JPH01257116A - チオホスゲンの製造方法 - Google Patents
チオホスゲンの製造方法Info
- Publication number
- JPH01257116A JPH01257116A JP63083067A JP8306788A JPH01257116A JP H01257116 A JPH01257116 A JP H01257116A JP 63083067 A JP63083067 A JP 63083067A JP 8306788 A JP8306788 A JP 8306788A JP H01257116 A JPH01257116 A JP H01257116A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thiophosgene
- water
- reaction
- iodide
- org
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N thiophosgene Chemical compound ClC(Cl)=S ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N disulfur dichloride Chemical compound ClSSCl PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 8
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- RYFZYYUIAZYQLC-UHFFFAOYSA-N perchloromethyl mercaptan Chemical compound ClSC(Cl)(Cl)Cl RYFZYYUIAZYQLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 20
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 2
- XDLNRRRJZOJTRW-UHFFFAOYSA-N thiohypochlorous acid Chemical compound ClS XDLNRRRJZOJTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- HBEFYGYBMKPNSZ-UHFFFAOYSA-N s-phenyl chloromethanethioate Chemical compound ClC(=O)SC1=CC=CC=C1 HBEFYGYBMKPNSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N sulfur dichloride Chemical compound ClSCl FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- HQEMLBBHWZUAQQ-UHFFFAOYSA-N sodium;8-(3-octyloxiran-2-yl)octanoic acid Chemical compound [Na+].CCCCCCCCC1OC1CCCCCCCC(O)=O HQEMLBBHWZUAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/70—Compounds containing carbon and sulfur, e.g. thiophosgene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明はチオホスゲンの製造法に関する。本発明で得ら
れるチオホスゲンは医薬、農薬の合成原料として重要で
ある。
れるチオホスゲンは医薬、農薬の合成原料として重要で
ある。
〈従来技術〉
パークロロメチルメルカプタンをヨウ化物存在下、有機
溶媒−水混合溶媒中、二酸化イオウ或いは硫化水素によ
り還元し、チオホスゲンを製造する方法として、特開昭
６２−１７６９１０号公報等が公知である。
溶媒−水混合溶媒中、二酸化イオウ或いは硫化水素によ
り還元し、チオホスゲンを製造する方法として、特開昭
６２−１７６９１０号公報等が公知である。
また、パークロロメチルメルカプタンをヨウ化物及び塩
化イオウ存在下、有機溶媒−水混合溶媒中、二酸化イオ
ウ或いは硫化水素により□還元し、チオホスゲンを製造
する方法として、特□開昭６２−１１３７１２号公報等
が公知である。
化イオウ存在下、有機溶媒−水混合溶媒中、二酸化イオ
ウ或いは硫化水素により□還元し、チオホスゲンを製造
する方法として、特□開昭６２−１１３７１２号公報等
が公知である。
さらには、パークロロメチルメルカプタンをヨウ化カリ
ウム存在下、有機溶媒−水混合溶媒中、二酸化イオウに
より還元し、チオホスゲンを製造する方法として、チェ
コ特許１０３９６３号公報が公知である。
ウム存在下、有機溶媒−水混合溶媒中、二酸化イオウに
より還元し、チオホスゲンを製造する方法として、チェ
コ特許１０３９６３号公報が公知である。
〈従来技術の問題点〉
従来技術の液相法でのチオホスゲンの製造においては有
機溶媒にチオホスゲンが溶解した溶液として得られ、ヨ
ウ化物、塩化イオウ等の不純物を含存している−０この
ため反応終了後の水層の分岐操作のみでは上記不純物が
チオホスゲン溶液中に混在し、精製することなく次反応
に使用した場合、反応収率および製品純度等に悪影響を
きたす場合がある。
機溶媒にチオホスゲンが溶解した溶液として得られ、ヨ
ウ化物、塩化イオウ等の不純物を含存している−０この
ため反応終了後の水層の分岐操作のみでは上記不純物が
チオホスゲン溶液中に混在し、精製することなく次反応
に使用した場合、反応収率および製品純度等に悪影響を
きたす場合がある。
また、蒸留により精製することが可能であるが有機溶媒
との分離が比較的困難で精密蒸留装置が必要となる。
との分離が比較的困難で精密蒸留装置が必要となる。
〈発明が解決しようとする手段〉
本発明者らは、前記反応により生成したチオホスゲンの
製造法について鋭意検討したところ、反応により得られ
るチオホスゲンを含有した有機溶液中の不純物が水に溶
解、または水により分解するが、チオホスゲンは水中で
比較的安定で、しかも水には殆ど溶解しないことを見出
だし本発明を完成させるに至った。
製造法について鋭意検討したところ、反応により得られ
るチオホスゲンを含有した有機溶液中の不純物が水に溶
解、または水により分解するが、チオホスゲンは水中で
比較的安定で、しかも水には殆ど溶解しないことを見出
だし本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は、パークロロメチルメルカプタンをヨウ化
物及び／又は塩化イオウ存在下、有機溶媒−水混合溶媒
中、二酸化イオウ及び／又は硫化水素により還元し生成
するチすホスゲンを、分液し、次いでチオホスゲンに対
して１重量倍以上の水で洗浄することを特徴とするチオ
ホスゲンの製造法を提供するものである。
物及び／又は塩化イオウ存在下、有機溶媒−水混合溶媒
中、二酸化イオウ及び／又は硫化水素により還元し生成
するチすホスゲンを、分液し、次いでチオホスゲンに対
して１重量倍以上の水で洗浄することを特徴とするチオ
ホスゲンの製造法を提供するものである。
以下本発明の詳細な説明する。
パークロロメチルメルカプタン、ヨウ化物及び／又は塩
化イオウを９機溶媒−水の混合溶媒に加え、次いで該混
合溶液に二酸化イオウ及び／又は硫化水素を吹込み反応
させチオホスゲンを生成し、ついで水により洗浄を行う
。
化イオウを９機溶媒−水の混合溶媒に加え、次いで該混
合溶液に二酸化イオウ及び／又は硫化水素を吹込み反応
させチオホスゲンを生成し、ついで水により洗浄を行う
。
反応に使用する有機溶媒としては、あらゆる溶媒が使用
可能であるが、好ましくは、チオホスゲンと反応せず、
還元条件下比較的安定な溶媒である、クロロホルム、ジ
クロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙
げられる。
可能であるが、好ましくは、チオホスゲンと反応せず、
還元条件下比較的安定な溶媒である、クロロホルム、ジ
クロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙
げられる。
有機溶媒と共に反応に使用する水の量は、パークロロメ
チルメルカプタンに対して約２倍モル以上に用いること
が望ましい。
チルメルカプタンに対して約２倍モル以上に用いること
が望ましい。
ヨウ化物としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム
、ヨウ素、ヨウ化水素酸等が挙げられ、パークロロメチ
ルメルカプタンに対して０．３〜１ｗｔ％を用いる。
、ヨウ素、ヨウ化水素酸等が挙げられ、パークロロメチ
ルメルカプタンに対して０．３〜１ｗｔ％を用いる。
塩化イオウとしては、−塩化イオウ、二塩化イオウが挙
げられ、パークロロメチルメルカプタンに対して３〜５
ｗｔ％の添加が好ましい。
げられ、パークロロメチルメルカプタンに対して３〜５
ｗｔ％の添加が好ましい。
これらのヨウ化物と塩化イオウはそれぞれ単独で用いて
も良いし、混合して用いても良い。
も良いし、混合して用いても良い。
二酸化イオウ及び／又は硫化水素の使用量としては、パ
ークロロメチルメルカプタンに対して、約等モル〜５倍
モルのの使用であれば十分である。
ークロロメチルメルカプタンに対して、約等モル〜５倍
モルのの使用であれば十分である。
二酸化イオウと硫化水素の組成比としては、あらゆる組
成で可能である。
成で可能である。
反応温度は通常約−１０℃〜室温が好ましい。
反応時間は通常約６時間以内に完結させることができる
。
。
洗浄方法としては、反応終了後分液し、次いで水を添加
し撹拌洗浄し、次いで静定、分液する。
し撹拌洗浄し、次いで静定、分液する。
洗浄水量としては、生成したチオホスゲンに対して、あ
らゆる量で効果が認められるが、１重量倍以下では分液
操作が困難であり、１０倍量以上では特別の利益をもた
らさない。洗浄回数としては１回洗浄でもかまわないし
、また数回に分けて洗浄を行ってもかまわない。
らゆる量で効果が認められるが、１重量倍以下では分液
操作が困難であり、１０倍量以上では特別の利益をもた
らさない。洗浄回数としては１回洗浄でもかまわないし
、また数回に分けて洗浄を行ってもかまわない。
〈発明の効果〉
本発明の方法を用いることにより簡便にチオホスゲンの
製造・精製が行なえるため、蒸留精製等の操作の必要が
なく次反応へ使用可能なチオホスゲン溶液を供給するこ
とができる。
製造・精製が行なえるため、蒸留精製等の操作の必要が
なく次反応へ使用可能なチオホスゲン溶液を供給するこ
とができる。
〈実施例〉
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。
はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
撹拌機、温度計、ガス吹込み管を備えた１ｇの丸底４つ
ロフラスコにパー“クロロメチルメルカプタン（１５５
ｇ）、水（４８０ｇ）、四塩化炭素（２４０ｇ）及びヨ
ウ化カリウム（０，８ｇ）を入れ、水浴上で撹拌しなが
ら５℃とした。これに二酸化イオウ（１００ｇ）を５．
０ｇ／ｍｉｎで導入し反応させ、導入後さらに５時間撹
拌した。
ロフラスコにパー“クロロメチルメルカプタン（１５５
ｇ）、水（４８０ｇ）、四塩化炭素（２４０ｇ）及びヨ
ウ化カリウム（０，８ｇ）を入れ、水浴上で撹拌しなが
ら５℃とした。これに二酸化イオウ（１００ｇ）を５．
０ｇ／ｍｉｎで導入し反応させ、導入後さらに５時間撹
拌した。
反応液を静定、分離後、次いで水（ＩＱＯｍｌ）で１回
洗浄した。
洗浄した。
得られたチオホスゲン溶液をガスクロマトグラフィー１
こよりチオホスゲン分Ｆ斤、イオンクロマトグラフィー
によりヨウ素イオン濃度分析を行った。
こよりチオホスゲン分Ｆ斤、イオンクロマトグラフィー
によりヨウ素イオン濃度分析を行った。
ｉりられた結果を表１に示した。
実施例２〜８
実施例１と同じ装置で、表１及び２に示した条件下、温
度５℃で５時間反応させた。反応終了後、洗浄操作を行
った。
度５℃で５時間反応させた。反応終了後、洗浄操作を行
った。
得られた結果を表１に示した。
実施例９
実施例１で得られたチオホスゲンの四塩化炭素溶液にフ
ェノールのナトリウム塩（８０ｇ）を添加し室温で３時
間撹拌した。反応終了後、分液、水洗、濃縮し粗製フェ
ニルクロロチオホルメイト（１０６ｇ）を得た。
ェノールのナトリウム塩（８０ｇ）を添加し室温で３時
間撹拌した。反応終了後、分液、水洗、濃縮し粗製フェ
ニルクロロチオホルメイト（１０６ｇ）を得た。
これを、さらに減圧蒸留することにより、淡黄色のオイ
ルを得た。
ルを得た。
参考例１
くチオホスゲンの水中での安定性〉
実施例１と同様の装置にチオホスゲン（９５ｇ：純度；
９８％）、水（４８０ｇ）、四塩化炭素（２４０ｇ）を
仕込み、室温で８時間撹拌を行った。８時間後、ガスク
ロマトグラフィーによりチオホスゲンの分析を行ったと
ころ、分解率は０゜２％であった。
９８％）、水（４８０ｇ）、四塩化炭素（２４０ｇ）を
仕込み、室温で８時間撹拌を行った。８時間後、ガスク
ロマトグラフィーによりチオホスゲンの分析を行ったと
ころ、分解率は０゜２％であった。
比較例１〜４
実施例１〜８と同様の装置で表２に示した条件下、温度
５℃で５時間反応を行った。反応終了後洗浄操作を行わ
なかった。
５℃で５時間反応を行った。反応終了後洗浄操作を行わ
なかった。
得られた結果を表１に示した。
比較例５
比較例１で得られた不純物の混在するチオホスゲン溶液
に、実施例９と同様にフェノールのナトリウム塩（８０
ｇ）を添加し、反応を行い粗製フェニルクロロチオホル
メイト（９６ｇ）を得た。
に、実施例９と同様にフェノールのナトリウム塩（８０
ｇ）を添加し、反応を行い粗製フェニルクロロチオホル
メイト（９６ｇ）を得た。
これをさらに減圧蒸留することにより精製を行ったとこ
ろ、留出分に赤褐色の着色が発生した。
ろ、留出分に赤褐色の着色が発生した。
Claims (1)
- パークロロメチルメルカプタンをヨウ化物及び／又は塩
化イオウ存在下、有機溶媒−水混合溶媒中、二酸化イオ
ウ及び／又は硫化水素により還元し生成するチオホスゲ
ンを、分液し、次いでチオホスゲンに対して１重量倍以
上の水で洗浄することを特徴とするチオホスゲンの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63083067A JP2625850B2 (ja) | 1988-04-06 | 1988-04-06 | チオホスゲンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63083067A JP2625850B2 (ja) | 1988-04-06 | 1988-04-06 | チオホスゲンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01257116A true JPH01257116A (ja) | 1989-10-13 |
| JP2625850B2 JP2625850B2 (ja) | 1997-07-02 |
Family
ID=13791835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63083067A Expired - Lifetime JP2625850B2 (ja) | 1988-04-06 | 1988-04-06 | チオホスゲンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2625850B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113860308A (zh) * | 2021-09-15 | 2021-12-31 | 爱斯特（成都）生物制药股份有限公司 | 一种使用二氧化硫连续制备硫光气的方法 |
-
1988
- 1988-04-06 JP JP63083067A patent/JP2625850B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113860308A (zh) * | 2021-09-15 | 2021-12-31 | 爱斯特（成都）生物制药股份有限公司 | 一种使用二氧化硫连续制备硫光气的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2625850B2 (ja) | 1997-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20070037335A (ko) | 5-메틸-2-푸르푸랄의 제조방법 | |
| CA1299201C (fr) | Synthese des bromures de perfluoroalkyle | |
| US3836524A (en) | Preparation of esters of thiocarbamic acids | |
| US5126485A (en) | Process for the hydrogenation of halogenonitro-aromatic compounds in the presence of a sulfur-containing compound | |
| JPH01257116A (ja) | チオホスゲンの製造方法 | |
| Koval | Imination of sulfur-containing compounds: XXXV. New preparation method and oxidative benzenesulfonylimination of unsymmetrical disulfides | |
| AU635985B2 (en) | Synthesis of perfluoroalkyl bromides | |
| JPS6340184B2 (ja) | ||
| US4647700A (en) | Process for the preparation of meta-chloroanilines | |
| US4305889A (en) | Process for producing α, α, α-trifluoro-o-toluic fluoride | |
| JPH0211559A (ja) | ジスルフイドの製造方法 | |
| US3151145A (en) | Methods for preparing zeta-alkyl-omiron-aryl-thiolcarbonates | |
| JPH0465063B2 (ja) | ||
| JP2808696B2 (ja) | チオホスゲンの製造法 | |
| JPH029858A (ja) | フェニル クロロチオホルメイト類の製造方法 | |
| JP2003104951A (ja) | ペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造法 | |
| US5329027A (en) | Oxidative dehalogenation process for the production of perchlorinated quinones | |
| JP2808695B2 (ja) | チオホスゲンの製法 | |
| JPH06737B2 (ja) | アルキル―〔３クロロフェニル〕―スルホンの製造方法 | |
| US6624316B2 (en) | Method for obtaining 2-bromo-5-(2-bromo-2-nitrovinyl)-furan | |
| US3458573A (en) | Preparation of monochloroacetoacetamides | |
| JP3061494B2 (ja) | グリシジルアリールスルホナート類の製造方法 | |
| JPH0153260B2 (ja) | ||
| JPS62176910A (ja) | チオホスゲンの製造法 | |
| JPH03197310A (ja) | チオホスゲンの工業的製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |