HU206661B - Process for producing perhaloalkyl-thioethers - Google Patents
Process for producing perhaloalkyl-thioethers Download PDFInfo
- Publication number
- HU206661B HU206661B HU896508A HU650889A HU206661B HU 206661 B HU206661 B HU 206661B HU 896508 A HU896508 A HU 896508A HU 650889 A HU650889 A HU 650889A HU 206661 B HU206661 B HU 206661B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- metal
- alkyl
- alkoxy
- disulfide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B45/00—Formation or introduction of functional groups containing sulfur
- C07B45/06—Formation or introduction of functional groups containing sulfur of mercapto or sulfide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/01—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/02—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/03—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
A találmány perhaloalkil-tioéterek előállítási eljárására vonatkozik. Az előállítás egy diszulfidvegyület és egy perhaloalkán-vegyület redukálószer jelenlétében megvalósított reakciójával történik.
A perhaloalkil-tioéterek előállítására számos eljárás ismert. Jól ismert elsősorban a J. Gén. Chem. USSR 1952, 22, 2273 és 1954, 24, 885 cikkekben ismertetett eljárás, amelyben úgy állítanak elő trifluor-metil-tiobenzolokat, hogy a megfelelő -SCH3-származékot -SCCl3-származékká klórozzák, majd ezt -SCF3-származékká fluorozzák. Ugyanezzel az eljárással, nem teljes fluorozással -SCF2CI-származékok is előállíthatók (lásd: Angew Chem. Int. Ed., 1977,16,735).
Ilyen eljárást ismertetnek a J. Org. Chem. 1964, 29, 895 cikkben is, amelyben trifluor-metán-szulfonil-klorid (CF3SC1) és szerves magnéziumvegyület kondenzáltatásával -SCF3-származékokat kapnak.
A Synthesis 1975, 721 cikkben ismertetett eljárásban -SCF3-származékokat SF3SCu és a megfelelő jodid reagáltatásával állítanak elő.
Más eljárásokban CF3I és valamilyen tiolvegyület folyékony ammóniában ultraibolya besugárzás mellett megvalósított reagáltatásával állítanak elő -SCF3-származékokat (lásd: a J. Org. Chem. USSR 1977,13, 972 cikket).
Végül azt az eljárást említjük, amelyben SCF2Brszármazékokat CF2Br2 vagy CF2BrCl tiofenátokkal való reakciójával állítanak elő. A reagáltatást folyadékfolyadék fázisátviteli körülmények között, valamilyen kvaterner ammóniumsó fázisátvivő-szer jelenlétében végzik (lásd: Tetrahedon Letters, 1981,22, 323).
Ez utóbbi eljárásban nincs lehetőség CF3Br és CF2C12 alkalmazására, ezért -SCF3- és SCF2Cl-származékok nem állíthatók elő.
A fentiekben ismertetett, egyéb eljárások hátránya pedig, hogy ipari eljárásként nem nagyon alkalmazhatók, mert, amint az a szakemberek számára jól ismert, a szükséges, nagyszámú művelet, a költséges és/vagy mérgező anyagok, mint például a CF3I, CF3SC1 és CF3SCu, valamint a szerves magnéziumvegyület és a folyékony ammónia alkalmazása számos nehézséggel jár.
A 2540108 számú francia szabadalmi leírásban olyan eljárást ismertetnek, amelyben tiofenátok és perfluor-alkil-halogenidek reagáltatásával csak fenil-perfluor-alkil-szulfidokat állítanak elő. Az eljárásban először oxidálható tiofenátok képződnek.
A 201852 és a 234119 számú európai szabadalmi leírásokban (elsősorban a 201 852 számú leírás 45. és 61-62. oldalán) olyan eljárást ismertetnek, amelyben az alkil-halogenid és diszulfid reakciója alkálifém-tioszulfátok jelenlétében játszódik le. Ebben az eljárásban azonban először tiolátot kell előállítani, és a tapasztalatok azt mutatják, hogy az eljárás perfluor-alkil-halogenidek esetén nem alkalmazható.
A fentiekben ismertetett eljárások egyike sem alkalmas ipari megvalósításra. Ipari megvalósításra olyan eljárás felelne meg, amely viszonylag olcsó, és elsősorban a perfluor-alkil-szulfidok előállítását nem veszélyes és minimális számú szintézis lépcsővel tenné lehetővé.
A fenti igények kielégítésére kidolgozott találmányunk szerinti eljárásban a perhalogén-alkil-tioéterek előállítását úgy végezzük, hogy egy (II) általános képletű perfluor-alkil-halogenidet egy R-S-S-R általános képletű diszulfiddal reagáltatunk.
A találmány értelmében egy olyan redukálószer jelenlétében, amely kén-dioxiddal társított fém, éspedig cink, kadmium, alumínium és magnézium, alkálifémditionit, alkálifém-, alkáliföldfém- vagy fém-hidroximetán-szulfinát vagy kén-dioxiddal kevert formiátanion lehet, aprotikus, poláris oldószerben, éspedig formamidban, dimetil-formamidban, dimetil-acetamidban, hexametil-foszfor-amidban, N-metil-pirrolidonban, dimetil-szulfoxidban, szulfolánban, éterekben, előnyösen dioxánban, tetrahidrofuránban és/vagy dimetoxi-etánban, a diszulfidra számított 1-nél nagyobb mólarányban vett (II) általános képletű perfluor-halogenid segítségével, 20 °C és 100 °C vagy az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
A perhaloalkil-tioéterek olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben R jelentése
- fenilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, polihalogén-(l-6 szénatomos alkoxi)-csoporttal, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy políhalogén-(l-6 szénatomos alkil)-csoporttal lehet helyettesítve,
- 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal, fenilcsoporttal amely adott esetben a fenti helyettesítőkkel lehet helyettesítve 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, polihalogén-(l-6 szénatomos alkoxi)-csoporttal és/vagy 2-7 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal lehet helyettesítve,
- (XIV) általános képletű csoport, ahol
R3 jelentése halogénatom, ciano- vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport,
Hal jelentése hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatom,
R7 jelentése trifluor-metil- vagy trifluor-metoxi-csoport vagy halogénatom,
Y és T jelentése egymástól függetlenül halogénatom előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom - vagy 1-11 szénatomos perhalogén-alkil-csoport.
A perhaloalkil-lánc olyan szénhidrogén-lánc, amelyben az összes hidrogénatom klór- és/vagy fluorés/vagy brómatommal helyettesített, és a klór- és/vagy brómatomok nem szomszédosak.
Előállításuk diszulfid és perfluor-alkil-halogenid reagáltatásával történik a következő reakcióvázlat szerint:
R-S-S-R + 2 X-CFTY--> 2R-S-CFYT
Az eljárásban olyan (II) általános képletű perfluoralkil-halogenidet alkalmazunk, amelyben X jelentése halogénatom, amely lehet klór-, brómvagy jódatom;
Y és T jelentése azonos az (I) általános képletű vegyületnél fentiekben meghatározottakkal.
(II) általános képletű vegyületként alkalmazhatunk
HU 206 661 Β trifluor-metil-bromidot, perfluor-etil-jodidot, 1,1,2-triklór-trifluor-etánt, triklór-fluor-metánt, 1,1,1-triklórtrifluor-etánt vagy dibróm-difluor-metánt.
Ha X jelentése klóratom, az Y jelentése előnyösen nem fluoratom vagy perfluor-alkil-lánc.
Ha X jelentése brómatom, az Y és T jelentése előnyösen fluoratom; és ha X jelentése jódatom, Y jelentése előnyösen perfluor-alkil-lánc, és T jelentése előnyösen fluoratom.
A leírásunkban alkalmazott polihalogén kifejezés telített helyettesítő csoport esetén a fluoratomot kivéve nem szomszédos halogénatomokat jelent.
A (II) általános képletű vegyületek közül előnyös az olyan perfluor-alkil-bromid, amelyben az alkilcsoport egyetlen szénatomot tartalmaz és az olyan perfluor-alkil-bromid, amelyben az alkilcsoport legalább két szénatomos.
A trifluor-metil-bromidot tűzoltógázként alkalmazzák (lásd: a M. R. C. Gerstberger, A. Hass, Angew. Chem. Int. Ed. 1981. 20, 647 cikkben), amelyet ipari méretben gyártanak, ezért meglehetősen olcsó ipari termék. A trifluor-metil-jodidot azonban nem gyártják ipari méretben, ezért költséges beszerezhetősége alkalmazását korlátozza. A legalább két szénatomos alkilcsoportot tartalmazó perfluor-alkil-jodid-vegyületek ára pedig jóval kisebb, mint brómozott homológjaiké.
A tioszulfát vagy hidroxi-metán-szulfinát és a perfluor-alkil-halogenid oldószereként megfelelő oldószert kell alkalmazni.
Oldószerként a poláris oldószerek alkalmasak, és ezek közül előnyösek a formamid dimetil-formamid (DMF) dimetil-acetamid (DMA) hexametil-foszfor-amid (HMPA)
N-metil-pirrolidon (MP) dimetil-szulfoxid (DMSO) szulfolán éterek, mindt például dioxán tetrahidrofurán és dimetoxi-etán.
Az amidok közül különösen előnyös a dimetil-formamid.
Az XCFYT általános képletű vegyületből a -CFYT általános képletű szabad gyököket redukálószer segítségével szabadítjuk fel.
Redukálószerként alkalmazhatunk kén-díoxidal társított fémeket, amelyek lehetnek cink, kadmium, alumínium vagy mangán, -ditionitokat, -hidroxi-metánszulfinátokat.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható fémek közül a cink alkalmazása előnyös.
Az alkálifém- vagy alkáliföldfém-ditionitok olyan (XV) Mn(S2O4) általános képlettel jellemezhetők, amelyekben n értéke az M fém vegyértékétől függően 1 vagy 2.
A (XV) általános képletű vegyületek közül előnyös a nátrium- vagy kálium-ditionit, különösen előnyös a nátrium-ditionit.
A hidroxi-metán-szulfinát-vegyületek közül előnyös a nátrium-hidroxi-metán-szulfinát (ismert kereskedelmi nevén Rongalitex) vagy cink-hidroxi-metán-szulfínát (ismert kereskedelmi nevén Decrolinex).
Ha (XV) általános képletű ditionitot vagy hidroximetán-szulfínátot alkalmazunk, előnyösen valamilyen bázist is adunk a reakcióelegyhez. A bázis lehet alkálivagy alkálifőldfém-hidroxid, vizes ammónia oldat, trisz-3,6-dioxaheptil-amin, trietil-benzil-ammóniumklorid, gyenge savak sói, mint például dinátrium-foszfát, nátrium-metabiszulfit, nátrium-hidrogén-szulfit vagy nátrium-borát. Előnyös a dinátrium-foszfáL Az alkalmazott bázis mólaránya a diszulfíd mennyiségére számolva 0,3-3.
Az alkalmazott cink vagy ditionit vagy hidroxi-metán-szulfinát mólaránya a diszulfíd mennyiségére számolva előnyösen 1-3.
Redukálószerként alkalmazhatunk kén-dioxid és formiátanion keveréket is.
A formiátanion előnyösen olyan (HCOO')nRI n+ általános képletű vegyületből származik, amelyben R,n+ jelentése - n értéke 1 vagy 2 esetén - egy alkálifém- (nátrium-, kálium- vagy lítium-) vagy egy alkáliföldfém- (kalcium-) vagy egy olyan NR2R3R4R5 általános képletű ammóniumkation, amelyben R2, R3, R4 és R5 jelentése hidrogénatom vagy adott esetben hidroxilcsoporttal helyettesített 1-18 szénatomos alkil-, 2-18 szénatomos alkenil- vagy 2-18 szénatomos alkinilcsoport. Az R1 n+ kation előnyösen alkálifém-, elsősorban nátriumkation vagy ammónium, izopropil-ammónium, trietil-ammónium, trimetil-ammónium, terc-butil-ammónium- vagy etanol-ammóniumkation.
Az alkalmazott formiát diszulfidra számított mólaránya 1-nél nagyobb, előnyösen 1-5.
A kén-dioxidot katalitikus mennyiségben alkalmazzuk. A kén-dioxid formiátanionra számított mólaránya általában 0,01-4, de a mennyiség felső határa nem kritikus.
Ha a találmányunk szerinti eljárásban folyékony vagy szilárd (II) általános képletű halogénvegyületet alkalmazunk, a halogénvegyület diszulfidra számított mólaránya 1 vagy ennél nagyobb, előnyösen 1-3.
Ha a (II) általános képletű halogenidvegyület gáz alakú, mint például a trifluor-metil-bromid, a diszulfídhoz viszonyított mólaránya 1-nél nagyobb.
Ha a találmányunk szerinti eljárásban redukálószerként fémet alkalmazunk, a fémet por vagy forgács formájában adjuk a reakcióelegyhez, és a kén-dioxidot előnyösen gáz formában a (Π) általános képletű vegyület hozzáadása előtt vezetjük be.
Ha a találmányunk szerinti eljárásban alkálifém-ditionitot alkalmazunk, ezt a vegyületet telített vizes vagy formamidos oldat formájában vezetjük be a reaktorba. A ditionit adagolás szilárd formában is történhet. A reaktorból előnyösen eltávolítjuk az összes benne lévő oxigént, majd adott esetben kén-dioxidot vezetünk be, és ezt követően betápláljuk a perhaloalkánt.
Ha pedig a találmányunk szerinti eljárásban hidroximetán-szulfínátot alkalmazunk, ezt szilárd formában, közvetlenül a reakcióoldószerbe vezetjük be.
HU 206 661 Β
A perhaloalkán bevezetését követően adott esetben kén-dioxidot vezetünk a reaktorba.
A találmányunk szerinti eljárásban először a diszulfidot vezetjük be a reaktorba, ezt követően tápláljuk be a formiátot, az oldószert, a kén-dioxid-gázt, és ezután a perhaloalkán t.
A reakció befejezése után az oldószer(eke)t és a reakciótermékeket elválasztjuk, majd a perhaloalkilvegyületet tisztítjuk. A tisztítást végezhetjük például oldószeres, mint például etil-éteres vagy petroléteres extrahálással.
A reakció-hőmérséklet előnyösen 2 °C-tól 100 °C-ig vagy az oldószer forráspontjáig terjed, és még előnyösebben, ha ditionátot alkalmazunk, 20-80 °C.
Ha előnyösen gáz alakú halogenidet, mint például trifluor-metil-bromidot alkalmazunk, a reakció kivitelezése olyan oldószerben előnyös, amely a halogenidet atmoszferikus nyomáson legalább kismértékben és nagyobb nyomáson jobban oldja. A írifluor-metil-bromid alkalmazásakor például előnyös a dimetil-formamid oldószer.
Ha a reakciót a reakcióoldószerben viszonylag oldhatatlan gázzal játszatjuk le, a reakció nyomása általában nagyobb, mint 100 kPa. Előnyös a 100 kPa-tól 5,0 MPa-ig terjedő nyomás. A felső nyomásérték azonban nem kritikus, csupán a technológiai szempontok határozzák meg.
A reakciónyomás így általában nagyobb, mint 100 kPa (a halogenid gáz nyomása). Ipari szempontból előnyös a 100 kPa-5,0 MPa nyomás, de mint azt a fentiekben említettük, a felső értéket a technológiai szempontok határozzák meg.
Ha a (II) általános képletű halogenid gáz alakú, a reakció lejátszatása általában szubkritikus nyomáson és hőmérsékleten előnyös.
A reaktor szerkezeti anyaga előnyösen ne legyen reakcióképes anyag, amint azt a 165 135 számú európai közrebocsátási iratban ismertetik. Előnyös az üvegreaktor alkalmazása.
A találmányunk szerinti eljárással előállított vegyületek képviselői a következők:
trifluor-metil-tio-benzol, benzil-trifluor-metil-szulfid, metil-trifluor-metil-szulfid, metil-perfluor-oktil-szulfid, etil-trifluor-metil-tio-acetát és butil-perfluor-butil-szulfid,
4-trifluor-metil-tío-3-ciano-5-amino-l-(2,6-diklór-4trifluor-metil-fenil)-pirazol.
A találmányunk szerinti eljárással előállított vegyületek elsősorban gyógyszer vagy növényvédő szer ipari szintézisek intermedier vegyületeiként alkalmazhatók.
A kiindulási vegyületként alkalmazott diszulfidot ismert eljárással állítjuk elő.
A következő példákat a találmányunk szerinti eljárás részletesebb bemutatására ismertetjük.
1. példa
Egy vastag üvegfalú lombikba 30 ml dimetil-formamidot, 15 ml vizet, 10 g nátrium-ditionitot, 10 g nátrium-hidrogén-foszfátot és 5,5 g fenil-diszulfidot tettünk, a lombikot leszívattuk, majd 20 °C-on termosztáltuk. A lombik tartalmát ezután 500-250 kPa trifluor-metil-bromid nyomáson, 6 órán át kevertük. Ezután 100 ml vizet adtunk a lombikba, és tartalmát éterrel extraháltuk. Az éteres fázist 2x20 ml 5 tömeg/térfogat%-os sósavval, majd 10 tömeg/térfogat%-os nátrium-karbonáttal mostuk, és ezután magnézium-szulfáton szárítottuk. Az oldószert elpárologtattuk, és így 65% hozammal trifluor-metil-tio-benzolt kaptunk,
A tennék elemzési eredményei:
Fp.: 77 °C, 2605 Pa nyomáson; δΡ = -42 ppm
2. példa
Az 1. példában ismertetett lombikba 30 ml dimetilformamidot, 6,5 g cinket, 4 g kén-dioxidot és 5,5 g fenil-diszulfidot tettünk. A 20 °C-on lejátszatott reakció és a szokásos kezelés után trifluor-metil-tio-benzolt kaptunk.
3. példa
Az 1. példában ismertetett lombikba 30 ml dimetilformamidot, 2 g vizet, 15,5 g nátrium-hidroxi-metánszulfinátot tettünk. A 20 °C-on lejátszatott reakció és a szokásos kezelés után 93% hozammal trifluor-metiltio-benzolt kaptunk.
4. példa
Az 1. példában ismertetett lombikba 30 ml dimetilformamidot, 2 g vizet, 13 g cink-hidroxi-metán-szulfinátot és 5,5 g fenil-diszulfidot tettünk. A 20 °C-on lejátszatott reakció és a szokásos kezelés után trifluormetil-tio-benzolt kaptunk.
5. példa
Megismételtük a 3. példa szerinti eljárást, azzal a különbséggel, hogy a fenil-diszulfid helyett 5,9 g etilditíoacetátot alkalmaztunk. A 20 °C-on lejátszatott reakció és a szokásos kezelés után 55% hozammal trifluor-metil-etil-tio-acetátot kaptunk.
A termék elemzési eredményei:
Fp.: 71 °C, 13 025 Pa nyomáson, öF= -41,7 ppm;
δΗ = 4,27 ppm (2 H, q), 3,73 ppm (2 H, s), 1,3 ppm (3HH, t)
6. példa
Megismételtük az 5. példa szerinti eljárást azzal a különbséggel, hogy ebben a kísérletben 4,5 g butil-diszulfidot alkalmaztunk, és így 31% hozammal entil-trifluor-metil-szulfidot kaptunk.
A termék elemzési eredményei:
Fp.: 95 °C; ÖF = —41 ppm; δΗ (CH2S) = 2,7 ppm
7. példa
3,5 g perfluor-butil-jodidot, 4 g nátrium-hidroxi-metán-szulfinátot, 2,5 g benzil-diszulfidot 10 ml dimetilformamidban és 0,5 ml vízben kevertünk 6 órán át. A szokásos kezelés után 17% hozammal benzil-perfluorbutil-szulfidot kaptunk.
HU 206 661 Β
A tennék elemzési eredményei:
Fp.: 92 °C, 2184 Pa nyomáson; δΡ (CF2S) = 8,88 ppm;
δΗ - 7,3 ppm (5 H, s) 4,2 ppm (2 H, s)
8. példa
5.5 g perfluor-oktil-jodidot, 3 g nátrium-ditionitot, 3 g nátrium-hidrogén-foszfátot és 1 g metil-diszulfidot 10 ml dimetil-formamidban és'5 ml vízben kevertünk 6 órán át. A szokásos kezelés után 20% hozammal metil-perfluor-oktil-szulfidot kaptunk.
A termék elemzési eredményei:
Fp.: 44 °C, 1302 Pa nyomáson; δΗ = 2,4 ppm (s);
ŐF(CF2)= -92,3 ppm.
9. példa
4.5 g perfluor-hexil-jodidot, 4 g nátrium-hidroximetán-szulfinátot és 2,2 g fenil-diszulfidot 10 ml dimetil-formamidban és 0,5 ml vízben kevertünk 12 órán át. A szokásos kezelés után 40% hozammal fenil-perfluor-hexil-szulfidot kaptunk.
A termék elemzési eredményei:
ÖF (CF2) = -87,2 ppm; fp.: 99 °C, 2342 Pa nyomáson.
10. példa
Megismételtük a 9. példa szerinti eljárást, de ebben a kísérletben a fenil-diszulfidot 1,8 g butil-diszulfiddal helyettesítettük. így 22% hozammal butil-perfluor-hexil-szulfidot kaptunk.
A termék elemzési eredményei: δρ= -86,3 ppm (SCF2); ŐH = 2,7 ppm (CH2S).
11. példa
Megismételtük a 10. példa szerinti eljárást, de ebben a kísérletben a nátrium-hidroxi-metán-szulfinátot 3,5 g cinksóval helyettesítettük. így 16% hozammal kaptuk a terméket.
72. példa
Megismételtük a 3. példa szerinti eljárást, de ebben a kísérletben a trifluor-metil-bromidot diklór-difluormetánnal helyettesítettük. A reakció lejátszódása után klór-difluor-metil-tiobenzolt kaptunk.
13. példa
Megismételtük a 3. példa szerinti eljárást, de ebben a kísérletben a trifluor-metil-bromidot bróm-klór-difluor-metánnal helyettesítettük, és a reakciót 170 kPa nyomáson játszattuk le. A reakció befejezése után klórdifluor-metil-tio-benzolt desztilláltunk le a reakcióelegyből. Hozam: 72%.
A termék elemzési eredményei:
Fp.: 71 °C, 3286 Pa nyomáson; δΡ = -27 ppm.
14. példa
Megismételtük az 5. példa szerinti eljárást, azzal a különbséggel, hogy a trifluor-metil-bromidot brómklór-difluor-metánnal helyettesítettük. A reakció lejátszódása után klór-difluor-metil-etil-tioacetátot kaptunk 65% hozammal.
A termék elemzési eredményei:
Fp.; 81 °C, 3289 Pa nyomáson; δΡ= -27 ppm;
δΗ = 4,23 ppm (2 H, q, J = 10,5 Hz) 3,75 ppm (2 H, s) 1,3 ppm (3 H, t); IR = 1718 cm'1.
15. példa
4-Trifluor-metil-tio-3-ciano-5-amino-l-(2,6-diklór4-trifluor-metil)-pirazol előállítása
120 ml dimetil-formamidban feloldottunk 2 g 5amino-3-ciano-1 -(2,6-diklór-4-trifluor-metil-fenil)-4pirazolil-diszulfídot, és 60 ml vízben feloldottunk 3,05 g nátrium-hidrogén-foszfátx 12 H2O-t. A dimetilformamidos oldatot egy 500 ml térfogatú, teflonnal bevont autoklávba tettük, majd ehhez hozzáadtuk a vizes oldatot. Ezután keverés közben betöltöttünk 1,48 g nátrium-ditionitot. Az autoklávot kinyitottuk, és betöltöttünk 1,2-1,3 MPa nyomású (saját nyomás) trifluorbromidot.
°C-on, 2,5 órán át végzett erőteljes keverés (1000 fordulat/perc; Rushton-turbina) után a következő eredményeket kaptuk:
DC =100%
RY (nagynyomású folyadékkromatográffal, külső standarddal): 75%.
76. példa
A kísérletet az 1. reakcióvázlat szerint végeztük. Egy autoklávba rendre 4,0 g (5,7 mmól) pirazol-származékot mint diszulfidot, 1,16 g (17,1 mmól) nátriumformiátot, 20 ml dimetil-formamidot és 1,45 g (22,8 mmól) kén-dioxidot vezettünk be.
A reakcióelegyet erőteljes keverés közben 60 °C-ra melegítettünk, és 4 órán át 1,3 MPa nyomású trifluormetil-bromiddal érintkeztettük.
A reakcióelegy nagynyomású folyadékkromatográfiás elemzésével a következő eredményeket kaptuk: DC = 95%
RY =90%.
A diszulfidot a 88/3 053 068 számú, 1988. június 10-én benyújtott európai szabadalmi bejelentésben ismertetett eljárás szerint előállított 5-amino-3-ciano-l(2,6-diklór-4-trifluor-metil-fenil)-4-tiocianát-pirazolból állítottuk elő úgy, hogy 3 g fenti termékhez 40 ml kloroformban 2 ml 50%-os vizes nátrium-hidroxid oldatot adtunk.
Az elegyet ezután 100 mg tribenzil-ammónium-kloriddal kezeltük, és szobahőmérsékleten 6 órán át kevertük. A kapott sárga, szilárd anyagot leszűrtük, szárítottuk és kromatográfiás oszlopon tisztítottuk. Eluálószerként 4:1 térfogatarányú diklór-metán:etil-acetát elegyet alkalmaztunk. Az így kapott sárga, szilárd anyagot hexán és toluol elegyből átkristályosítottuk, és így 1,59 g 303-305 °C olvadáspontú, sárga kristályos terméket kaptunk.
77. példa
1,2-Diklór-1,2,2-trifluor-etil-fenil-szulfid előállítása
3,8 g 1,1,2-triklór-trifluor-etánt, 4,4 g fenil-diszulfídot, 7 g nátrium-ditionitot és 6 g nátrium-hidrogénfoszfátot 20 ml dimetil-formamidban és 10 ml vízben
HU 206 661 Β kevertünk 6 órán át. Gó'zzel végzett desztillálás és a szokásos kezelés után 1,7 g (52% hozam) 1,2-diklór1,2,2-trifluor-etil-fenil-szulfidot, amelynek elemzési eredménye:
δ = -63,3 ppm (2 F, d, J = 14,2 Hz) = -89 ppm (t, 1 F), és 8% hozammal fenil-tio-trifluor-etilént kaptunk.
18. példa
Diklór-fluor-metil-fenil-szulfid e löállítása Megismételtük a fenti kísérletet, de ebben az eljárásban 2,8 g triklór-fluor-metánt alkalmaztunk. így 0,55 g (13% hozam) diklór-fluor-metil-feníl-szulfidot katunk.
A tennék elemzési eredménye:
5f=-18,7 ppm (s).
19. példa
Bróm-difluor-metil-fenil-szulfid előállítása Megismételtük a fenti kísérletet, de ebben az eljárásban 4,6 dibróm-difluor-metánt alkalmaztunk. így 0,3 g (6% hozam) bróm-difluor-metil-fenil-szulfidot kaptunk.
A termék elemzési eredménye: gF= _19 ppm (s).
20. példa
5-Amino-4-(bróm-difluor-m£til-tio)-3-ciano-l(2,4,6-triklór-fenil)-] H-pirazol előállítása A rész: 5-Amino-3-ciano-4-tiocianáto-J-(2,4,6-triklór-fenil)-]H-pirazol előállítása
62,5 ml metanolban oldott, 12,65 g nátrium-tiocianátot mágneses keverővei való keverés közben, szén-dioxid-hó és aceton fürdőben -65 °C-ra hűtöttünk. Ehhez az elegyhez körülbelül 30 perc alatt óvatosan 62,5 ml metanolban oldott 8,31 g (0,052 mól) brómot adtunk, miközben a hőmérsékletet -65—60 °-on tartottuk. Ezután az elegyhez keverés közben 50 ml metanolban oldva 15 g (0,052 mól) 5-amino-3-ciano-l-(2,4,6-triklór-feni1)-lH-pirazolt adtunk részletekben, miközben a hőmérsékletet -47 °C alatt tartottuk. Az elegyhez ezután további 50 ml metanolt adtunk a pirazol kristályok feloldására. Ezután leállítottuk a hűtést, és a reakcióelegyet 3,3 óra alatt hagytuk 18 °C-ra melegedni. A reakcióelegyet ezután 16 órán át 0 °C-os hűtőszekrényben tartottuk, majd 2,5 óra alatt hagytuk szobahőmérsékletre felmelegedni. Ezt követően a reakcióelegyet keverés közben 1000 ml vízbe öntöttük a termék kicsapására. A terméket vákuumszűrőn leszűrtük, vízzel mostuk, és levegőn szárítottuk. A terméket diklór-metánban oldottuk, és magnézium-szulfáton szárítottuk, majd leszűrtük, és az oldószert vákuumban elpárologtattuk. így 16,2 g, 90,4% hozamú világossárga, szilárd 5-amino-4-ciano-3-tiocianáto-1 -(2,4,6-triklór-fenil)-lH-pirazolt kaptunk.
A termék elemzési eredménye:
Ή NMR (DMSO-dó):6 7,19 (s, 2 H), 7,95 (s,
2H)ppm.
IR (KBr): 2160,2255 cnT1
B rész: 4 4’ -Ditio-bisz[5-amino-3-ciano-l-(2,4,6trikiór-fenil)-]H-pirazol] előállítása
180 ml kloroformban szuszpendált 16,2 g (0,047 mól) 5-amino-3-ciano-4-tio-cianát-l-(2,4,6-triklór-fenil)-lH-pirazolhoz 0,32 g (0,0014 mól) benziltrietil-ammónium-kloridot adtunk keverés közben. A kapott elegyet laboratóriumi nyomáson és szobahőmérsékleten kevertük 3,1 órán át. A reakcióelegy vékonyréteg-kromatográfiás elemzése azt mutatta, hogy ezalatt az idő alatt a reakció befejeződött. A keletkezett sárga, szilárd terméket leszűrtük, vízzel mostuk, és etil-acetátban feloldottuk. Az oldatot 2x200 ml vízzel extraháltuk, és magnézium-szulfáton szárítottuk. Az így kapott oldatot vákuumkemencében 70-75 °C-on 16 órán át szárítottuk és így 14,0 g (93,5% hozam) sárga, szilárd 4,4’-ditio-bisz[5-amino-3-ciano-l-(2,4,6tiklór-fenil)- lH-pirazoI]-t kaptunk.
A termék elemzési eredménye:
Ή NMR (DMSO-d6):Ö 6,73 (s, 4 H), 7,90 (s, 4 H) ppm.
IR (KBr): 1496, 1550, 1625,2245 cmC rész: 5-Amino-4-(bróm-difluor-metil-tio)-3-cianoI-(2,4,6-triklór-fenil)-l H-pirazol előállítása
0,42 g (0,0024 mól) nátrium-ditionitot és 0,32 g (0,0024 mól) nátríum-hidrogén-foszfátot, majd 5 ml vizet és 1,01 g (0,0048 mól) dibróm-difluor-metánt adtunk keverés közben 10 ml dimetil-formamidban oldott 1,0 g (0,0016 mól) 4,4’-ditio-bisz[5-amino-3-ciano-l(2,4,6-triklór-fenil)- lH-pirazol]-hoz. Ha az oldat nem volt homogén, további 15 ml dimetil-formamidot és 5 ml vizet adtunk hozzá, és a kis mennyiségű szilárd anyagot tartalmazó oldatot szobahőmérsékleten kevertük 2,7 órán át. A reakcióelegyet ezután 100 ml vízzel és 100 ml etil-éterrel kevertük, az éteres fázist elválasztottuk, magnézium-szulfáton szárítottuk, majd leszűrtük. Az étert vákuumban elpárologtattuk, és így 1,29 g sárga olajat kaptunk, amelyet 65 g szilikagélt tartalmazó kromatográfiás oszlopra vezettünk, és diklór-metánnal eluáltuk. így 0,76 g (52,8% hozam) 163,5-165 °C olvadáspontú, világossárga, szilárd 5amino-4-(bróm-difluor-metil-tio)-3-ciano-l-(2,4,6triklór-fenil)-lH-pirazolt kaptunk.
A termék elemzési eredményei:
A C1IH4BrCl3F2N4S összegképletű vegyület összetétele:
számolt: C: 29,46; H: 0,90; N: 12,49 mért: C: 29,48; H: 0,90; N: 11,93
Tömegspektrum IE módban: m/z 448 (anyaelem: 33Cl237Cl79Br és 35Cl3slBr), 319 (anyaelem: 35Cl237Cl79Br kevesebb CF279Br).
Hivatkozás: 132-DTM-7: RPA 99428 mérés.
21. példa
5-Amino-4-( bróm-klór-fluor-meti.l-lio)-3-ciano-1(2,4,6-triklór-ferül)-1 H-pirazol előállítása
3,0 g (0,0047 mól) a 20. példa B része szerinti eljárással előállított 4,4’-ditio-bisz[5-amino-3-cianol-(2,4,6-triklór-fenil)-lH-pirazol]-t és 75 ml DMF-t tartalmazó elegyhez keverés közben hozzáadtunk 1,23 g (0,0070 mól) nátrium-ditionitot, 1,0 g
HU 206661 Β (0,0070 mól) nátrium-hidrogén-foszfátot és 30 ml vizet és végül 3,19 g (0,0141 mól) klór-dibróm-fluormetánt. A kapott elegyet szobahőmérsékleten kevertük 40 percig. A reakcióelegyet 300 ml vízbe öntöttünk, és az oldatot először 300 ml etil-éterrel, majd diklór-metánnal extraháltuk. Az extraktumot szilikagél oszlopon kromatográfiásan tisztítottuk, majd a vákuumban bepároltuk. így 1,05 g, viszonylag szennyezett terméket kaptunk (13A frakció). A diklór-metánt vákuumban elpárologtattuk, és így nagy mennyiségű dimetil-formamidot (DMF) tartalmazó terméket kaptunk. A DMF-t forgórendszerű bepárló berendezésben, 90-100 °C-on, 2,5 órán át, nagy vákuumban elpárologtattuk. A kapott maradékot diklórmetánban oldottuk, majd vízzel extraháltuk. A vízmentesített szerves fázisból az oldószert elpárologtattuk, majd szilikagél oszlopon kromatográfiásan tisztítottuk. így 0,50 g, 192-193 °C olvadáspontú, élénk sárga 5 -amino-4-(bróm-klór-fluor-metil-tio)-3 -cianol-(2,4,6-triklór-fenil)-lH-pirazolt kaptunk. A teljes termékhozam a 13A frakcióval együtt 71% volt.
A termék elemzési eredményei:
Elemanalízis a CiiH4BrCl4FN4S összegképletre:
számolt C: 28,42; H:0,87; N: 12,05 mért C: 28,63; H:0,86; N: 11,92
Tömegspektrum IE módban: m/z 464 (anyaelem: 79Br22 * * * * * * * * * * * * 35 *Cl337Cl és 81Br35Cl4), 319 (anyaelem: 79Br35Cl3 37Cl kevesebb 79B?5C1FC)
Hivatkozás: 132-DTM-21B: RPA 99466 mérés.
22. példa
5-Amino-4-(bróm-klór-flúor-metil-szulfinil)-3-ciano-1-(2,4,6-triklór-fenil)-lH-pirazol és 5-amino-4(bróm-klór-fluor-metil-szulfonil)-3-ciano-1-(2,4,6triklór-fenil)-lH-pirazol előállítása
5-Amino-4-(bróm.-klór-fluor-metil-szulfinil)-3-ciano-1 -(2,4,6-triklór-fenil-)-]H-pirazol előállítása
1,05 g (0,0023 mól) 5-amino-4-(bróm-klór-fluormetil-tio)-3-ciano-l-(2,4,6-triklór-fenil)-lH-pirazolt (a fenti példa szerint előállított 13A frakciót) és 5 ml trifluor-ecetsavat tartalmazó elegyhez keverés közben és 0 °C-ra való hűtés mellett hozzáadtunk 1 ml trifluorecetsavban oldva 0,42 ml (0,0041 mól) 30%-os hidrogén-peroxid oldatot. Az adagolást a lombik száján levő gumivezetéken keresztül, injekciós fecskendővel végeztük 5 perc alatt. Ezután folytattuk a keverést, és a jégfürdőt körülbelül 18 óra alatt fokozatosan hagytuk megolvadni. A reakcióelegyet 30 ml vízbe öntöttük, és a kapott szilárd anyagot leszűrtük. A szilárd anyagot etil-acetátban oldottuk és az oldatot rendre 2x25 ml tömeg/térfogat%-os nátrium-hidrogén-szulfát-oldattal, 25 ml nátrium-klorid-oldattal és 2x25 ml telített nátriüm-hidrogén-karbonát-oldattal mostuk, végül
2x25 ml nátrium-klorid-oldattal extraháltuk. A szerves fázist magnézium-szulfáton szárítottuk, és az oldószert elpárologtattuk. A kapott maradékot szilikagél oszlopon kromatográfiás tisztításnak vetettük alá, az eluálást diklór-metánnal végeztük. A kívánt szulfoxidot az utolsó frakcióban vettük le, ezeket egyesítettük, az oldószert elpárologtattuk és vákuumkemencében megszárítottuk. így 0,39 g (hozam: 35%) 225-226 °C olvadáspontú (bomlik) 5-amino-4-(bróm-klór-fluor-metilszulfinil)-3-ciano-1 -(2,4,6-triklór-fenil)- lH-pirazolt kaptunk.
A termék elemzési eredményei:
Elemanalízis a CnH4BrCI4FN4OS összegképletre: számolt: C: 27,47; H:0,84; N: 11,65 mért: C: 27,82; H: 0,86; N: 11,21
Tömegspektrum IE módban: m/z 335 (anyaelem: 33Cl3 37Cl79Br kevesebb ^Br^ClFC)
Hivatkozás: 132-DTM-29: RPA 99568 mérés.
5-Amino-4-(bróm-klór-fluor-metíl-szulfonil)-3-ciano-l-(2,4,6-triklór-fenil)-lH-pirazol előállítása
A szulfoxid fenti példában ismertetett előállításánál kapott kromatográfiás frakciókból eltávolítjuk az oldószert, és így 0,12 g (hozam: 10,5%) 251,5-252,5 °C olvadáspontú (bomlik) 5-amino-4-(bróm-klór-fluormetil-szulfonil)-3-ciano-l-(2,4,6,-triklór-fenil-lH-pir azolt kaptunk.
A termék elemzési eredményei:
Elemanalízis a C) )H4BrCl4FN4O2S összegképletre: számolt: C: 26,59; H: 0,81; N: 11,27 mért: C: 26,99; H: 0,76; N: 11,13
Hivatkozás: 132-DTM-36; RPA 99570 mérés.
23. példa
5-Amino-4-(bróm-klór-fluor-metil-tio)-3-ciano-l[2,6-diklór-4-( trifluor-metií)-fenil]-lH-pirazol előállítása
115 ml dimetil-formamidban oldott 5,11 g (0,0073 mól) 4,4-ditio-bisz[5-amino-3-ciano-l-[2,6-diklór-4-(tri-fluor-metil)-fenil]-lH-pirazolhoz keverés közben hozzáadtunk 1,92 g (0,011 mól) nátrium-ditionitot és 1,56 g nátrium-hidrogén-foszfátot, majd 45 ml vizet. így a szervetlen reagensek részleges oldatát kaptuk. Az elegyhez ezután hozzáadtunk 4,96 g (0,0219 mól) klór-dibróm-fluor-metánt, majd még 75 ml DMF-t, és így gyakorlatilag homogén oldatot kaptunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten kevertük 1,6 órán át, majd 450 ml vízbe öntöttük, és ezt az oldatot 450 ml etil-éterrel óvatos extrahálásnak vetettük alá. Az éteres fázist elválasztottuk, magnéziumszulfáton szárítottuk, az illó anyagokat nagy vákuumban, 100 °G-os vízfürdőn pároltuk le. A DMF gyakorlatilag eltávozott. A maradékot szilikagél oszlopon kromatográfiás tisztításnak vetettük alá, eluálószerként diklór-metánt alkalmaztunk. Az egyesített eluátumokat vákuumban vízmentesítettük, és így 1,76 g (24,2% hozam) 191,5-193 °C olvadáspontú 5-amino4-(bróm-klór-fluor-metil-tio)-3-ciano-l-[2,6-diklór-4(trifluor-metil)-fenil]-lH-pirazolt kaptunk.
A termék elemzési eredményei:
Elemanalízis a C12H4BrCl3F4N4S összegképletre: számolt: C: 28,91; H: 0,81; N: 11,24 mért: C: 29,37; H: 0,75; N: 10,99
Tömegspektrum IE módban: m/z 498 (anyaelem: 35Cl237Cl79Br és 35Cl38IBr), 351 (anyaelem: 35Cl2 37Cl79Br kevesebb 37Cl79BrFC)
Hivatkozás: 132-DTM-31 RPA 99569 mérés.
HU 206 661 Β
24. példa
5-Amino-4-(bróm-difluor-metil-tio)-3-ciano-l -[2,6diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-l H-pirazol előállítása ml DMF-ben oldott, 1,94 g (0,003 mól) 4,4’-ditio-bisz[-5-amino-3-ciano-l-[2,6-diklór-4-(tri-fluormetil)-fenil]-lH-pirazol]-hoz keverés közben hozzáadtunk 0,78 g (0,0045 mól) nátrium-ditionitot, 0,64 g nátrium-hidrogén-foszfátot és 20 ml vizet. így csak részleges oldat képződött, ezért a szilárd anyag legnagyobb részének oldatba vitelére még 30 ml DMF-t és 5 ml vizet adtunk az elegyhez. Végül 1,89 g (0,009 mól) dibróm-difluor-metánt adtunk hozzá, és az így kapott elegyet szobahőmérsékleten kevertük 17 órán át. A reakcióelegyet 185 ml vízbe öntöttük, majd ezt az elegyet óvatos etil-éteres extrahálásnak vetettük alá. A szerves fázist magnézium-szulfáton szárítottuk, az illó anyagokat nagy vákuumban, 100 °C-os vízfürdőben, néhány óra alatt lepároltuk. A kapott maradékot szilikagél oszlopon kromatográfiásan tisztítottuk. Eluálószerként diklór-metánt alkalmaztunk. Az oldószert elpárologtattuk, és így 1,31 g (hozam: 90%) 162,5-163,5 °C olvadáspontú, fehér, szilárd 5-amino4-(bróm-difluor-metil-tio)-3-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-1 H-pirazolt kaptunk.
A termék elemzési eredményei:
Elemanalízis a C12H4BrCl2F5N4S összegképletre: számolt: C: 29,90; H: 0,84; N: 11,62 mért: C: 30,03; H: 0,75; N: 11,39
Tömegspektrum IE módban: m/z 482 (anyaelem: 35Cl28IBrés 35Cl37Cl79Br), 351 (anyaelem: 35Cl281Br) Hivatkozás: 132-DTM-34: RPA99 605 mérés.
25. példa
5-Amino-3-ciano-4-(diklór-fluor-metil-tio)-J-(2,6diklór-4-trifluor-metil-fenil)-pirazol előállítása 1125 ml dimetií-formamidban oldott 150 g bisz[5amino-3-ciano-l-(2,6-diklór-4-trifluor-metil-fenil)pirazol-4-il]-diszulfidhoz hozzáadtunk 60 g cinkport, és a kapott elegyet szobahőmérsékleten kevertük. Ehhez az oldathoz 160 g dimetií-formamidban oldott 60,6 g kén-dioxidot, majd 290 g fluor-triklórmetánt adtunk. Körülbelül 30 perc múlva enyhe felmelegedést tapasztaltunk (maximális hőmérséklet 30 °C). A reakcióelegyet egy éjszakán át kevertük szobahőmérsékleten, majd leszűrtük, és 2 óra alatt 14 1 jeges vízbe csepegtettük. A kapott szilárd anyagot összegyűjtöttük, alaposan átmostuk vízzel, és megszárítottuk. így 185 g sárgásnarancs színű szilárd anyagot kaptunk, amelyet toluol és hexán elegyéből átkristályosítottunk. így 123 g (64% hozam) 187-189 °C olvadáspontú, cím szerinti terméket kaptunk.
26. példa
5-Amino-3-ciano-4-(diklór-fluor-metil-tio)-l -(2,6diklór-4-trtfluor-metil-fenil)-pirazol előállítása Az előállítást a következő anyagok alkalmazásával végeztük: Bisz-[-5-amino-3-ciano-l-(2,6-diklór-4-trifluor-metil-fenil)-pirazol-4-il]-diszulfid (M és B 46 307) (IGB 394) (5,7 mól) 4,0 g
Dimetil-formamid 178,0 ml
Víz 89,0 ml
Dibázikus nátrium-foszfát 3,23 g
Fluor-triklór-metán 3,90 g
Nátrium-ditionit (>85%) 3,96 g ml vizet és 178 ml dimetil-formamidot tartalmazó elegyben, keverés közben 16 °C-on feloldottunk 3,23 g dibázikus nátrium-foszfátot. Ehhez az elegyhez hozzáadtuk a többi anyagot a következő sorrendben:
l.IGB 394 (4,0 g; 5,7 mól)
2. Fluor-triklór-metán (3,9 g)
3. Nátrium-ditionit (3,96 g)
A kapott elegyet 15-17 °C-on kevertük 1 órán át, és azután 1600 ml jeges vízbe öntöttük, és az egészet 30 percig kevertük, majd a képződött fehér, szilárd anyagot leszűrtük, 800 ml vízzel mostuk, és megszárítottuk.
így 4,34 g (hozam: 84,1%), 190-193 °C olvadáspontú, cím szerinti vegyületet kaptunk.
Claims (9)
1. Eljárás (I) általános képletű perhaloalkil-tioéterek előállítására - a képletben R jelentése
- fenilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, polihalogén-(l-6 szénatomos alkoxi)-csoporttal, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy polihalogén-(l-6 szénatomos alkil)-csoporttal lehet helyettesítve,
- 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal, fenilcsoporttal amely adott esetben a fenti helyettesítőkkel lehet helyettesítve -, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, polihalogén-(l-6 szénatomos alkoxi-csoporttal és/vagy 2-7 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal lehet helyettesítve,
- (XIV) általános képletű csoport, ahol
R3 jelentése halogénatom, ciano- vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport,
Hal jelentése hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatom,
R7 jelentése trifluor-metil- vagy trifluor-metoxi-csoport vagy halogénatom,
Y és T jelentése egymástól függetlenül halogénatom előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom - vagy 1-11 szénatomos perhalogén-alkil-csoport egy (II) általános képletű perfluor-alkil-halogenid ahol Y és T jelentése a fenti, és X jelentése klór-, brómvagy jódatom - és egy
R-S-S-R általános képletíí diszulfid reagáltatásával - ahol R jelentése a fenti-, azzal jellemezve, hogy a reakciót
- egy olyan redukálószer jelenlétében, amely kéndioxiddal társított fém, éspedig cink, kadmium, alumínium és magnézium, alkálifém-ditionit, alkálifém-, al8
HU 206661 Β káliföldfém- vagy fém-hidroxi-metán-szulfinát vagy kén-dioxiddal kevert formiátanion lehet,
- aprotikus, poláris oldószerben, éspedig formamidban, dimetil-formamidban, dimetil-acetamidban, hexametil-foszfor-amidban, N-metil-pirrolidonban, dimetil-szulfoxidban, szulfolánban, éterekben, előnyösen dioxánban, tetrahidrofuránban és/vagy dimetoxi-etánban,
- a diszulfidra számított 1-nél nagyobb mólarányban vett (H) általános képletű perfluor-halogenid segítségével,
- 20 °C és 100 °C vagy az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. (Elsőbbsége: 1989.10.09.)
2. Eljárás (I) általános képletű perhaloalkil-tioéterek előállítására - a képletben R jelentése
- fenilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal, . 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, polihalogén-(l-6 szénatomos alkoxi)-csoporttal, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy polihalogén-(l-6 szénatomos alkil)-csoporttal lehet helyettesítve,
- 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal, fenilcsoporttal amely adott esetben a fenti helyettesítőkkel lehet helyettesítve -, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, polihalogén-(l-6 szénatomos akoxi)-csoporttal és/vagy 2-7 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal lehet helyettesítve,
- (XIV) általános képletű csoport, ahol
R3 jelentése halogénatom, ciano- vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport,
Hal jelentése hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatom,
R7 jelentése trifluor-metil- vagy trifluor-metoxi-csoport vagy halogénatom,
Y és T jelentése egymástól függetlenül halogénatom előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom - vagy 1-11 szénatomos perhalogén-alkil-csoportegy (Π) általános képletű perfluor-alkil-halogenid ahol Y és T jelentése a fenti, és X jelentése klór-, brómvagy jódatom - és egy
R-S-S-R általános képletű diszulfid reagáltatásával - ahol R jelentése a fenti -, azzal jellemezve, hogy a reakciót
- egy olyan redukálószer jelenlétében, amely kéndioxiddal társított fém, éspedig cink, kadmium, alumínium és magnézium, alkálifém-ditionit, alkálifém-, alkáliföldfém- vagy fém-hidroxi-metán-szulfinát lehet,
- aprotikus, poláris oldószerben, éspedig formamidban, dimetil-formamidban, dimetil-acetamidban, hexametil-foszfor-amidban, N-metil-pirrolidonban, dimetil-szulfoxidban, szulfolánban, éterekben, előnyösen dioxánban, tetrahidrofuránban és/vagy dimetoxi-etánban,
- a diszulfidra számított 1-nél nagyobb mólarányban vett (H) általános képletű perfluor-halogenid segítségével,
- 20 °C és 100 °C vagy az oldószer foiráspontja közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. (Elsőbbsége:
1988.12.13. )
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fémként cinket alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1988.
12.13. )
4. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkálifém-, alkáliföldfém- vagy fém-ditionitként egy Mn(S2O4) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol M jelentése alkálifém-, alkáliföldfém- vagy fématom, n értéke az M vegyértékétől függően 1 vagy
2. (Elsőbbsége: 1988.12.13.)
5. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidroxi-metán-szulfinátként nátrium- vagy cinkhidroxi-metán-szulfinátot alkalmazunk. (Elsőbbsége:
1988.12.13. )
6. A 2., 4. vagy 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a ditionitot vagy hidroxi-metán-szulfinátot egy bázis jelenlétében alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1988.12.13.)
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy formiátaniont tartalmazó vegyületként egy (HCOO')nRin+ általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol n értéke 1 vagy 2,
R]n+ jelentése kation, éspedig alkálifém-, alkáliföldfém vagy egy N+R2R3R4R5 általános képletű ammóniumion, ahol;
R2, R3, R4 és R5 jelentése hidrogénatom vagy adott esetben hidroxilcsoporttal helyettesített 3-18 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport vagy 2-18 szénatomos alkinilcsoport. (Elsőbbsége: 1989.10.09.)
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan vegyületet alkalmazunk, amely R]n+ kationként alkálifém-, előnyösen nátrium-, ammóniumizopropil-ammónium-, trietil-ammónium-, trimetil-ammónium-, terc-butil-ammónium- vagy hidroxi-etil-ammónium-iont tartalmaz. (Elsőbbsége: 1989.10.09.)
9. Az 1., 7. vagy 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a formiátot a diszulfidra számítva 1-nél nagyobb mólarányban alkalmazzuk.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8816710A FR2640264B1 (fr) | 1988-12-13 | 1988-12-13 | Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers |
| FR8913371A FR2652810B1 (fr) | 1989-10-09 | 1989-10-09 | Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU896508D0 HU896508D0 (en) | 1990-03-28 |
| HUT55738A HUT55738A (en) | 1991-06-28 |
| HU206661B true HU206661B (en) | 1992-12-28 |
Family
ID=26227055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU896508A HU206661B (en) | 1988-12-13 | 1989-12-12 | Process for producing perhaloalkyl-thioethers |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5082945A (hu) |
| EP (1) | EP0374061B1 (hu) |
| JP (1) | JP2746707B2 (hu) |
| KR (1) | KR0160760B1 (hu) |
| CN (1) | CN1032201C (hu) |
| AT (1) | ATE107269T1 (hu) |
| AU (1) | AU640621B2 (hu) |
| BR (1) | BR8906521A (hu) |
| CA (1) | CA2004776C (hu) |
| CZ (1) | CZ702289A3 (hu) |
| DE (1) | DE68916203T2 (hu) |
| DK (1) | DK175681B1 (hu) |
| ES (1) | ES2055145T3 (hu) |
| FI (1) | FI95568C (hu) |
| HU (1) | HU206661B (hu) |
| IE (1) | IE64434B1 (hu) |
| IL (1) | IL92639A (hu) |
| PT (1) | PT92562B (hu) |
| RU (1) | RU2045517C1 (hu) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2716453B1 (fr) * | 1994-02-22 | 1996-03-29 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procédé de sulfinylation de composés hétérocycliques. |
| DE4343832A1 (de) | 1993-12-22 | 1995-06-29 | Bayer Ag | Substituierte 1-Arylpyrazole |
| US6156222A (en) * | 1998-05-08 | 2000-12-05 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Poly-perfluoroalkyl substituted polyamines as grease proofing agents for paper and foam stabilizers in aqueous fire-fighting foams |
| DE19824488A1 (de) | 1998-06-02 | 1999-12-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyl-aryl-sulfiden und neue Perfluoralkyl-aryl-sulfide |
| GB9907458D0 (en) | 1999-03-31 | 1999-05-26 | Rhone Poulenc Agrochimie | Processes for preparing pesticidal intermediates |
| MX229662B (es) * | 1999-10-22 | 2005-08-04 | Aventis Cropscience Sa | Procedimiento para preparar derivados de 4-trifluorometilsulfinilpirazol. |
| CZ20021898A3 (cs) * | 1999-12-02 | 2003-04-16 | Aventis Cropscience S. A. | Způsob likvidace členovců u zvířat |
| BG65600B1 (bg) * | 2002-04-17 | 2009-02-27 | Aventis Cropscience S.A. | Метод за получаване на производни на 4-трифлуорметилсулфинилпиразол |
| US20030221972A1 (en) * | 2002-05-30 | 2003-12-04 | Clariant International Ltd. | Electrochemical process for preparing zinc metal and process for preparing zinc dithionite using electrochemically produced zinc metal |
| WO2005023774A1 (en) * | 2003-09-11 | 2005-03-17 | Cheminova A/S | Process for the preparation of a trifluoromethylthioether |
| BRPI0416107A (pt) * | 2003-11-07 | 2007-01-02 | Cheminova As | processo da preparação de um trifluorometil tioéter |
| CN100586934C (zh) * | 2003-11-07 | 2010-02-03 | 凯米诺瓦有限公司 | 制备三氟甲基硫醚的方法 |
| WO2007069254A2 (en) | 2005-12-14 | 2007-06-21 | Makhteshim Chemical Works Ltd. | POLYMORPHS AND AMORPHOUS FORMS OF 5-AMINO-l-[2,6- DICHLORO-4-(TRIFLUOROMETHYL)PHENYL]-4- [(TRIFLUOROMETHYL)SULFINYL]-IH-PYRAZOLE-3-CARBONITRILE |
| NZ576592A (en) | 2006-11-10 | 2012-06-29 | Basf Se | Crystalline modification v of fipronil, process for its preparation and use to prevent parasites on animals |
| AU2007316639B2 (en) | 2006-11-10 | 2012-12-20 | Basf Se | Crystalline modification of fipronil |
| JP5877624B2 (ja) | 2006-11-10 | 2016-03-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | フィプロニルの結晶変態 |
| UA110598C2 (uk) | 2006-11-10 | 2016-01-25 | Басф Се | Спосіб одержання кристалічної модифікації фіпронілу |
| FR2925493B1 (fr) * | 2007-12-19 | 2011-09-30 | Vetoquinol | Procede de preparation du fipronil et d'analogues de celui-ci. |
| TWI579274B (zh) | 2012-04-20 | 2017-04-21 | 龍馬躍公司 | 製備１－芳基－５－烷基吡唑化合物的改良方法 |
| CN103788372B (zh) * | 2013-12-27 | 2016-01-20 | 北京彤程创展科技有限公司 | 一种含有多硫醚结构的聚合物及其制备方法 |
| WO2016076183A1 (ja) * | 2014-11-12 | 2016-05-19 | イハラケミカル工業株式会社 | トリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法 |
| CN107033044B (zh) * | 2017-06-13 | 2019-02-12 | 江苏凌云药业股份有限公司 | 一种对三氟甲硫基苯酚的制备方法 |
| CN113480482B (zh) * | 2021-07-05 | 2022-11-18 | 海正药业南通有限公司 | 一种非泼罗尼中间体的合成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3506718A (en) * | 1968-04-08 | 1970-04-14 | Minnesota Mining & Mfg | Aromatic fluoroalkyl sulfides |
| US3787430A (en) * | 1972-07-13 | 1974-01-22 | Squibb & Sons Inc | Derivatives of dipyrazolo(3,4-b;3',4'-d)pyridines |
| GB8531485D0 (en) * | 1985-12-20 | 1986-02-05 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
-
1989
- 1989-12-06 CA CA002004776A patent/CA2004776C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-11 IL IL9263989A patent/IL92639A/en not_active IP Right Cessation
- 1989-12-12 DE DE68916203T patent/DE68916203T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-12 IE IE397089A patent/IE64434B1/en not_active IP Right Cessation
- 1989-12-12 DK DK198906265A patent/DK175681B1/da not_active IP Right Cessation
- 1989-12-12 EP EP89420489A patent/EP0374061B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-12 CZ CS897022A patent/CZ702289A3/cs not_active IP Right Cessation
- 1989-12-12 ES ES89420489T patent/ES2055145T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-12 AU AU46164/89A patent/AU640621B2/en not_active Expired
- 1989-12-12 RU SU894742646A patent/RU2045517C1/ru active
- 1989-12-12 FI FI895938A patent/FI95568C/fi active IP Right Grant
- 1989-12-12 AT AT89420489T patent/ATE107269T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-12-12 HU HU896508A patent/HU206661B/hu unknown
- 1989-12-12 US US07/448,983 patent/US5082945A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-13 KR KR1019890018485A patent/KR0160760B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-12-13 BR BR898906521A patent/BR8906521A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-12-13 CN CN89109370A patent/CN1032201C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-13 PT PT92562A patent/PT92562B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-12-13 JP JP1323662A patent/JP2746707B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-11-08 US US07/789,332 patent/US5283337A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU206661B (en) | Process for producing perhaloalkyl-thioethers | |
| EP1854788B1 (en) | Method for producing 1-substituted-3-fluoroalkyl pyrazole-4-carboxylate | |
| AU2010100871A4 (en) | A process for the synthesis of fipronil | |
| AU2005276350A1 (en) | Method for preparing N-piperidino-1,5-diphenylpyrazole-3-carboxamide derivatives | |
| JPWO2005016880A1 (ja) | ｃｉｓ−４−フルオロ−Ｌ−プロリン誘導体の製造法 | |
| TWI564292B (zh) | For the preparation of N-substituted pyrazole compounds | |
| IL103898A (en) | Process for the preparation of 6,4-dialkoxypyrimidines converted at position 2- and 2-alkylamino-6,4-dialkoxyp | |
| AU735102B2 (en) | Improved process for the preparation of unsymmetrical 4,6-bis(aryloxy) pyrimidine compounds | |
| JPH10212277A (ja) | スルホニルクロライド誘導体の製造方法 | |
| US4423225A (en) | Process for the preparation of pyrazole | |
| AU2010100310A4 (en) | A process for manufacturing 5-amino-1-(2, 6-dichloro-4-trifluoromethyl phenyl) - 3-cyano-4-trifluoromethyl sulphinyl pyrazole | |
| WO1996016959A1 (en) | A process for the preparation of benzimidazole derivatives | |
| CZ200481A3 (cs) | Způsob přípravy racemických i enantiomerně čistých derivátů 1,5-diaryl-3-trifluormethyl-delta2-pyrazolinů | |
| CA3125847A1 (en) | Process for making biologically active compounds and intermediates thereof | |
| KR830000634B1 (ko) | N-트리틸 이미다졸 화합물을 제조하는 방법 | |
| Nakayama et al. | Unexpected formation of an inner salt, bis (N, N-diethylamino) carbeniumdithiocarboxylate, from 2-chloro or 2-phenoxy substituted 1, 1-bis (N, N-diethylamino) ethylenes and elemental sulfur | |
| JP2001058982A (ja) | ５−アミノピラゾール−４−カルボン酸エステル誘導体及びその製造方法 | |
| EP0267055B1 (en) | Novel alpha-chloroketone derivative and process for preparation thereof | |
| JP2020158392A (ja) | フルオロフェノール誘導体の製造方法及び新規なフルオロ化合物 | |
| JPH0466572A (ja) | Ｎ―アルキルピラゾール誘導体の製法 | |
| JPH07224085A (ja) | ８−ハロゲノ−サイクリックａｍｐの製造方法 | |
| JPS6039269B2 (ja) | アシルケテン−ｓ・ｎ−アセタ−ル化合物、およびその製法 | |
| JP2002249485A (ja) | ポリフルオロアルキルスルフェニル化合物の製造方法 | |
| JPS59191702A (ja) | 含フッ素重合体 | |
| JPS624274A (ja) | アミノピラゾ−ル誘導体およびその製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GB9A | Succession in title |
Owner name: BASF AGRO B.V., ARNHEM (NL), WAEDENSWIL-BRANCH, CH Free format text: FORMER OWNER(S): RHONE-POULENC AGROCHIMIE, FR |