FI95568B - Menetelmä perfluorialkyylitioeettereiden valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä perfluorialkyylitioeettereiden valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI95568B FI95568B FI895938A FI895938A FI95568B FI 95568 B FI95568 B FI 95568B FI 895938 A FI895938 A FI 895938A FI 895938 A FI895938 A FI 895938A FI 95568 B FI95568 B FI 95568B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- process according
- group
- alkyl
- formula
- metal
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B45/00—Formation or introduction of functional groups containing sulfur
- C07B45/06—Formation or introduction of functional groups containing sulfur of mercapto or sulfide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/01—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/02—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/03—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
1 95568
Menetelmä perfluorialkyylitioeettereiden valmistamiseksi
Oheisen keksinnön kohteena on menetelmä perhalogeenialkyylitio-eettereiden valmistamiseksi. Keksintö liittyy erityisemmin per-halogeenialkyylitioeettereiden valmistamiseen saattamalla disul-fidi reagoimaan perhalogeenialkaanin kanssa pelkistimen läsnäollessa.
Alalla tunnetaan jo lukuisia menetelmiä, joilla saadaan perhalo-geenialkyylitioeettereitä. Tunnettuja ovat erityisesti julkaisut J. Gen. Chem. USSR. 1952, - 22 2273 ja 1954, 24, 885, joissa kuvataan erilaisten trifluorimetyylitiobentseenien valmistaminen klooraamalla vastaava -SCH3-johdannainen johdannaiseksi -SCC13, ja fluoraamalla sitten tämä viimeksi mainittu muotoon -SCF3. Tällä samalla menetelmällä, käyttämällä epätäydellistä fluorausta, voidaan saada -SCF2C1-johdannaisia (katso Angew. Chem. Int. Ed..
1977, 16, 735).
Edelleen voidaan mainita julkaisu J. Org. Chem.. 1964, 29, 895, jossa kuvataan trifluorimetaanisulfenyylikloridin CF3SC1 konden-soiminen orgaanisten magnesiumyhdisteiden kanssa -SCF3-johdannaisten saamiseksi.
Julkaisussa Synthesis 1975, 721, kuvataan menetelmä -SCF3-johdannaisten valmistamiseksi saattamalla CF3SCu reagoimaan vastaavan : jodidin kanssa.
Eräs muu alalla jo tunnettu menetelmä käsittää yhdisteen CF3I ja tiolin välisen reaktion nestemäisessä ammoniakissa ultraviolettisäteilyä käyttäen (J. Org. Chem. USSR. 1977, 13, 972) .
Lopuksi mainittakoon SCF2Br-johdannaisten valmistaminen siten, että yhdisteen CF2Br2 tai CF2BrCl annetaan vaikuttaa tiofenaattei-hin neste-neste-faasisiirtymän olosuhteissa, kvatemäärisen am-moniumsuolan toimiessa faasinsiirtoaineena (Tetrahedron Letters.
1981, 22, 323) .
2 95568 Tässä viimeksi mainitussa menetelmässä ei voida käyttää yhdisteitä CF3Br eikä CF2C12, joten sillä ei voida valmistaa SCF3- eikä SCF2C1 - j ohdannaisia.
Muihin mainittuihin menetelmiin liittyy haittoja, jotka tekevät teollisen hyväksikäytön mahdottomaksi. Näistä haitoista voidaan mainita erityisesti välttämättömien vaiheiden suuri lukumäärä, kalliiden ja/tai toksisten tuotteiden kuten CF3I, CF3SC1 ja CF3SCu käyttö, turvautuminen orgaaniseen magnesiumyhdisteeseen, johon liittyvät haitat ovat tuttuja alan asiantuntijalle, ja edelleen reaktioiden toteuttaminen nestemäisessä ammoniakissa.
Patenttijulkaisussa FR 2 540 108 käsitellään yksinomaan fenyyli-perfluorialkyylisulfidien valmistamista siten, että tiofenaattien annetaan vaikuttaa perfluorialkyylihalogenideihin. Tämä menetelmä edellyttää hapettuvien tiofenaattien muodostamista etukäteen.
Tässä yhteydessä on lisäksi mainittava patenttijulkaisut EP-201 852 ja 234 119 (erityisesti EP-201 852, sivut 45 ja 61-62), joissa kuvataan alkyylihalogenidin reaktio disulfidin kanssa alkali-sen ditioniitin läsnäollessa. Tämä menetelmä edellyttää kuitenkin tiolaatin valmistamista etukäteen ja kokemus on osoittanut, ettei tämä menetelmä ole käyttökelpoinen perfluorialkyylihalogenidien tapauksessa.
Yhtäkään alalla jo tunnettua menetelmää ei voida käyttää teolli-; sesti. Teollisuudessa pyritään todellakin löytämään halvempi ja erityisesti vaaraton menetelmä perfluorialkyylisulfidien valmistamiseksi, jossa menetelmässä tarvittavien synteesivaiheiden lukumäärä on mahdollisimman pieni.
Oheisessa keksinnössä päästään tähän tavoitteeseen ja erityisemmin, se kohdistuu menetelmään perfluorialkyylitioeettereiden valmistamiseksi siten, että pelkistin, joka muodostuu sinkin, kadmiumin, alumiinin ja mangaanin joukosta valitusta metallista sekä rikkidioksidista, tai joka muodostuu alkalisesta ditioniitista tai alkalimetal-lin, maa-alkalimetallin tai metallin hydroksimetaanisulfinaa-tista tai joka muodostuu formiaattianionista ja rikkidioksidista, 3 95568 - disulfidi ja perfluorialkyylihalogenidi saatetaan keskenään kosketukseen, mahdollisesti liuottimessa.
Perhalogeenialkyylitioeettereillä on seuraava yleinen kaava: R S C F Y T (I) missä: R tarkoittaa mahdollisesti substituoitunutta hiilivetyryhmää; Y ja T tarkoittavat toisistaan riippumatta fluorin, kloorin ja bromin joukosta valittua halogeenia tai 1-11 hiiliatomia käsittävää perhalogeenialkyyliketjua.
Perhalogeenialkyyliketjulla tarkoitetaan ketjua, jossa kaikki vetyatomit ovat korvautuneet kloori- ja/tai bromi- ja/tai fluo-riatomeilla, ja jossa kloori- ja/tai bromiatomit eivät sijaitse vierusasemissa.
Niitä saadaan disulfidin ja perfluorialkyylihalogenidin välisestä reaktiosta seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti:
R-S-S-R + 2XCFTY --> 2R-S-CFYT
Tässä menetelmässä perfluorialkyylihalogenidit ovat seuraavan kaavan mukaisia: X C F Y T (II) missä X tarkoittaa kloorin Cl, bromin Br ja jodin I joukosta valittua halogeenia, symboleilla Y ja T on sama merkitys kuin kaavassa (I).
Kaavan (II) mukaisista yhdisteistä voidaan mainita trifluorime-tyylibromidi, perfluorietyylijodidi, 1,1,2 -trikloori-trifluori-etaani, trikloorifluorimetaani, trikloori-l,1,l-trifluorietaani, dibromidi fluorimetaani.
Edullisesti, kun X tarkoittaa klooria, niin Y ei voi tarkoittaa fluoria eikä perfluorialkyyliketjua.
Edullisesti, kun X tarkoittaa bromia, niin Y ja T tarkoittavat fluoria; ja kun X tarkoittaa jodia, niin Y tarkoittaa perfluorialkyyliketjua ja T tarkoittaa fluoriatomia.
4 95568
Hiilivetyryhmällä tarkoitetaan erityisesti suora- tai haaraketjuista asyklistä (alifaattista) hiilivety-ryhmää, jossa on 1-5 etyleenisesti tai asetyleenisesti tyydyt-tymätöntä sidosta, mutta joka on kuitenkin edullisesti tyydyttynyt ; hiilisyklistä tai heterosyklistä ryhmää, joka on valittu aromaattisen tai ei-aromaattisen monosyklisen {edullisesti tyydyttyneen) järjestelmän, aromaattisen tai ei-aromaattisen bi-syklisen (edullisesti tyydyttyneen) järjestelmän, aromaattisen tai ei-aromaattisen polysyklisen (edullisesti tyydyttyneen) järjestelmän ja silloitetun (edullisesti tyydyttyneen) järjestelmän joukosta.
Kun käsitettä polyhalogeeni käytetään tyydyttyneen substituentin tapauksessa, niin sillä tarkoitetaan sitä, että halogeenit eivät ole vierekkäisissä asemissa, fluoria lukuunottamatta.
Asyklisten (alifaattisten) hiilivetyryhmien tapauksessa sallitut substituentit (Z) ovat samanlaisia tai erilaisia ja ne valitaan ryhmästä, joka koostuu halogeeniatomeista (I, Cl, Br, F) ; C6-C10-aryyliradikaaleista, jotka ovat mahdollisesti substituoituneet 1-6 substituentilla, jotka on valittu halogeeniatomien (I, Cl, Br, F), Ci-C6-alkyyli-, C,-C6-alkoksi-, C!-C6-alkyyl itiö-, polyhalogeeni -C!-C6-alkyyli-, polyhalogeeni-Cj-C^alkoksi-, polyhalogeeni-Ci-C6-alkyylitio-, C^Ce-alkyylisulfinyyli-, polyhalogeeni-Ci-Cö-alkyy-lisulfinyyli-, syano-, C,-C6-alkyylisulfonyyli- tai polyhalogeeni-;· Cj-C6-alkyylisulf onyyli -, C^Ce-alkoksikarbonyyli- tai polyhalogee ni - C, - C6 - alkoksikarbonyyl iradikaal ien j oukosta; C, - C6- alkyy 1 ikar -bonyylioksista; polyhalogeeni-Ct- C6-alkyylikarbonyylioksista; jäännöksestä S(0)m-Rlf missä R, on amino-, Cj-Q6-alkyyl iamino -, di (Cj-Ce-alkyyl i) amino-, polyhalogeeni-C,-C6-alkyyl iamino-, di-po-. lyhalogeeni-C,-C6-alkyyliaminoryhmä ja m = 0, 1, 2; C,-C9-hetero- aryyliradikaaleista, jotka käsittävät lisäksi 1-4 typen, rikin ja hapen joukosta valittua heteroatomia, joka on mahdollisesti subs-tituoitunut jollakin edellä C6-C,0-aryyliradikaalin yhteydessä määritellyllä substituentilla; Cj-Cg-alkoksiradikaaleista; polyhalogeeni - Ct - C6- alkoks is ta; Ct - C6- alkyyl itiöstä; polyhalogeeni - C, - C6-alkyylitiöstä; C, - C6- alkyylisulf inyylistä; polyhalogeeni - C, - C6- ai -kyylisulf inyylistä; C, - C6- alkyyl isul f onyyl is tä; polyhalogeeni-C,- 5 35568 C6alkyylisulfonyylistä; Cj-Ca-alkoksikarbonyylistä; polyhalogeeni-Cj-Ce-alkoksikarbonyylistä; Cj-Qj-alkyylikarbonyylioksista; polyha-logeeni-Ci-C6-alkyylikarbonyylioksista; hydroksista; tiolista; aminoryhmästä NR^, missä R5 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat vetyatomia; C,-C6-alkyyliryhmää, joka on mahdollisesti substituoitunut C2-C5-ai koksikarbonyyli ryhmällä; C3-C6-sykloal-kyyliä; C2-C7-alkanoyyliä, joka mahdollisesti muodostaa sen typ-piatomin, johon se on kiinnittynyt, kanssa 5-6 atomia käsittävän syklisen imidiryhmän, näiden ryhmien voidessa mahdollisesti olla substituoituneita 1-6 halogeeniatomilla; C2-C7-alkoksikarbonyyliä; polyhalogeeni-C2-C7-alkoksikarbonyyliä; Z voi lisäksi tarkoittaa C2-C5-alkoksimetyleeniä, joka on mahdollisesti substituoitunut metyleenistä C,-C4-alkyyliryhmällä; karboksi-tri-C,-C6-alkyylisi-lyylimetyyliryhmällä; tri-Ci-C6-alkyylisilyyliryhmällä; syanoryh-mällä; Z voi tarkoittaa lisäksi jäännöstä HN-C(=A)-R6, missä R6 on vetyatomi, C,-C6-alkyyli-; C2-C4-alkenyyli-; C2-C4-alkinyyli-; C,-C4-alkoksialkyyli-, C,-C4-alkyylitioalkyyli-, C,-C4-alkoksi-; C,-C4-alkyylitio-, C]-C4-alkyyliamino-, di (C,-C4-alkyyli) amino-; polyha-logeeni-C]-C4-alkyyli-; C3-C7-sykloalkyyliradikaali, joka on mahdollisesti substituoitunut yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, C^C^alkyylillä; Cj-C^halogeenialkyylillä, tai R6 voi tarkoittaa lisäksi fenyyli-; fenyylitio-; fenoksi-; fenyyliamino-ydintä; jotka fenyyliytimet voivat mahdollisesti olla substituoi-tuneet syano-, C,-C4-alkyyli-, C,-C4-alkoksi-; C,-C4-alkyylitio-; C,-C4-alkyylisulfinyyli-; Cj-C^alkyylisulfonyyli-; polyhalogeeni-C!-: C4-alkyyli-; polyhalogeeni-C,-C4-alkoksi-; polyhalogeeni-C,-C4-al- kyylitio-; polyhalogeeni-C,-C4-alkyylisulfinyyli-; polyhalogeeni-Cj-CValkyylisulfonyyliradikaalilla; Z voi tarkoittaa edelleen C3-C7-sykloalkyyli-, polyhalogeeni-C^CVsykloalkyyli- tai C,-C4-alkyy-1isulfenyyliaminoradikaalia.
A on rikki- tai happiatomi.
Mahdolliset substituentit valitaan edullisesti seuraavista subs-tituenteista: halogeenia tornit (I, Cl, Br, P); C6-Ct0-aryyliradikaalit, jotka on mahdollisesti substituoitu 1-6 substituentilla, jotka valitaan halogeeniatomien (I, Cl, Br, F), CrC6-alkyyliradikaalin, C,-C6-alkoksiradikaalin, polyhalogeeni- C, - C6 -alkyyliradikaalin, polyha- 6 95568 logeeni - C! - C6- alkoksiradikaalin j oukosta; C, - C9-heteroaryyliradi -kaalit, jotka käsittävät lisäksi 1-4 typen, rikin ja hapen joukosta valittua heteroatomia, jotka ovat mahdollisesti substitu-oituneet jollakin edellä C6-C10-aryyliradikaalien yhteydessä määritellyllä substituentilla; Q-CValkoksiradikaali; polyhalogeeni-Ci-C6-alkoksiradikaal i, syanoradikaali, aminoradikaali; C]-C6-al-kyyliradikaali; polyhalogeeni-C, - C6-alkyyliradikaali.
Siinä tapauksessa, että R on hiilisyklinen tai heterosyklinen radikaali, niin substituentit Z ovat samat kuin hiiliasyklisten radikaalien tapauksessa, ja ne voivat lisäksi vastata C]-C6-alkyy-1iradikaalia; polyhalogeeni- C, - C6 -alkyyliradikaalia.
Tässä viimeksi mainitussa tapauksessa substituentit ovat edullisesti samat kuin hiiliasyklisten edulliset substituentit, mutta ne voivat myös lisäksi vastata C,-C6-alkyyliradikaalia; polyhalogeeni - C, - C6- alkyyl iradikaal ia.
Radikaalit R käsittävät tavallisesti 0-6 substituenttia Z ja tämän kuvauksen puitteissa käsitteellä poolyhalogeeni tarkoitetaan 1-6 halogeeniatomia. Lisäksi, mikäli tarkemmin ei määritellä, alkyyliradikaalit (mukaan lukien alkoksi-, alkyylitio- jne.) ovat yleensä suora- tai haaraketjuisia.
Asykliset ryhmät käsittävät edullisesti 1-24 hiiliatomia. Monosykliset järjestelmät voidaan edullisesti esittää kaavalla
Bj Aj (III)
XX
(Z)n 4 missä B! tarkoittaa tyydyttynyttä tai tyydyttymätöntä hiiltä ja A, tarkoittaa atomiketjua, joka muodostaa yhdessä B,:n kanssa mono-syklisen järjestelmän, joka käsittää 0-3 kaksoissidosta tai 0-2 kolmoissidosta. Aj voi käsittää 2-12 hiiliatomia tai se voi käsittää yhdistelmänä 1-11 hiiliatomia sekä 1-4 heteroatomia, jotka voidaan valita toisistaan riippumatta atomien N, O, S, P tai muun 7 95568 heteroatomin joukosta, tai se voi käsittää pelkästään 4 hetero-atomia, jotka muodostavat syklin Bj:n kanssa.
Heteroatomeja käsittävät järjestelmät voivat tietyissä tapauksissa käsittää happiatomeja. Esimerkkinä voidaan mainita aromaattiset järjestelmät, jotka sisältävät N-oksidiryhmän tai jotka sisältävät sulfinyyli-, sulfonyyli-, seleenioksidi- ja fosfiini-oksidi ryhmän.
Aj.-n ja B,:n muodostamien syklien tietyt hiilet voivat käsittää karbonyyli-, tiokarbonyyli-, metylideeni-, oksiimi- tai iminoryh-miä, jotka ovat mahdollisesti substituoituneet Cj-Q-alkyyli-, C3-C8-sykloalkyyli-, C6-C10-aryyliryhmällä, jotka ryhmät ovat mahdollisesti substituoituneet 1-6 ryhmällä Z, jotka on määritelty aikaisemmin.
Symbolin Z esittämä ryhmä käsittää yhden tai useamman substi-tuentin, jotka valitaan toisistaan riippumatta niistä substi-tuenteista, jotka on määritelty edellä ryhmän Z yhteydessä.
Yleensä n = 0-6.
Oheinen menetelmä soveltuu erityisesti sellaisten yhdisteiden valmistamiseksi disulfideista lähtien, joiden yhdisteiden kaavassa R on fenyyliradikaali, joka on mahdollisesti substituoitunut yhdellä tai useammalla radikaalilla, jotka on valittu seuraavis-ta: :· haiogeeniatomit (I, Cl, Br, F) > Ce'Cjo" aryyliradikaalit, jotka ovat mahdollisesti substituoituneet 1-6 substituentilla, jotka on valittu halogeeniatomien (I, Cl, Br, F), C,-C6-alkyyli-, C,-C6-alkok-si-, polyhalogeeni-C,-C6-alkyyli- , polyhalogeeni-C,-C6-alkoksiradi-kaalien joukosta; C,-C9-heteroaryyliradikaalit, jotka käsittävät . lisäksi 1-4 heteroatomia, jotka on valittu typen, rikin ja hapen joukosta, joka on mahdollisesti substituoitunut yhdellä aikaisemmin C6-C10-aryyliradikaalien yhteydessä määritellyllä substituentilla ; Ci - C6- alkoksiradikaalit; polyhalogeeni- Cj - C6-alkoksiradikaa-lit, C, - C6 - ai kyyli radikaalit tai C,-C6-polyhalogeenialkyyliradikaa-lit, syano- ja aminoradikaalit.
β 95568
Oheinen menetelmä soveltuu erityisesti sellaisten yhdisteiden valmistamiseksi disul-fideista lähtien, joiden yhdisteiden kaavassa R on aikyyliradikaali, joka on mahdollisesti substituoi-tunut yhdellä tai useammalla sellaisella radikaali11ä, jotka on valittu seuraavista: haiogeeniatomit (I, Cl, Br, F); C^-Cio-aryyliradikaalit, jotka ovat mahdollisesti substituoituneet 1-6 substituenti11 a, jotka on valittu haiogeeniatomi en (I, Cl, Br, F), C^-C^-alkyyli-,
Ci-CA-al koksi-, pol yhalogeeni-Ca-Qi,-al kyyl i-, polyhalogeeni-Ca-Ca-alkoksi radi kaalien joukosta; Ca-C^-heteroaryyliradi kaalit, jotka käsittävät lisäksi 1—4 heteroatomia, jotka on valittu typen, rikin ja hapen joukosta, joka on valinnaisesti substituoitunut yhdellä edellä C*-Cio-aryyliradikaalien yhteydessä määritellyllä substituenti11 a; Ci-C4-alkoksiradikaalit; pol yhal ogeeni-C i-Ci,-al koksi radi kaal it, syano- ja aminoradi-kaalit.
Tämä menetelmä soveltuu erityisesti sellaisten pyratsolien valmistamiseksi, joiden pyratsolien kaavassa R on seuraavan kaavan mukainen:
Rs---- (XIII)
JM
^ NT Ra A r missä R= tarkoittaa aminoryhmää NR*Rs, missä R* ja R=, jotka ovat samanlaisia tai erilaisia, tarkoittavat vetyatomia; Ca-C*,-al kyyl i ryhmää, joka on mahdollisesti substituoitunut C^-C=-alkoksikarbonyyliryhmäl1ä; C3-Ci,-sykl oalkyyllä; C^-C-^-alka-novyliä, joka muodostaa mahdollisesti yhdessä sen typpi atomi n, johon se on kiinnittynyt, kanssa 5-6 atomia käsittävän syklisen imidiryhmän, mainittujen ryhmien voidessa mahdollisesti olla substi tuoi tunei ta 1-6 hai ogeeni atomi 1 la; Ca-C-^-al koksi karbo-nyylillä; pol yhal ogeeni —Ca-C-y-al koksi karbonyyl i 11 ä; Ra tarkoittaa lisäksi Ca—C.*-al kyyl isul-f enyyli aminoryhmää; Ca-Ce-alkoksi -metyleeniaminoryhmää, joka on mahdollisesti substituoitunut metyleenistä yhdellä Ca-C*-alkyyliryhmäl1ä; haiogeeniatomi a;
Ci.-Ci.-al kyyl iryhmää; karboksiryhmää; Ca-Ci.-al kyyl i tioryhmää; 9 95568 pol yhal ogeeni -C i-C^-al kyy 1 i ti oryhmää: Ci -C^-al kyy 1 i sul -f i nyyl i -ryhmää; pol yhal ogeeni -Ci-C^-alkyyl i sul -fi nyyl i ryhmää, r1 -r.^-al kyyl i sul -f onyyl i ryhmää, pol yhal ogeeni -C t-CÄ-al kyyl i sul -f onyyl i -ryhmää; tri-C»-CA-al kyyl i si lyyli metyyli ryhmää; tri-C»-C^-al-kyylisilyyliryhmää; syanoryhmää; hydroksiryhmää; hydroksi-Ct-Cfc-alkyyliaminoryhmää.
Rä tarkoittaa lisäksi vetyatomia, jäännöstä HN—C<=A) —R*., missä Ra on vetyatomi, C»-CA-alkyyli-; Ca-C^-alkenyyliC^-CU-alki-nyyli-; C,-C*-alkoksi aikyyli-, Ci-G*-alkyylitioalkyyli-, C*-C*-alkoksi-; Ct-C*-alkyylitio-; Ci-Q*-alkyyliamino-, di<Ci~ C^-alkyyli)amino-; polyhalogeeni-Ci-C*-alkyyliC3-C-y-sykl o-alkyyliradikaali, joka on mahdollisesti substituoitunut yhdellä tai useammalla hai ogeeni atomi 11 a; C*-C*—ai kyyl i 11 ä; Ci-CU-halo-geenial kyyl i 11 ä, tai RÄ tarkoittaa edelleen -fenyyli-; -fenyyli -tio-; -f enoksi-; -fenyyl i aminoydintä, näiden -fenyyl iyti mi en ollessa mahdollisesti substituoituneita syano-, C*—Q*-alkyyli-,
Cl-C^-alkoksiC*-CU~alkyylitio-;C»—C*—aikyylisulfinyyli-;
Ci-C*-alkyylisulfonyyli-; polyhalogeeni-C*-C*-alkyyli-; poly-halogeeni-Ci-C.*-alkoksi-; polyhalogeeni-C*-C^-alkyylitiö-; pol yhal ogeeni-C i-C^-al kyyl i sul-f i nyyl i-; pol yhal ogeeni -C* -CU~ alkyyli sulfonyyli radi kaali11 a; haiogeeni atomei11a.
A on rikki- tai happiatomi.
R3 on haiogeeniatomi; vetyatomi; syano- tai Ci-CA-alkyyliryhmä; polyhalogeeni-Ci-C^-alkyyli; C3-CA~sykloalkyyli.
Ar on -fenyyli- tai pyri di i 1 i ydin, joka on mahdollisesti substi tuoi tunut 1-4 substituenti11 a, jotka on valittu svano-, — C^-alkyyli-, Ci —G*—ai koksiCi — Q*-al kyyl i ti o-; Ci-C*-al kyyl i -sul-f i nyyl i —; Ci-C,*-al kyyl i sul-f onyyl i-; pol yhal ogeeni -C* — C*-alkyyli-; polyhalogeeni-Ci-C^-alkoksi-; polyhalogeeni alkyylitio—; pol yhal ogeeni— C»— C4-ai kyyl isul-f inyyl i-; polyhalo-geeni-Ci-C^-aikyyl i sul-fonyyl iradi kaalien; haiogeeniatomien joukosta.
10 95568 Nämä viimeksimainitut disulfidipyratsolit on kuvattu eurooppalaisissa patenttihakemuksissa 0201852 _ia 0234119.
Alan asiantuntija voi turvautua näissä kahdessa julkaisussa esitettyyn kuvaukseen mainittujen disul-fidien valmistamiseksi.
Tämä menetelmä soveltuu erittäin edullisesti sellaisten yhdisteiden valmistamiseen, joiden yhdisteiden kaavassa R on seu-raavan kaavan (XIV) mukainen: R3 -_S_I' N NH= N//// (XIV)
Hai.. ___Hai
Ry mi ssä:
Rs on edellä esitetyn määritelmän mukainen;
Hai on fluori-, bromi- tai klooriatomi tai se on vetyatomi;
Rt· on tr i f 1 uor i metyyl i - tai tr if luorimetoksi ryhmä;
Kaavan (II) mukaisista yhdisteistä käytetään edullisesti per— fluorialkyylibromidia, kun aikyyliketju sisältää vain yhden hiiliatomin, ja perfluoriaikyylijodi di a, kun aikyyliketju sisältää vähintään kaksi atomia.
Trifluorimetyylibromidi on itse asiassa sammutuskaasua (M.R.C. "Gerstenberger, A. Hass, Anoen. Chem. Int. '*. 1981, 20, 647), joka on suuressa mitassa valmistettu teollinen tuote, ja jonka hinta on näin ollen kohtuullinen teollista käyttöä ajatellen.
Tri fluorimeyylijodidi a ei valmisteta teollisesti, joten sitä on saatavilla ainoastaan sellaisella hinnalla, joka tekee sen käytön vaikeaksi. Sitä vastoin, heti kun aikyyliketjun käsittää vähintään 2 atomia, niin perfluoriaikyylijodideja on saatavana markkinoilta hinnoilla, jotka ovat selvästi pienempiä kuin bromattujen homologien hinnat.
il : Bitit Utu I I im ·: ; 1 11 95568
Valitun liuottimen tulisi sallia ditioniitin tai hydroksime-tyylisulfinaatin sekä per-Fluorialkyylihalogenaatin liukene-(i)i nen.
Tämän ehdon täyttävät polaariset liuottimet, joista voidaan * edullisesti mainita: formamidi, dimetyyl i-formamidi (DMF), dimetyyl iasetamidi (DMA), heksametyyl i -f os-f orami di (HMPA) , N-metyyl ipyrrol idoni (NMP) , di metyyl i sul-f oksidi (DMSO), suliolaani, eetterit kuten diok-saani, tetrahydro-f uraani , dimetoksi etaani .
Amidien joukosta käytetään erityisen edullisesti dimetyyli--f ormami di a.
Pelkistimeksi kutsutaan aineita, jotka kykenevät saamaan aikaan vapaita CFYT-radikaaleja yhdisteestä XCFYT.
Tällaisina aineina käytetään ensimmäisen suoritusmuodon mukaan metalleja, jotka on valittu sinkin, kadmiumin, alumiinin ja mangaanin joukosta, sekoitettuna rikkidioksidiin, ditioniittei-hin ja hydroksimetaanisulfinaatteihin.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä metallina käytetään edullisesti sinkkiä.
AI kaiimetal1i —, maa-alkaiimetal1i- tai metal1iditioniitti on edullisesti yleisen kaavan (XV) Mn(S20.«) , missä n on 1 tai 2 metallin valenssista riippuen.
Kaavan (XV) mukaisista vhdisteistä käytetään edullisesti nat-rium-tai kaiiumditioniittia. Menetelmässä käytetään erityisen mielellään natriumditioniittia.
Hydroksimetaanisulfinaateista käytetään edullisesti natrium-hydroksimetaanisulfinaattia (joka tunnetaan paremmin kauppanimellä Rongalite) tai sinkkihydroksimetaanisulfinaattia (joka tunnetaan paremmin kauppanimellä Decroline).
12 95568
Kun menetelmässä käytetään yleisen kaavan (XV) mukaista ditio-niittia tai hydroksimetaanisulfinaatti a, niin tällöin lisätään edullisesti emästä, joka valitaan alkalihydroksidien tai maa-alkali hydroksi di en, ammoniakin, tris-dioksa-3,6-heptyyliamii-nin, trietyylibentsyyliammoniumkloridin, heikkojen happojen suolojen kuten dinatriumf osfaatin, natriummetabisulfiitin, natri umvetysul -f i i ti n tai natriumboraatin joukosta. Edullisesti käytetään dinatriumfosfaattia. Emäksen käytetty määrä riippuu edullisesti di sul-f idin suhteen lasketusta mool i suhteesta, joka on alueella 0,3-3.
Sinkin tai ditioniitin tai hydroksimetaanisulfinaatin käytetty mooli määrä di sul-f idin suhteen on erityisesti suurempi kuin 1 ja edullisesti alueella 1-3.
Erään toisen edullisen muunnoksen mukaisesti menetelmässä käytetään SOa-’n ja f ormi aatt i ani oni n välistä seosta. Formiaatti — anionit ovat edullisesti seuraavan kaavan mukaisia formiaat— te ja s (HOOD-),, Rämissä Ri"-, missä n on 1 tai 2, on valittu ai kaiimetal1ikationien (Na, K, Li), maa-alkaiimetal1ikationien (Ca) ja kaavan NRaR3R*.Rs mukaisen ammoniumin joukosta, missä R=, R3, FU, R= on valittu vedyn, Ci-Cie_alkyyli-, C^-Cie-alkenyyli- ja C^-Cie~alkynyyliradikaalien joukosta, jotka radikaalit ovat mahdollisesti substituoituneet hydroksiradikaali1la.
Ri"- valitaan edullisesti alkalimetallikationien, erityisesti natriumkationin, ammonium-, isopropyyliammonium-, trietyvli-ammonium-, trimetyyliammonium-, tert.-butyyliammonium- ja etanoli ammoniumkationin joukosta.
Käytetyn -formiaatin mooli määrä disul-fidin suhteen on erityisesti suurempi kuin 1 ja se on edullisesti alueella 1-5.
Rikkidioksidia voi olla läsnä katalyyttinen määrä. SOzin mooli-määrä formiaatin suhteen on yleensä alueella 0,01-4, vaikkei yläraja olekaan kriittinen.
> : lii.i li m 1 1 1 n ,3 95568
Jotta keksinnön toteuttaminen olisi helpompaa, kun kaavan (II) mukainen halogenidi on nestemäistä tai kiinteätä, niin tämän halogenidin käytetty moolimäärä disul-fidin suhteen on erityisesti suurempi tai yhtäsuuri kuin 1, sen ollessa edullisesti alueella 1-3.
Kun kaavan (II) mukainen halogenidi on kaasumaista, kuten asianlaita on yhdisteen CF3Br tapauksessa, niin tällöin halogenidin käytetty moolimäärä disulfidin suhteen on erityisesti suurempi kuin 1.
Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisen suoritusmuodon mukaisesti, kun menetelmässä käytetään metallia, niin sitä käytetään jauheena tai lastuina ja rikkidioksidi lisätään edullisesti kaasumaisena ennen kaavan (II) mukaisen halogenidin li-säämi stä.
Keksinnön mukaisen menetelmän toisen suoritusmuodon mukaisesti, kun menetelmässä käytetään alkalista ditioniittia, niin se lisätään reaktoriin kylläisenä liuoksena vedessä tai -formami-dissa. Mahdollista on myös se, että ditioniitti lisätään kiinteänä. On edullista, että kaikki reaktorissa läsnäoleva happi poistetaan, minkä jälkeen mahdollisesti lisätään rikkidioksidi ja sitten lisätään perhalogeeniai kaani.
Keksinnön mukaisen menetelmän kolmannen suoritusmuodon mukaisesti, kun menetelmässä käytetään hydroksimetaanisul-finaattia, se lisätään suoraan kiinteässä muodossa reaktioliuottimeen.
Ensin lisätään mahdollisesti rikkidioksidi ja sitten perhalo— geeni ai kaani.
Keksinnön mukaisen menetelmän erään suoritusmuodon mukaisesti reaktoriin lisätään peräkkäin disulfidi, sitten -formiaatti, liuotin, kaasumainen SOa ja lopuksi perhalogeeniai kaani.
Reaktion päätyttyä liuotin tai liuottimet ja reaktiotuotteet erotetaan, minkä jälkeen perhalogeeniai kyy1iyhdiste puhdiste- 14 - 95568 taan esimerkiksi uuttamalla liuottimilla kuten etyylieetteri 11ä tai petroolieetterei11ä.
Reaktio-olosuhteita tarkasteltaessa on edullista toimia lämpötila-alueella 20-100 *C tai liuottimen kiehumislämpöti1assa, ja edelleen edullisemmin, ditioniittia käytettäessä, alueella 20-80 eC olevassa lämpötilassa.
Edullisessa tapauksessa, jossa käytetään kaasumaista halogeni-dia, esimerkiksi yhdistettä CF3Br, edullista on kuitenkin toteuttaa reaktio sellaisessa 1iuotinympäristössä, johon haloge-nidi liukenee vähintään osittain ilmakehän paineessa ja huomattavasti enemmän paineen alaisuudessa. Tämä pätee esimerkiksi dimetyyliformamidiin yhdistettä CF3Br käytettäessä.
Kun menetelmässä käytetään kaasua, joka on niukkaliukoinen reaktion liuottimeen, niin tällöin reaktiopaine on yleensä suurempi kuin 1 baari. Alueella 1-50 baaria oleva paine on edullinen. Yläraja ei olekaan millään tavalla kriittinen, vaan se on yksinomaan edullinen tekniseltä kannalta katsoen.
Reaktiopaine on siis yleensä suurempi kuin 1 baari (halogenidi-kaasun paine). Teollisessa mitassa alueella 1-50 baaria oleva paine on edullinen. Yläraja ei ole kuitenkaan millään tavalla kriittinen, vaan se on yksinomaan edullinen tekniseltä kannalta katsoen.
Yleisesti, kun kaavan (II) mukainen halogenidi on kaasumainen, reaktio toteutetaan edullisesti olosuhteissa, joissa paine ja lämpötila ovat aiikriittiset.
Reaktori ei ole edullisesti valmistettu reaktiivisesta materiaalista, esimerkiksi materiaaleista, jotka on kuvattu numerolla EP 165 135 julkaistussa patenttijulkaisussa. Edullisesti käytetään lasista valmistettua reaktoria.
is 95568
Oheisen keksinnön mukaisella menetelmällä saaduista tuotteista voidaan mainita: - tri -fluori metyyli ti obentseeni , - bentsyyl i tri fluori metyyl isul-f idi , - metyyli tri-fluori metyyl isul-f idi , - metyyl iper-f luorioktyyl isul-f idi , - etyyl i tri-fluori metyyli ti oasetaatti , - butyyli perfluoributyyli sulfi di, - 4-tri fluorimetyyliti o-3-syano-5-amino-l-(2,6-di kloori-4-trif luorimetyyl i-fenyyl i >pyratsoli .
Keksinnön mukaisen menetelmän kohteena olevia yhdisteitä käytetään erityisesti synteesin välituotteina farmaseuttisessa tai kasvien suoja—aineita valmistavassa teollisuudessa.
Lähtöaineina toimivat disulfidit saadaan tunnetulla tavalla.
Keksintöä kuvataan tämän jälkeen yksityiskohtaisemmin esimerkkien avulla, joiden esimerkkien tarkoituksena ei ole rajoittaa keksintöä.
Esimerkki 1
Paksua lasia olevaan pulloon laitetaan 30 ml dimetyyli formami-dia, 15 ml vettä, lO g natriumditioniittia, 10 g natriumvety-fosfaattia, 5,5 g fenyylidisulfidi a, pulloon imetään vakuumi, minkä jälkeen lämpötila säädetään arvoon 20 eC, ja sitten pullon sisältöä sekoitetaan 6 tuntia alueella 5-2,5 ilmakehää olevassa bromi tri f1uorimetaani n paineessa. Pulloon lisätään 100 ml vettä ja reaktioseos uutetaan eetterillä. Sitten suoritetaan pesu 2 kertaan 20 ml : 11 a 5 7. kloorivetyhappoa, sitten 10 7. natriumkarbonaatilla, minkä jälkeen eetterifaasi kuivataan magnesiumsulfaati11 a. Liuotin haihdutetaan, jolloin saadaan trif luori metyyl iti obentseeni ä saannon ollessa 65 7..
Kp: 77 “C/20 mmHq; F = -42 ppm
Esimerkki 2
Esimerkin 1 mukaiseen pulloon laitetaan 30 ml dimetyyliform-amidia, 6,5 g sinkkiä, 4, g rikkidioksidia, 5,5 g fenyylidi- ie 95568 sulfidia. 20 °C:n lämpötilassa toteutetun reaktion ja tavanomaisen jatkokäsittelyn jälkeen saadaan tri f 1 uori metyyl i ti o-bentseeni ä.
Esimerkki 5
Esimerkin 1 mukaiseen pulloon laitetaan 30 ml di metyyl i form— amidia, 2 g vettä, 15,5 g natriumhydroksimetaanisulPinaattia ja 5,5 g fenyylidisulfidi a. 20 °C:n lämpötilassa toteutetun reaktion ja tavanomaisen jatkokäsittelyn jälkeen saadaan tri-fluorimetyylitiobentseeniä saannon ollessa 93 7..
Esimerkki 4
Esimerkin 1 mukaiseen pulloon laitetaan 30 ml di metyyl if orm-amidia, 2 g vettä, 13 g sinkkihydroksi metaani sul-f i naatti a ja 5,5 g fenyylidisulfidia. 20 ®C:n lämpötilassa toteutetun reaktion ja tavanomaisen jatkokäsittelyn jälkeen saadaan trifluori— metyyli ti obentseeniä.
Esimerkki 5
Koe 3 toistetaan korvaamalla -f enyyl i di sul-f i di 5,9 g:lla etyyli-ditioasetaattia. 20 eC:n lämpötilassa toteutetun reaktion ja tavanomaisen jatkokäsittelyn jälkeen saadaan trifluorimetyyli-tioasetaattia saannon ollessa 55
Kp. 71 eC/100 mmHg; F = -41,7 ppm H = 4,27 ppm (2H, q) 3,73 ppm Ϊ2Η, s), 1,3 ppm (3H, t).
Esimerkki h
Koe 5 toistetaan käyttäen 4,5 g butyylidisulfidia, jolloin saadaan butyylitri fiuorimetyylisulfidia saannon ollessa 31 7..
Kp. 95 °C; F = -41 ppm H (CH=»S) 2,7 ppm.
' Esimerkki 7
Seosta, joka sisältää 3,5 g perfluoributyylijodidia, 4 g nat-riumhydroksimetaanisulfinaattia, 2,5 g bentsyylidisulfidi a lo ml: ssa dimetyyl i-formamidia ja 0,5 ml: ssa vettä, sekoitetaan 6 tuntia. Tavanomaisen jatkokäsittelyn jälkeen saadaan bentsyyl perf luoributyyl isul-f idia, saanto 17 7.. Kp. 92 °C/17 mmHg; F (CFjzS) = —88,8 ppm, H 7,3 ppm (5H, s), 4,2 ppm (2H, s).
il t» t MU l.t * Mi . i 17 95568
Esimerkki 8
Seosta, joka sisältää 5,5 g per-fluorioktyylijodidia, 3 g nat-riumditioniittia, 3 g natriumvetyfosfaattia, 1 g metyylidisul-fidia 10 ml:ssa dimetyyliformamidia ja 5 ml: ssa vettä, sekoitetaan 6 tuntia- Tavanomaisen jatkokäsittelyn jälkeen saadaan ’ metyyliperf1uorioktyylisulfidi a saannon ollessa 20
Kp. 44 "C/10 mmHg; H: 2,4 ppm (s); F (CFÄ): —92,3 ppm.
Esimerkki 9
Seosta, joka sisältää 4,5 g per-f 1 uori heksyyl i jodi di a, 4 g nat-ri umhydroksi metaani sul-f i naatti a ja 2,2 g -fenyyl idisul-f idia 10 ml: ssa di metyyl i -f ormami di a ja 0,5 ml: ssa vettä, sekoitetaan 12 tuntia. Tavanomaisen jatkokäsittelyn jälkeen saadaan -fenyyl i perii uori heksyyl i sul-f idia saannon ollessa 40 7..
F <CF2) -87,2 ppm; Kp. 99 °C/18 mm Hg.
Esimerkki 10
Esimerkissä 9 -f envyl i di sul-f i di korvataan 1,8 g:lla butvylidi-sul-fidia, jolloin saadaan but yyl i per-f 1 uori heksyyl i sul f i di a saannon ollessa 22 7..
F = -80, 3 ppm (SCFs); H = 2,7 ppm (CHatS) .
Esimerkki 11
Esimerkissä 10 natri umhydroksi metaani sul -f i naatti korvataan 3,5 g:11a sinkkisuolaa. Tuotetta saadaan tällöin 16 %:n saan-nolla.
Esimerkki 12
Koe 3 toistetaan korvaamalla bromitrif1uorimetaani dikloori-di-fl uori metaani 11 a. Reaktion jälkeen saadaan klooridif luori— met yy1i t i obent seen i ä.
Esimerkki 13
Koe 3 toistetaan korvaamalla bromi tri-f luori metaani bromikloori-di-fluoriraetaani 1 la ja toimimalla 1,7 atmosfäärin paineessa.
Reaktion jälkeen klooridifluorimetyylibentseeni tislataan.
Kp. 71 °C/25 mmHg; F = -27 ppm. Saanto 72 7..
18 95568
Esimerkki 14
Koe 5 toistetaan korvaamalla bromi tri-fluori metaani bromikloori-difluorimetaani11 a. Reaktion jälkeen saadaan etyyli-kloori-difluorimetyyli tioasetaatti a.
Kp. 81 "C/25 mm Hg; F = —27 ppm; H = 4,23 ppm (2H, q, J=10,5 Hz), 3,75 ppm (2H, s), 1,3 ppm (3H, t).
IR = 1718 cm-1. Saanto 65
Esimerkki 15 4-tri f1uori metyyli ti o-3-syano-5-amino-1-(2,6-di kloori-4-tri-f 1 uori metyyl i -f enyyl i ) pyratsol in valmi stus
Toisaalta 2 g 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-tri-fluorime-tyylifenyyli)-4-pyratsolyylidisulfidi a liuotetaan 120 ml:aan di metyyl i f ormami di a; toisaalta 3,05 g natri umvety-f os-f aatti a 12 HaD liuotetaan 60 ml:aan tislattua vettä. Tämän jälkeen 500 cm3: n te-f Ioni seen autoklaaviin lisätään di metyyl i-Formami di -liuos ja sitten vesiliuos. Tämän jälkeen lisätään puolestaan sekoittaen 1,4B g natriumditioniittia. Sitten autoklaavi suljetaan ja siihen johdetaan yhdistettä CFsBr 12-13 baarin paineessa (autogeeninen paine).
Seosta sekoitetaan voimakkaasti 2h 30 min nopeudella 1000 kierr./min (Rushton-sekoitin) 25 eC:n lämpötilassa, minkä jälkeen saadaan seuraavat tulokset: TT = 100 7.
annosteltu RR (HPLC; ulkoinen standardi) 75 X.
Esimerkki 16 "Viri —rcw
I CFsBr v n X X
HCOzNa 7 Cl-r^Np-CI
TOJ SOa/DMF [Ο; 60 eC/4h | 0¾ JZ CF,
Autoklaaviin laitetaan peräkkäin 4 g (5,7 mmol) pvratsolidi- sulfidia, 1,16 g (17,1 mmol) natriumformiaattia, 20 cm3 yhdis- is 95568 tettä DMF ja 1,45 g (22,8 mmol) rikkidioksidia SOz- Tämän reak-tioseoksen, jota sekoitetaan voimakkaasti, lämpötila nostetaan arvoon 60 eC ja paine pidetään 13 baarissa yhdisteellä CF3Br 4 tunnin ajan tässä lämpötilassa. Reaktioseoksen HPLC-analyysi tuottaa seuraavat tulokset: TT = 95 7.
RR = 90 7..
Disulfidi valmistetaan lähtemällä 5-amino-3-syano-l-(2,6-di-kl oori —4—tri -f 1 uorimetyyl i f enyyl i ) -4-ti osyanaattopyratsol i st a, joka saadaan kesäkuun 10. päivänä 1988 nimellä May & Baker jätetyn eurooppalaisen patenttijulkaisun 883053068 mukaisesti.
3,0 g tätä tuotetta lisätään 40 ml:aan kloroformia ja 2 ml:aan Na0H:n 50 7. vesiliuosta. Sitten seos käsitellään 100 mgrlla tribentsyyliammoniumklori di a ja sitä sekoitetaan 6 tuntia ympäristön lämpötilassa. Keltainen kiintoaines suodatetaan, kuivataan, puhdistetaan, eluoidaan kromatografiakolonnin läpi käyttäen eluenttina di kloorimetaanin ja etyyliasetaatin 4:1 — seosta. Tällöin saadaan keltaista kiintoainetta, joka kiteytetään uudestaan heksaanin ja tolueenin seoksesta, jolloin saadaan 1,59 g keltaisia kiteitä, sp. 303-305 °C.
Esimerkki 17 (1,2—di kloori —1,2,2—tri f1uorietyyli)fenyyli sulfi din vaimistus
Seosta, joka sisältää 3,8 g 1,1,2—trikloori —trif1uorietaania, 4,4 g fenyylidisulfidia, 7 g natriumditioniittia ja 6 g nat— riumvetyfosfaattia 20 ml:ssa dimetyyliformamidi a ja 10 ml:ssa vettä, sekoitetaan 6 tunnin ajan. Vesihöyrytislauksen ja tavanomaisen jatkokäsittelyn jälkeen saadaan <1,2-dikloori-1,2,2-tr i f 1 uor i etyyl i ) f enyyl i sul f i di a (1,7 g) saannon ollesa 52 7., — 6_>,3 ppm (2F, d, J=14,2 Hs) —89 ppm (t, 1F) , sekä fenvyli — tiotrifluorietyleeniä saannon ollessa 8 7..
20 95568
Esimerkki 18 (Di kl oori f 1 uori metyyl i ) -F enyyl isul-fidin valmi st us
Edellinen koe toistetaan käyttäen 2,B g trikloorif 1uorimetaania. Tällöin saadaan (di kloori -f 1 uori metyyl i ) -f enyyl i sul f i di a (0,55 g) saannon ollessa 13 X; SF: -18,7 ppm (s).
Esimerkki 19 (Bromidi-f luorimetyyl i ) -f enyyl i sul -f i di n valmistus
Edellinen koe toistetaan käyttäen 4,6 g di bromi di f1uorimetaania, jolloin saadaan (bromidi-fluori metyyl i )-f enyyl i sul-f i di a (0,3 g) saannon ollessa 6 X. 2F: -19 ppm (s).
Esimerkki 20 5-amino-4- (bromi di-f 1 uori metyyl i ti o) -3-syano-l- (2, 4,6-tri kloori-fenyyl i )-lH—pyratsol in valmistus
Osa A: 5-amino-3-syano-4-tiosyanaatto-l-(2,4,6-trikloorifenyy-1i)—lH-pyratsoli
Liuosta, joka sisälsi 12,65 g (0,156 mol) natriumtiosyanaattia 62.5 ml:ssa metanolia, sekoitettiin magneettisesti ja se jäähdytettiin -65 °C:n lämpötilassa hii1ihappojäätä ja asetonia sisältävässä hauteessa. Sitten tähän seokseen lisättiin varovasti noin 30 minuutin aikana liuos, joka sisälsi 8,31 g (0,052 mol) bromia 62,5 ml:ssa metanolia, siten, että lämpötila saatiin pysymään alueella -65...—60 °C. Lopuksi tähän seokseen lisättiin, sitä sekoittaen, pieninä annoksina suspensio, joka sisälsi 15,0 q (0,052 mol) 5-amino-3-syano-l-(2,4,6-trikloori-tenyyli)-lH-pyratsolia 50 ml:ssa metanolia, siten, että lämpötila saatiin pysymään arvon -47 °C yläpuolella. Sitten lisättiin vielä ylimääräinen, 50 ml:n suuruinen annos metanolia seokseen jääneiden pyratsolikiteiden huuhtelemiseksi- Sitten jäähaytvshaude poistettiin ja reaktioseoksen annettiin lämmetä 18 eC:n lämpötilaan 3,3 tunnin aikana, jonka ajanjakson jälkeen seosta säilytettiin jääkaapissa 0 “C:n lämpötilassa 16 tuntia. Sitten reaktioseoksen annettiin lämmetä ympäristön lämpötilaan 2.5 tunnin aikana, minkä jälkeen se kaadettiin, samalla sekoit- i· . . saa mu ma 21 95568 taen, 1000 ml:aan vettä tuotteen saostamiseksi. Tuote otettiin talteen vakuumisuodatuksel1 a, se pestiin vedellä ja kuivattiin ilmassa. Vesi poistettiin liuottamalla tuote di kloori metaani in ja saattamalla liuos kosketukseen yhdisteen MqSCU kanssa. Sen jälkeen, kun seos oli suodatettu ja kun liuotin oli poistettu vakuumitislauksel1 a, saatiin 16,2 g (90,4 %) 5-amino-4-syano- 3—tiosyanaatto—1—(2,4,6-tri kloori fenyyli)—1H—pyratsoli a väri 1 — tään kirkkaan keltaisena kiintoaineena.
Analyysi: 1H—NMR (d6-DMS0) £ 7,19 (s, 2H), 7,95 (s, 2H) ppm.
IR (KBr) 2160, 2255 cm*1.
Osa B: 4, 4 '-di ti obi sE5~ami no-3-syano-l-(2, 4, 6-tri kl oori-f enyy-1i)—lH-pyratsoli1
Suspensioon, jota sekoitettiin, ja joka sisälsi 16,2 g (0,047 mol ) 5-ami no-3-syano-4-tiosyanaatto-1 - (2,4, 6-tri k 1 oori -fenyyl i ) -ΙΗ-pyratsolia 180 ml:ssa trikloorimetaania CHC13j lisättiin 0,32 g (0,0014 mol) bentsyy1itrietyyliammoniumklori di a sekä liuos, joka sisälsi 6,0 g (0,15 mol) yhdistettä NaOH 20 ml:ssa vettä. Tuloksena saatua seosta sekoitettiin laboratorion ilmakehässä, ympäristön lämpötilassa 3,1 tuntia. Tämän ajanjakson kuluttua reaktioseoksesta otetun näytteen ohutkerroskromatogra-finen analyysi osoitti, että reaktio oli päättynyt. Väriltään keltainen kiinteä tuote erotettiin suodattamalla, pestiin vedellä, liuotettiin sitten etyyliasetaattiin, minkä jälkeen tämä liuos uutettiin 2>:200 ml: 11 a vettä ja se kuivattiin yhdisteellä MgSO·*. Vettä poistettiin vakuumi uuni ssa 70-75 ®C:n lämpötilassa noin 16 tunnin ajan, minkä jälkeen saatiin 14,0 g (93,5 %) 4,4’-ditiDbisE5-amino-3-syano-l-(2,4,6-trikloorife-nyyli)-lH-pyratsoliaJ väriltään keltaisena kiintoaineena.
Analyvsi: 1H—NMR (d6—DMS0) £6,73 (s, 4H), 7,90 (s, 4H) ppm.
IR (KBr): 1496, 1550, 1625, 2245 cm-1.
Osa C: 5-amino-4-(bromidifluorimetyylitio)-3-syano-l-(2,4,6-tri kloori fenyyli) — lH-pyratsoli
Liuokseen, jota sekoitettiin, ja joka sisälsi 1,0 g (0,0016 mol ) 4,47 —di ti obi sE5—amino-3—syano-1- (2,4, 6-tri k 1 oori-f enyyl i ) -lH-pyratsoliai lO ml:ssa yhdistettä DMF, lisättiin 0,42 g 22 95568 <0,0024 mol) yhdistettä NaaSaCU .ia 0,34 g <0,0024 mol) yhdistettä NaaHPG*, sitten 5 ml vettä ja 1,01 g <0,0048 mol) di-bromi di-fluori metaani a. Koska sekoitettu seos pysyi epähomogeenisena, siihen lisättiin 15 ml:n ylimääräinen määrä yhdistettä DMF ja 5 ml vettä, minkä jälkeen nopeasti muodostunutta liuosta, joka sisälsi pienen määrän puolikiinteätä ainetta, sekoitettiin ympäristön lämpötilassa 2,7 tuntia. Sitten reaktioseok-seen sekoitettiin 100 ml vettä, sitten 100 ml etyylieetteriä, minkä jälkeen eetteri faasi erotettiin, kuivattiin yhdisteellä MgSCU ja suodatettiin. Eetterin poistaminen vakuumissa tuotti 1,29 g väriltään keltaista öljyä, joka laitettiin pikakromato-gra-f iakolonnin huippuun, joka koi onni sisälsi 65 g silikagee-liä, ja jota eluoitiin dikloorimetaani 11 a, jolloin saatiin 0,76 g (52,8 7.) 5-amino-4-(bromidi~f luorimetyylitio)-3-syano-1—<2,4,6—trikloorifenyyli)-ΙΗ-pyratsolia väriltään vaalean keltaisena kiintoaineena, sp. 163,5-165 °C.
Analyysi: C * iH^BrCl aFaN^S Laskettu: C 29,46; H 0,90; N 12,49 Todettu: C 29,48; H 0,90; N 11,93 IE-tyypin massaspektri : m/z 448 <kuin 33C1 a3'7Cl'7'<?Br ja 3=5Cl3<a 1 Br) , 319 (kuin 3=C133^C1 ^Br miinus CF279Br) .
Viite 132-DTM-7: RPA 99428.
Esimerkki 21 5-amino-4-(bromi klooritluorimetyylitiö)-3-syano-l-(2,4,6-tri-kloori -f enyyl i ) -1H—pyratsol in vai mi stus
Seokseen, jota sekoitettiin, ja joka sisälsi 3,0 g <0,0047 mol ) 4,4’ —di tiobi sC5—amino-3—syano—1— <2, 4, 6-tri kl oori-f enyyl i ) -ΙΗ-pyratsolia3 (valmistettu edellä kuvatussa osassa B) ja 75 ml yhdistettä DMF, lisättiin 1,23 g <0,0070 mol) yhdistettä NaaSaCL*, 1,0 g <0,0070 mol) yhdistettä NaaHPCU, 30 ml vettä ja lopuksi 3,19 g <0,0141 mol) kl oori di bromi-f 1 uori metaani a, minkä jälkeen tuloksena ollutta seosta sekoitettiin ympäristön lämpötilassa 40 minuuttia. Reaktioseos kaadettiin 300 ml:aan vettä ja tämä liuos uutettiin ensin etyylieetteri 11ä <1x300 * sitten dikloorimetaani 1la. Materiaalin, joka saatiin kä-s*ttelemäl1ä eetteri uutetta vakuumissa, pikakromatografia sili- 23 95568 kageelikoi onni 11 a tuotti 1,05 g suhteellisen epäpuhdasta tuotetta. (fraktio 13A9. Di kloorimetaanin poistaminen vakuumissa tuotti tuotef raktion, joka sisälsi suuren määrän IM, N-dimetyyl i-formamidia (DMF). DMF poistettiin pyöröhaihduttamal1 a alueella 90—100 eC olevassa lämpötilassa 2,5 tunnin ajan suuressa vakuumissa, ja tuloksena saatu jäännös liuotettiin di kloori metaaniin ja tämä liuos uutettiin vedellä. Liuottimen poistaminen kuivatusta orgaanisesta faasista ja jäännöksen pikakromatografinen käsittely si 1ikageelikoi onni 11 a tuottivat sitten 0,50 g 5-ami-no—4—(bromi kloori f1uorimetyylitiö)—3—syano—1—(2,4,6—tr i kloori— fenyyli)-ΙΗ-pyratsolia väriltään kirkkaan keltaisena kiintoaineena, sp. 192—193 eC. Tuotteen kokonaissaanto, käsittäen franktion 13A, oli 71 %.
Analyysi: C i jH^BrCl *FN.*S Laskettu: C 28,42; H 0,87; N 12,05 Todettu: C 28,63; H 0,86; N 11,92 IE—tyypin massaspektri: m/s 464 (kuin ^Br33!:! 337Ό1 ja eiBr»Cl4), 319 (kuin^Br3=Cl33^Cl miinus ^Br3HSClFC>.
Viite 132—DTM-21B: RPA 99466.
Esimerkki 22 5—amino—4—(bromi kloori f 1uorimetyyli sulf inyyli)—3—syano—1 — (2,4,6—trikloori fenyyli)-ΙΗ-pyratsolin ja 5-amino—4—bromi kloori f1uorimetyylisulfonyyli)-3-syano-l-(2,4,6-trikloori fenyyli)-ΙΗ-pyratsolin valmistus
Seokseen, joka sisälsi 1,05 g (0,0023 mol) 5-amino-4-bromi-kloori f1uori metyyli ti o)—3—syano—1—(2,4,6-tri kloorifenyyli)-ΙΗ-pyratsolia, joka saatiin edellisessä esimerkissä fraktiona 13A, sekä 5 ml trif1uorietikkahappoa, lisättiin sekoittaen ja 0 'C:n lämpötilassa jäähdyttäen liuos, joka sisälsi 0,42 ml ¢0,0041 mol) vetyperoksidia H^Oa (30 7.) 1 ml: ssa trifluori-etikkahappoa. Lisäys tehtiin 5 minuutin aikana pallopullon suuaukon sulkevan kumiseptumin läpi työnnetyllä ruiskulla.
Sitten pullon sisältöä sekoitettiin noin 18 tuntia antaen samalla jäähauteen sulaa vähitellen. Reaktioseos kaadettiin 30 ml:aan vettä, ja tuloksena ollut kiintoaine otettiin talteen 24 95568 suodattamalla. Kiintoaine liuotettiin etyyliasetaattiin, minkä jälkeen tämä liuos pestiin 10 % NaHS03-liuoksella (2x25 ml) , suolaliuoksella (1x25 ml) , kylläisellä NaHC03-liuoksella (2x25 ml) , minkä jälkeen se uutettiin lopuksi suolaliuoksella (2x25 ml). Orgaaninen faasi kuivattiin (MgS04) , sitten liuotin poistettiin, minkä jälkeen saatu jäännös käsiteltiin pikakromatografisesti silikageelikolonnilla, jota eluoitiin dikloorimetaanilla. Toivottu sulfoksidi saatiin talteen viimeisissä fraktioissa, jotka yhdistettiin. Niistä poistettiin liuotin ja jäännös kuivattiin va-kuumiuunissa, jolloin saatiin 0,39 g (35,0 %) 5-amino-4-(bromi-kloorifluorimetyylisulfinyyli)-3-syano-l-(2,4,6-trikloorifenyy- li)-lH-pyratsolia.
Sp. 225-226 °C, hajoaa.
Analyysi: CuH4BrCl4FN4OS Laskettu: C 27,47; H 0,84; N 11,65 Todettu: C 27,82; H 0,86; N 11,21 IE-tyypin massaspektri: m/z 335 (kuin 33Cl337Cl79Br miinus 79Br35ClFC) .
Viite 132-DTM-29: RPA 99568.
5-amino-4 -(bromikloorifluorimetyylisulfonyyli)-3-syano-l-(2.4.6-trikloorifenyyli)-lH-pyratsoli
Edellisessä esimerkissä sulfoksidin valmistuksesta saatujen kromatografisten fraktioiden uusi käsittely tuotti, sen jälkeen, kun liuotin oli poistettu vakuumissa haihduttamalla, 0,12 g (10,5 %) 5-amino-4-(bromikloorifluorimetyylisulfonyyli)-3-syano-l-(2,4,6-trikloorifenyyli)-lH-pyratsolia, sp. 251,5-252,5 °C, hajoaa.
Analyysi: C11H4BrCl4FN402S Laskettu: C 26,59; H 0,81; N 11,27 Todettu: C 26,99; H 0,76; N 11,13 viite: 132-DTM-36: RPA 99570.
Esimerkki 23 5-amino-4-(bromikloorifluorimetyylitio)-3-syano-l-[2,6-dikloori- 4-(trifluorimetyyli)fenyyli]-lH-pyratsolin valmistus
Liuokseen, joka sisälsi 5,11 g (0,0073 mol) 4,4-ditiobis[5- 25 9 5 5 6 8 amino-3-syano-l-C2, 6-dikloori-4- (tri-f 1 uorimetyyli ) -f enyyl i 3-ΙΗ-pyratsolia3 115 ml:ssa yhdistettä DMF, lisättiin sekoittaen 1,92 g (0,011 mol) yhdistettä Na2S2CU ja 1,56 g yhdistettä NasHPO^ ja sitten 45 ml vettä, joka sai aikaan epäorgaanisten reaktanttien osittaisen liukenemisen. Sitten seokseen lisättiin ' 4,96 g: n (0,0219 mol) annos kl oori di bromi -f 1 uori metaani a ja sen jälkeen 75 ml:n täydentävä määrä yhdistettä DMF, jolloin tulokseksi saatiin käytännöllisesti katsoen homogeeninen seos.
Reaktioseosta sekoitettiin ympäristön lämpötilassa 1,6 tuntia, minkä jälkeen se kaadettiin 450 ml:aan vettä, ja saatu seos uutettiin huolella 450 ml :11a etyyli eetteriä. Eetteri-f aasi erotettiin, kuivattiin (MgSCU) ja haihtuvat aineet poistettiin käyttäen vakuumipumpulla saatua mahdollisimman suurta vakuumia sekä 1ämpöhaudetta, jonka lämpötila oli TOO eC, jotta DMF saatiin poistetuksi käytännöllisesti katsoen täydellisesti. Jäännös käsiteltiin pikakromatografisesti si 1ikageelikoloonni11 a, jota eluoitiin dikloorimetaani 11a CHjaCl 2. Talteen saatu tuote kuivattiin vakuumissa, jolloin saatiin 1,76 g (24,2 7.) 5-amino- 4- (bromikl oor i -f 1 uor i metyyl itiö) -3-sy ano-1 - [ 2,6-d iki oor i -4— (tri -f 1 uorimetyyl i ) -fenyyl i 3-1H-pyratsol i a, sp. 191,5-193 eC.
Analyysi: Ci2kUBrCl3F^lvUS
Laskettu: C 28,91; H 0,81; N 11,24 Todettu: C 29,37; H 0,75; N 10,99.
IE-tyypin massaspektri: m/z 498 (kuin 3=C1 a^Cl^Br ja 353Cl3eiBr), 351 (kuin 3=C123^C1 ^Br miinus 37C1 ^BrFC) .
Viite 132—DTM-31: RPA 99569.
»
Esimerkki 24 5- ami no—4— (bromi di -f 1 uorimetyyl i t i o—3—syano—1 —C2, 6-di kloori-4-(tri f 1uorimetyyli)fenyyli 3-lH-pyratsoli
Liuokseen, joka sisälsi 1,94 g (0,003 mol) 4,4?-ditiobisC5-amino-3-syano-l-C2, 6-di kloori-4- (trif 1 uorimetyyli ) -fenyyl i 3-ΙΗ-pyratsolia 45 ml:ssa yhdistettä DMF, lisättiin sekoittaen 0,78 g (0,0045 mol) natriumditioniittia, 0,65 g yhdistettä Na2HPCL* ja 20 ml vettä. Tällöin saatiin vain osittain liuennut liuos, johon lisättiin edelleen 30 ml yhdistettä DMF ja 5 ml vettä, minkä seurauksena suurempi osa kiinteistä aineista liu- 26 95568 keni . Lopuksi seokseen lisättiin 1,89 g (0,009 mol) yhdistettä CFaBra ja tuloksena saatua seosta sekoitettiin ympäristön lämpötilassa noin 17 tuntia. Reaktioseos kaadettiin 185 ml:aan vettä, minkä jälkeen tämä seos uutettiin huolellisesti etyyli-eetterillä. Eetteri-faasi erotettiin ja se kuivattiin yhdisteellä MgSCU ja haihtuvat aineet poistettiin täydellisesti käyttäen vakuumipumpul1 a tuotettua mahdol1isimman suurta vakuumia sekä vesihaudetta, jonka lämpötila oli 100 °C, useiden tuntien aikana- Satu jäännös käsiteltiin pi kakromatogra-f i sest i si lika-geelillä, jota eluoitiin dikloorimetaani 11 a CHaCla, minkä jälkeen liuotin haihdutettiin, jolloin saatiin 1,31 g (90,0 7.) 5-ami no-4-(bromidi f1uori metyyli tio-3-syano—1-C2,6-di kloori-4-(tri-f 1 uori metyyl i ) f enyyl i 1-lH-pyratsol ι a väriltään valkoisena kiintoaineena, sp. 162,5-163,5 °C.
Anal yysi : C iaH*BrCl zFeN^S Laskettu: C 29,90; H 0,84; N 11,62 Todettu: C 30,03; H 0,75; N 11,39.
IE/-tyypin massaspektri: m/z 482 (kuin 3SClzeiBr ja 3SclM37Cl^Br) , 351 (kuin 3SSClaeiBr miinus CFaeiBr).
Viite 132-DTM-34: RPA 99605.
Esimerkki 25 5—ami no-3-syano-4-di kl oori -f 1 uori metyyl iti o—1- (2, 6—di kloori —4-tri f 1 uori metyyl i -f enyyl i ) pyratsol i n vai mi stus
Sinkkijauhetta lisättiin liuokseen, joka sisälsi E5-amino-3-syano-1- (2, 6-di kl oori -4-tri -f 1 uori metyyl i ienyyl i ) pyratsol -4-yyl i Idisul-f i di a (150 g) di metyyl i -f ormami di ssa (1125 ml), ja seosta sekoitettiin ympäristön lämpötilassa. Sitten tähän seokseen lisättiin liuos, joka sisälsi 60,6 g rikkidioksidia 160 g:ssa di metyyl i-f ormamidi a, sitten 290 g -f 1 uori tr i kl oor i metaania. 30 minuutin kuluttua voitiin havaita heikko eksoterminen reaktio. Liuosta sekoitettiin koko yö. Seos suodatettiin ja se kaadettiin hitaasti jäihin. Talteenotettu kiintoaine pestiin ja kuivattiin, jolloin saatiin väriltään oranssin keltaista kiintoainetta (185 g), joka kiteytettiin uudestaan tolueenin ja heksaanin seoksesta. Tällöin saadun kiintoaineen (123 g) sulamispiste oli 187-189 °C.
il «Hi lii» Ilta·; 27 9 5 5 6 8
Esimerkki 26 5—amino—3-syano-4-dikloorifluorimetyylitiö—1-(2,6—di kloori —4— tr i -f 1 uor i metyyl i f enyvl i ) pyratsol i n vai mi stus
Kaksi emäksistä natrium-fosfaattia liuotettiin di metyyl if orm-amidin (178 ml) ja veden (78 ml) seokseen sekoittaen 16 °C:ssa. Tähän seokseen lisättiin, mainitussa järjestyksessä, 4 g (5,7 mmol) bisC5-ami no—3—syano-l—(2,6-di kloori-4—tri f 1uori metyyli-•fenyyl i ) pyratsol-4-yyl i 3di sul ti dia, 3,9 g 11 uori tri kl oori metaania, 3,96 g natriumditioniittia. Seosta sekoitettiin 15-17 °C:ssa 1 tunnin ajan, minkä jälkeen se kaadettiin jäihin ja sitten valkoinen kiintoaine suodatettiin, pestiin vedellä (800 •nl) ja kuivattiin. Tällöin saatiin 4,34 g tavoiteltua tuotetta (84,1 X). Sp. 190-193 "C.
Claims (18)
1. Menetelmä perhalogeenialkyylitioeettereiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että pelkistin, joka muodostuu sinkin, kadmiumin, alumiinin ja mangaanin joukosta valitusta metallista sekä rikkidioksidista tai joka muodostuu alkaliditioniitista tai alkalimetalli-, maa-aikaiimetalli- tai metallisesta hyd-roksimetaanisulfinaatista tai joka muodostuu formiaatti-anionista ja rikkidioksidista, disulfidi ja perfluorialkyylihalogenidi saatetaan keskenään kosketukseen, mahdollisesti liuottimessa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perfluorialkyylihalogenidilla on kaava: XCFYT (II) jossa: Y ja T tarkoittavat toisistaan riippumatta halogeenia, joka on valittu fluorin, kloorin ja bromin joukosta, tai C,-Cu-per-halogeenialkyyliketjua; X tarkoittaa halogeenia, joka on valittu kloorin, bromin ja jodin joukosta.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kun X tarkoittaa bromia, niin Y ja T tarkoittavat fluoria, ja kun X tarkoittaa jodia, niin Y tarkoittaa per- fluorialkyyliketjua ja T tarkoittaa fluoriatomia.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii- ;; tä, että disulfidi valitaan disulfideista, joilla on kaava: R - S - S - R j ossa: R tarkoittaa hiilivetyryhmäa, erityisesti suora- tai haara-ketjuista, tyydyttynyttä asyklistä (alifaattista) hiilivety- 29 95.568 ryhmää tai karbosyklistä tai heterosyklistä ryhmää, joka on valittu aromaattisen monosyklisen järjestelmän joukosta.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R on fenyyliryhmä tai C,-C6-alkyyliryhmä tai R on seuraavan kaavan mukainen: NC^_/ N il-NH2 (XIV) R7 jossa: Hai on halogeeniatomi; ja R7 on trifluorimetyyliryhmä tai halogeeniatomi.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavassa XIV Hai on klooriatomi ja R7 on trif luorimetyyliryhmä tai klooriatomi.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio toteutetaan dimetyyliformamidissa.
8. Patenttivaatimuksen l mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty metalli on sinkki.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii- : tä, että alkaliditioniitti on Na2S204.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydroksimetaanisulfinaatti valitaan natrium- tai sinkkihydroksimetaanisulfinaatin j oukosta. t 30 9 5 5 6 8
11. Jonkin patenttivaatimuksen l, 9 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kun menetelmässä käytetään ditio-niittia tai hydroksimetaanisulfinaattia, niin tällöin lisätään emästä.
12. Jonkin patenttivaatimuksen 1, 8, 9, 10 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sinkin tai ditioniitin tai hydroksimetaanisulfinaatin moolimäärä disulfidin suhteen on yli 1.
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että formiaattianionit ovat peräisin seuraavan kaavan mukaisista formiaateista: (HCOO-) R^ jossa R[+ on alkalimetallin (Na, K, Li) kationi.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R,+ on natriumkationi.
15. Patenttivaatimuksen 1, 13 tai 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että formiaatin moolimäärä disulfidin suhteen on suurempi kuin l.
16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetyn, kaavan II mukaisen halogenidin moolimäärä disulfidin suhteen on suurempi kuin 1.
17. Patenttivaatimuksen 1 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kun perfluorialkyylihalogenidi on kaasumaista, ;; niin reaktio toteutetaan liuottimessa, joka liuottaa kaasua sen omapaineessa, joka on edullisesti alle 50 baaria.
18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila on alueella 20-l00°C tai se on liuottimen kiehumislämpötila. il ‘ Ittii- liiti l i 44* 31 95568
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8816710A FR2640264B1 (fr) | 1988-12-13 | 1988-12-13 | Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers |
| FR8816710 | 1988-12-13 | ||
| FR8913371 | 1989-10-09 | ||
| FR8913371A FR2652810B1 (fr) | 1989-10-09 | 1989-10-09 | Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI895938A0 FI895938A0 (fi) | 1989-12-12 |
| FI95568B true FI95568B (fi) | 1995-11-15 |
| FI95568C FI95568C (fi) | 1996-02-26 |
Family
ID=26227055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI895938A FI95568C (fi) | 1988-12-13 | 1989-12-12 | Menetelmä perfluorialkyylitioeettereiden valmistamiseksi |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5082945A (fi) |
| EP (1) | EP0374061B1 (fi) |
| JP (1) | JP2746707B2 (fi) |
| KR (1) | KR0160760B1 (fi) |
| CN (1) | CN1032201C (fi) |
| AT (1) | ATE107269T1 (fi) |
| AU (1) | AU640621B2 (fi) |
| BR (1) | BR8906521A (fi) |
| CA (1) | CA2004776C (fi) |
| CZ (1) | CZ702289A3 (fi) |
| DE (1) | DE68916203T2 (fi) |
| DK (1) | DK175681B1 (fi) |
| ES (1) | ES2055145T3 (fi) |
| FI (1) | FI95568C (fi) |
| HU (1) | HU206661B (fi) |
| IE (1) | IE64434B1 (fi) |
| IL (1) | IL92639A (fi) |
| PT (1) | PT92562B (fi) |
| RU (1) | RU2045517C1 (fi) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2716453B1 (fr) * | 1994-02-22 | 1996-03-29 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procédé de sulfinylation de composés hétérocycliques. |
| DE4343832A1 (de) | 1993-12-22 | 1995-06-29 | Bayer Ag | Substituierte 1-Arylpyrazole |
| US6156222A (en) * | 1998-05-08 | 2000-12-05 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Poly-perfluoroalkyl substituted polyamines as grease proofing agents for paper and foam stabilizers in aqueous fire-fighting foams |
| DE19824488A1 (de) | 1998-06-02 | 1999-12-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyl-aryl-sulfiden und neue Perfluoralkyl-aryl-sulfide |
| GB9907458D0 (en) | 1999-03-31 | 1999-05-26 | Rhone Poulenc Agrochimie | Processes for preparing pesticidal intermediates |
| IL149152A0 (en) * | 1999-10-22 | 2002-11-10 | Aventis Cropsciences S A | Process for preparing 4-trifluoromethylsulphinylpyrazole derivative |
| EP1237873B1 (en) * | 1999-12-02 | 2013-04-03 | Merial Limited | Control of arthropods in animals |
| BG65600B1 (bg) * | 2002-04-17 | 2009-02-27 | Aventis Cropscience S.A. | Метод за получаване на производни на 4-трифлуорметилсулфинилпиразол |
| US20030221972A1 (en) * | 2002-05-30 | 2003-12-04 | Clariant International Ltd. | Electrochemical process for preparing zinc metal and process for preparing zinc dithionite using electrochemically produced zinc metal |
| WO2005023774A1 (en) * | 2003-09-11 | 2005-03-17 | Cheminova A/S | Process for the preparation of a trifluoromethylthioether |
| CN100586934C (zh) * | 2003-11-07 | 2010-02-03 | 凯米诺瓦有限公司 | 制备三氟甲基硫醚的方法 |
| WO2005044806A1 (en) * | 2003-11-07 | 2005-05-19 | Cheminova A/S | Process for the preparation of a trifluoromethylthioether |
| EP1968578A4 (en) | 2005-12-14 | 2011-02-23 | Makhteshim Chem Works Ltd | POLYMORPHIC AND AMORPHOUS FORMS OF 5-AMINO-L- [2,6-DICHLORO-4- (TRIFLUOROMETHYL) PHENYL] -4- [(TRIFLUOROMETHYL) SULFINYL] -IH-PYRAZOLE-3-CARBONITRIL |
| UA110598C2 (uk) | 2006-11-10 | 2016-01-25 | Басф Се | Спосіб одержання кристалічної модифікації фіпронілу |
| WO2008055882A1 (en) | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Basf Se | Crystalline modification of fipronil |
| BRPI0718720A2 (pt) | 2006-11-10 | 2013-12-03 | Basf Se | Fipronil sólido, processo para preparar a modificação cristalina v, mistura pesticida ou parasiticida sinergística, composição pesticida ou parasiticida, uso do fipronil sólido ou da mistura ou da composição, métodos para controlar pragas, para proteger uma planta da infestação e ataque por pragas e para protefer semente e para tratar, controlar, previnir ou proteger animais contra infestação ou infecção por parasitas, semente, e, processo para preparar uma composição para tratar, controlar, prevenir ou proteger animais contra infestação ou infecção por parasitas. |
| PT2083629E (pt) | 2006-11-10 | 2011-09-01 | Basf Se | Modificação cristalina de fipronil |
| FR2925493B1 (fr) * | 2007-12-19 | 2011-09-30 | Vetoquinol | Procede de preparation du fipronil et d'analogues de celui-ci. |
| TWI579274B (zh) | 2012-04-20 | 2017-04-21 | 龍馬躍公司 | 製備１－芳基－５－烷基吡唑化合物的改良方法 |
| CN103788372B (zh) * | 2013-12-27 | 2016-01-20 | 北京彤程创展科技有限公司 | 一种含有多硫醚结构的聚合物及其制备方法 |
| JP6236545B2 (ja) * | 2014-11-12 | 2017-11-22 | クミアイ化学工業株式会社 | トリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法 |
| CN107033044B (zh) * | 2017-06-13 | 2019-02-12 | 江苏凌云药业股份有限公司 | 一种对三氟甲硫基苯酚的制备方法 |
| CN113480482B (zh) * | 2021-07-05 | 2022-11-18 | 海正药业南通有限公司 | 一种非泼罗尼中间体的合成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3506718A (en) * | 1968-04-08 | 1970-04-14 | Minnesota Mining & Mfg | Aromatic fluoroalkyl sulfides |
| US3787430A (en) * | 1972-07-13 | 1974-01-22 | Squibb & Sons Inc | Derivatives of dipyrazolo(3,4-b;3',4'-d)pyridines |
| GB8531485D0 (en) * | 1985-12-20 | 1986-02-05 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
-
1989
- 1989-12-06 CA CA002004776A patent/CA2004776C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-11 IL IL9263989A patent/IL92639A/en not_active IP Right Cessation
- 1989-12-12 EP EP89420489A patent/EP0374061B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-12 RU SU894742646A patent/RU2045517C1/ru active
- 1989-12-12 HU HU896508A patent/HU206661B/hu unknown
- 1989-12-12 FI FI895938A patent/FI95568C/fi active IP Right Grant
- 1989-12-12 IE IE397089A patent/IE64434B1/en not_active IP Right Cessation
- 1989-12-12 ES ES89420489T patent/ES2055145T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-12 AT AT89420489T patent/ATE107269T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-12-12 US US07/448,983 patent/US5082945A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-12 AU AU46164/89A patent/AU640621B2/en not_active Expired
- 1989-12-12 DK DK198906265A patent/DK175681B1/da not_active IP Right Cessation
- 1989-12-12 CZ CS897022A patent/CZ702289A3/cs not_active IP Right Cessation
- 1989-12-12 DE DE68916203T patent/DE68916203T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-13 JP JP1323662A patent/JP2746707B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-13 KR KR1019890018485A patent/KR0160760B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-12-13 BR BR898906521A patent/BR8906521A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-12-13 CN CN89109370A patent/CN1032201C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-13 PT PT92562A patent/PT92562B/pt not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-11-08 US US07/789,332 patent/US5283337A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI95568B (fi) | Menetelmä perfluorialkyylitioeettereiden valmistamiseksi | |
| AU2010100871A4 (en) | A process for the synthesis of fipronil | |
| HRP20020438A2 (en) | Process for preparing 4-trifluoromethylsulphinylpyrazole derivative | |
| WO2003064384A2 (en) | Environment friendly reagents and process for trifluoromethylsulfinylation of organic compounds | |
| Renard et al. | Optimized access to alkyl thiocyanates | |
| JP3337728B2 (ja) | ２‐アセチルベンゾ［ｂ］チオフェンの製造方法 | |
| US4704467A (en) | Method for preparation of mercaptobenzoates | |
| JPH07196599A (ja) | チオラートと１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンとからのトリフルオロエチル硫黄化合物の製造方法 | |
| FI86057C (fi) | 2-bensyltio- eller 2-bensylsulfoxid-1- cyklopenten-1-karboxamider, foerfaranden foer deras framstaellning och deras anvaendning vid syntes av 4,5-trimetylen-4-isotiazolin-3-oner. | |
| US5986143A (en) | Method of producing bis(4-alkylthiophenyl) disulfides | |
| Chemla | An easy and practical synthesis of symmetrical thiosulfonic S-esters | |
| AU2010100310A4 (en) | A process for manufacturing 5-amino-1-(2, 6-dichloro-4-trifluoromethyl phenyl) - 3-cyano-4-trifluoromethyl sulphinyl pyrazole | |
| KR950008208B1 (ko) | 메르캅토벤조에이트의 제조방법 | |
| US20140350267A1 (en) | Process for the preparation of n-substituted pyrazole compounds | |
| JP2016084346A (ja) | ビス（３−フェネチルオキシフェニル）ジスルフィド誘導体およびその製造方法 | |
| CZ78394A3 (en) | 4-alkyl-3-chloro-benzenesulfonic and 4-alkyl-3-chloro-benzenesulfonylcarboxylic acids and 4-alkyl-3-chloro-alkylsulfonylbenzenes and process for preparing thereof | |
| US3927003A (en) | 6-Hydrazino-2,3,5-trihalo-4-alkylthio pyridines | |
| WO1996016959A1 (en) | A process for the preparation of benzimidazole derivatives | |
| WO2003040088A1 (fr) | Procede de preparation de sulfures fluores au moyen de pentafluorure de iode | |
| Li et al. | Synthesis and herbicidal activity of 2‐alkyl (aryl)‐3‐methylsulfonyl (sulfinyl) pyrano‐[4, 3‐c] pyrazol‐4 (2H)‐ones | |
| JP3837761B2 (ja) | ハロベンゼンスルホニルクロリド類の製造方法 | |
| TW202321195A (zh) | (2,2,2-三氟乙基)硫烷基苯胺衍生物的製備方法 | |
| JP2002249485A (ja) | ポリフルオロアルキルスルフェニル化合物の製造方法 | |
| CS244848B2 (en) | Production method of 1-alkyl-3,5-diphenylpyrazole |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| FG | Patent granted |
Owner name: RHONE-POULENC AGROCHIMIE |
|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BASF AGRO B.V., ARNHEM (NL), WAEDENSWIL-BRANCH Free format text: BASF AGRO B.V., ARNHEM (NL), WAEDENSWIL-BRANCH |