmente utilizar a dimetilformamida.

Chama-se redutor, aos agentes susceptíveis de provocar a formação de radicais livres CEYT a partir de XCEYT.

De acordo com uma primeira variante utilizar-se-ão como agentes os metais escolhidos entre o grupo constituído

pelo zinco, o cádmio, o alumínio, o manganês, em mistura com dióxido de enxofre, os ditionitos e os hidroximetano-sulfinatos.

Entre os metais objecto do processo de acordo com a presente invenção, prefere-se utilizar o zinco.

ditionito alcalino, a 1 ca 1ino-1erros o ou metálico corresponde de preferência à fórmula geral (XV) Mn(SO^) na qual n representa um número igual a 1 ou 2 de acordo com a valência do metal M.

Entre os compostos de fórmula geral XV, prefere-se utilizar o ditionito de sódio ou de potássio. Prefere-se utilizar, muito particularmente, o ditionito de sódio.

Entre os hidroximetano-su1finatos , prefere-se utilizar o hidroximetano-su1finato de sódio (mais conhecido sob o nome comercial de Rongalite) ou o hidroximetano-su1finato de zinco (mais conhecido sob o nome comercial de Decroline).

Quando se utiliza um ditionito de fórmula geral

XV ou um hidroximetano-su1finato adiciona-se , com vantagem, uma base escolhida entre os hidróxidos alcalinos ou alcalino-terrosos, o amoníaco, a 3,6-1risdioxa-hepti1amina , o cloreto de trietilbenzilamónio, os sais de ácidos fracos tais como por exemplo o fosfato dissódico, o metabissu1fito de sódio, o hidrogeηossu1fito de sódio, o borato de sódio. Prefere-se utilizar o fosfato dissódico. A quantidade de base utilizada varia com vantagem de acordo com uma relação molar calculada em relação ao dissulfureto compreendida entre 0,3 e 3.

A quantidade molar de zinco ou de ditionito ou de hidroximetaη o-su1finato utilizada em relação ao dissulfureto é particularmente superior a 1 e, mais preferencialmente, está

compreendida entre 1 e 3.

De acordo com uma segunda variante que é igualmente a variante preferida utilizar-se-á a mistura SO^ anião formato.

Os aniões formato provêm com vantagem dos formatos de fórmula geral ( HC00-)_n R^⁴· na qual R^ⁿ⁺, sendo n igual a 1 ou 2, representa um grupo escolhido entre os catiões de metal alcalino (Na, K, Li), alcalino-terroso (Ca), amónio de fórmula geral NR^R^R^R^, na qual R^, R, R^ θ R^ representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C.-C_1O, alcenilo C„-C_1O, alcinilo

C„-C._D, estando os radicais e v en t u a 1 me n t e Z I 0 substituídos por um radical hidroxi.

De preferência, o símbolo R^ⁿ⁺ representa um grupo escolhido entre os catiões de metal alcalino, particularmente de sódio, o amónio, o isopropi1-amónio, o trieti1amóniο, o trimetilamónio, o buti11erc .-amóniο , o etanolamónio.

A quantidade molar de formato utilizada em relação ao dissulfureto é particularmente superior a 1 e está mais preferencia 1mente compreendida entre 1 e 5.

dióxido de enxofre pode estar presente em quantidade catalítica. A proporção molar de S0₂ em relação ao formato está geralmente compreendida entre 0,01 e 4 ainda que o limite superior não seja crítico.

Para uma melhor realização do processo de acordo com a presente invenção, quando o halogeneto de fórmula geral II for líquido ou sólido, a quantidade molar deste último utilizada em relação ao disssu1fureto é particularmente superior ou igual a 1 e está de preferência compreendida entre 1 e 3.

Quando o halogeneto de fórmula geral II é gasoso como acontece com o CF^Br, a quantidade molar deste último utilizada em relação ao dissulfureto é particularmente superior a 1 .

De acordo com um primeiro processo de realização da presente invenção, quando se utiliza um metal, este último utiliza-se em pó ou em aparas e o dióxido de enxofre introduz-se, com vantagem, sob a forma de gás antes da introdução do halogeneto de fórmula geral II.

De acordo com um segundo processo de realização da presente invenção, quando se utiliza um ditionito alcalino, este último introduz-se no reactor em solução saturada em água ou formamida. F mesmo possível introduzir o ditionito sob forma sólida.

Prefere-se eliminar todo o oxigénio presente no reactor, introduz-se depois eventua1mente, dióxido de enxofre e introduz-se o perhalogenoalcano .

De acordo com um terceiro processo de realização da presente invenção, quando se utiliza um hidroximetaηo-su1finato, introduz-se este último directamente sob a forma sólida no seio de um dissolvente reaccional.

Introduz-se eventualmente dióxido de enxofre e depois o perhalogenoalcano.

De acordo com um processo de realização da presente invenção, introduz-se sucessivamente o dissulfureto depois o formato, o dissolvente, o SO^ sob a forma de gás e depois o perhalogenoalcano.

Uma vez terminada a reacção separa-se o dissolvente ou os dissolventes e os produtos reaccionais, purifica-se, depois, o composto perha 1 ogenoa1qui1 ad o , por exemplo, mediante reacção com dissolventes tais como o éter etílico ou os éteres de petróleo.

No que diz respeito às condições da reacção, é preferível trabalhar a uma temperatura compreendida entre 20°e

100°C ou à temperatura de ebulição do dissolvente e ainda mais preferencia imen t e , quando se utiliza um ditionito, a uma temperatura compreendida entre 20° e 80°C.

No caso preferido de um halogeneto gasoso tal como o CF^Br é contudo vantajoso realizar a reacção no seio de um meio dissolvente que dissolva o halogeneto pelo menos fracamente à pressão atmosférica e de modo muito mais importante sob pressão.

E o que acontece, por exemplo, com a dimeti1formamida para o CF^Br.

Quando se trabalha com um gás pouco solúvel no seio do dissolvente da reacção, a pressão reaccional é geralmente superior a 1 bar. Uma pressão compreendida entre 1 e 50 bars é preferida ainda que o limite superior não seja um critério essencial mas unicamente preferencial de um ponto de vista técnico.

Assim, a pressão reaccional é geralmente superior a 1 bar (pressão do gás halogeneto). Sobre um plano industrial prefere-se uma pressão compreendida entre 1 e 50 bars ainda que o limite superior não seja um critério essencial mas unicamente preferencial de um ponto de vista técnico.

De uma maneira geral, quando o halogeneto de fórmula geral II é um gás, é vantajoso realizar a reacção nas condições de pressão e temperatura sub-críticas .

De preferência, o reactor não deverá ser constituído por um material reactivo tal como os descritos no pedido de invenção europeia publicada sob o número EP 165 155. Prefere-se assim utilizar um reactor de vidro.

Entre os compostos obtidos de acordo com o processo da presente invenção, podem-se citar:

o trif1uororneti1tiobenzeno o benzi1trif1uorometi1su1fureto o meti1trif1uororneti1su1fureto, o meti1perf1uoroocti1su1fureto , o trif1uorometi1tioacetato de etilo o bu t i 1 pe r f 1 uo r obu t i 1 su 1 f u r e t o , o 4-trifluorometiltio-5-ciano-5-amino-1-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol.

Os compostos objectivo do processo de acordo com a presente invenção são utilizados, particu1 armente , como intermediários de síntese na indústria farmacêutica ou fitossanitária

Os dissulfuretos iniciais obtém-se de maneira conhecida.

A presente invenção vai ser mais completamente descrita com a ajuda dos exemplos seguintes que não deverão ser considerados como limitativos da mesma.

EXEMPLO 1

Em um frasco de vidro grosso, introduzem-se

3-0 ml de dimetilformamida, 15 ml de água, 10 g de ditionito de sódio, 10 g de hidrogenofosfato de sódio, 5,5 g de fenildissulfureto, evacua-se o frasco e termostatiza-se, depois, a 20°C, agita-se em seguida, o frasco durante 6 horas sob uma pressão de bromotrifluorometano compreendida entre 5 e 2,5 atmosferas. Adicionam-se

100 ml de água e extrai-se com éter. Após lavagem com 2 vezes 20 ml de ácido clorídrico a 5%, depois com, carbonato de sódio a 10%, seca-se a fase etérea sobre sulfato de magnésio. Após evaporação do dissolvente, obtém-se o trifluorometiltiobenzeno com 65% de rendimento .

P . F . : 77°C/20 mmHg 0 F : -42 ppm

EXEMPLO 2:

No Frasco que se descreveu no exemplo, introduzem-se 30 ml de dimetilformamida, 6,5 g de zinco, 4 g de dióxido de enxofre e 5,5 g de feni1 dissu1fureto. Após reacção a 20°C e tratamento habitual, obtém-se o trifluorometiltiobenzeno.

EXEMPLO 3:

No mesmo frasco que se descreveu no exemplo 1, introduzem-se 30 ml de dimetilformamida, 2 g de água, 15,5 g de hidroximetano-su1finato de sódio e 5,5 g de feni1-dissulfureto.

Após reacção a 20°C e tratamento habitual, obtém-se o trifluorometiltiobenzeno com 93% de rendimento.

EXEMPLO 4:

No mesmo Frasco que se descreveu no exemplo 1, introduzem-se 30 ml de dimetilformamida, 2 g de água, 13 g de hi27

droximetano-sulfinato de zinco e 5,5 g de feni1 dissu1fureto. Após reacção a 20°C e tratamento habitual, obtém-se o trifluorometilt iobenzeno .

EXEMPLO 5:

Repete-se a experiência descrita no exemplo 3 mas substituindo o feηi1 dissu1fureto por 5,9 g de ditioacetato de etilo. Após reacção a 20°C e tratamento habitual obtém-se o trif 1 uo rome t i 11 i o a ce t a t o de etilo com 55% de rendimento.

PE: 71°C/1OO mmHg ó E = -41,7 ppm Ellr4,27 ppm (2H,q), 3,73 ppm (2H, s), 1,3 ppm (3H,t).

EXEMPLO 6:

Repete-se a experiência descrita no exemplo 5 com 4,5 g de buti1 dissu1fureto e obtém-se o buti1trifluorometi1sulfureto com 31% de rendimento.

P.E.: 9f C 8 F = -41 ppm E H(C^S) 2,7 ppm.

EXEMPLO 7:

Agitam-se 3,5 g de iodeto de perf1uorobuti1 o, g de hidroximetano-su1finato de sódio e 2,5 g de benzi1 dissu1fureto em 10 ml de dimeti1formamid a e 0,5 ml de água durante 6 horas Após tratamento habitual, obtém-se o beηζi1perf1uorobuti1su1fureto, rendimento 17%.

P.E.; 92°C/17 mmHg Á FÍCF^S) = -88,8 ppm E H:7,3 ppm (5H,s) 4,2 ppm (2H,s)

EXEMPLO 8:

Agitam-se 5,5 g de iodeto de perf1uoroocti1 o, g de ditionito de sódio, 3 g de hidrogenofosfato de sódio e 1 g de meti1 dissu1fureto em 10 ml de dimeti1formamida e 5 ml água du28

rante 6 horas. Após tratamento habitual obtém-se o metilperfluorooctilsulfureto com 2 □ de rendimento.

Ρ .E . : 44°C/10 mmHg 8 H : 2 , ppm(s )

E(CE₂ ) : -92,3 ppm.

EXEMPLO 9

Agitam-se 4,5 g de iodeto de perfluorohexilo , g de hidroximeta ηo-su1Finato de sódio e 2,2 g de f e n i 1 d i s s u 1 f u r e t o em 10 ml de dimetilformamida e 0,5 ml de água durante 12 horas.

Após tratamento habitual, obtém-se o feniIperf1uorohexi1su1fureto com 40% de rendimento.

F(CF₂) :-87,2 ppm

P.E

C/18 mm Hg.

EXEMPLO 10:

Substituindo no processo descrito no exemplo 9 o feni1 dissu1fureto por 1,8 g de buti1 dissu1fureto , obtém-se o butilperfluorohexilsulfureto com 22% de rendimento.

b E: -86,3 ppm (SCE ) b H: 2,7 ppm (CHS).

EXEMPLO 11:

Substitui-se no processo descrito no exemplo 10 o hidroximetaη ossu1finato de sódio por 3,5 g do sal de zinco. Obtém-se deste modo o composto com 16% de rendimento.

EXEMPLO 12:

Repete-se a experiência descrita no exemplo mas substituindo o bromotrif1uorometa π o pelo diclorodifluorometano. Após reacçao obtém-se o c1 orodif1uorometi11iobeηzeno.

EXEMPLO 13:

Repete-se a experiência descrita no exemplo 3 mas substituindo o bromotrif1uorometano pelo bromoc1 orodif1uorometano sob uma pressão de 1,7 atmosferas. Após reacçâo, destila-se

o cloro dif1uorometi1benzeη ο .

P.E.: 71°C/25mmHg

F : - 2 7ppm

Rendimento : 7 2 ?ó

EXEMPLO 14:

Repete-se a esperiência descrita no exemplo mas substituindo o brornotrif1uorometano pelo bromoc1 orodif1uoro metano. Após reacção, obtém-se o c1 orodif1uorometi11ioacetato de etilo.

H : 4,2 3 ρ p m (2H,q,J=10,5 Hz) 3,75ppm (2H,s) l,3ppm (3H,t)

Rendimento: 6 5 ?ó

EXEMPLO 15:

Preparação do 4-trif1uorometi11io - 3-ciano-5-amino-1-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol.

Por um lado dissolvem-se 2g de dissulfureto de 5-amino-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-4-pirazol em 120ml de dimetilformamida, por outro lado dissolvem-se 3,05 g de hidrogenofosfato de sódio I2H2O em 60ml de água destilada. Introduz-se, em seguida, a solução de dimetilformamida em uma autoclave teflonada de 500ml, seguida da solução aquosa. Por sua vez, introduz-se l,48g de ditionito de sódio sob agitação. Fecha-se então a autoclave e introduz-se 0 C F -5 B r sob uma pressão de 12-13bars (pressão autogénica).

Depois de 2 horas e 30 minutos de boa agitação

(1000 rpm turbina rushton) a 25°C, obtêm-se os seguintes resultados:

TT: 100%

RR doseado (CLHP padrão externo) 75!

EXEMPLO 16:

CM /''N

->

HlCO _z /Via SOJ DHê £ Ο V / 4 h

Em uma autoclave introduzem-se sucessivamente

4g (5,7 mmoles) de p i r a z o 1 - d i s s u 1 f o r e t o , l,16g (17,1 mmoles) de formato de sódio, 20 ml de DMF e l,45g (22,8 mmoles) de SO2·

Leva-se esta mistura bem agitada a uma temperatura de 60^JC e a uma pressão de CEjBr de 13 bars e mantém-se a esta temperatura durante 4 horas. A análise de CLHP do meio reaccional conduz aos seguintes resultados:

TT: 9 5%

RR: 90% dissulfureto prepara-se a partir do 5-amino —

-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-4-tiocianoprirazol obtido de acordo com o pedido de patente de invenção europeia

N° 883053068	depositada em 10 de	Junho	de 1988,	em	nome	d e
May & Baker.	Adicionam-se a 3,0g	deste	composto	em	4 Om 1	de c1o -
rofórmio, 2ml	de uma solução a 50	% de	hidróxido	de	sódio	aquoso

Trata-se, em seguida, a mistura com lOOmg de cloreto de tribeηzi1amónio e agita-se durante 6 horas à temperatura ambiente. Filtra-se o composto sólido amarelo, seca-se, purifica-se e elui-se em coluna de oromatografia com um eluente de dic1 orometaη o/acetato de etilo a 4:1, para se obter um composto sólido amarelo, que se recristaliza a partir de uma mistura de hexano/1o 1ueno para se obter l,59g de cristais amarelos,

P.F.:303-305°C.

EXEMPLO 17:

Preparação de (1,2-dic1 oro-1,2,2-1rifluoroeti1-fenilsulfureto.

Agitam-se 3,8g de 1 , 1 , 2-1ric 1 oro-trif1uoroetaηo, 4,4g de feni1 dissu1fureto, 7g de detionito de sódio e 6g de hidrogenofosfato de sódio em 20ml de dimeti1formamida e lOml de água durante 6 horas.

Após arrastamento com vapor e tratamento habitual, obtém-se o (1 , 2-dic1oro-1,2,2-1rif1uoroeti1)-feni1su1fureto (1,7 g ) com 5 2% de rendimento.

S E:- 63,3 ppm ( 2E , d , J = 14,2Hz )-89ppm-t , 1E e o f en i 11 i o t r i f 1 uo roe t i 1 eno com 8?ó de rendimento.

EXEMPLO 18:

Preparação do ( dic1 orof1uorometi1)-feni1su1fureto

Repete-se tric1 orof1uorometano , para

-fenilsulfureto com 13% de a experiência anterior com 2,8g de se obter 0,55g de (dic1 orof1uorometi1)rendimento; b F:-18,7 ppm (s).

EXEMPLO 19:

Preparação do (bromodif1uorometi1)-feni1-su1fureto

Repete-se a experiência dibromodif1uorometaηo, para se obter 0,3g -fenilsulfureto com 6% de rendimento; £ anterior com 4,6g de de (brornodif1uorometi1)E:-19 ppm (s ) .

EXEMPLO 20:

Preparação do 5-amiηo-4-(bromodif1uorometi11io )-3-ciano-l-(2,4,6-triclorofenil)-lH-pirazol

Parte A: 5-amino-3-ciano-4-tioeianato-l-(2,4,6-triclorofenil)-lH-pirazol .

Submeteu-se uma solução de 12,65g (0,156 mole) de tiocianato de sódio em 62,5 ml de metanol a uma agitação magnética e arrefeceu-se a 65°C com um banho de neve carbónica/acetona .

Adicionou-se depois uma solução de 8,31g (0,0052 mole) de bromo em 62,5ml de metanol a esta mistura, com cuidado, em um tempo de aproximadamente 30 minutos, mantendo a temperatura em um intervalo compreendido entre -65°C e -60°C. Adiciona-se, finalmente, uma suspensão de 15,Og (0,052 mole) de

5-amino - 3-ciano-1-(2,4,6-1ric1 orofeni1)-1 Η-piraz o 1 em 50ml de metanol, gradualmente, à mistura reaccional sob agitação, mantendo sempre a temperatura abaixo de -47°C. Adiciona-se, em seguida, uma porção suplementar de 50ml de metanol para lavar os cristais de pirazol que continuam na mistura. Suprime-se, em seguida, o arrefecimento e deixa-se a mistura reaccional reaquecer a 18°C durante 3,3 horas, tempo ao fim do qual se colocou a mistura reaccional no frigorífico a 0°C durante um período de 16 horas Deixa-se, depois, a mistura reaccional reaquecer à temperatura ambiente durante 2,5 horas e despeja-se, em seguida, sob agitação, em 1000 ml de água para precipitar o composto. Separa-se este último mediante filtração sob vazio, lava-se com água e seca-se ao ar. Efectua-se uma desifratação mediante dissolução em diclorometano e contacto com MgSO^. Eiltra-se e elimina-se o dissolvente mediante arrastamento sob vazio para se obter, em seguida, 16,2g (90,4%) de 5-amino-4-ciano-3-tiocianato-l-(2,4,6-trifluorofenil)-ΙΗ-pirazol sob a forma de um composta sólido de cor amarela clara .

Análise: ¹H-RMN(d6-DMSO) O 7,19(s,2H), 7,95 (s,2H)ppm IV (KBr) 2160, 2255 cm’¹

Parte B: 4,4'-ditiobis £ 5-amino-3-ciano-1-(2,4,6-1ric1 oro fenil)-lH-pirazol_7·

Adiciona-se a uma suspensão, sob agitaç , de 16,2g (0,047mole) de 5-amino-3-cia η o-4-tiocianato-1-(2,4,6-1rίο 1 orofeni1)-1Η-pirazo 1, em 180ml de CHCl^, 0,32g (0,0014 mole) de cloreto de benzi1trieti1amónio e uma solução de 6,0g (0,15 mole) de hidróxido de sódio em 20ml de água. Agita-se a mistura reaccional resultante sob a temperatura do laboratório, à temperatura ambiente, durante 3,1 horas, tempo ao fim do qual uma CCM de uma porção alíquota reaccional indica que a reacção terminou. Separa-se o composto sólido de cor amarela mediante filtração, lava-se com água, dissolve-se depois em acetato de etilo, submete-se a solução a uma extracção com 2x200 ml de água e a uma desidra tação sobre MgSO^. Submete-se a uma desidratação em estufa, sob vazio, a uma temperatura compreendida entre 70 e 75°C durante aproximadamente 16 horas para se obter 14,Og (93,5%) de 4,4'-ditiobis £ 5-amino - 3-ciano-1-(2,4,6-trif1uorofeni1)-1H-pirazo 1_7 sob a forma de um composto sólido de cor amarela.

Análise:

1H-RMN (dg-DMSO) i 6,73 (s,4H),7,90 (s,4H)ppm I.V. (KBr) 1496, 1550,1625,2245 cm-¹.

Parte C: 5-amino-4-(bromodifluorometiltio)-3-ciano-1-(2,4,6-triclorofenil)-lH-pirazol .

Adiciona-se a uma solução, sob agitação, de l,0g (0,0016 mole) de 4,4'-ditiobis-ΖΓ5-amino - 3-ciano-1-(2,4,6-1riοΙογ o f en i 1 ) -1 H-p i ra zo 1 _7, em 10 ml de DMF, 0,42g(0,0024 mole) de Na2S20 4 e 0,34g (0,0024 mole) de Na2HP04, depois 5ml de água e l,01g ( 0,0048 mole) de dibrorno dif1uorornetano. Logo que a mistura sob agitação se torna não homogénea, adiciona-se uma quantidade suplementar de 15 ml de DMF e 5 ml de H^O e agita-se, em seguida, a solução rápida resultante, contendo uma pequena quantidade de uma substância semi-sólida, à temperatura ambiente durante 2,7 horas. Agita-se depois a mistura reaccional com 100 ml de água, mais 100 ml de éter etílico e separa-se a fase etérea, desidrata-s sobre MgSO^ e filtra-se. Elimina-se o éter sob vazio para se obter 1,29 g de um óleo de cor amarela que se introduz no topo de uma coluna de cromatografia rápida contendo 65 g de gel de sílica e elui-se com diclorometano, para se obter 0,76 g (5 2,8 ?ó) de 5-amino -4-(bromodifluorometiltio)-3-ciano-1-(2,4,6-triclorofenil)-1H-pirazol sob a forma de uma substância sólida de cor amarela pálida, P.F. :1 63,5-1 65°C .

Análise: CllH4BrC13F2N4S Calculado: C, 29,46 ; H,0,90 ; N, 12,49 Encontrado: C, 29,48 ; H, 0,90 ; N, 11,93 Espectro de massa em modo IE: m/z 448 (parente com ³³C12³⁷Cl⁷⁹Br e ³⁵C13⁸¹Br), 319 Br menos CF2⁷⁹Br).

Referência 132-DTM-7 : RPA (parente C12 Cl

99428

EXEMPLO 21

Preparação do 5 - am i η o-4 - ( b r orno c 1 o r o f 1 uo rome t i 11 i o - 3-c i ano -1-(2,4,6-triclorofenil)-1H-pirazol.

Adiciona-se uma mistura, sob agitação, de 3,0 (0,0047 mole) de 4,4'-ditiobis/75-amino-3-ciano-1-(2,4,6-triclorofeni 1 )-1H-pirazo1_7 (preparado na parte B descrita antes) e 75 ml de DME , 1,23 g ( 0,0070 mole) de Na^S^O^, 1,0g ( 0,0070 mole) de Na^HPO^, 30 ml de água e, finalmente, 3,19 g (0,0141 mole) de ciorodibromofluorometano e agita-se a mistura resultante à temperatura ambiente durante 40 minutos. Despeja-se a mistura reaccional em 300 ml de água e submete-se a solução a uma primeira extracção com éter etílico (1x300 ml) e depois com diclorometano. Submete-se o composto obtido a uma cromatografia rápida em coluna (gel de sílica) submetendo-se o extracto etéreo a um arrastamento sob vazio para se obter 1,05 g de um composto relativamente impuro (Fracção 13A). Elimina-se o diclorometano mediante arrastamento sob vazio para se obter uma fracção de composto contendo uma grande quantidade de N,N-dimeti1formamida (DMF). Elimina-se esta última mediante evaporação rotativa a uma temperatura compreendida entre 90 a 100°C durante 2,5 horas, sob vazio crescente, dissolve-se o resíduo resultante em diclorometano e submete-se a uma extracção com água. Elimina-se o dissolvente da fase orgânica desidratada e submete-se o resíduo a uma cromatografia rápida em coluna de gel de sílica para se obter 0,50g de 5-amino-4-(bromoc1 orof1uororneti11io ) - 3-ciano -1 -(2,4,6-1ric1 orofeni1)-1H-pirazo1 sob a forma de um composto sólido de cor amarela brilhante, P.F.: 192-193°C. 0 rendimento total em composto, compreendendo a fracção 13A, é igual a 71%.

Análise : CllH4BrC14FN4S

Calculado : C _f 28,42. K, 0,87 ; N, 12,05

Encontrado : C, 28,63; H, 0,86; N, 11,92

Espectro de massa am modo IE: m/z 464 (parente com ⁷⁹Br³⁵C13³⁷Cl e ⁸¹Br³⁵C14, 319 (parente ⁷⁹Br³⁵C13³⁷Cl menos ⁷⁹Br³⁵ClFC).

Referência 132-DTM-21B : RPA 99466

EXEMPLO 22

Preparação do 5-amino-4-(bromoelorofluorometil-sulfinil)-3-ciano - 1 -(2,4,6-tric1 orofeni1)-1H-pirazo1 e do 5-amiη o - 4-)bromoclorofluorometilsulfonil)-3-ciano-1-(2,4,6-triclorofenil)-1H-pirazol, 5-amino-4-(bromoclorofluorometilsulfinil)-3-ciano-1-(2,4,6triclorofenil)-1H-pirazol .

-37A uma mistura sob agitação de 1,05 g (0,0023 mole) de 5-amino-4-(bromoclorofluorometiltio)-3-ciano-1-(2,4,6-tric1 orofeni1)-1H-pirazo1, obtido sob a forma da fraeção 13A no exemplo anterior e 5 ml ácido trifluoroacêtico, adiciona-se, sob agitação e com arrefecimento a 0°C, uma solução de 0,42 ml (0,0041 mole) de peróxido de hidrogénio a 30% em 1 ml de ácido trifluoroacético. A adiçao efectua-se no decurso de 5 minutos por meio de uma seringa inserida através de uma membrana de borracha que cobria a boca do balão. Continua-se, depois, a agitação deixando efectuar a fusão progressiva do banho de gelo, durante um tempo aproximado de 18 horas. Despeja-se a mistura reaccional em 30 ml de água e isola-se o composto sólido resultante mediante filtração. Dissolve-se o composto sólido em acetato de etilo, lava-se depois esta solução com uma solução de NaHSO^ a 10?ó (2x25 ml), de salmoura (1X25 ml), uma solução de NaHCO^ saturada (2X25 ml) e submete-se, em seguida, a uma extracção final com salmoura (2X25 ml).

Desidrata-se a fase orgânica com MgSO^ e elimina-se depois o dissolvente para se obter um resíduo que se submete a uma cromatografia rápida em uma coluna de gel de sílica; a eluição efectua-se com diclorometano. 0 sulfóxido pretendido obtém-se nas últimas fraeções reúnidas, livres do dissolvente e desidratadas em uma estufa sob vazio, para se obter 0,39 g (35,0%) de

5-amino-4-(bromoclorofluorometil-sulfinil)-3-ciano-1-(2,4,6-tric1 orofeni1)- 1 Η-piraζo 1, P.F. : 225 - 226°C com decomposição.

Análise : CllK4BrC14FN4OS

Calculado : C, 27,47 ; H, 0,84 ; N, 11,65

Encontrado : C, 27, 82 ; H, 0,86 ; N, 11,21

Espectro de massa em modo IE : m/z 335

37 79 79 35 (parente e cl 3^Jcl' ur menos ³Br ^JC1FC.

Referência 132-DTM-29 : RPA 99568

5-amino-4-(bromoclorofluoro-metil-sulfonil)-3-ciano-1-(2,4,6-triclorofenil)-1H-pirazol

Um novo tratamento das fraeções cromatográficas obtidas anteriormente para a preparação do sulfóxido descrito no exemplo anterior forneceu , após evaporação sob vazio do dissolvente

0,12g (1 Ο , 5?ó) de 5-aminD-4-(bromoclorofluorometilsulfonil)-3-ciano-1 -(2,4,6-1riclorofenil)-1H-pirazol, P.F. : 2 51 , 5 - 2 5 2 , 5 ⁰ C , com decomposição

Análise: CllH4brC14FN4O2S

Calculado : C, 26,59; H, 0,81 ; N, 11,27

Encontrado : C, 26,99 ; H, 0,76 ; N, 11,13

Referência 132-DTM-36 : RPA 99570

EXEMPLO 23

Preparação do 5-amino-4-( bromoc1 orof1uororneti11io)-3-ciaηo-1 - Z? 2,6-dicloro-4-(trifluorometil)-fenil T^-IH-pirazol

A uma solução, sob agitação, de 5,11 g (0,0073 mole) de 4,4-d i t iob i s-Z7 5-amino - 3-ciano-1-£ 2,6-dic1 oro-4-(trifluorome ti1)-feni1_7-1H-pirazo lj , em 115 ml de DME, adiciona-se 1 ,92g (0,0011 mole) de NazSzO^ θ 1,56g de NazHPO^ e depois 45 ml de água, o que provoca a dissolução parcial dos reagentes inorgânicos. Adiciona-se em seguida uma porção de 4,96 g (0,0219 mole) de clorodibromof1uorometano, seguida por uma quantidade suplementar de 75 ml de DMF, obtendo-se um meio praticamente homogéneo. Agita-se a mistura reaccional à temperatura ambiente durante um tempo de 1,6 hora, despeja-se depois em 450 ml de água e submete-se esta última mistura a uma extracção cuidadosa com uma porção de 450 ml de éter etílico.

Separa-se a fase etérea, desidrata-se (MgSO^) e elimina-se as substâncias voláteis com uma bomba de vácuo crescente no seu máximo e a uma temperatura do banho de 100°C para eliminar praticamente a totalidade do DMF. Submete-se o resíduo a uma cromatografia rápida em uma coluna de gel de sílica, elui-se com diclorometano e desidrata-se o composto isolado sob vazio, para se obter 1,76 g (24,2?ó) de 5 - am i η o-4 - ( b r omo c 1 o r o f 1 u o r om e t i 11 i o ) - 3 - c i a η o - 1-27 2 , 6-dicloro-4-(trifluorometil)-fenil7_iH-pirazol , P.E. :191 , 5 - 19 3 °C .

Análise : C12H4BrC13F4N4S

Calculado : C,28,91 ; H, 0,81 ; N, 11,24

Encontrado : C, 29,37 ; H, 0,75 ; N, 10,99

Espectro de massa em modo IE : m/z 498 (parente com ³⁵C1237Cl⁷⁹Br e ³⁵C13^8lBr), 351 (parente ³⁵C12³⁷Cl⁷⁹Br 37 79 menos Cl ^BrFC).

Referência 132-DTM-31 RPA 99569

EXEMPLO 24

Preparação do 5-amino-4-(bromodif1uorometi11i□)-3-ciano-1 -/2,6-dicloro-4-(trifluorometil)-fenil_7-1H-pirazol .

Adiciona-se, a uma solução sob agitação, de 1,94g (0,003 mole) de 4 , A ' - d i t i ob i s5 - am i no - 3 - c i ano - 12,6-dicl oro-4-( t r i f 1 uorome t i 1 ) - f en i 1 J7 - 1 H-p i ra zo jJ, em 4$ ml de DMF, 0,78 g (0,0045 mole) de ditionito de sódio, 0,64g de Na₂HP0^ e 20 ml de água. Obtém-se só uma solução parcial e adicionam-se quantidades suplementares de 30 ml de DMF e 5 ml de água, o que provoca a dissolução da maior parte das substâncias sólidas. Finalmente, adiciona-se 1,89g (0,009 mole) de CF^Br^ e agita-se a mistura resultante à temperatura ambiente durante aproximadamente 17 horas. Despeja-se a mistura reaccional em 185 ml de água, submete-se, depois, esta mistura a uma extracção cuidadosa com éter etílico. Desidrata-se a fase etérea separada com MgSO^ e elimina-se a totalidade das substâncias voláteis mediante arrastamento sob vazio por meio de uma bomba na potência máxima, em um banho de água a 100°C, durante várias horas. Submete-se o resíduo resultante a uma crornatografia rápida em uma coluna de gel de sílica, elui-se com diclorometano e evapora-se o dissolvente, para se obter 1,31 g (90,0?ó) de 5-amino-4-(bromoclorofluorometiltio)-3-ciano-1-/2'2,6-dicloro-4-(trifluorometi1)-feni1^7-1 Η-pirazo 1 sob a forma de uma substância sólida de cor branca P.F.: 1 62 , 5-1 63 , 5°C.

Análise : C12H4BrC12F5N4S

Calculado: C, 29,90 ; H, 0,84; N, 11,62

Encontrado : C, 30,03 ; H, 0,75 ; N, 11,39

Espectro de massa em modo IE : m/z 482 , , 35^.^81 35.37_η79_π . _oc. , , (parente, com C12 Br e Cl Cl Br), 351 (parente

35„_ηη81_ ___o81 ,

C12 Br menos CF2 Br).

Referência 132-DTM-34 : RPA 99605

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. - Processo para a preparação de perha 1ogenoa 1qui11ioéteres, caracterizado pelo facto de se fazer reagir, eventualmente no seio de um dissolvente:

- um redutor obtido a partir de um metal escolhido entre o zinco, o cádmio, o alumínio, o manganês, com dióxido de enxofre, ou a partir de um ditionito alcalino ou de um hidroximetano-su1finato alcalino, a 1 ca 1iηo-1erroso ou metálico, ou a partir de um anião formato e do dióxido de enxofre,

- um dissulfureto

- um halogeneto de perfluoroalquilo.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o halogeneto de perfluoroalquilo corresponder à fórmula geral

XCEYT (II) na qual

-Y e T representam, cada um, independentemente, um do outro, um átomo de halogéneo escolhido entre o flúor, o cloro ou o bromo ou uma cadeia pe r ha 1 ogenoa 1 qu í 1 i ca C^-C^, e

-X representa um átomo de halogéneo escolhido entre o cloro, o bromo e o iodo.
3.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado

p.elo facto de quando o símbolo X representa um átomo de bromo, os símbolos Y e T representam, cada um, um átomo de flúor e quando o símbolo X representa um átomo de iodo o símbolo Y representa uma cadeia perfluoroalquílica e o símbolo T representa um átomo de flúor .
4.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se escolher o dissulfureto entre os dissu1furetos de fórmula geral

R-S-S-R na qual

-R representa um grupo hidrocarbi1 o , particularmente um grupo carboacíc 1 ico (alifático) de cadeia linear ou ramificada comportando uma a cinco insaturações etilénicas ou acetilénicas mas, de preferência, saturada, um grupo carbocíclico ou heterocíclico escolhido entre um sistema monocíclico aromático ou não aromático (de preferência saturado), um sistema bicíclico aromático ou não aromático (de preferência saturado), um sistema policíclico aromático ou não aromático (de preferência saturado), um sistema em ponte (de pre ferência saturado).
5.- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o símbolo R representar um radical fenilo eventualmente substituído por um ou vários radicais escolhidos entre os radicais seguintes:

- os átomos de halogéneo (I, Cl, Br, F); os radicais arilo

C.-C._n eventualmente substituídos por 1 a 6 substituintes escolhi'ο I U dos entre os átomos de halogéneo (I, Cl, Br, F), alquilo C.-C., alcoxi C -C, poli+ialogenoalquilo C -C^, poli-halogenoalcoxi C - C ;

os radicais heteroarilo C^-C^ comportando além disso 1 a 4 heteroátomos escolhidos entre o azoto, o enxofre, o oxigénio eventualmente substituído por um dos substituintes definidos antes para os radicais arilo C,-C._n; os radicais alcoxi C.-C., ρ o 1 i+i a 1 o g e η o a 1 c o x i ο I U lo

C^-Cg, os radicais alquilo C - C^ ou poli-halogenoalquilo C -C; ou o símbolo R representa um radical eventualmente substituído por um ou vários radicais escolhidos entre os radicais seguintes:

Os átomos de halogéneo (I, Cl, Br, F); os radicais arilo

C-C ι β eventua1mente substituídos por 1 a 6 substituintes escolhidos entre os átomos de halogéneo (I. Cl, Br, F), os radicais alquilo C.-C_r, alcoxi C.-C,, poli-halogenoalquilo C.-C,, po 1 i+i a 1 o g en o lo lo lo alcoxi C.-C,; os radicais heteroarilo C..-C_Q comportando além disso lo I 7

1 a 4 heteroátomos escolhidos entre o azoto, o enxofre, o oxigénio eventua1mente substituído por um dos substituintes definidos antes para os radicais arilo C_z-C_1n; os radicais alcoxi C.-C,; polFhaloο I U lo genoalcoxi C.-C., ou o símbolo R corresponde à fórmula geral:

I o na qual

R2 representa um grupo amino de fórmula geral -NR^Rç- na qual R^ e R iguais ou diferentes representam, cada um, um átomo de hidrogénio;

um grupo alquilo C^-Cg eventualmente substituído por um grupo alcoxicarbonilo C^-C^; cicloalquilo C-j-Cgj alcanoílo C^-C^ formando eventualmente em conjunto com o átomo de azoto a que estão ligados um grupo imida cíclica com 5 a 6 átomos, podendo o referido grupo imida ser eventualmente substituído por um a seis átomos de halogéneo; alcoxicarbonilo C - C ; poli-halogenoalcoxi(C2-Cy)-carbonilo;

representa ainda um grupo a 1qui1(C-C^ ) -sulfinilo; a 1c0xi(C-C)-meti1eηo eventualmente substituído no radical metileno por um grupo alquilo C^-C^; um átomo de halogéneo;

um grupo alquilo C.-C,; carboxi; alquiltio C 1 - Cgj po 1 i>ha 1 ogenoa 1 q υ i 1 ( C 1-Cg )-1 i 0 ; alquil(C^-Cg)-sulfinilo; poli-halogenoalquil(C^-Cg)-sulfinilo, alquil(C^-Cg)-sulfonilo, poli-halogenoalquil(C^-Cg)-sulfonilo; trialquil(C^-Cg)-si1i lmeti10 ; tria 1 qui1(C.-C , )-si1i1 o ; ciano;

I o

R2 representa ainda um resto de fórmula geral HN-C(=A)-R_Z, na qual R representa um átomo de hidrogénio, um radical alquilo C^ —Cg ; alcenilo C^-C^; alcinilo C^-C^; a 1c0xia 1qui1 o C^-C^; a 1qui11ioa1qui10 C^-C^, alcoxi C^-C^. alquiltio C^-C^, a 1 q u i 1 ( C -C^ )-am i no , d i ( a 1 qu íl C -C^ )-amino; ρ o 1 i>h a 1 og e n 0 a 1 q u i 10 C^-C^; cicloalquilo C-j-Cy e v e n t u a 1 men t e substituído por um ou vários átomos de halogéneo, alquilo C^-C^; halogenoalquilo C^-C^; ou Rg representa ainda um núcleo fenílico; feniltio, fenoxi, fenilamino estando estes núcleos fenílicos eventualmente substituídos pelos radicais ciano, alquilo

C , alcoxi C^-C^, alquiltio C^-C^; alquil-(C^-C^)-sulfinilo, alquil(C,|-C^)-sulfonilo; po 1 >ha 1 og en oa 1 qu i 1 o C^-C^; po 1 i-ha 1 og e η o a 1 q u i 1(C^-C^)-sulfinilo; polirhalogenoalquil(C^-C^)-sulfonilo; os átomos de halogéneo,,

- A representa um átomo de enxofre ou de oxigénio,

- R-j representa um átomo de halogéneo; um grupo ciano ou alquilo C . -C , ; po 1 i-ha 1 ogenoa 1 qu i 1 o I o

C . — C . ; cicloalquilo C,-C_z; lo 5 o

Ar representa um núcleo fenílico ou piridilo eventua 1mente substituído por 1 a 4 substituintes escolhidos entre os radicais ciano, alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^; alquiltio C^-C^; alquil(C^-C^)-sulfinilo; alquiKCi-C^j-sulfonilo; ρ o 1 i-ha 1 ogenoa 1 qu i 1 o C^-C^; po 1 í-halogenoalcoxi C^-C^; ρ o 1 i-ha 1 ogeno a 1 qu i 11 i o C^-C^; poli-halogenoalquil(C^-C_Zi)-sulfinilo; poli-halogenoa 1qui1(C1-C^)-su1foni1 o; os átomos de halogéneo.
6.- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o símbolo R corresponder à fórmula geral ^R7 na qual :

R^ tem o significado definido antes,

Hal representa um átomo de flúor, de bromo ou de cloro ou representa um átomo de hidrogénio R? representa um grupo trif1uorometi1 o ou trifluorometoxi .
7.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a reacção se efectuar no seio de um dissolvente aprótico e suficientemente polar escolhido entre a formamida, a dimetilformamida, a dimetilacetamida, a hexameti1fosforamida , a N-metil

-pirro 1idona, o dimeti1su1fóxido, o sulfolano, os éteres como o dioxano, o tetrahidrofurano e o dimetoxietaηo .
8.- Processo de acordo com pelo facto de o metal utilizado a reinvidicação ser o zinco.

caracterizado
9.- Processo de acordo com a reivindicação caracterizado pelo facto de o ditionito alcalino, a 1ca 1iηo-terroso ou metálico corresponder 'a fórmula geralXV M _n ( S 0 ) na qual o símbolo n representa um número igual a 1 ou 2 de acordo com a valência do metal M.
10. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se escolher o hidroximetano-sulfinato entre o hidroximetano-sulfinato de sódio ou de zinco,
11. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1,9 ou 10, caracterizado pelo facto de, quando se utiliza um ditionito ou um hidroximetano-sulfinato, se adicionar uma base.
12.- Processo de acordo com uma das reivindicações 1, 8, 9,

10 ou 11, caracterizado pelo facto de a quantidade molar de zinco ou de ditionito ou de hidroximetano-sulfinato em relação ao dissulfureto ser superior a 1.

ç
13.- Processo de acordo com a reinvindicação 1, caracterizado' pelo facto de os aniões formatos resultarem de formato de fórmula geral (HCOO- )_nR_q ^{n +} na qual R^ⁿ⁺, sendo n igual a 1 ou 2, representa um grupo escolhido entre os catiões de metal alcalino (Na,K,Li), a 1 ca 1ino-1erros o (Ca), amónio de fórmula geral NR^R^R^R^, na qual R₂> R^, R^ θ R^ representam, cada um, um grupo escolhido entre o átomo de hidrogénio e os radicais alquilo C^-C,_o5 I o alcenilo C ,-C _{d o}, J I u alcinilo C^-C^, sendo os referidos radicais, eventualmente, substituídos por um radical hidroxi .
14.- Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de o símbolo R^^{n +} representar um grupo escolhido entre os catiões de metal alcalino, particularmente o sódio, o amónio, o isopropilamónio , o trieti1amóniο, o trimeti 1 amóniο, o butil terc.-amónio e o etano 1amónio.
15.- Processo de acordo com a reivindicação 1, 13 ou 14, caracterizado pelo facto de a quantidade molar de formato em relação ao dissulfureto ser superior a 1.
16. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a quantidade molar de halogeneto de fórmula geral II utilizada em relação ao dissulfureto ser superior a 1.
17. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 7, caracterizado peio facto de, quando o halogeneto de perfluoroalquilo se encontra no estado gasoso, a reacção se efectuar no seio de um dissolvente que dissolva o gás sob pressão deste último, de preferência inferior a 50 bars.
18.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a temperatura da reacçao estar compreendida entre
20°C e 100°C ou ser igual à temperatura de ebulição do dissolvente.