CZ702289A3

CZ702289A3 - Process for preparing perhaloalkyl thioethers

Info

Publication number: CZ702289A3
Application number: CS897022A
Authority: CZ
Inventors: Claude Wakselman; Marc Tordeux; Bernard Langlois; Jean-Louis Clavel; Roland Nantermet
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1988-12-13
Filing date: 1989-12-12
Publication date: 1997-09-17
Also published as: CN1043499A; FI95568B; PT92562A; DK626589D0; PT92562B; DK175681B1; EP0374061B1; AU640621B2; EP0374061A1; US5082945A; CZ282729B6; IL92639A0; ES2055145T3; RU2045517C1; HUT55738A; HU896508D0; JPH02204477A; CA2004776C; KR0160760B1; IL92639A

Description

Vynález se týká způsobu výroby perhalogenalkylth|o etherů, konkrétně způsobu výroby perhalogenalkylthioetherů β reakci disulfidu s perhalogenalkylhalogenidem v přítomnosti redukčního činidla.

Dosavadní stav techniky

Známý stav techniky zahrnuje různé postupy umožňující získání perhalogenalkylthioetherů. Jedná se zejména o články v J. Gen. Chem. USSR 1952, 22, 2273 a 1954, 24, 885, které popisují přípravu různých trifluormethylthiobenzenů chlorací příslušného derivátu obsahujícího skupinu -SCH₃ na odpovídající derivát obsahující skupinu -SCC1₃ a s následující fluorací této skupiny za vzniku skupiny -SCF₃. Za použití téže metody je možnou neúplnou fluorací získat deriváty obsahující skupinu -SCF₂C1 (viz Angew. Chem. Int. Ed. , 1977,

16, 735) .

Rovněž je možno zmínit se o článku v J. Org. Chem. 1964, 29, 895, kde se popisuje kondenzace trifluormethansulfenylchloridu (CF₃SC1) s organohořečnatými sloučeninami, vedoucí k vzniku derivátů obsahujících skupinu -SCF₃.

V Synthesis 1975, 721 je popsán způsob výroby derivátů nesoucích skupinu -SCF₃ reakcí sloučeniny CF₃SCu s odpovídajícím jodidem.

Další způsob popsaný v literatuře spočívá v reakci trifluorjodmethanu (CF₃I) s thiolem v kapalném amoniaku za ozařování ultrafialovým zářením (J. Org. Chem. USSR 1977, 13,

972) .

Konečně pak je třeba zmínit se o přípravě derivátů obsahujících skupinu SCFgBr působením difluordibrommethanu (CF₂Br₂) ^ηθ0° úifluorbormchlormethanu (CFgBrCl) na thiofenáty za podmínek fázového přenosu mezi kapalnými fázemi, za použití kvarterní amoniové soli jako katalyzátoru fázového přenosu (Tetrahedron Letters 1981, 22, 323).

Tento posledně zmíněný postup nedovoluje použití trif luorbromme thanu (CF^Br) a difluordichlormethanu (CF₂C1₂) a proto neumožňuje přípravu derivátů obsahujících skupiny -SCF₃ a -SCFgCl.

Ostatní shora zmíněné postupy mají nevýhody, které do značné míry vylučují jejich průmyslovou aplikaci, a které spočívají hlavně ve velkém počtu nutných reakčních stupňů, v používání drahých nebo/a toxických látek, jako trifluorjodmethanu, trifluormethansulfenylchloridu (CF^SCl) a trifluormethansulfenylkupria (CF₃SCu)_t v nutnosti použití intermediárního organohořečnatého derivátu, jehož nevýhody jsou odborníkům dostatečně známé, nebo v provádění reakcí v kapalném amoniaku·

Francouzský patentový spis č· 2 540 108 se týká výlučně přípravy fenyl-perfluoralkylsulfidů reakcí tbiofenátů s perfluoralkylhalogenidy· Tato metoda zahrnuje předběžnou přípravu oxidovatelných thiofenátů·

Dále by bylo možno zmínit se o evropských patentových spisech č. 201 852 a 234 119 (zejména o spisu č·

-x201 852, str. 45 a 61 - 62), které popisují reakci alkylhalogenidů s disulfidy v přítomnosti dithioničitanu alkalického kovu. Tato metoda však vyžaduje předchozí přípravu thioxidu a zkušenost ukázala, že tato metoda selhává v případě perfluoralkylhalogenidů.

Žádný ze způsobů známých z dosavadního stavu techniky není použitelný v průmyslovém měřítku. Průmysl má zájem o relativně levný a zejména nerizikový způsob získávání perfluoralkylsulfidů, vyžadující minimální počet reakčních stupňů.

Podstata vynálezu

Vynález tyto požadavky splňuje a jeho předmětem je způsob výroby perhalogenalkylthioetherů obecného vzorce I

RSC(F)(Y)(T) (I) ve kterém mají jednotlivé symboly níže uvedený význam, při kterém se uvede do styku redukční činidlo tvořené kovem vybraným ze skupiny zahrnující zinek, kadmium, hliník a hořčík, a oxidem siřičitým, nebo tvořené dithioničitanem alkalického kovu, kovu alkalické zeminy nebo zinku nebo hydroxymethansulfinátem alkalického kovu, kovu alkalické zeminy nebo zinku, nebo tvořené formiátovým aniontem a oxidem siřičitým, s disulfidem obecného vzorce

R - S - S - R ve kterém

R představuje fenylový zbytek popřípadě substituovaný jedním nebo několika substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atomy halogenů, tedy jodu, chloru, bromu a fluoru, arylové skupiny se 6 až 10 atomy uhlíku, popřípadě substituované 1 až 6 substituenty vybranými z tt

-ratomů halogenů, tedy jodu, chloru, bromu a fluoru, alkylových skupin s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkylových skupin s 1 až 6 atomy uhlíku a polyhalogenalkoxyskupin s 1 až 6 atomy uhlíku, heteroarylové skupiny obsahující 1 až 9 atomů uhlíku a 1 až 4 heteroatomy vybrané ze skupiny obsahující dusík, síru a kyslík, popřípadě substituované některým ze substituentů definovaných výše v případě arylových skupin se 6 až 10 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku a polyhalogenalkylové skupiny.s 1 až 6 atomy uhlíku, nebo R představuje alkylový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovaný jedním nebo několika substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atomy halogenů, tedy jodu, chloru, bromu a fluoru, arylové skupiny se 6 až 10 atomy uhlíku, popřípadě substituované 1 až 6 substituenty vybranými z atomů halogenů, tedy jodu, chloru, bromu a fluoru, alkylových skupin s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkylových skupin s 1 až 6 atomy uhlíku a polyhalogenalkoxyskupin s 1 až 6 atomy uhlíku, heteroarylové skupiny obsahující 1 až 9 atomů uhlíku a 1 až 4 heteroatomy vybrané ze skupiny obsahující dusík, síru a kyslík, popřípadě substituované některým ze substituentů definovaných výše v případě arylových skupin se 6 až 10 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, a polyhalogenalkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, nebo R představuje zbytek obecného vzorce XIII

Ar kde

R₂ znamená aminoskupinu vzorce NR₄R₅, v němž R₄ a R_s jsou stejné nebo různé a znamenají vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 5 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až δ atomy uhlíku, alkanoylovou skupinu se 2 až 7 atomy uhlíku, tvořící popřípadě s dusíkovým atomem, na který je navázána, cyklické imidové seskupení s 5 až 6 atomy, kd<z /kteréžto/ seskupení je popřípadě substituováno 1 až 6 atomy halogenů, alkoxykarbonylovou skupinu se 2 až 7 atomy uhlíku, polyhalogenalkoxykarbonylovou skupinu se 2 až 7 atomy uhlíku, nebo R₂ znamená alkylsulfinylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxymethylenovou skupinu se 2 až 5 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou v methylenové části alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, karboxylovou skupinu, alkylthioskupinu s až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkylthioskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylsulfinylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkylsulfinylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkylsulfonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, trialkylsilylmethylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v každé alkylové části, trialkylsilylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v každé alkylové části, kyanoskupinu, nebo R₂ znamená zbytek vzorce HN-C(=A)-R_S, kde R_s znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, dialkylaminoskupinu obsahující v každé alkylové části vždy 1 až 4 atomy e

-X uhlíku, polyhalogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 7 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů nebo alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R_s znamená fenylovou skupinu, fenylthioskupiňu, fenoxyskupinu nebo fenylaminoskupinu, v nichž mohou být fenylová jádra popřípadě substituována kyanoskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfinylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylthioskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylsulfinylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylsulfonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenem a A představuje atom síry nebo kyslíku,

R₃ znamená atom halogenu, kyanoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku a

Ar představuje fenylovou nebo pyridylovou skupinu, popřípadě substituovanou 1 až 4 substituenty vybranými ze skupiny zahrnující kyanoskupinu, alkylové skupiny s

1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupiny	s	1 až
uhlíku, alkylthioskupiny s	A V 1 az	4	atomy
alkylsulfinylové skupiny s	1 až	4	atomy
alkylsulfonylové skupiny s	1 až	4	atomy
polyhalogenalkylové skupiny	s 1 až	4	atomy
polyhalogenalkoxyskupiny s	1 až	4	atomy
polyhalogenalkylthioskupiny	s 1 až	4	atomy
polyhalogenalkylsulfinylové	skupiny	s	1 až
uhlíku, polyhalogenalkylsulfonylové ,	skupiny s

atomy 1 až 4 ?

-Xatomy uhlíku a atomy halogenů a plynným perhalogenalkylhalogenidem obecného vzorce II

XC(F) (Y) (T) (II) ve kterém

X představuje atom halogenu vybraný ze skupiny zahrnující atomy chloru, bromu a jodu a

Y a T nezávisle na sobě znamenají vždy atom halogenu vybraný ze skupiny zahrnující fluor, chlor a brom, nebo perhalogenalkylový zbytek obsahující 1 až 11 atomů uhlíku, v rozpouštědle rozpouštějícím perhalogenalkylhalogenid obecného vzorce II, při reakční teplotě mezi 20 °C a 100 °C nebo za varu reakčního rozpouštědla, přičemž se perhalogenalkylhalogenid obecného vzorce II použije v molárním poměru, vzhledem k disulfidu, vyšším než 1.

Perhalogenalkylovým zbytkem se míní zbytek, v němž jsou všechny vodíkové atomy nahraženy atomy chloru nebo/a bromu nebo/a fluoru a v němž atomy chloru nebo/a bromu nejsou vicinální.

Uvedené perhalogenalkylthioethery obecného vzorce I se získávají reakcí podle následujícího reakčního schématu:

R-S-S-R + 2 X-C(F) (Y) (T) -------> 2 R-S-C(F) (Y) (T)

Jako sloučeniny obecného vzorce II je možno jmenovat trifluormethylbromid, perfluorethyljodid, 1,1,2-trichlortrifluorethan, trichlorfluormethan, 1,1,1-trichlortrifluorethan a dibromdifluormethan.

Pokud X znamená atom chloru, nepředstavuje s výhodou Y ani atom fluoru ani perfluoralkylový zbytek.

Výhodné jsou následující kombinace:

znamená-li X atom bromu, představují Y a T atomy fluoru, a znamená-li X atom jodu, představuje Y perfluoralkylový zbytek a T atom fluoru.

Používá-li se výraz polyhalogen v případě nasyceného substituentu znamená to, že atomy halogenů, s výjimkou fluoru, nejsou vicinální.

Zbytky R normálně nesou 0 až 6 substituentů a výrazem polyhalogen se v tomto textu míní 1 až 6 atomů halogenů. Pokud není uvedeno jinak, jsou alkylové skupiny (včetně alkylových částí alkoxyskupin, alkylthioskupin apod.) obecně přímé nebo rozvětvené.

Pyrazol-disulfidy, ve kterých R představuje zbytek obecného vzorce XIII, jsou popsány ve zveřejněné evropské patentové přihlášce č. 0 201 852 a ve zveřejněné evropské patentové přihlášce č. 0 234 119.

K přípravě těchto disulfidů může být účelné studium popisů těchto dokumentů.

Shora zmíněný způsob je velmi výhodný pro přípravu těchto sloučeniny, v nichž R představuje zbytek obecného vzorce XIV

Ha:

•nh₂

Hal (XIV)

R, ve kterém má shora uvedený význam,

Hal představuje atom fluoru, chloru či bromu nebo atom vodíku a

R₇ znamená trifluormethylovou skupinu nebo trifluormethoxyskupinu.

Ze sloučenin obecného vzorce II se s výhodou používají perfluoralkylbromid, v němž alkylový řetězec obsahuje jediný atom uhlíku a perfluoralkyljodidy, v nichž alkylový řetězec obsahuje nejméně dva atomy.

Trifluormethylbromid je plyn zhášející plamen (M. R. C. Gerstenberger, A. Hass, Angew. Chem. Int. Ed. 1981, 20, 647), vyrábí se průmyslově ve velkých množstvích a jeho cena je pro průmyslové využití velmi přijatelná. Trifluormethyljodid, který se průmyslově nevyrábí, je dostupný pouze za cenu, která jeho využití ztěžuje. Naproti tomu perfluoralkyljodidy, jejichž řetězec obsahuje alespoň 2 atomy, se již na trhu vyskytují, a to za ceny, které jsou značně nižší než ceny jejich brómovaných homologů.

Zvolené reakčni rozpouštědlo musí v nejvyšší možné míře umožňovat rozpuštění dithioničitanu nebo hydroxymethansulfinátu a perhalogenalkylhalogenidu.

Tyto požadavky splňují polární rozpouštědla a z nich pak s výhodou formamid, dimethylformamid, dimethylacetamid, hexamethylfosforamid, N-methylpyrrolidon, dimethylsulfoxid, sulfolan a ethery, jako dioxan, tetrahydrofuran a dimethoxyethan.

Z amidů je k tomuto účelu zvlášť, výhodný dimethylformamid.

Činidla schopná vyvolat tvorbu volných radikálů

C(F) (Y) (T) z látek vzorce XC(F) (Y) (T) se zde označují jako redukční činidla.

Podle prvního alternativního provedení je možno jako tato činidla použít kovy vybrané ze skupiny zahrnující zinek, kadmium, hliník a mangan, ve směsi s oxidem siřičitým, dithioničitany a hydroxymethansulfináty·

Výhodným kovem používaným při práci způsobem podle vynálezu je zinek·

Používané dithioničitany alkalických kovů, kovů alkalických zemin nebo zinku s výhodou odpovídají obecnému vzorci XV

VW v němž n má hodnotu 1 nebo 2, v závislosti na mocenství kovu U.

Ze sloučenin obecného vzorce XV se s výhodou používá dithioničitan sodný nebo draselný· Zvlášť výhodně se používá dithioničitan sodný·

Z hydroxymethansulfinátů se s výhodou používá hydroxymethansulfinát sodný (známý pod obchodním názvem Rongalit) nebo hydroxymethansulfinát zinečnatý (známý pod obchodním názvem Decrolin)·

Při použití dithioničitanu obecného vzorce XV nebo hydroxymethansulfinátu se k reakční směsi s výhodou přidává báze vybraná ze skupiny zahrnující hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, vodný amoniak, tris-3,6-dioxaheptylamin, triethylbenzylamoniumchlorid, soli slabých kyselin, například monohydrogenfosforečnan sodný, disiřičitan sodný, hydrogensiřičitan sodný nebo boritan sodný. S výhodou se používá monohydrogenfosforečnan sodný. Používané množství báze se s výhodou mění tak, že molární poměr báze k disulfidu se pohybuje mezi 0,3 a 3.

Množství používaného zinku nebo dithioničitanu či hydroxymethansulfinátu vzhledem k disulfidu, vyjádřené ve formě molárního poměru, je výhodně vyšší než 1 a zvlášt výhodně se pohybuje v rozmezí od 1 do 3·

Podle druhého alternativního provedení, které je rovněž výhodnou formou, se používá směs oxidu siřičitého a formiátového aniontu.

Pormiátové anionty se s výhodou odvozují od formiátů obecného vzorce (HCGO’)^^ v němž R^ⁿ⁺, kde n má hodnotu 1 nebo 2, je vybrán z kationtů alkalických kovů (sodík, draslík, lithium), kovů alkalických zemin (vápník), a amoniových kationtů odpovídajících vzorci kde Rg, R^, R^ a R^ jsou vybrány ze skupiny zahrnující atom vodíku, alkylové skupiny s 1 až 18 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 2 až 18 atomy uhlíku a prtcenvb fyáo alkinylové skupiny se 2 až 18 atomy uhlíku, /kteréžto/ skupiny jsou popřípadě substituovány hydroxylovou skupinou^ /2

-χSymbol R^ⁿ⁺ s výhodou představuje kationt alkalického kovu, zejména kationt sodný, a dále kationt amoniový, isopropylamoniový, triethylamoniový, trimethylamoniový, terc.butylamoniový a ethanolamoniový.

Formiát se vzhledem k disulfidu používá s výhodou v molárním množství vyšším než 1, zejména mezi 1 a 5·

Oxid siřičitý může být přítomen v katalytickém množství. Molární poměr oxidu siřičitého k formiátu se obecně pohybuje mezi 0,01 a 4, i když tato horní hranice není kritická.

Je-li halogenid obecného vzorce II kapalný nebo pevný, používá se, vzhledem k disulfidu, v molárním poměru s výhodou vyšším nebo rovném 1, zejména v molárním poměru mezi 1 a 3.

Je-li halogenid obecného vzorce II plynný, jako je tomu v případě trifluorbrommethanu, používá se, vzhledem k disulfidu, v molárním poměru s výhodou vyšším než 1.

Podle prvního provedení způsobu podle vynálezu, kdy se pracuje s kovem, používá se tento kov ve formě prášku nebo hoblin a oxid siřičitý se s výhodou uvede do reakční směsi v plynné formě před přidáním halogenidu obecného vzorce II.

Podle druhého provedení způsobu podle vynálezu, při němž se používá dithioničitan alkalického kovu, uvádí se tento dithioničitan do reaktoru ve formě nasyceného roztoku ve vodě nebo ve formamidu. Dithioničitan lze rovněž uvádět do reaktoru v pevné formě. Je výhodné nejprve odstranit všechen kyslík přítomný v reaktoru, pak do reaktoru popřípadě uvést oxid siřičitý a po něm perhalogenalkan.

Podle třetího provedení způsobu podle vynálezu, při němž se používá hydroxymethansulfinát, dávkuje se toto činidlo v pevné formě přímo do používaného rozpouštědla.

Do reakční směsi se popřípadě uvede oxid siřičitý a po něm perhalogenalkan.

V souladu se způsobem podle vynálezu se do reakční směsi postupně uvede disulfid a po něm pak formiát, rozpouštědlo, plynný oxid siřičitý a potom perhalogenalkan.

Po ukončení reakce se rozpouštědlo (rozpouštědla) a reakční produkty oddělí a perhalogenalkylderivát se vyčistí, například extrakcí rozpouštědly, jako ethyletherem nebo petroletherem.

Pokud jde o reakční podmínky, je výhodné pracovat při teplotě mezi 20 °C a 100 °C nebo do teploty varu rozpouštědla pod zpětným chladičem, při použití dithioničitanu pak ještě výhodněji při teplotě mezi 20 a 80 °C.

-xVe výhodném případě, tj. při použití plynného halogenidu, jako trifluorbrommethanu, je nicméně výhodné provádět reakci v prostředí rozpouštědla alespoň mírně rozpouště jícího tento halogenid za atmosférického tlaku a mnohem více za tlaku. Pro trifluorbrommethan lze jako takovéto rozpouštědlo použít například dimethylformamid.

Provádí-li se reakce za použití plynu, který je v reakčnim rozpouštědle relativně nerozpustný, pracuje se obecně za vyššího tlaku než 0,1 MPa. Výhodný tlak se pohybuje mezi 0,1 a 5,0 MPa, i když uvedená horní hranice není limitující, ale spíše výhodná z technologického hlediska.

Reakční tlak je tedy obecně vyšší než 0,1 MPa (tlak plynného halogenidu). Z průmyslového hlediska je výhodné tlakové rozmezí 0,1 až 5,0 MPa, přiSemž horní hranice není zásadně limitující, ale pouze výhodná z hlediska technologie.

Je-li halogenid obecného vzorce II plynný, je obecně výhodné provádět reakci za podkritických tlakových a teplotních podmínek.

Reaktor nemá být s výhodou vyroben z reaktivního materiálu, jak je popsáno ve zveřejněné evropské patentové přihlášce č. 165 135. S výhodou se používá skleněný reaktor.

Z produktů vyráběných způsobem podle vynálezu je možno jmenovat:

75* \Xtrifluormethylthiobenzen, benzyl-trifluormethylsulfid, methy 1-trifluormethylsulfid, methyl-perfluoroktylsulíid, ethyl-trifluormethylthioacetát, butyl-perfluorbutylsulfid a

4-trifluormethyrthio-3-kyan-5-amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol.

Sloučeniny vyráběné způsobem podle vynálezu se používají zejména jako meziprodukty při syntézách ve farmaceutickém průmyslu nebo v průmyslu vyrábějícím prostředky k ochraně rostlin.

Výchozí disulfidy se připravují o sobě známým způsobem.

Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se v3ak rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.

Příklad 1

Do tlustostěnné skleněné baňky se předloží 30 ml dimethylformamidu, 15 ml vody, 10 g dithioničitanu sodného, 10 g natrium-hydrogenfosfátu a 5,5 g fenyldisulfidu, baňka se evakuuje a za udržování teploty na 20 °C se 6 hodin třepe s bromtrifluormethanem za tlaku mezi 0,5 a 0,25 MPa. Po přidání 100 ml vody se reakční směs extrahuje etherem. Extrakt se promyje dvakrát vždy 20 ml 5% kyseliny chlorovodíkové a

-25 pak 10% roztokem uhličitanu sodného, etherová fáze se vysuší síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří. Ve výtěžku 65 % se získá trifluormethylthiohenzen o teplotě varu 77 °C/2,7 kPa cfj. ^e -42 ppm.

Příklad 2

Do stejné baňky jako v příkladu 1 se předloží 30 ml dimethylformamidu, 6,5 g zinku, 4 g oxidu siřičitého a 5,5 g fenyldisulfidu. Po stejné reakci jako v příkladu 1, prováděné při teplotě 20 °C, a po obvyklém zpracování se získá trifluormethyl thiobenzen.

Příklad 3

Do stejné baňky jako v příkladu 1 se předloží 30 ml dimethylformamidu, 2 g vody, 15,5 g natrium-hydroxymethansulfinátu a 5,5 g fenyldisulfidu. Po stejné reakci jako v příkladu 1, prováděné při teplotě 20 °C, a po obvyklém zpracování se získá ve výtěžku 93 % trifluormethylthiohenzen·

Příklad 4

Do stejné baňky jako v příkladu 1 se předloží 30 ml dimethylf ormamidu, 2 g vody, 13 g hydroxymethansulfinátu zinečnatého a 5,5 g fenyldisulfidu. Po stejné reakci jako v příff

-Xkladu 1, prováděném při teplotě 20 °C, a po obvyklém zpracování se získá trifluormethylthiobenzen.

Příklad 5

Poβtup popsaný v přikladu 3 se opakuje s tím, že se namísto fenyldisulfidu použije 5,9 g ethyl-dithioacetátu. Reakce se provádí při teplotě 20 °C a reakční směs se zpracuje obvyklým způsobem. Ve výtěžku 55 % se získá ethyl-trifluormethylthioacetát o teplotě varu 71 °C/13,3 kPa.

« -41,7 ppm; » 4,27 ppm (2H, q), 3,73 ppm (2H, s),

1,3 ppm (3H, t).

Příklad 6

Opakuje se postup popsaný v příkladu 5, xa použití

4,5 g butyldisulfidu. Ve výtěžku 31 % se získá butyl-trifluor methylsulfid o teplotě varu 95 °C.

-41 ppm} (CH₂S) = 2,7 ppm.

Příklad 7

Směs 3,5 g perfluorbutyljodidu, 4 g natrium-hydroxy methansulfinátu, 2,5 g benzyIdisulfidu, 10 ml dimethylformamidu a 0,5 ml vody se 6 hodin míchá. Po obvyklém zpracování se ve výtěžku 17 % získá benzyl-perfluorbutylaulfid o teplotě varu 92 °C/2,27 kPa.

(CF₂ ^s) -88,8 ppm;

Z_H * 7,3 PP® (5H, s), 4,2 ppm (2H, s).

Příklad 8

5.5 g perfluoroktyljodidu, 3 g dithioničitanu sodného, 3 g natrium-hydrogenfosfátu a 1 g me thy ldi sulfidu se v 10 ml dimethylformamidu a 5 ml vody 6 hodin míchá. Po obvyklém zpracování se ve výtěžku 20 % získá methyl-perfluoroktylsulfid o teplotě varu 44 °C/1,3 kPa.

cTjj 2,4 ppm (s);

</p (CF₂) » -92,3 ppm.

Příklad 9

4.5 g perfluorhexylchloridu, 4 g natrium-hydroxymethansulfinátu a 2,2 g fenyldisulfidu se v 10 ml dimethylformamidu a 0,5 ml vody 12 hodin míchá. Po obvyklém zpracování se ve výtěžku 40 % získá fenyl-perfluorhexylsulfid o teplo tě varu 99 °C/2,4 kPa.

Zp (01*2^ * “®7,2 ppm.

Příklad 10

Pracuje se analogickým postupem jako v příkladu 9 s tím, že se namísto fenyldisulfidu použije 1,8 g butyldisulfidu. Ve výtěžku 22 % se získá butyl-perfluorhexylaulfid.

« -86,3 ppm (SCF₂);

^e 2,7 ppm (CH₂S) ·

Příklad 11

Pracuje ee analogickým postupem jako v příkladu 10, s tím, že se namísto natrium-hydroxymethanaulfinátu použije

3,5 g příslušné zinečnaté soli. Žádaný produkt se v tomto případě získá ve výtěžku 16 %.

Příklad 12

Opakuje se postup popsaný v příkladu 3 s tím, že se namísto bromtrifluormethanu použije dichlordifluormethan. Získá se chlordifluormethylthiobenzěn.

Příklad 13

Opakuje se postup popsaný v příkladu 3 s tím, že se namísto bromtrifluormethanu použije bromchlordifluormethan a pracuje se za tlaku 0,17 MPa. Po ukončení reakce se destilací izoluje chlordifluormethylbenzen o teplotě varu 71 °C/

3,3 kPa.

-27 ppm.

Výtěžek činí 72 %.

no

-MPříklad 14

Opakuje se postup popsaný v příkladu 5 s tím, že se namísto bromtrifluormethanu použije bromchlordifluormethan Po ukončení reakce se ve výtěžku 65 % získá ethyl-chlordifluormethylthioacetát o teplotě varu 81 °C/3,3 kPa.

« -27 ppm;

» 4,23 ppm (2H, q, J - 10,5 Hz), 3,75 ppm (2H, e), 1,3 ppm (3H, t).

IČ « 1718 cm’¹.

Příklad 15

Příprava 4-trifluormethylthio-3-kyan-5-amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazolu

Nejprve se rozpustí 2 g 5-amino-3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-pyrazolyldisulfidu ve 120 ml dimethylformamidu a pak se v 60 ml destilované vody rozpustí 3,05 g dodekahydrátu natrium-hydrogenfosfátu. Dimethylformamidový roztok se předloží do autoklávu vyoleženého teflonem, o obsahu 500 ml, a přidá se k němu shora ^připravený vodný roztok. K směsi se za míchání přidá 1,48 g dithioničitanu sodného, autokláv se uzavře a uvede se do něj bromtrifluormethan za tlaku 1,2 až 1,3 MPa (autogenetický tlak).

2/

->€ΓReakční směs se při teplotě 25 °C 2,5 hodiny intenzivně míchá (Rushtonovo turbinové míchadlo, 1 000 tr.min¹). Docílí se následujících výsledků:

stupeň konverse » 100 %, výtěžek reakce (podle vysoce účinné kapalinové chromatografie) « 75

Příklad 16

-3&Do autoklávu ae postupně uvedou 4 g (5,7 mmol) pyrazoldisulfidu, 1,16 g (17,1 mmol) natrium-formiátu, 20 ml dimethylformamidu a 1,45 g (22,8 mmol) oxidu siřičitého. Reakční směs se za intenzivního míchání zahřeje na teplotu 60 °C a tlak bromtrifluormethanu, který se do autoklávu uvede, se při této teplotě 4 hodiny udržuje na hodnotě 1,3 MPa Reakční směs ee analýzuje vysoce účinnou kapalinovou chromatograf ií, z níž vyplývají následující výsledky:

stupeň konverse * 95 %, výtěžek reakce * 90 %.

Používaný disulfid se vyrobí z 5-amino-3-kyan-l- (2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-thiokyanatopyrazolu (připraven podle zveřejněné evropské patentové přihlášky

S. 88/3 053 068, podané 10. června 1988 na jméno firmy May and Baker).

K 3,0 g tohoto produktu ve 40 ml chloroformu se přidají 2 ml 50% vodného roztoku hydroxidu sodného, pak se přidá 100 mg tribenzylamoniuachloridu a směs se 6 hodin míchá při teplotě místnosti. Žlutý pevný materiál se odfiltruje, vyeuěí se a vyčistí se chromatografii za použití směsi dichlormethanu a ethylacetátu (4:1) jako elučního činidla. Získá se žlutý pevný materiál, který po překrystalování ze směsi hexanu a toluenu poskytne 1,59 g žlutého krystalického produktu o teplotě tání 303 až 305 °C.

Příklad 17

Příprava 1,2-dichlor-l,2,2-trifluorethyl-fenylsulfidu

3,8 g 1,1,2-trichlortrifluorethanu, 4,4 g fenyldisulfidu, 7 g dithioničitanu sodného a 6 g natrium-hydrogenfosfátu se ve 20 ml dimethylformamidu a 10 ml vody 6 hodin míchá. Po destilaci s vodní parou na obvyklém zpracování se získá 1,7 g (výtěžek 52 %) 1,2-dichlor-l,2,2-trifluorethyl-fenylsulfidu a fenylthiotrifluorethylen ve výtěžku 8 %,

NMR spektrum žádaného produktu obsahuje následující signály:

« -63,3 ppm (2F, d, J = 14,2 Hz), -89 ppm (IF, t).

Příklad 18

Příprava dichlorfluormethyl-fenylsulfidu

Shora popsaný pokus se opakuje za použití 2,8 g trichlorfluormethanu. Získá se 0,55 g (výtěžek 13 %) dichlor fluormethyl-fenylsulfidu.

cfp « -18,7 ppm (s).

Shora popsaný pokus se opakuje za použití 4,6 g

Příklad 19

Příprava bromdifluormethyl-fenylsulfidu dlbromdifluormethanu. Získá se 0,3 g (výtěžek 6 %) bromdif luormethyl-f enylsulf idu.

p « -19 ppm (s).

Příklad 20

Příprava 5-amino-4-(bromdifluormethylthio)-3-kyan-l-(2,4,6-trichlorfenyl)-lH-pyrazolu

Část A:_ 5-amino-3-kyan-4-thiokyanato-l-(2,4,6-trichlorfenyl) -lH-pyrazol

Roztok 12,65 g (0,156 mol) natrium-thiokyanátu v

62,5 ml methanolu se za míchání magnetickým míchadlem ochladí v lázni tvořené pevným oxidem uhličitým v acetonu na -65 °C a k směsi se za udržování teploty v rozmezí od -65 do -60 °C během zhruba 30 minut opatrně přidá roztok 8,31 g (0,052 mol) bromu v 62,5 ml methanolu. K výsledné směsi se pak za míchání a udržování teploty pod -47 °C po částech přidá suspenze 15,0 g (0,052 mol) 5-amino-3-kyan-l-(2,4,6-trichlorfenyl)-lH-pyrazolu v 50 ml methanolu a ulpělé krystalky tohoto pyrazolu se spláchnou dalšími 50 ml methanolu. Chlazení se přeruší, reakční směs se nechá během 3,3 hodiny ohřát na 18 °C, pak se 16 hodin uchovává v chladničce při teplotě 0 °C, načež se nechá ohřát na teplotu místnosti (během 2,5 hodiny) a za míchání se vylije do 1000 ml vody. Vyarážený produkt se odfiltruje ve vakuu, promyje se vodou a vysuší se na vzduchu. Produkt se zbaví vody tak, že se rozpustí v dichlormethanu, roztok se vysuší síranem horečná· tým, zfiltruje se a rozpouštědlo se odpaří ve vakuu. Získá se 16,2 g (90,4 %) 5-amino-4-kyan-3-thiokyanato-l-(2,4,6-trichlorfenyl)-lH-pyrazolu ve formě nažloutlé pevné látky.

^H-NMR (pardeuterodimethylsulfoxid, hodnoty O v ppn): 7,19 (s, 2H), 7,95 (s, 2H).

IČ (KBr-technika): 2160, 2255 cm“\

Část B: 4,4 *-dithiobis[5-amino-3-kyan-l-(2,4,6-trichlorfenyl)-lH-pyrazol]

K suspenzi 16,2 g (0,047 mol) 5-amino-3-kyan-4-thiokyanato-l-(2,4,6-trichlorfenyl)-lH-pyrazolu ve 180 ml chloroformu se za míchání přidá 0,32 g (0,0014 mol) benzyl. triethylamoniumchloridu a roztok 6,0 g (0,15 mol) hydroxidu sodného ve 20 ml vody. Výsledná směs se v laboratorní atmosféře 3,1 hodiny míchá při teplotě místnosti. Po této době svědčí chromatografie vzorku reakční směsi na tenké vrstvě o úplném proběhnutí reakce. Žlutě zbarÝaný pevný produkt se odfiltruje, promyje se vodou, rozpustí se v ethylacetátu a roztok se extrahuje dvakrát vždy 200 ml vody. Po vysušení síranem hořečnatým a odpaření ve vakuu se produkt 16 hodin suší ve vakuové sušárně při teplotě 70 až 75 °C. Získá se 14,0 g (93,5 %) 4,4*-dithiobis[5-amino-3~kyan-1-(2,4,6-Λδ-trichlorfenyl)-lH-pyrazolu] va forma žlutá zbarvené pevné látky.

6,73 (s, 4H), 7,90 (s, 4H).

IG (KBr-technika): 1496, 1550, 1625, 2245 cm“¹.

Část C: 5-amino-4-(bromdifluorme thy1thio)-3-kyan-1-(2,4,6-trichlorfenyl)-lH-pyrazol

K roztoku 1,0 g (0,0016 mol) 4,4*-dithiobisL5-ami no-3-kyan-l-(2,4,6-trichlorfenyl)-lH-pyrazolu] v 10 ml dimethylformamidu se za míchání přidá 0,42 g (0,0024 mol) dithioničitanu sodného a 0,34 g (0,0024 mol) monohydrogenfosforečnanu sodného. Protože míchaná směs zůstane nehomogenní přidá se dalších 15 ml dimethylformamidu a 5 ml vody což má za následek rychlý vznik roztoku obsahujícího malé množství polotuhé látky. Tato směs se 2,7 hodiny míchá při teplotě místnosti, pak se rozmíchá se 100 ml vody a 100 ml ethyletheru, etherová fáze se oddělí, vysuší se síranem hořečnatým a zfiltruje se. Po odpaření etheru ve vakuu se získá 1,29 g žlutě zbarveného oleje, který se nanese na chromatografickou kolonu obsahující 65 g silikagelu· Elucí sloupce dichlormethanem se získá 0,76 g (52,8 %) 5-amino-4-(bromdifluorme thylthio)-3-ky an-l-(2,4,6-trichlorfe ny1)-ΙΗ-pyrazolu ve formě světle žluté pevné látky o teplotě tání 163,5 až 165 °0.

Analýza i pro ^cii^H4^BrC13^F2^K4^S vypočteno 29,46 % C, 0,90 % H, 12,49 % Nf nalezeno 29,48 % C, 0,90 % H, 11,93 % N.

hmotové spektrum (KI) i m/z 448 (M⁺ s a ³⁵Cl3⁸¹Br), 319 (M^{+ 35}Cl2³⁷Cl⁷⁹Br bez CP₂ ⁷⁹Br). Ref. 132-BTM-7: RPA 99428.

Příklad 21

Příprava 5-smino-4-(bromchlorfluorme thylthio)-3-kyan-l-(2,4,6-trichlorfenyl)-lH-pyrazolu

X směsi 3,0 g (0,0047 mol) 4,4*-dithiobis[5-amino -3-kyan-l-(2,4,6-trichlorfenyl)-lK-pyrazolu] (připraven výše v části B) a 75’ml dime thy lformamidu se za míchání přidá 1,23 g (0,0070 mol) dithioničitanu sodného, 1,0 g (0,0070 mol) monohy drogenfosforečnanu sodného, 30 ml vody a nakonec 3,19 g (0,0141 mol) chlordibromfluormethanu a výsledná směs se 40 minut míchá při teplotě místnosti· Reakční směs se vylije do 300 ml vody a vzniklý roztok se extrahuje nejprve jednou 300 ml ethyletheru a pak dichlormethanem. Btherický extrakt se vysuší ve vakuu a zbytek se podrobí velmi rychlé chromatografií na sloupci silikagelu, čímž se získá 1,05 g relativně nečistého produktu (frakce 13A). Z dichlormathanového extraktu se odpařením rozpouštědla ve vakuu získá

2&

frakce produktu obsahující velké množství N,R-dimethylformamidu. Toto rozpouštědlo ss odstraní odpařováním na rotační odparce při teplotě 90 až 100 °C ve vysokém vakuu, trvajícím 2,5 hodiny, odparek se rozpustí v dichlormethanu a roztok se extrahuje vodou. Organická fáze se vysuší, rozpouštědlo se odpaří a zbytek se podrobí velmi rychlé chromatogra fii na sloupci silikagelu. Získá se 0,50 g 5-amino-4-(bromchlorf luorme thy lthio) -3-ky an-l-( 2,4,6- trichlorf enyl) -1H-pyrazolu ve formě jasně žlutě zbarveného pevného materiálu o teplotě tání 192 až 193 °C. Celkový výtěžek produktu, včet· ně frakce 13A, činí 71 %·

Analýza: pro C^jH^BrCl^FN^S vypočteno 28,42 % C, 0,87 % H, 12,05 % N# nalezeno 28,63 % C, 0,86 % H, 11,92 % N.

Hmotové spektrum (El): m/z 464 (M⁺ s ^Br^^ci^^^Cl a ⁸¹Br³⁵Cl4), 319 (M^{+ 79}Br³⁵Gl3³⁷Cl bez ⁷⁹Br⁹⁵ClPC).

Ref. 132-DTM-21B: RPA 99466.

Příklad 22

Příprava 5-amino-4-(bromchlorfluormethylsulfinyl)-3-kyan-1-(2,4,6-trichlorfenyl)-lH-pyrazolu a 5-amino-4-(bromchlorfluormethylsulfonyl)-3-kyan-l-(2,4,6-trichlorfenyl)-lH-pyrazolu, jakož i 5-smino-4-(bromchlorfluormethylsulfinyl)-3-ky an-1-(2,4,6-tric hlorfeny1)-ΙΗ-py razolu

K směsi 1,05 g (0,0023 mol) 5-amino-4-(bromchlorfluorme thylthio)-3-kyan-l-(2,4,6-trichloríe ny1)-ΙΗ-pyrazolu (získán ve shora uvedeném příkladu jako frakce 13A) a 5 ml trifluoroctové kyseliny se za míchání a chlazení na 0 °C při dá roztok 0,42 ml (0,0041 mol) 30% peroxidu vodíku v 1 ml trifluoroctové kyseliny. Přidávání trvá 5 minut a provádí se pomocí injekční stříkačky, jejíž jehla prochází gumovým uzávěrem překrývajícím hrdlo baňky. V míchání se pak pokračuje ještě 18 hodin, přičemž se led v chladicí lázni nechá postupně roztát. Reakční směs se vylije do vody (30 ml) a vyloučený pevný materiál se odfiltruje. Pevný produkt se rozpustí v ethylacetátu, roztok se promyje dvakrát vždy 25 ml 10% roztoku hydrogensiřičitanu sodného, jednou 25 ml roztoku chloridu sodného a dvakrát vždy 25 ml roztoku hydrogenuhličitanu sodného, a nakonec se pak dvakrát extrahuje vždy 25 ml roztoku chloridu sodného. Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří. Zbytek se podrobí velmi rychlé chromatografii na sloupci silikagelu, za použití dichlormethanu jako elučního činidla. Závěrečné frakce obsahující žádaný sulfoxid se spojí, rozpouštědlo se odpaří a zbytek se vysuší ve vakuové sušárně. Získá se 0,39 g (35,0 %) 5-amino-4-(bromchlorfluormethylsulfinyl)-3-kyan-l-(2,4,6-trichlorfenyl)-lH-pyrazolu tajícího za rozkladu při 225 až 226 °C.

~X~

Analýza: pro C^H^BrCl^FN^OS vypočteno 27,47 % C, 0,84 % H, nalezeno 27,82 % C, 0,86 % H,

Hmotové spektrum (El) : m/z 335

11,65 % N;

11,21 % N_e (M^{+ 33}Cl₃ ³⁷Cl⁷⁹Br bez ⁷⁹bP⁵C1FC).

Ref. 132-DTM-29: RPA 99568.

5-amino-4-(bromchlorfluorme thylsulfony1)-3-ky an-l-(2,4,6-trichlorfeny1)-lH-pyrazol

Novým zpracováním shora zmíněných chromátografických frakcí získaných při přípravě sulfoxidu popsané v před cházejícím příkladu a po odpaření rozpouštědla ve vakuu es získá 0,12 g (10,5 %) 5-amino-4-(bromchlorfluormethylsulfony 1)-3-kyan-1-(2,4,6-trichlorfe ny1)-ΙΗ-pyrazolu taj ícího za rozkladu při 251,5 až 252,5 °C.

Analýza: pro CjjH^BrCl^PN^OgS vypočteno 26,59 % 0, 0,81 % H, 11,27 % nalezeno 26,99 % C, 0,76 % H, 11,13 % N.

Ref. 132-DTM-36: RPA 99570.

Příklad 23

Příprava 5-amino-4-(bromchlorfluormethy1thio)-3-kyan-1-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fanyl]-ΙΗ-py razo lu

K míchanému roztoku 5,11 g (0,0073 mol) 4,4-dithiobisC 5-amino-3-kyan-l-C 2,6-dichlor-4-(trifluorme thy1)feny l]-lH-pyrazolu] ve 115 ml dimethylformamidu se za míchání přidá nejprve 1,92 g (0,011 mol) dithioničitanu sodného a 1,56 g monohydrogenfosforečnanu sodného, a pak 45 ml vody, čímž se anorganické reakční složky částečně rozpustí. K směsi se přidá 4,96 g (0,0219 mol) chlordibromfluormethanu a dalších 75 ml dimethylfoímamidu, čímž vznikne prakticky homogenní směs, která se 1,6 hodiny míchá při teplotě místnosti. Reakční směs se vylije do 450 ml vody a výsledná směs se důkladně extrahuje 450 ml ethyletheru. Ftherická fáze se oddělí, vysuší se síranem hořečnatým a těkavé podíly se odstraní ve vakuu olejové vývěvy pracující na plný výkon, při teplotě 100 °C. Tímto způsobem se odstraní prakticky všechen dimethylformamid. Zbytek se podrobí velmi rychlé chromatografii na sloupci siliagelu, za použití dichloxmet* hanu jako elučního činidla. Frakce obsahující produkt se spojí, odpaří se a produkt se vysuší ve vakuu. Získá se

1,76 g (24,2 %) 5-amino-4-(bromchlorfluormethylthio)-3-kyan-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-lH-pyrazol o teplotě tání 191«5 až 193 °C.

-XAnalýza: pro C-^H^BrC/F^N^S vypočteno 28,91 % C, 0,81 % H, 11,24 % Nf nalezeno 29,37 % C, 0,75 % H, 10,99 % N.

Kmotrové spektrum (EI) : m/z 498 (M⁺ s ³³Cl₂ ³⁷Cl⁷⁹Br a ³⁵Cl3⁸¹Br), 351 (M^{+ 35}Cl2³⁷Cl⁷⁹Br bez ³⁷Cl⁷⁹BrFC).

Ref. 132-DTM-31i RPA 99569.

Příklad 24

Příprava 5-amino-4-(bromdifluorme thylthio)-3-ky an-l-C 2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-lH-pyrazolu

K míchanému roztoku 1,94 g (0,003 mol) 4,4*-dithiobis[5-amino-3-kyan-l -[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-lH-pyrazolu] ve 45 ml dimethylformamidu se přidá 0,78 g (0,0045 mol) dithioničitanu sodného, 0,64 g monohydrogenfosforečnanu sodného a 20 ml vody. Dojde pouze k částečnému rozpuštění pevných podílů, takže ee k směsi přidá dalších 30 ml dimethylformamidu a 5 ml vody, přičemž většina pevných podílů přejde do roztoku. Nakonec se přidá 1,89 (0,009 mol) dibromdifluormethanu a výsledná směs se cca 17 hodin míchá při teplotě místnosti. Reakční směs se vylije do 185 ml vody a výsledná směs se důkladně extrahuje ethyletherem. Etherická fáze se oddělí, vysuší se síranem hořečíl i

natým a těkavé podíly sa odpaří va vakuu vývěvy pracující na plný výkon. Odpařování sa provádí několik hodin za zahří vání na vodní lázni o teplotě 100 °C. Zbytek se podrobí velmi rychlé chromatografii na sloupci silikagelu, za použití dichlormethanu jako elučního činidla. Po odpaření roz pouštědla z eluátu se získá 1,31 g (90,0 %) 5-amino-4-(bromdifluorme thy1 thio)-3-kyan-l-[2,6-dichlor-4-(trifluormethyl)fenyl]-lH-pyrazolu ve forma bíle zbarvené pevné látky o teplotě tání 162,5 až 163,5 °0.

Analýza: pro C^H^BrClgFtjN^S vypočteno 29,90 % C, 0,84 % H, 11,62 % nalezeno 30,03 % C, 0,75 % H, 11,39 % N.

Hmotové spektrum (El): m/z 482 (M⁺ s _a ³⁵Cl³⁷Cl⁷⁹Br), 351 (M^{+ 35}Cl₂ ⁸¹Br).

Ref. 132-DTM-34: RPA 99605.

Příklad 25

Příprava 5-amino-3-kyan-4-dichlorfluormathylthio-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazolu

K roztoku 150 g bis[5-amino-3-kyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol-4-yl]disulfidu v 1125 ml dimethylformamidu se přidá 60 g zinkového prachu a k smšsi se

Μ

-JXza míchání při teplotě místnosti přidá roztok 60,6 g oxidu siřičitého ve 160 g dimethylformamidu a pak 290 g fluortrichlormethanu. Zhruba po 30 minutách dojde k mírné exothermní reakci (teplota vystoupí maximálně na 30 °C). Reakční směs se přes noc míchá při teplotě místnosti, pak se zfil— truje a během 2 hodin se přikape ke 14 litrům vody s ledem. Vyloučený pevný materiál se shromáždí, důkladně se, promyje vodou a vysuší se· Získá se 185 g žlutooranžového pevného materiálu, který po překrystalování ze směsi toluenu a hexanu poskytne 123 g (64 %) čisté sloučeniny uvedené v názvu, o teplotě tání 187 až 189 °C.

Příklad 26

I

Příprava 5-amino-3-kyan-4-dichlorfluorme thylthio-1-(2,6-dichlor-4-trifluorme thylfeny1)pyrazolu

Používají se následující výchozí látky a reakční 5 složky:

bis[5-amino-3-kyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluorme thylfe ny1)py razol-4-y1]disulfid (IGB 394) 4 g (5,7 mmol) !

dimethylformamid 178 ml voda 98 ml monohydrogenfosforečnan sodný 3*23 g fluortrichlormethan 3,90 g dithioničitan sodný (více než 85%) 3,96 g

3,23 g monohydrogenfosforečnanu sodného se rozpustí ve smési 178 ml dimethylformamidu a 78 ml vody. Toto rozpouštění se provádí za míchání a záhřevu na 16 °C. K roz toku se postupně přidajít

1) 4 g (5,7 mmol) IGB 394

2) 3,9 g fluortrichlormethanu

3) 3,96 g dithioniěitanu sodného

Směs se 1 hodinu míchá při teplotě 15 až 17 °C, načež se vylije do 1600 ml vody s ledem. Výsledná směs se 0,5 hodiny míchá, načež se vyloučený bílý pevný produkt odfiltruje a po promytí 800 ml vody se vysuší.

Ve výtěžku 4,34 g (84,1 %) se získá žádaný produkt o teplotě tání 190 až 193 °C.

Průmyslová využitelností

Způsob podle vynálezu lze využít například pro získání insekticidních sloučenin. Zejména v případě, že R znamená skupinu obecného vzorce XIII, získají se způsobem podle vynálezu fenylpyrazolové deriváty používané přímo jako insekticidy nebo jako meziprodukty pro přípravu insekticidních sloučenin oxidací thioderivátu.

Ρ

NÁROKY

-ΛATENTOVÉ

1. Způsob výroby perhalogenalkylthioetherů obecného vzorce I

RSC(F)(Y)(Τ) (I), ve kterém mají jednotlivé symboly níže uvedený význam, vyznačující se tím, že se uvede do styku redukční činidlo tvořené kovem vybraným ze skupiny zahrnuj ící zinek, kadmium, hliník a hořčík, a oxidem siřičitým,' nebo tvořené dithioničitanem alkalického kovu, kovu alkalické zeminy nebo zinku nebo hydroxymethansulfinátem alkalického kovu, kovu alkalické zeminy nebo zinku, nebo tvořené formiátovým aniontem a oxidem siřičitým, s disulfidem obecného vzorce

R - S - S - R , ve kterém

R představuje fenylový zbytek popřípadě substituovaný jedním nebo několika substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atomy halogenů, tedy jodu, chloru, bromu a fluoru, arylové skupiny se 6 až 10 atomy uhlíku, popřípadě substituované 1 až 6 substituenty vybranými z atomů halogenů, tedy jodu, chloru, bromu a fluoru, alkylových skupin s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkylových skupin s 1 až 6 atomy uhlíku a polyhalogenalkoxyskupin s 1 až 6 atomy uhlíku, heteroarylové skupiny obsahující 1 až 9 atomů uhlíku a 1 až 4 heteroatomy vybrané ze skupiny obsahující dusík, síru a kyslík, popřípadě substituované některým ze substituentů definovaných výše v případě arylových skupin se 6 až 10 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku a polyhalogenalkylové skupiny s 1

- X až 6 atomy uhlíku, nebo R představuje alkylový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovaný jedním nebo několika substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atomy halogenů, tedy jodu, chloru, bromu a fluoru, arylové skupiny se 6 až 10 atomy uhlíku, popřípadě substituované 1 až 6 substituenty vybranými z atomů halogenů, tedy jodu, chloru, bromu a fluoru, alkylových skupin s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkylových skupin s 1 až 6 atomy uhlíku a polyhalogenalkoxyskupin s 1 až 6 atomy uhlíku, heteroarylově skupiny obsahující 1 až 9 atomů uhlíku a 1 až 4 heteroatomy vybraně ze skupiny obsahující dusík, síru a kyslík, popřípadě substituované některým ze substituentů definovaných výše v případě arylových skupin se 6 až 10 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, a polyhalogenalkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, nebo R představuje zbytek obecného vzorce XIII

R-

(XIII) _; kde

R₂ znamená aminoskupínu vzorce NR₄R₅, v němž R₄ a R_s jsou stejné nebo různé a znamenají vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 5 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkanoylovou skupinu se 2 až 7 atomy uhlíku, tvořící popřípadě s dusíkovým atomem, na který je

X

- navázána, cyklické imidové seskupení s 5 až 6 atomy, kdQ ^ktorož^to/ seskupení je popřípadě substituováno 1 až 6 atomy halogenů, alkoxykarbonylovou skupinu se 2 až 7 atomy uhlíku, polyhalogenalkoxykarbonylovou skupinu se až 7 atomy uhlíku, nebo R₂ znamená alkylsulfinylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, aIkoxymethylenovou skupinu se 2 až 5 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou v methylenové části alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, karboxylovou skupinu, alkylthioskupinu s až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkylthioskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylsulfinylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkylsulfinylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, polyhalogenalkyísulfonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, trialkylsilylmethylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v každé alkylové části, trialkylsilylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v každé alkylové části, kyanoskupinu, nebo R₂ znamená zbytek vzorce HN-C(=A)-R_S, kde R_s znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, dialkylaminoskupinu obsahující v každé alkylové části vždy 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 7 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů nebo alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R₆ znamená fenylovou skupinu, fenylthioskupinu, fenoxyskupinu nebo fenylaminoskupinu, v nichž mohou být fenylová jádra popřípadě substituována kyanoskupinou,

3<?

-> alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfinylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylthioskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylsulfinylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylsulfonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenem a A představuje atom síry nebo kyslíku,

Ar představuje fenylovou nebo pyridylovou skupinu, popřípadě substituovanou 1 až 4 substituenty vybranými ze skupiny zahrnující kyanoskupinu, alkylové skupiny s 4 atomy

1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupiny	s	1 až
uhlíku, alkylthioskupiny s	1 až	4	atomy
alkylsulfinylové skupiny s	1 až	4	atomy
alkylsulfonylové skupiny s	1 až	4	atomy
polyhalogenalkylové skupiny	s 1 až	4	atomy
polyhalogenalkoxyskupiny s	1 až	4	atomy
polyhalogenalkylthioskupiny	s 1 až	4	atomy

polyhalogenalkylsulfinylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, polyhalogenalkylsulfonylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku a atomy halogenů a plynným perhalogenalkylhalogenidem obecného vzorce II

XC(F)(Y)(T) (II) ve kterém představuje atom halogenu vybraný ze skupiny_zzahrnující atomy chloru, bromu a jodu a

X

-X Y a T nezávisle na sobě znamenají vždy atom halogenu vybraný ze skupiny, zahrnující fluor, chlor a brom, nebo perhalogenalkylový zbyteky obsahující 1 až -11 atomů uhlíku, v rozpouštědle _r rozpouštějícím perhalogenalkylhalogenid obecného vzorce II, při reakční teplotě mezi 20 °C a 100 °C nebo za varu reakčniho rozpouštědla, přičemž se perhalogenalkylhalogenid obecného vzorce II použije v molárním poměru, vzhledem k disulfidu, vyšším^než 1.

Claims

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím , že se použije perhalogenalkylhalogenid obecného vzorce II, ve kterém v případě, že X znamená atom bromu, představují Y a T atomy fluoru a v případě, že X znamená atom jodu, představuje Y perfluoralkylový zbytek a T atom fluoru.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije disulfid, ve kterém R představuje zbytek obecného vzorce XIV ve kterém

R₃ má význam uvedený v nároku 1,

Hal představuje atom fluoru, chloru či bromu nebo atom vodíku a

R₇ znamená trifluormethylovou skupinu nebo trifluormethoxyskupinu.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí v aprotickém rozpouštědle vybraném ze skupiny zahrnující formamid, dimethylformamid, dimethylacetamid, hexamethylfosforamid, N-methylpyrrolidon, dimethylsulfoxid, sulfolan, ethery, jako dioxan, tetrahydrofuran a dimethoxyethan.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako kov použije zinek.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako dithioničitan alkalického kovu, kovu alkalické zeminy nebo zinku použije sloučenina odpovídající obecnému vzorci XV

M_n(S₂O₄) (XV) v němž n má hodnotu 1 nebo 2 v závislosti na mocenství kovu

M.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako hydroxymethansulfinát použije hydroxymethansulfinát sodný nebo zinečnatý.
8. Způsob podle libovolného z nároků 1, 5, 6 a 7, vyznačující se tím , že se zinek nebo dithioničitan nebo hydroxymethansulfinát použije v molárním poměru vyšším než 1 vzhledem k disulfidu.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím , že se použijí formiátové anionty pocházející z formiátů obecného vzorce

-ik(HCOO-) „Rxⁿ⁺ ve kterém R_x ⁿ⁺, kde n má hodnotu 1 nebo 2, je vybrán z kationtů alkalických kovů, jako je sodík, draslík nebo lithium, z kovů alkalických zemin, jako je vápníky a amoniových kationtů f odpovídáj ících vzorci ⁺NR2R₃R₄R₅, kde R₂, R₃, R₄ a R_s jsou vybrány ze skupiny, zahrnující atom vodíku, alkylové skupiny se 3 až 18 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 3 až 18 atomy uhlíku a alkinylové skupiny se 2 až 18 atomy ρηοαίΤΖ íyic uhlíku, /kteréžto/ skupiny jsou popřípadě substituovány hydroxylovou skupinou.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se použije formiát obecného vzorce uvedeného v nároku 9, v němž R_x ⁿ⁺ představuje kation alkalického kovu, zejména kation sodný, nebo kation amoniový, isopropylamoniový, triethylamoniový, trimethylamoniový, terč.butylamoniový či ethanolamoniový.
11. Způsob podle nároků 1, 9 a 10, vyznačující se tím, že se formiát vzhledem k disulfidu použije v molárním poměru vyšším_;než 1.
12. Způsob podle nároku 1 nebo 4, vyznačující se tím, že se reakce provádí za tlaku plynu nižšího,než 5,0 MPa.