FR2640264A1 - Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers - Google Patents
Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers Download PDFInfo
- Publication number
- FR2640264A1 FR2640264A1 FR8816710A FR8816710A FR2640264A1 FR 2640264 A1 FR2640264 A1 FR 2640264A1 FR 8816710 A FR8816710 A FR 8816710A FR 8816710 A FR8816710 A FR 8816710A FR 2640264 A1 FR2640264 A1 FR 2640264A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- polyhalo
- alkyl
- radicals
- alkoxy
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B45/00—Formation or introduction of functional groups containing sulfur
- C07B45/06—Formation or introduction of functional groups containing sulfur of mercapto or sulfide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation de perfluoroalkylthioéthers par mise en contact d'un halogénure de perfluoroalkyle, de préférence un bromure ou une iodure avec un disulfure en présence de zinc et de dioxyde de soufre ou d'un dithionite ou d'un hydroxyméthanesulfinate.
Description
La presente invention a pour objet un procéda de préparation de perhalogenoalkyltbioethers ; elle concerne plus particulièrement la préparation de perhalogenoalkyltbioethers par réaction d'un du sulfure avec un perhalogénoalcane en présence d'un réducteur.
On connait dans l'art antérieur divers procédés permettant ltobtention de perhalogénoalkythioéthers. On connait en particulier J.gen.Chem.USSR 1952, -22 2273 et 1954,24,885 qui décrivent la preparation de divers trifluorométhylthiobenzènes par chloration du dérive -SCH3 correspondant en dérive -SCCl3 puis par fluoration de ce dernier en -SCF3. Cette même methode permet, par fluoration incomplète, d'obtenir les dérivés -SCF2C1 (voir Angew.Chem.Int.Ed,1977, 16,735).
On peut encore citer J.Org.Chem. 1964,29, 895 qui décrit la condensation du chlorure de trifluorométhane sulfényle CF3SC1 avec des organomagnésiens pour obtenir les dérivés -SCF3.
Dans Synthesis 1975, 721 est décrit un procédé de préparation de dérivés -SCF3, par reaction de CF3SCu avec l'iodure correspondant.
Un autre procédé de l'art antérieur consiste à faire réagir CF3I et un thiol sous irradiation ultraviolette dans de l'ammoniac liquide (J.Org.Chem.USSR 1977, 13, 972).
On citera enfin la préparation de drives SCF2Br par action de CF2Br2 ou CF2BrCl sur des thiophénates dans des conditions de transfert de phase liquide-liquide, l'agent de transfert de phase étant un sel d'ammonium quaternaire (Tetrahedron Letters 1981, 22, 323).
Ce dernier procédé ne permet pas la mise en oeuvre de CF3Br et de CF2C12 et donc ne permet pas la préparation des dérivés -SCF3 et SCF2C1.
Les autres procédés mentionnés présentent des inconvénients qui sont peu compatibles avec une exploitation industrielle et qui sont, principalement, le nombre élevé d'étapes nécessaires, la mise en oeuvre de produits chers et/ou toxiques comme CF3I, CF3SC1 et
CF3SCu, le passage par un organomagnésien dont l'homme de l'art connatt bien les inconvénients ou encore la mise en oeuvre de réactions dans de l'ammoniac liquide.
CF3SCu, le passage par un organomagnésien dont l'homme de l'art connatt bien les inconvénients ou encore la mise en oeuvre de réactions dans de l'ammoniac liquide.
Le brevet FR 2 540 108 concerne uniquement la préparation de phénylperfluoroalkylsulfures par action des thiophénates sur les halogénures de perfluoroalkyle. Cette méthode implique la formation préalable de thiophénates oxydables.
On doit également noter les brevets EP 201852 et 234119 (notamment EP 201852 pages 45 et 61-62) qui décrivent la réaction d'halogénure d'alkyle avec le du sulfure en présence de dithionite alcalin. Toutefois, cette méthode requiert la préparation préalable du thiolate et ltexpérience a prouvé que cette méthode n'était pas valable dans le cas des halogénures de perfluoroalkyle.
Aucun des procédés décrits dans l'art antérieur n'est industrialisable. L'industrie cherche en effet un procédé peu onéreux, et surtout non dangereux, d'obtention des perfluoroalkylsulfures demandant un nombre d'étapes de synthèse minimum.
La présente invention répond à cet objectif et a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation de perfluoroalkylthioéthers par mise en contact, éventuellement dans un solvant, d'un réducteur forme d'un métal choisi parmi le zinc, le cadmium, l'aluminium, le manganèse, avec du dioxyde de soufre, ou formé d'un dithionite alcalin ou d'un hydroxyméthane sulfinate alcalin, alcalino terreux ou métallique, d'un du sulfure d'un halogénure de perfluoroalkyle
Les perfluoroalkylthioéthers répondent à la formule générale suivante
R S CF2 Y I dans laquelle : - R représente un groupe hydrocarbyle
éventuellement substitué
- Y représente un halogène choisi parmi le
fluor, le chlore et le brome ou une
chaîne perfluoroalkyle contenant 1 à ll
atomes de carbones.
Les perfluoroalkylthioéthers répondent à la formule générale suivante
R S CF2 Y I dans laquelle : - R représente un groupe hydrocarbyle
éventuellement substitué
- Y représente un halogène choisi parmi le
fluor, le chlore et le brome ou une
chaîne perfluoroalkyle contenant 1 à ll
atomes de carbones.
Ils sont obtenus par réaction d'un du sulfure et d'un halogénure de perfluoroalkyle selon la réaction suivante
R - S - S - R + 2XCF2Y -------- > 2R - S - CF2Y
Dans ce procédé, les halogénures de perfluoroalkyle répondent a la formule
XCF2Y II dans laquelle
-X représente un halogène choisi parmi Cl, Br ou I,
-Y a la même signification que dans la formule (I),
et, de préférence, quand X représente le chlore, Y
ne peut représenter ni le fluor ni une chaîne
perfluoroalkyle
De préférence, lorsque X représente le brome, Y représente le fluor et lorsque X représente l'iode Y représente un c haine perfluoroalkyle
Par groupe bydrocarbyle on entend désigner notamment
Un groupe carboacyclique (aliphatique) linéaire ou ramifié comportant une i cinq insaturations éthyléniques ou acétyléniques mais, de préférence, saturé.
R - S - S - R + 2XCF2Y -------- > 2R - S - CF2Y
Dans ce procédé, les halogénures de perfluoroalkyle répondent a la formule
XCF2Y II dans laquelle
-X représente un halogène choisi parmi Cl, Br ou I,
-Y a la même signification que dans la formule (I),
et, de préférence, quand X représente le chlore, Y
ne peut représenter ni le fluor ni une chaîne
perfluoroalkyle
De préférence, lorsque X représente le brome, Y représente le fluor et lorsque X représente l'iode Y représente un c haine perfluoroalkyle
Par groupe bydrocarbyle on entend désigner notamment
Un groupe carboacyclique (aliphatique) linéaire ou ramifié comportant une i cinq insaturations éthyléniques ou acétyléniques mais, de préférence, saturé.
Un groupe carbocyclique ou hétérocyclique choisi parmi un système monocyclique aromatique ou non aromatique (de préférence saturé), un système bicyclique aromatique ou non aromatique (de préférence saturé), un système polycyclique aromatique ou non aromatique (de préférence sature), un système pont (de préférence saturé).
Dans le cas des groupes carboacycliques (aliphatiques) les substituants (Z) admissibles sont identiques ou différents et sont choisis parmi les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F); les radicaux C6-C10 aryle éventuellement substitués par 1 à 6 substituants choisis parmi les atomes dthalogène (I,Cl,Br,F), les radicaux
C1-C6 alkyle, C1-C6 alkoxy, C1-C6 alkylthio, polyhalo C1-C6 alkyle, polyhalo C1-C6 alkoxy, polyhalo C1-C6 alkylthio, C1-C6 alkylsulfinyl, polyhalo C1-C6 alkylsulfinyl, nitro, cyano, C1-C6 alkyl sulfonyl ou polyhalo C1-C6 alkylsulfonyl,
C1-C6 alkoxycarbonyl, polyhalo C1-C6 alkoxycarbonyl C1-C6 alkylcarbonyl ; polyhalo C1-C6 alkylcarbonyl ;C1-C6 alkylcarbonyloxy ; polyhalo
C1-C6 alkylcarbonyloxy ;un reste S(O) -R. dans lequel R1 est un groupe amino, C1-C6 alkyl amino, di (C1 -C6 alkyl) amino, polyhalo C1-C6 alkylamino, di polyhalo C1-C6 alkylamino et m = 0,1,2 les radicaux C1-C9 hétéroaryle comportant en outre 1 à 4 hétéro atomes choisis parmi l'azote, le soufre, l'oxygène éventuellement substitué par l'un des substituants précédemment définis pour les radicaux C6-C10 aryle ; les radicaux C1-C6 alkoxy ; polyhalo C1-C6 alkoxy
C1-C6 alkylthio ; polyhalo C1-C6 alkylthio ;
C1-C6 alkylsufinyl ; polyhalo C1-C6 alkylsulfinyl;
C1-C6 alkylsulfonyl ; polyhalo C1-C6 alkylsulfonyl
C1-C6 alkoxycarbonyle ; polyhalo C1-C6 alkoxycarbonyl ; C1-C6 alkylcarbonyl ; polyhalo
C1-C6 alkylcarbonyl ; C1-C6 alkylcarbonyloxy ; polyhalo C1-C6 alkylcarbonyloxy ; hydroxy ; thiol un groupe amino NR4R5 dans lequel R4, R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ;un groupe
C1-C6 alkyle éventuellement substitue par un groupe
C2-C5 alkoxycarbonyle ; C3-C6 cycloalkyle ; formyl;
C2-C7 alcanoyle éventuellement formant ensemble un groupe imide cyclique de 5 à 6 atomes avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, lesdits groupes pouvant être éventuellement substitues par un à six atomes d'halogène
C4-C7 cycloalkylcarbonyle ; C2-C7 alkoxycarbonyle polyhalo C2-C7 alkoxycarbonyle ;Z représente encore
C2-C5 alkoxymethylene éventuellement substitue sur le méthylène par un groupe C1-C4 alkyle ; carboxy tri C1-C6 al kylsilylmethyl ; tri C1-C6 alkylsilyl cyano ; nitro; Z représente encore un reste HN-C(-w)-R6,
R6 étant un atome d'hydrogene, un radical C1-C6 alkyle ; C1-C4 alkenyle ; C1-C4 alkinyle
C1-C4 alkoxyalkyle, C1-C4 alkylthioalkyle,
C1-C4 alkoxy ; C1-C4 alkyltbio, C1-C4 alkylamino, di(Cl-C4 alkyl)amino ; polyhalo C1-C4 alkyle ;C3-C7 cycloalkyl éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, C1-C4 alkyle ;
C1-C4 halogènoalkyl ou R6 représente encore un noyau phényl ; phénylthio ; phénoxy; phénylamino, ces noyaux phényl étant éventuellement substitués par les radicaux cyano, nitro, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy ; C1-C4 alkylthio ; C1-C4 a -, alkylsulfinyle ; C1-C4 alkylsulfonyle ; polyhalo C1-C4 alkyle ; polyhalo
C1-C4 alkoxy ; polyhalo C1-C4 alkylthio 3 polyhalo
C1-C4 alkylsulfinyle ;polyhalo C1-C4 alkylsulfonyle; les atomes d'halogène, Z peut encore représenter un radical C3-C7 cycloalkyle, polyhalo C3-C7 cycloalkyle ou un radical C1-C4 alkyl sulfénylamino.
C1-C6 alkyle, C1-C6 alkoxy, C1-C6 alkylthio, polyhalo C1-C6 alkyle, polyhalo C1-C6 alkoxy, polyhalo C1-C6 alkylthio, C1-C6 alkylsulfinyl, polyhalo C1-C6 alkylsulfinyl, nitro, cyano, C1-C6 alkyl sulfonyl ou polyhalo C1-C6 alkylsulfonyl,
C1-C6 alkoxycarbonyl, polyhalo C1-C6 alkoxycarbonyl C1-C6 alkylcarbonyl ; polyhalo C1-C6 alkylcarbonyl ;C1-C6 alkylcarbonyloxy ; polyhalo
C1-C6 alkylcarbonyloxy ;un reste S(O) -R. dans lequel R1 est un groupe amino, C1-C6 alkyl amino, di (C1 -C6 alkyl) amino, polyhalo C1-C6 alkylamino, di polyhalo C1-C6 alkylamino et m = 0,1,2 les radicaux C1-C9 hétéroaryle comportant en outre 1 à 4 hétéro atomes choisis parmi l'azote, le soufre, l'oxygène éventuellement substitué par l'un des substituants précédemment définis pour les radicaux C6-C10 aryle ; les radicaux C1-C6 alkoxy ; polyhalo C1-C6 alkoxy
C1-C6 alkylthio ; polyhalo C1-C6 alkylthio ;
C1-C6 alkylsufinyl ; polyhalo C1-C6 alkylsulfinyl;
C1-C6 alkylsulfonyl ; polyhalo C1-C6 alkylsulfonyl
C1-C6 alkoxycarbonyle ; polyhalo C1-C6 alkoxycarbonyl ; C1-C6 alkylcarbonyl ; polyhalo
C1-C6 alkylcarbonyl ; C1-C6 alkylcarbonyloxy ; polyhalo C1-C6 alkylcarbonyloxy ; hydroxy ; thiol un groupe amino NR4R5 dans lequel R4, R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ;un groupe
C1-C6 alkyle éventuellement substitue par un groupe
C2-C5 alkoxycarbonyle ; C3-C6 cycloalkyle ; formyl;
C2-C7 alcanoyle éventuellement formant ensemble un groupe imide cyclique de 5 à 6 atomes avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, lesdits groupes pouvant être éventuellement substitues par un à six atomes d'halogène
C4-C7 cycloalkylcarbonyle ; C2-C7 alkoxycarbonyle polyhalo C2-C7 alkoxycarbonyle ;Z représente encore
C2-C5 alkoxymethylene éventuellement substitue sur le méthylène par un groupe C1-C4 alkyle ; carboxy tri C1-C6 al kylsilylmethyl ; tri C1-C6 alkylsilyl cyano ; nitro; Z représente encore un reste HN-C(-w)-R6,
R6 étant un atome d'hydrogene, un radical C1-C6 alkyle ; C1-C4 alkenyle ; C1-C4 alkinyle
C1-C4 alkoxyalkyle, C1-C4 alkylthioalkyle,
C1-C4 alkoxy ; C1-C4 alkyltbio, C1-C4 alkylamino, di(Cl-C4 alkyl)amino ; polyhalo C1-C4 alkyle ;C3-C7 cycloalkyl éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, C1-C4 alkyle ;
C1-C4 halogènoalkyl ou R6 représente encore un noyau phényl ; phénylthio ; phénoxy; phénylamino, ces noyaux phényl étant éventuellement substitués par les radicaux cyano, nitro, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy ; C1-C4 alkylthio ; C1-C4 a -, alkylsulfinyle ; C1-C4 alkylsulfonyle ; polyhalo C1-C4 alkyle ; polyhalo
C1-C4 alkoxy ; polyhalo C1-C4 alkylthio 3 polyhalo
C1-C4 alkylsulfinyle ;polyhalo C1-C4 alkylsulfonyle; les atomes d'halogène, Z peut encore représenter un radical C3-C7 cycloalkyle, polyhalo C3-C7 cycloalkyle ou un radical C1-C4 alkyl sulfénylamino.
W est un atome de soufre ou d'oxygène
De préférence, les substituants Z admissibles sont choisis parmi les substituants suivants:
les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F); les radicaux
C6-C10 aryle éventuellement substitues par 1 à 6 substituants choisis parmi les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F), les radicaux C1-C6 alkyle, C1-C6 alkoxy, polyhalo C1-C6 alkyle, polyhalo C1-C6 alkoxy; les radicaux C1-C9 hétéroaryle comportant en outre 1 à 4 hétéro atomes choisis parmi l'azote, le soufre, l'oxygène éventuellement substitué par l'un des substituats précédemment définis pour les radicaux C6-C10 aryle les radicaux C1-C6 alkoxy ; polyhalo C1-C6 alkoxy, cyano, amino.
De préférence, les substituants Z admissibles sont choisis parmi les substituants suivants:
les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F); les radicaux
C6-C10 aryle éventuellement substitues par 1 à 6 substituants choisis parmi les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F), les radicaux C1-C6 alkyle, C1-C6 alkoxy, polyhalo C1-C6 alkyle, polyhalo C1-C6 alkoxy; les radicaux C1-C9 hétéroaryle comportant en outre 1 à 4 hétéro atomes choisis parmi l'azote, le soufre, l'oxygène éventuellement substitué par l'un des substituats précédemment définis pour les radicaux C6-C10 aryle les radicaux C1-C6 alkoxy ; polyhalo C1-C6 alkoxy, cyano, amino.
Dans le cas où R est un radical carbocyclique ou hétérocyclique, les substituants Z sont les mêmes que pour les radicaux carboacycliques et en plus peuvent correspondent aux radicaux C1-C6 alkyle ; polyhalo
C1-C6 alkyle.
C1-C6 alkyle.
De préférence, dans ce dernier cas, les substituants sont les mêmes que pour les substituants préférés des radicaux carboacyclique mais en plus peuvent correspondre aux radicaux C1-C6 alkyle ; polyhalo
C1-C6 alkyle.
C1-C6 alkyle.
Normalement les radicaux R comptent 0 à 6 substituants Z et dans le cadre de cette description le terme polyhalo correspond à 1 à 6 atomes d'halogène. De plus lorsque ce n'est pas spécifié autrement les radicaux alkyle en général (y compris alkoxy, alkylthio, alkylcarbonyl etc..) sont linéaires ou ramifiés
Les groupes acycliques comportent 1 à 24 atomes de carbone, de préférence.
Les groupes acycliques comportent 1 à 24 atomes de carbone, de préférence.
De préférence, les systèmes monocycliques peuvent être représentés par la formule
dans laquelle B1 représente un carbone saturé ou insaturé et A1 représente une chaîne d'atome qui ensemble avec
B1 forme un systeme monocyclique contenant de 0 à 3 double liaisons ou 0 à 2 triple liaisons. A1 peut comprendre 2 à 12 atomes de carbone ou peut comprendre une combinaison de 1 à 11 atomes de carbone et 1 à 4 hétéroatomes qui peuvent être choisis indépendamment parmi
N, O, S, P ou un autre hétéroatome ou peut contenir 4 hétéroatomes seuls formant un cycle avec B1.
dans laquelle B1 représente un carbone saturé ou insaturé et A1 représente une chaîne d'atome qui ensemble avec
B1 forme un systeme monocyclique contenant de 0 à 3 double liaisons ou 0 à 2 triple liaisons. A1 peut comprendre 2 à 12 atomes de carbone ou peut comprendre une combinaison de 1 à 11 atomes de carbone et 1 à 4 hétéroatomes qui peuvent être choisis indépendamment parmi
N, O, S, P ou un autre hétéroatome ou peut contenir 4 hétéroatomes seuls formant un cycle avec B1.
Les systèmes comprenant des hétéroatomes peuvent dans certains cas porter des atomes d'oxygène comme dans les syst-èmes aromatiques contenant un groupe N- oxyde ou contenant un groupe sulfinyl, sulfonyl, selenoxyde et phosphine oxyde.
Certains carbones des cycles formées par A1 et
B1 peuvent porter des groupements carbonyl, thiocarbonyl > méthylidène, oxime ou imino éventuellement substitués par un groupes C1-C6 alkyle, C3-C8 cycloalkyle, C6-Ci0 aryle lesdits groupes étant éventuellement substitués par un à 6 groupements Z tels que définis précédemment.
B1 peuvent porter des groupements carbonyl, thiocarbonyl > méthylidène, oxime ou imino éventuellement substitués par un groupes C1-C6 alkyle, C3-C8 cycloalkyle, C6-Ci0 aryle lesdits groupes étant éventuellement substitués par un à 6 groupements Z tels que définis précédemment.
Le groupe désigné par Z représente un ou plusieurs substituant choisis indépendémment parmi le groupe de substituant définis précédemment pour Z. En général n = 0 à 6.
Les systèmes bicycliques peuvent être représentés par les formules
dans lesquelles B2 et B3 peuvent être indépendamment un atome de carbone sature ou insaturé ou un atome d'azote,
A2 et A3 indépendamment représentent une chaîne d'atomes décrite ci-dessous et Z représente un ou plusieurs substituants sélectionnés indépendamment parmi le groupe de substituants définis précédemment pour Z. Les groupes A2 et A3 peuvent contenir en combinaison avec B2 ou B3 de 0 à 5 doubles liaisons. A2 et A3 indépendamment de
B2 et B3 peuvent contenir de 1 à 3 hétéroatomes qui peuvent être choisis parmi N, 0, S, P ou d'autres hétéroatomes ensemble avec 1 à 10 atomes de carbone ou peuvent contenir de 1 à 3 hétéroatomes seuls formant le cycle.
dans lesquelles B2 et B3 peuvent être indépendamment un atome de carbone sature ou insaturé ou un atome d'azote,
A2 et A3 indépendamment représentent une chaîne d'atomes décrite ci-dessous et Z représente un ou plusieurs substituants sélectionnés indépendamment parmi le groupe de substituants définis précédemment pour Z. Les groupes A2 et A3 peuvent contenir en combinaison avec B2 ou B3 de 0 à 5 doubles liaisons. A2 et A3 indépendamment de
B2 et B3 peuvent contenir de 1 à 3 hétéroatomes qui peuvent être choisis parmi N, 0, S, P ou d'autres hétéroatomes ensemble avec 1 à 10 atomes de carbone ou peuvent contenir de 1 à 3 hétéroatomes seuls formant le cycle.
Les hétéroatomes peuvent dans certains cas porter des atomes d'oxygène comme dans les cycles aromatiques
N-oxyde et des systèmes contenant des groupes sulfinyl, sulfonyl, selenoxyde et oxyde de phosphine. Certains atomes de carbone peuvent être des groupes carbonyl, thiocarbonyl, des groupes imine ou méthylidène ou oxime ces groupes étant éventuellement substitués par un groupe C1-C12 alkyle,
C3-C8 cycloalkyle, C6-C10 aryle éventuellement substitués par un à 6 groupement Z tels que définis précédemment.
N-oxyde et des systèmes contenant des groupes sulfinyl, sulfonyl, selenoxyde et oxyde de phosphine. Certains atomes de carbone peuvent être des groupes carbonyl, thiocarbonyl, des groupes imine ou méthylidène ou oxime ces groupes étant éventuellement substitués par un groupe C1-C12 alkyle,
C3-C8 cycloalkyle, C6-C10 aryle éventuellement substitués par un à 6 groupement Z tels que définis précédemment.
Les groupes Z dans les formules IV et V sont identiques ou différents et leur nombre est tel que n est compris entre 0 et 6 (n étant identique ou différent pour chaque cycle).
En ce qui concerne les structures englobés par IV et V, on doit noter que
a) Quand B2 et B3 correspondent à l'atome d'azote, les groupes A2 et A3 ne doivent pas contenir moins de 3 atomes chacun.
a) Quand B2 et B3 correspondent à l'atome d'azote, les groupes A2 et A3 ne doivent pas contenir moins de 3 atomes chacun.
b) Quand B2 mais non B3 est l'atome d'azote soit A2 soit A3 devraient contenir au moins 3 atomes et l'autre au moins deux.
c) Quand soit A2 ou A3 contiennent moins de 3 atomes, l'autre contient au moins 3.atomes et le pont doit être saturé
d) Quand le groupe A2 ou A3 contient un atome de carbone portant un carbonyl, thionyl, imino ou mthylidène ou oxime, il doit former ensemble avec B2 et B3 un cycle ayant au moins quatre membres.
d) Quand le groupe A2 ou A3 contient un atome de carbone portant un carbonyl, thionyl, imino ou mthylidène ou oxime, il doit former ensemble avec B2 et B3 un cycle ayant au moins quatre membres.
e) Quand une double liaison annulaire est exocyclique à l'un des deux cycles elle doit être inclue dans un cycle contenant au moins cinq membres ou être exocyclique au cycle contenant au moins cinq membres.
f) Quand un chaînon A2 ou A3 est attache aux atomes du pont B2 et B3 par deux doubles liaisons, le groupe A2 ou A3 est compris pour inclure une double liaison et les atomes du pont sont considérés comme étant insaturées.
I1 doit être compris que les systèmes bicycliques peuvent hêtre spirocycliques.
Les systèmes polycycliques ayant plus de deux cycles peuvent être représentés par les formules (cf page suivante):
dans lesquelles B4, Bg, B6 et B7 peuvent être indépendamment un atome de carbone saturé ou insaturé ou un atome d'azote sature et A4, A5, A6 et A7 indépendamment représentent des chaînes d'atomes qui peuvent contenir ensemble avec l'un ou l'autre,( mais pas les deux) de leur atomes pontes associes de O à 2 doubles liaisons. Les groupes Z sont identiques à ceux précedemment indiqués.
dans lesquelles B4, Bg, B6 et B7 peuvent être indépendamment un atome de carbone saturé ou insaturé ou un atome d'azote sature et A4, A5, A6 et A7 indépendamment représentent des chaînes d'atomes qui peuvent contenir ensemble avec l'un ou l'autre,( mais pas les deux) de leur atomes pontes associes de O à 2 doubles liaisons. Les groupes Z sont identiques à ceux précedemment indiqués.
A4, A5, A6 et A7 indépendamment de B4,
B5, B6 et B7 peuvent contenir de 1 à 11 atomes de carbone ou pourrait contenir. une combinaison de 1-10 atomes de carbone et de 1 à 3 hétéroatomes sélectionnés indépendamment parmi N, O, S, P ou autres hétéroatomes ou pourrait contenir 1 à 3 hétéroatomes seuls.
B5, B6 et B7 peuvent contenir de 1 à 11 atomes de carbone ou pourrait contenir. une combinaison de 1-10 atomes de carbone et de 1 à 3 hétéroatomes sélectionnés indépendamment parmi N, O, S, P ou autres hétéroatomes ou pourrait contenir 1 à 3 hétéroatomes seuls.
Les hetéroatomes peuvent dans certains cas porter des atomes d'oxygène comme dans les cycles aromatiques
N-oxyde et des systèmes contenant des groupes sulfinyl, sulfonyl, selenoxyde et oxyde de phosphine. Certains atomes de carbone peuvent être des groupes carbonyl, thiocarbonyl, des groupes imine ou méthylidène ou oxime éventuellement substitués par un groupe C1-C12 alkyle, C3-C8 cycloalkyle, C6-C10 aryle ces groupes étant éventuellement substitues par un à six groupement Z tels que définis précédemment.
N-oxyde et des systèmes contenant des groupes sulfinyl, sulfonyl, selenoxyde et oxyde de phosphine. Certains atomes de carbone peuvent être des groupes carbonyl, thiocarbonyl, des groupes imine ou méthylidène ou oxime éventuellement substitués par un groupe C1-C12 alkyle, C3-C8 cycloalkyle, C6-C10 aryle ces groupes étant éventuellement substitues par un à six groupement Z tels que définis précédemment.
Les groupes Z dans les formules VI à IX sont identiques ou différents et leur nombre est tel que n est compris entre 0 et 6 (n étant identique ou différent pour chaque cycle)
Concernant la structure IX, les groupes B8, Bg et B10 représentent indépendamment un atome de carbone saturé ou insaturé ou un atome d'azote sature.
Concernant la structure IX, les groupes B8, Bg et B10 représentent indépendamment un atome de carbone saturé ou insaturé ou un atome d'azote sature.
Le groupe B11 peut représenter un atome de carbone saturé ou insaturé ou un atome d'azote ou de phosphore.
Les groupes A8, Ag, A10 représentent des charnons d'atome qui peuvent contenir ensemble avec 1 des groupes B8, 39, B10 et Bîî de 0 à 2 doubles liaisons. Les chaînons des groupes A8, A9, A10 indépendamment des groupes B8, B9, Blo, et B11 peuvent contenir de 2 à 10 atomes de carbone ou 1 à 10 atomes de carbone en combinaison avec 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi N, 0, S,
P ou autres ou peuvent contenir de 2 à 3 hétéroatomes seuls.Les heteroatomes peuvent dans certains cas porter des atomes d'oxygène comme dans les cycles aromatiques N-oxyde et des systèmes contenant des groupes sulfinyl, sulfonyl, selenoxyde et oxyde de phosphine.Certains atomes de carbone peuvent être des groupes carbonyl, thiocarbonyl, des groupes imine ou methylidene ou oxime, ces groupes étant éventuellement substitués par un groupe C1-C12 alkyle, C3-C8 cycloalkyle, C6-C10 aryle éventuellement substitués par un à six groupement Z tels que définis précédemment.
P ou autres ou peuvent contenir de 2 à 3 hétéroatomes seuls.Les heteroatomes peuvent dans certains cas porter des atomes d'oxygène comme dans les cycles aromatiques N-oxyde et des systèmes contenant des groupes sulfinyl, sulfonyl, selenoxyde et oxyde de phosphine.Certains atomes de carbone peuvent être des groupes carbonyl, thiocarbonyl, des groupes imine ou methylidene ou oxime, ces groupes étant éventuellement substitués par un groupe C1-C12 alkyle, C3-C8 cycloalkyle, C6-C10 aryle éventuellement substitués par un à six groupement Z tels que définis précédemment.
Les groupes Z dans la formule IX sont identiques ou différents et leur nombre est tel que n est compris entre 0 et 6 (n étant identique ou différent pour chaque cycle).
On doit noter que les groupes polycycliques peuvent être spirocycliques saturés ou insaturés et éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants Z précédemment indiqués et n = 1 à 6 avec la précision que n est identique ou différent pour chaque cycle.
Les systèmes bicycliques pontés peuvent être représentés par les formules généralisées
dans lesquelles B12 et B13 peuvent être indépendamment un atome de carbone saturé éventuellement substitue par un des groupes Z ou un atome d'azote et les groupes Al1,
A12 et A13 independamment représentent des chaînons d'atomes qui peuvent contenir indépendamment de B12 et
B13 de O à 2 doubles liaisons
Les chaînons A11, A12 > A13 indépendamment de
B12 et B13 peuvent contenir de 1-11 atomes de carbones ou 1 à 10 atomes de carbone et 1-3 hétéroatomes qui peuvent être choisis indépendamment parmi N, O, S, P ou autres ou peuvent contenir 1-3 hétéroatomes seuls avec la condition que quand un des charnons A11, A12 et A13 sont un seul hétéroatome les deux autres chaînons doivent comprendre au moins 2 atomes, une seconde condition étant que , quand un ou les deux chaînons B12 et B13 sont l'atome d'azote, les chaînons A11, A12 et A13 doivent comprendre au moins deux atomes satures.
dans lesquelles B12 et B13 peuvent être indépendamment un atome de carbone saturé éventuellement substitue par un des groupes Z ou un atome d'azote et les groupes Al1,
A12 et A13 independamment représentent des chaînons d'atomes qui peuvent contenir indépendamment de B12 et
B13 de O à 2 doubles liaisons
Les chaînons A11, A12 > A13 indépendamment de
B12 et B13 peuvent contenir de 1-11 atomes de carbones ou 1 à 10 atomes de carbone et 1-3 hétéroatomes qui peuvent être choisis indépendamment parmi N, O, S, P ou autres ou peuvent contenir 1-3 hétéroatomes seuls avec la condition que quand un des charnons A11, A12 et A13 sont un seul hétéroatome les deux autres chaînons doivent comprendre au moins 2 atomes, une seconde condition étant que , quand un ou les deux chaînons B12 et B13 sont l'atome d'azote, les chaînons A11, A12 et A13 doivent comprendre au moins deux atomes satures.
Les hetdroatomes peuvent dans certains cas porter des atomes d'oxygène comme dans les cycles aromatiques
N-oxyde et des systèmes contenant des groupes sulfinyl, sulfonyl, selenoxyde et oxyde de phosphine. Certains atomes de carbone peuvent être des groupes carbonyl, thiocarbonyl, des groupes imine ou méthylidène ou oxime ces groupes étant éventuellement substitués par un groupe C1-C12 alkyle,
C3-C8 cycloalkyle, C6-C10 aryle éventuellement substitués par un à six groupement Z tels que définis précédemment.
N-oxyde et des systèmes contenant des groupes sulfinyl, sulfonyl, selenoxyde et oxyde de phosphine. Certains atomes de carbone peuvent être des groupes carbonyl, thiocarbonyl, des groupes imine ou méthylidène ou oxime ces groupes étant éventuellement substitués par un groupe C1-C12 alkyle,
C3-C8 cycloalkyle, C6-C10 aryle éventuellement substitués par un à six groupement Z tels que définis précédemment.
Les groupes Z dans les formules X, XI et XII sont identiques ou différents et leur nombre est tel que n est compris entre 0 et 6 (n étant identique ou différent pour chaque cycle
Ce procédé est particulièrement adapté à l'obtention de composés à partir de disulfures où R est un radical phényle eventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux suivants:
les atomes d'halogene (I,Cl,Br,F); les radicaux
C6-C10 aryle éventuellement substitués par 1 à 6 substituants choisis parmi les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F), les radicaux C1-C6 alkyle, C1-C6 alkoxy, polyhalo C1-C6 alkyle, polyhalo C1-C6 alkoxy; les radicaux C1-C9 hétéroaryle comportant en outre 1 à 4 hétéro atomes choisis parmi 11 azote, le soufre, l'oxygène éventuellement substitué par l'un des substituants précédemment définis pour les radicaux
C6-C10 aryle ; les radicaux C1-C6 alkoxy ; polyhalo
C1-C6 alkoxy, les radicaux C1-C6 alkyle ou
C1-C6 polyhaloalkyle, cyano, amino.
Ce procédé est particulièrement adapté à l'obtention de composés à partir de disulfures où R est un radical phényle eventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux suivants:
les atomes d'halogene (I,Cl,Br,F); les radicaux
C6-C10 aryle éventuellement substitués par 1 à 6 substituants choisis parmi les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F), les radicaux C1-C6 alkyle, C1-C6 alkoxy, polyhalo C1-C6 alkyle, polyhalo C1-C6 alkoxy; les radicaux C1-C9 hétéroaryle comportant en outre 1 à 4 hétéro atomes choisis parmi 11 azote, le soufre, l'oxygène éventuellement substitué par l'un des substituants précédemment définis pour les radicaux
C6-C10 aryle ; les radicaux C1-C6 alkoxy ; polyhalo
C1-C6 alkoxy, les radicaux C1-C6 alkyle ou
C1-C6 polyhaloalkyle, cyano, amino.
Ce procédé est particulièrement adapté à l'obtention de composés à partir de disulfures ou R est un radical alkyle éventuellement substitue par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux suivants:
les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F); les radicaux C6-C1O aryle éventuellement substitués par 1 à 6 substituants choisis parmi les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F), les radicaux C1-C6 alkyle, C1-C6 alkoxy, polyhalo C1-C6 alkyle, polyhalo C1-C6 alkoxy; les radicaux Cl-C9 hétéroaryle comportant en outre 1 à 4 hétbro atomes choisis parmi l'azote, le soufre, l'oxygène éventuellement substitué par l'un des substituants précédemment définis pour les radicaux C 6-C10 aryle ; les radicaux C1-C6 alkoxy ; polyhalo
C1-C6 alkoxy, cyano, amino.
les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F); les radicaux C6-C1O aryle éventuellement substitués par 1 à 6 substituants choisis parmi les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F), les radicaux C1-C6 alkyle, C1-C6 alkoxy, polyhalo C1-C6 alkyle, polyhalo C1-C6 alkoxy; les radicaux Cl-C9 hétéroaryle comportant en outre 1 à 4 hétbro atomes choisis parmi l'azote, le soufre, l'oxygène éventuellement substitué par l'un des substituants précédemment définis pour les radicaux C 6-C10 aryle ; les radicaux C1-C6 alkoxy ; polyhalo
C1-C6 alkoxy, cyano, amino.
Ce procédé est particulièrement adapté à la préparation de pyrrazoles dans laquelle R répond à la formule
R2 représente un groupe amino NR4R5 dans lequel R4,
R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ;un groupe C1-C6 alkyle éventuellement substitué par un groupe C2-C5 alkoxycarbonyle
C3-C6 cycloalkyle ; formyl ; C2-C7 alcanoyle éventuellement formant ensemble un groupe imide cyclique de 5 à 6 atomes avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, lesdits groupes pouvant être éventuellement substitués par un à six atomes d'halogène ; C4-C7 cycloalkylcarbonyle ; C2-C7 alkoxycarbonyle ; polyhalo
C2-C7 alkoxycarbonyle ; R2 représente encore un groupe C1-C4 alkylsulfénylamino ;C2-C5 alkoxyméthylènamino éventuellement substitué sur le méthyle ne par un groupe C1-C4 alkyle ; un atome d'halogène ; un groupe C1-C6 alkyle ; carboxy
C1-C6 alkylthio ; polyhalo C1-C6 a îkylthio ;
C1-C6 alkylsufinyle ; polyhalo C1-C6 alkylsulfinyle,
C1-C6 alkylsulfonyle, polyhalo C1-C6 alkylsulfonyle; tri C1-C6 alkylsilylmethyl ; tri C1-C6 alkylsilyl cyano ; nitro ; hydroxy ; hydroxy C1-C6 alkylamino
R2 représente encore l'atome d'hydrogène, un reste HN-C(=X)-R6, R6 étant un atome d'hydrogène, un radical C1-C6 alkyle
C1-C4 alkenyle ; C1-C4 alkinyle ; C1-C4 alkoxyalkyle, C1-C4 alkylthioalkyle, C1-C4 alkoxy
C1-C4 alkylthio, C1-C4 alkylamino, di(C1-C4 alkyl)amino ; polyhalo C1-C4 alkyle ; C3-C7 cycloalkyl éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, C1-C4 alkyle ;C1-C4 halogènoalkyl ou R6 représente encore un noyau phényl ; phénylthio ; phénoxy; phénylamino, ces noyaux phényi étant éventuellement substitués par les radicaux cyano, nitro,
C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy ; C1-C4 alkylthio ;
C1-C4 alkylsulfinyle ; C1-C4 alkylsulfonyle polyhalo C1-C4 alkyle ; polyhalo C1-C4 alkoxy polyhalo C1-C4 alkylthio ; polyhalo C1-C4 alkylsulfinyle ;polyhalo C1-C4 alkylsulfonyle ; les atomes d'halogène.
R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ;un groupe C1-C6 alkyle éventuellement substitué par un groupe C2-C5 alkoxycarbonyle
C3-C6 cycloalkyle ; formyl ; C2-C7 alcanoyle éventuellement formant ensemble un groupe imide cyclique de 5 à 6 atomes avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, lesdits groupes pouvant être éventuellement substitués par un à six atomes d'halogène ; C4-C7 cycloalkylcarbonyle ; C2-C7 alkoxycarbonyle ; polyhalo
C2-C7 alkoxycarbonyle ; R2 représente encore un groupe C1-C4 alkylsulfénylamino ;C2-C5 alkoxyméthylènamino éventuellement substitué sur le méthyle ne par un groupe C1-C4 alkyle ; un atome d'halogène ; un groupe C1-C6 alkyle ; carboxy
C1-C6 alkylthio ; polyhalo C1-C6 a îkylthio ;
C1-C6 alkylsufinyle ; polyhalo C1-C6 alkylsulfinyle,
C1-C6 alkylsulfonyle, polyhalo C1-C6 alkylsulfonyle; tri C1-C6 alkylsilylmethyl ; tri C1-C6 alkylsilyl cyano ; nitro ; hydroxy ; hydroxy C1-C6 alkylamino
R2 représente encore l'atome d'hydrogène, un reste HN-C(=X)-R6, R6 étant un atome d'hydrogène, un radical C1-C6 alkyle
C1-C4 alkenyle ; C1-C4 alkinyle ; C1-C4 alkoxyalkyle, C1-C4 alkylthioalkyle, C1-C4 alkoxy
C1-C4 alkylthio, C1-C4 alkylamino, di(C1-C4 alkyl)amino ; polyhalo C1-C4 alkyle ; C3-C7 cycloalkyl éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, C1-C4 alkyle ;C1-C4 halogènoalkyl ou R6 représente encore un noyau phényl ; phénylthio ; phénoxy; phénylamino, ces noyaux phényi étant éventuellement substitués par les radicaux cyano, nitro,
C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy ; C1-C4 alkylthio ;
C1-C4 alkylsulfinyle ; C1-C4 alkylsulfonyle polyhalo C1-C4 alkyle ; polyhalo C1-C4 alkoxy polyhalo C1-C4 alkylthio ; polyhalo C1-C4 alkylsulfinyle ;polyhalo C1-C4 alkylsulfonyle ; les atomes d'halogène.
X est un atome de soufre ou d'oxygène
R3 est un atome d'halogène ; d'hydrogene ; un groupe cyano ou nitro ou C1-C6 alkyle ; polyhalo
C1-C6 alkyle ; C3-C6 cylcloalkyle
Ar est un noyau phényle ou pyridile éventuellement substitué par 1 à 4 substituants choisis parmi les radicaux cyano, nitro, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy ; C1-C4 alkylthio ; C1-C4 al kylsulfinyl
C1-C4 alkylsulfonyl ; polyhalo C1-C4 alkyl ; polyhalo C1-C4 alkoxy ; polyhalo C1-C4 alkylthio ; polyhalo C1-C4 alkylsulfinyl ;polyhalo C1-C4 alkylsulfonyl ; les atomes d'halogènes, N02, CN
Ces derniers disulfures pyrrazoles sont décrits dans les demandes de brevet européen nO 0201852 et 0234119.
R3 est un atome d'halogène ; d'hydrogene ; un groupe cyano ou nitro ou C1-C6 alkyle ; polyhalo
C1-C6 alkyle ; C3-C6 cylcloalkyle
Ar est un noyau phényle ou pyridile éventuellement substitué par 1 à 4 substituants choisis parmi les radicaux cyano, nitro, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy ; C1-C4 alkylthio ; C1-C4 al kylsulfinyl
C1-C4 alkylsulfonyl ; polyhalo C1-C4 alkyl ; polyhalo C1-C4 alkoxy ; polyhalo C1-C4 alkylthio ; polyhalo C1-C4 alkylsulfinyl ;polyhalo C1-C4 alkylsulfonyl ; les atomes d'halogènes, N02, CN
Ces derniers disulfures pyrrazoles sont décrits dans les demandes de brevet européen nO 0201852 et 0234119.
L'homme de métier, pour la préparation de ces disulfures pourra utilement se reporter à la description de ces deux documents.
Ce procédé est très avantageusement adapté pour la préparation de composés dans lesquels
R répond à la formule
dans laquelle
R3 a la même signification que précédemment
Hal est un atome de fluor, de brome ou de chlore ou est un atome d'hydrogène
R7 est un groupe trifluorométhyl ou trifluorométhoxy
Parmi les composés de formule (II), on préfère utiliser le bromure de perfluoroalkyle lorsque la channe alkyle contient un seul atome de carbone et les iodures de perfluoroalkyle lorsque la chaîne alkyle contient au moins deux atomes.
R répond à la formule
dans laquelle
R3 a la même signification que précédemment
Hal est un atome de fluor, de brome ou de chlore ou est un atome d'hydrogène
R7 est un groupe trifluorométhyl ou trifluorométhoxy
Parmi les composés de formule (II), on préfère utiliser le bromure de perfluoroalkyle lorsque la channe alkyle contient un seul atome de carbone et les iodures de perfluoroalkyle lorsque la chaîne alkyle contient au moins deux atomes.
En effet, le bromure de trifluorométhyle est un gaz extincteur (M.R.C. "GERSTENBERGER, A. HASS Angew. Cem.
Int." Ed 1981, 20, 647) qui est un produit industriel fabriqué à large échelle, donc d'un coût tout à fait accessible pour l'industrie. L'indure de trifluorométhyle n'étant pas industriel n'est disponible qu a un prix qui le rend difficilement utilisable. Par contre, dès que la channe alkyle a au moins 2 atomes, les iodures de perfluoroalkyle se présentent sur le marché à des prix nettement inférieurs à ceux de leurs homologues bromés.
Le solvant choisi doit, autant que possible, permettre de solubiliser le dithionite ou 1' hydroxyméthanesulfinate et l'halogénure de perfluoroalkyle.
Répondent à cette condition, les solvants polaires et parmi eux préférentiellement : l'acétonitrile
le formamide
le diméthylformamide (D.M.F.)
le diméthylacétamide (D.M.A.) lthexaméthylphosphoramide (H.N.P.A.)
la N-methylpyrrolidone (N.M.P.)
le diméthylsulfoxide (D.M.S.0)
le sulfolane
Parmi les amides on préfère utiliser notamment : le formamide, le diméthylformamide, le diméthylacétamide et la
N-méthylpyrrolidone. on préfère tout particulièrement utiliser le diméthylformamide.
le formamide
le diméthylformamide (D.M.F.)
le diméthylacétamide (D.M.A.) lthexaméthylphosphoramide (H.N.P.A.)
la N-methylpyrrolidone (N.M.P.)
le diméthylsulfoxide (D.M.S.0)
le sulfolane
Parmi les amides on préfère utiliser notamment : le formamide, le diméthylformamide, le diméthylacétamide et la
N-méthylpyrrolidone. on préfère tout particulièrement utiliser le diméthylformamide.
On appelle réducteur, les agents susceptibles de provoquer la formation de radicaux libres CF2Y à partir de XCF2, on peut citer parmi ces agents les métaux choisis parmi le groupe constitué par le zinc, le cadmium, l'aluminium, le manganèse, en mélange avec du dioxyde de soufre, les dithionites et les hydroxyméthane sulfinates.
Parmi les métaux objet du procédé selon l'invention, on préfére utiliser le zinc
Le dithionite alcalin, alcalino terreux ou métallique répond à la formule générale (XV) M (S204) dans laquelle n est égal à 1 ou 2 suivant la valence de métal M.
Le dithionite alcalin, alcalino terreux ou métallique répond à la formule générale (XV) M (S204) dans laquelle n est égal à 1 ou 2 suivant la valence de métal M.
Parmi les composés de formule (XV), on préfere utiliser le dithionite de sodium ou de potassium. On préfère tout particulièrement utiliser le dithionite de sodium.
Parmi les hydroxyméthanesulfinates, on préfère utiliser l'hydroxyméthanesulfinate de sodium (plus connu sous le nom commercial de Rongalite) ou lthydroxyméthanesulfinate de zinc (plus connu sous le nom commercial de Decroline)
Lorsque l'on utilise un dithionite de formule générale (XV) ou un hydroxyméthanesulfinate on ajoute avantageusement un base choisie parmi les hydroxydes alcalins ou alcalino terreux, l'ammoniaque, la tris-dioxa-3,6 heptylamine, le chlorure de triéthylbenzylammoniumn, les sels d'acides faibles tels que par exemple le phosphate disodique, le métabisulfite de sodium, lthydrogénosulfite de sodium, le borate de sodium.
Lorsque l'on utilise un dithionite de formule générale (XV) ou un hydroxyméthanesulfinate on ajoute avantageusement un base choisie parmi les hydroxydes alcalins ou alcalino terreux, l'ammoniaque, la tris-dioxa-3,6 heptylamine, le chlorure de triéthylbenzylammoniumn, les sels d'acides faibles tels que par exemple le phosphate disodique, le métabisulfite de sodium, lthydrogénosulfite de sodium, le borate de sodium.
On préfère utiliser le phosphate disodique. La quantité de base utilisée varie avantageusement selon un rapport molaire calculé par rapport au du sulfure compris entre 0,3 et 3.
La quantité molaire de zinc ou de dithionite ou d'hydroxyméthanesulfinate utilisée par rapport au disulfure est notamment supérieure à 1 et plus préférentiellement.comprise entre 1 et 3.
Pour une meilleure mise en oeuvre de l'invention lorsque l'halogénure de formule I est liquide ou solide, la quantité molaire de ce dernier mise en oeuvre par rapport au du sulfure est notamment supérieure ou égale à 1 et de préférence comprise entre 1 et 3.
Selon un premier procédé de mise en oeuvre de l'invention, lorsque l'on utilise un métal, celui-ci est utilisé en poudre ou en tournure et le dioxyde de soufre est avantageusement introduit sous forme gazeuse avant l'introduction de l'halogénure de formule (II).
Selon un deuxième procédé de mise en oeuvre de l'invention lorsque l'on utilise un dithionite alcalin, celui-ci est introduit dans le réacteur en solution saturée dans l'eau ou le formamide.Il est même possible d'introduire le dithionite sous forme solide. On préfère éliminer tout l'oxygène présent dans le réacteur puis éventuellement on introduit du dioxyde de soufre et on introduit le perhalogénoalkane.
Selon un troisième procédé de mise en oeuvre de l'invention lorsque l'on utilise un hydroxyméthanesulfinate, on introduit ce dernier directement sous forme solide dans le solvant réactionnel.
On introduit éventuellement du dioxyde de soufre puis le perhalogénoalkane.
A la fin de la réaction on sépare le ou les solvants et les produits réactionnels puis on purifie le composé perhalogénoalkylé, par exemple, par extraction a l'aide de solvants tels l'éther éthylique ou les éters de pétrole.
En ce qui concerne les conditions de réaction, il est préférable de travailler à une température comprise entre 20 et 850C et encore plus préférentiellement lorsqu'on utilise un dithionite R une température comprise entre 20a et 5O0C.
Lorsque l'on travaille avec un gaz peu soluble dans le solvant de réaction, la pression réactionelle est généralement supérieure-à 1 bar. Une pression comprise entre 1 et 50 bars est préférée bien que la limite supérieure ne soit pas un critère essentiel mais uniquement préférentiel du point de vue technique.
De préférence le réacteur ne doit pas être constitué as un matériau réactif tel que ceux décrits dans la demande de brevet publiée sous le numéro EP 165 135. On préfère ainsi utiliser un réacteur en verre.
On peut citer parmi les produits obtenus par le procédé de la présente invention
le trifluorométhylthiobenzène,
le benzyltrifluorométhylsulfure,
le méthyltrifluorométhylsulfure,
le méthylperfluorooctylesulfure,
le trifluorométhylthioacétate d'éthyle et
le butylperfluorobutylsulfure,
le 4-trifluorométhylthio 3-cyano 5-amino,
l-(2,6-dichloro 4-trifluorométhylphenyl) pyrrazole.
le trifluorométhylthiobenzène,
le benzyltrifluorométhylsulfure,
le méthyltrifluorométhylsulfure,
le méthylperfluorooctylesulfure,
le trifluorométhylthioacétate d'éthyle et
le butylperfluorobutylsulfure,
le 4-trifluorométhylthio 3-cyano 5-amino,
l-(2,6-dichloro 4-trifluorométhylphenyl) pyrrazole.
Les composés objets du procédé de l'invention sont notamment utilisés comme intermédiaires de synthèse d-ans l'industrie pharmaceutique ou phytosanitaire.
L'invention va être plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne devront pas être considérés comme limitatifs de la présente invention.
EXEMPLE 1
Dans un flacon en verre épais, on introduit 30 ml de diméthylformamide, 15 ml d'eau, 10 g de dithionite de sodium, 10 g d'hydrogénophosphate de sodium, 5,5 g de phényldisulfure, on fait le vide dans le flacon puis on le thermostate à 200C, ensuite le flacon est agité pendant 6 heures sous une pression de bromotrifluorométane comprise entre 5 et 2,5 atmosphères. On ajoute 100 ml d'eau et on extrait à l'éther. Après lavage avec 2 fois 20 ml d'acide chlorhydrique à 5 %, puis avec du carbonate de sodium à 10%, la phase éthérée est séchée sur sulfate de magnésium.
Dans un flacon en verre épais, on introduit 30 ml de diméthylformamide, 15 ml d'eau, 10 g de dithionite de sodium, 10 g d'hydrogénophosphate de sodium, 5,5 g de phényldisulfure, on fait le vide dans le flacon puis on le thermostate à 200C, ensuite le flacon est agité pendant 6 heures sous une pression de bromotrifluorométane comprise entre 5 et 2,5 atmosphères. On ajoute 100 ml d'eau et on extrait à l'éther. Après lavage avec 2 fois 20 ml d'acide chlorhydrique à 5 %, puis avec du carbonate de sodium à 10%, la phase éthérée est séchée sur sulfate de magnésium.
Après évaporation du solvant, on obtient le trifluorométhylthiobenzène avec 65 X de rendement.
Eb : 770C/20 mm Hg sF = -42 ppm
EXEMPLE 2
Dans le même flacon qu'a l'exemple 1, on place 30 ml de diméthylformamide, 6,5 g de zinc, 4 g de dioxyde de soufre, 5,5 g de phényldisulfure. Après réaction à 200C et traitement habituel, on obtient le trifluorométhylthiobenzène.
EXEMPLE 2
Dans le même flacon qu'a l'exemple 1, on place 30 ml de diméthylformamide, 6,5 g de zinc, 4 g de dioxyde de soufre, 5,5 g de phényldisulfure. Après réaction à 200C et traitement habituel, on obtient le trifluorométhylthiobenzène.
EXEMPLE 3
Dans le'même flacon qu'à l'exemple 1, on place 30 ml de diméthylformamide, 2 g d'eau, 15,5 g d'hydroxyméthanesulfinate de sodium et 5,5 g de phényldisulfure. Après réaction à 200C et traitement habituel, on obtient le trifluorométhylthiobenzène avec 93 Z de rendement.
Dans le'même flacon qu'à l'exemple 1, on place 30 ml de diméthylformamide, 2 g d'eau, 15,5 g d'hydroxyméthanesulfinate de sodium et 5,5 g de phényldisulfure. Après réaction à 200C et traitement habituel, on obtient le trifluorométhylthiobenzène avec 93 Z de rendement.
EXEMPLE 4
Dans le même flacon qu'à l'exemple 1, on place 30 ml de diméthylformamide, 2 g d'eau, 13 g d'hydroxymétanesulfinate de zinc et 5,5 g de phényldisulfure. Après réaction à 200C et traitement habituel, on obtient le trifluorométhylthiobenzène.
Dans le même flacon qu'à l'exemple 1, on place 30 ml de diméthylformamide, 2 g d'eau, 13 g d'hydroxymétanesulfinate de zinc et 5,5 g de phényldisulfure. Après réaction à 200C et traitement habituel, on obtient le trifluorométhylthiobenzène.
EXEMPLE 5
On répète l'expérience 3 en remplaçant le phényldisulfure par 5,9 g de dithioacétate d'éthyle.Après réaction à 2O0C et traitement habituel on obtient le trifluorométhylacétate d'éthyle avec 55 Z de rendement.
On répète l'expérience 3 en remplaçant le phényldisulfure par 5,9 g de dithioacétate d'éthyle.Après réaction à 2O0C et traitement habituel on obtient le trifluorométhylacétate d'éthyle avec 55 Z de rendement.
Eb 71 C/100 mm Hg #F = -41,7 ppm #H = 4,27
F H
ppm (2 H, q, 3,73 ppm (2 H, s), 1,3 ppm (3 H, t).
F H
ppm (2 H, q, 3,73 ppm (2 H, s), 1,3 ppm (3 H, t).
EXEMPLE 6
On répète l'expérience 5 avec 4,5 g de butyldisulfure et on obtient le butyltrifluorométhylsulfure avec 31 X de rendement.
On répète l'expérience 5 avec 4,5 g de butyldisulfure et on obtient le butyltrifluorométhylsulfure avec 31 X de rendement.
Eb 950C S F = - 41 ppmH (CH2S) 2,7 ppm.
EXEMPLE 7
3,5 g d'iodure de perfluorobutyle, 4 g d'hydroxyméthanesulfinate de sodium, 2;5 g de benzyldisulfure dans 10 ml de diméthylformamide et 0,5 ml d'eau sont agités pendant 6 heures. Après traitement habituel, on obtient le benzylperfluorobutylsulfure, rendement 17 %
Eb 920C/17mm Hg # F (CF2S) = - 88,8 ppm H 7,3 ppm (5H, s) 4,2 ppm (2H, s).
3,5 g d'iodure de perfluorobutyle, 4 g d'hydroxyméthanesulfinate de sodium, 2;5 g de benzyldisulfure dans 10 ml de diméthylformamide et 0,5 ml d'eau sont agités pendant 6 heures. Après traitement habituel, on obtient le benzylperfluorobutylsulfure, rendement 17 %
Eb 920C/17mm Hg # F (CF2S) = - 88,8 ppm H 7,3 ppm (5H, s) 4,2 ppm (2H, s).
EXEMPLE 8
5,5 g d'iodure de perfluorooctyle, 3 g de dithionite de sodium, 3 g d'hydrogénophosphate de sodium, 1 g de méthyldisulfure sont agitées dans 10 ml de diméthylformamide et 5 ml d'eau pendant 6 heures. Après traitement habituel on obtient le méthylperfluorooctylsulfure avec 20 Z de rendement Eb 440C/10 mm Hgb H : 2,4 ppm (s)#F (CF2) : -92,3 ppm.
5,5 g d'iodure de perfluorooctyle, 3 g de dithionite de sodium, 3 g d'hydrogénophosphate de sodium, 1 g de méthyldisulfure sont agitées dans 10 ml de diméthylformamide et 5 ml d'eau pendant 6 heures. Après traitement habituel on obtient le méthylperfluorooctylsulfure avec 20 Z de rendement Eb 440C/10 mm Hgb H : 2,4 ppm (s)#F (CF2) : -92,3 ppm.
EXEMPLE 9
4,5 g d'iodure de perfluorohexyle, 4 g d'hydroxyméthanesulfinate de sodium et 2,2 g de phényldisulfure dans 10 ml de diméthylformamide et 0,5 ml d'eau sont agités pendant 12 heures. Après traitement habituel, on obtient le phénylperfluorohexylsulfure avec 40 Z de rendement
< CF2) - 87,2 ppm EB 990C/18 mm Hg.
4,5 g d'iodure de perfluorohexyle, 4 g d'hydroxyméthanesulfinate de sodium et 2,2 g de phényldisulfure dans 10 ml de diméthylformamide et 0,5 ml d'eau sont agités pendant 12 heures. Après traitement habituel, on obtient le phénylperfluorohexylsulfure avec 40 Z de rendement
< CF2) - 87,2 ppm EB 990C/18 mm Hg.
EXEMPLE 10
On remplace dans l'exemple 9 le phényldisulfure par 1,8 g de butyldisulfure, on obtient ainsi le butylperfluorohexylsulfure avec 22 X de rendement = #F = - 86,3 ppm (SCF2) #H = 2,7 ppm (CH2S).
On remplace dans l'exemple 9 le phényldisulfure par 1,8 g de butyldisulfure, on obtient ainsi le butylperfluorohexylsulfure avec 22 X de rendement = #F = - 86,3 ppm (SCF2) #H = 2,7 ppm (CH2S).
EXEMPLE 11 :
On remplace dans l'exemple 10 l'hydroxyméthanesulfinate de sodium par 3,5 g du sel de zinc. Le produit est alors obtenu avec 16 Z de rendement.
On remplace dans l'exemple 10 l'hydroxyméthanesulfinate de sodium par 3,5 g du sel de zinc. Le produit est alors obtenu avec 16 Z de rendement.
EXEMPLE 12
On répète l'expérience 3 en remplaçant le bromotrifluorométhane par du dichlorodifluorométhane. Après réaction on obtient le chlorodifluorométhylthiobenzène.
On répète l'expérience 3 en remplaçant le bromotrifluorométhane par du dichlorodifluorométhane. Après réaction on obtient le chlorodifluorométhylthiobenzène.
EXEMPLE 13
On répete l'expérience 3 en remplaçant le bromotrifluorométhane par du bromochlorodifluorométhane sous une pression de 1,7 atmosphère. Après réaction, on distille le chlorodifluorométhylbenzene
Eb 71 C/25 mm HgSF = - 27 ppm
Rendement 72 X
EXEMPLE 14
On répète l'expérience 5 en remplaçant le bromotrifluorométhane par du bromochlorodifluorométhane.Apres réaction, on obtient le chlorodifluorométhylthioacétate d'éthyle Eb 810C/25 mm Hg jF = - 27 ppm J H =4,23 ppm (2H,q, J = 10,5 Hz) 3,75 ppm (2H, s) 1,3 ppm (3H, t)
IR =1718 Cm-1 Rendement 65 %
EXEMPLE 15
Préparation de 4-trifluorométhylthio 3-cyano 5-amino l-(2,6-dicloro 4-trifluorométhylphényl) pyrrazole
D'une part 2 g de disulfure de 5-amino 3-cyano 1-(2,6-dichloro 4-trifluorométhylphényl) 4-pyrazolyl sont dissoutes dans 120 ml de diméthylformamide ; d'autre part 3,05 g de hydrogénophosphate de sodium 12H20 sont dissoutes dans 60 ml d'eau distillée. La solution de diméthylformamide est ensuite introduite dans un autoclave téfloné de 500 cm3, suivie de la solution aqueuse. 1,48 g de dithionite de sodium sont introduits à leur tour sous agitation.L'autoclave est alors fermé et CF3Br introduit avec une pression de 12-13 bars (pression autogène)
Après 2h 30 de bonne agitation (1000 tr/mn turbine rushton) à 250C, nous obtenons les résultats suivants
TT = 100 Z
RR dosé (CLHP étalon externe ) 75 X
On répete l'expérience 3 en remplaçant le bromotrifluorométhane par du bromochlorodifluorométhane sous une pression de 1,7 atmosphère. Après réaction, on distille le chlorodifluorométhylbenzene
Eb 71 C/25 mm HgSF = - 27 ppm
Rendement 72 X
EXEMPLE 14
On répète l'expérience 5 en remplaçant le bromotrifluorométhane par du bromochlorodifluorométhane.Apres réaction, on obtient le chlorodifluorométhylthioacétate d'éthyle Eb 810C/25 mm Hg jF = - 27 ppm J H =4,23 ppm (2H,q, J = 10,5 Hz) 3,75 ppm (2H, s) 1,3 ppm (3H, t)
IR =1718 Cm-1 Rendement 65 %
EXEMPLE 15
Préparation de 4-trifluorométhylthio 3-cyano 5-amino l-(2,6-dicloro 4-trifluorométhylphényl) pyrrazole
D'une part 2 g de disulfure de 5-amino 3-cyano 1-(2,6-dichloro 4-trifluorométhylphényl) 4-pyrazolyl sont dissoutes dans 120 ml de diméthylformamide ; d'autre part 3,05 g de hydrogénophosphate de sodium 12H20 sont dissoutes dans 60 ml d'eau distillée. La solution de diméthylformamide est ensuite introduite dans un autoclave téfloné de 500 cm3, suivie de la solution aqueuse. 1,48 g de dithionite de sodium sont introduits à leur tour sous agitation.L'autoclave est alors fermé et CF3Br introduit avec une pression de 12-13 bars (pression autogène)
Après 2h 30 de bonne agitation (1000 tr/mn turbine rushton) à 250C, nous obtenons les résultats suivants
TT = 100 Z
RR dosé (CLHP étalon externe ) 75 X
Claims (9)
- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure de perfluoroalkyle répond à la formuleXCF2Y (Il) dans laquelle : - Y représente un halogène choisi parmi lefluor, le chlore ou le brome ou une chaîneC1- C11 perfluoroalkyle- X représente un halogène choisi parmi lechlore, le brome et l'iode.
- 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que lorsque X représente le brome, Y représente le fluor et lorsque X représente l'iode Y représente un chaîne perfluoroalkyle.
- 4. Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que le du sulfure est choisi parmi les disulfures de formule:R-S-S-R dans laquelle -R représente un groupe hydrqcarbyle, notamment un groupe un groupe carboacyclique (aliphatique) linéaire ou ramifié comportant une à cinq insaturations éthyléniques ou acétyléniques mais, de préférence, saturé, un groupe carbocyclique ou hétérocyclique choisi parmi un système monocyclique aromatique ou non aromatique (de préférence saturé), un système bicyclique aromatique ou non aromatique (de préférence saturé), un système polycyclique aromatique ou non aromatique (de préférence saturé), un système ponté (de préférence saturé).5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que R est un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux suivants:les atomes dthalogène (I,Cl,Br,F); les radicauxC6-C10 aryle éventuellement substitués par 1 à 6 substituants choisis parmi les atomes dthalogène (I,Cl,Br,F), les radicaux C1-C6 alkyle, C1-C6 alkoxy, polyhalo C1-C6 alkyle, polyhalo C1-C6 alkoxy; les radicaux C1-C9 hétéroaryle comportant en outre 1 à 4 hétéro atomes choisis parmi l'azote, le soufre, l'oxygène éventuellement substitué par l'un des substituants précédemment définis pour les radicauxC6-C10 aryle ; les radicaux C1-C6 alkoxy ; polyhaloC1-C6 alkoxy, les radicaux C1-C6 alkyle ouC1-C6 polyhaloalkyle, amino, cyano ou R est un radical alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux suivants:les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F); les radicauxC6-C10 aryle éventuellement substitués par 1 à 6 substituants choisis parmi les atomes d'halogène (I,C1,Br,F), les radicaux C1-C6 alkyle1 C1-C6 alkoxy, polyhalo C1-C6 alkyle, polyhalo C1-C6 alkoxy; les radicaux Cl-C9 hétéroaryle comportant en outre 1 à 4 hétéro atomes choisis parmi l'azote, le soufre, ltoxygène éventuellement substitué par l'un des substituants précédemment définis pour les radicauxC6-C10 aryle ; les radicaux C1-C6 alkoxy ; polyhaloC1-C6 alkoxy, cyano, amino, ou R répond à la formule
dans laquelle:R2 représente un groupe amino NR4R5 dans lequel R4,R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogene ;un groupe C1-C6 alkyle éventuellement substitué par un groupe C2-C5 alkoxycarbonyleC3-C6 cycloalkyle ; formyl ; C2-C7 alcanoyle éventuellement formant ensemble un groupe imide cyclique de 5 à 6 atomes avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, ledit groupe imide pouvant être éventuellement substitué par un à six atomes d'halogene ; C4-C7 cycloalkylcarbonyle ; C2-C7 alkoxycarbonyle ; polyhaloC2-C7 alkoxycarbonyle ;R2 représente encore un groupe C1-C4 alkylsulfinyle ;C2-C5 alkoxyméthylene éventuellemnt substitué sur le méthylène par un groupeC1-C4 alkyle ; un atome d'halogène ; un groupeC1-C6 alkyle ; carboxy ;C1-C6 alkylthio ; polyhalo C1-C6 alkylthio ;C1-C6 alkylsufinyle ; polyhalo C1-C6 alkylsulfinyle,C1-C6 alkylsulfonyle, polyhalo C1-C6 alkylsulfonyle; tri C1-C6 alkylsilylmethyl ; triC1-C6 alkylsilyl ; cyano ; nitroR2 représente encore un reste flN-C(=W)-R6,R6 étant un atome d'hydrogène, un radical C1-C6 alkyleC1-C4 alkenyle ; C1-C4 alkinyle ; C1-C4 alkoxyalkyle, C1-C4 alkylthioalkyle, C1-C4 alkoxy ;C1-C4 alkylthio, C1-C4 alkylamino, di(C1-C4 alkyl)amino ; polyhalo C1-C4 alkyle ; C3-C7 cycloalkyl éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, C1-C4 alkyle ;C1-C4 halogènoalkyl ou R6 représente encore un noyau phényl ; phénylthio ; phénoxy; phénylamino, ces noyaux phényl étant éventuellement substitués par les radicaux cyano, nitro,C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy ; C1-C4 alkylthioC1-C4 alkylsulfinyle ; C1-C4 alkylsulfonyle polyhalo C1-C4 alkyle ; polyhalo C1-C4 alkoxy polyhalo C1-C4 alkylthio ; polyhalo C1-C4 alkylsulfinyle ;polyhalo C1-C4 alkylsulfonyle ; les atomes d'halogène.W est un atome de soufre ou d'oxygène,R3 est un atome d'halogène ; un groupe cyano ou nitro ou C1-C6 alkyle ; polyhalo C1-C6 alkyleC3-C6 cylcloalkyleAr est un noyau phényle ou pyridile éventuellement substitué par 1 à 4 substituants choisis parmiles radicaux cyano, nitro, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy ; C1-C4 alkylthio ; C1-C4 alkylsulfinylC1-C4 alkylsulfonyl ; polyhalo C1-C4 alkyl ; polyhalo C1-C4 alkoxy ; polyhalo C1-C4 alkylthio polyhalo C1-C4 alkylsulfinyl ;polyhalo C1-C4 alkylsulfonyl ; les atomes d'halogènes 6 Procédé selon la revendication 5,caractérisé en ce que R répond à la formule
dans laquelleR3 a la même signification que précédemmentHal est un atome de fluor, de brome.ou de chlore ou est un atome d'hydrogèneR7 est un groupe trifluorométhyl ou trifluorométhoxy 7.Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction est réalisée dans un solvant polaire choisi parmi l'acétonitrile, le formamide, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, l'hexaméthylphosphoramide, la N méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le sulfolane. - 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal utilisé est le zinc.
- 9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité pondérale de métal, de dithionite ou d'hydroxymétbanesulfinate utilisée calculée par rapport au du sulfure est comprise entre 1 et 3.
- 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité molaire d'halogénure de perfluoroalkyle mise en oeuvre calculée par rapport au du sulfure est supérieure à 1 et de préférence comprise entre 1 et 3.
- 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lorsque l'on utilise un dithionite ou un hydrogénométhanesulfinate, on ajoute une base.
- 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 20 C et 850C.
- 13. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que lorsque l'on utilise un dithionite la température de réaction est comprise entre 209C et 500C.
Priority Applications (22)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8816710A FR2640264B1 (fr) | 1988-12-13 | 1988-12-13 | Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers |
| CA002004776A CA2004776C (fr) | 1988-12-13 | 1989-12-06 | Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers |
| IL9263989A IL92639A (en) | 1988-12-13 | 1989-12-11 | Process for preparing para-olkilitho sites |
| AU46164/89A AU640621B2 (en) | 1988-12-13 | 1989-12-12 | Process for the preparation of perhaloalkylthioethers |
| IE397089A IE64434B1 (en) | 1988-12-13 | 1989-12-12 | Process for the preparation of perhaloalkylthioethers |
| HU896508A HU206661B (en) | 1988-12-13 | 1989-12-12 | Process for producing perhaloalkyl-thioethers |
| DE68916203T DE68916203T2 (de) | 1988-12-13 | 1989-12-12 | Verfahren zur Herstellung von Perhalogenalkylthioethern. |
| ES89420489T ES2055145T3 (es) | 1988-12-13 | 1989-12-12 | Procedimiento de preparacion de perhalogenoalquiltioeteres. |
| SU894742646A RU2045517C1 (ru) | 1988-12-13 | 1989-12-12 | Способ получения фторпергалогеналкилтиоэфиров |
| CS897022A CZ702289A3 (en) | 1988-12-13 | 1989-12-12 | Process for preparing perhaloalkyl thioethers |
| AT89420489T ATE107269T1 (de) | 1988-12-13 | 1989-12-12 | Verfahren zur herstellung von perhalogenalkylthioethern. |
| DK198906265A DK175681B1 (da) | 1988-12-13 | 1989-12-12 | Fremgangsmåde til fremstilling af perhalogenalkylthioethere |
| US07/448,983 US5082945A (en) | 1988-12-13 | 1989-12-12 | Process for the preparation of perhaloalkylthioethers |
| EP89420489A EP0374061B1 (fr) | 1988-12-13 | 1989-12-12 | Procédé de préparation de perhalogénoalkylthioéthers |
| FI895938A FI95568C (fi) | 1988-12-13 | 1989-12-12 | Menetelmä perfluorialkyylitioeettereiden valmistamiseksi |
| KR1019890018485A KR0160760B1 (ko) | 1988-12-13 | 1989-12-13 | 퍼할로알킬티오 에테르의 제조방법 |
| PT92562A PT92562B (pt) | 1988-12-13 | 1989-12-13 | Processo para a preparacao de perhalogenoalquiltioeteres |
| BR898906521A BR8906521A (pt) | 1988-12-13 | 1989-12-13 | Processo para a preparacao de perhalogenoalquiltioeteres |
| JP1323662A JP2746707B2 (ja) | 1988-12-13 | 1989-12-13 | ペルハロアルキルチオエーテルの製造方法 |
| CN89109370A CN1032201C (zh) | 1988-12-13 | 1989-12-13 | 制备全卤代烷基硫醚的方法 |
| ZA899519A ZA899519B (en) | 1988-12-13 | 1989-12-13 | Process for the preparation of perhaloalkylthioethers |
| US07/789,332 US5283337A (en) | 1988-12-13 | 1991-11-08 | Process for the preparation of perhaloalkylthioethers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8816710A FR2640264B1 (fr) | 1988-12-13 | 1988-12-13 | Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2640264A1 true FR2640264A1 (fr) | 1990-06-15 |
| FR2640264B1 FR2640264B1 (fr) | 1991-01-25 |
Family
ID=9373081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8816710A Expired - Lifetime FR2640264B1 (fr) | 1988-12-13 | 1988-12-13 | Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2640264B1 (fr) |
| ZA (1) | ZA899519B (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116102471A (zh) * | 2023-02-16 | 2023-05-12 | 湖南特俪洁新材料科技有限公司 | 一种无甲醛还原剂羟甲基亚磺酸锌的制备方法 |
-
1988
- 1988-12-13 FR FR8816710A patent/FR2640264B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-12-13 ZA ZA899519A patent/ZA899519B/xx unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Eléments de la technique relevés: néant. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116102471A (zh) * | 2023-02-16 | 2023-05-12 | 湖南特俪洁新材料科技有限公司 | 一种无甲醛还原剂羟甲基亚磺酸锌的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2640264B1 (fr) | 1991-01-25 |
| ZA899519B (en) | 1991-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0374061B1 (fr) | Procédé de préparation de perhalogénoalkylthioéthers | |
| US20110166392A1 (en) | Processes for Preparing Poly(Pentafluorosulfanyl)Aromatic Compounds | |
| FR2763331A1 (fr) | Procede de synthese de sulfonimides et de leurs sels | |
| KR20040104406A (ko) | 아릴 설퍼펜타플루오라이드의 합성 방법 | |
| EP0237446A1 (fr) | Procédé de préparation d'acides perhalogénométhanesulfiniques et sulfoniques et de leurs sels | |
| EP0298870B1 (fr) | Synthèse des bromures de perfluoroalkyle | |
| JPH08268918A (ja) | フルオロ誘導体の合成方法 | |
| FR2640264A1 (fr) | Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers | |
| EP0429331B1 (fr) | Synthèse des bromures de perfluoroalkyle | |
| CA2282871C (fr) | Procede de preparation de lauryllactame par photonitrosation de cyclododecane et transposition de beckmann en presence d'acide methanesulfonique | |
| CA1160646A (fr) | Methode de chloration aliphatique selective d'alkylbenzenes | |
| EP0334720B1 (fr) | Nouveau procédé de préparation d'isocyanates d'acyle | |
| EP0102305B1 (fr) | Procédé de préparation d'anilines métachlorées | |
| EP0130875A1 (fr) | Procédé d'halogénation-nitration-fluoration de dérivés aromatiques | |
| US6747175B2 (en) | Chlorination of an aniline in a hydrofluoric medium | |
| EP0515258B1 (fr) | Synthèse de bromures de perfluoroalkyle | |
| US6399820B2 (en) | Process and reagent useful for the synthesis of sulphanilide which is perhalogenated on the carbon borne by the sulphur atom of the sulphanilide function | |
| EP0247953B1 (fr) | Procéde de préparation du sulfure de benzyle et de trifluorométhyle | |
| JPH0211559A (ja) | ジスルフイドの製造方法 | |
| FR2652810A1 (fr) | Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers. | |
| EP0361995A1 (fr) | Procédé de préparation de diarylsulfures ou de diarylsélénures | |
| EP0435714A2 (fr) | Procédé de préparation de chlorures d'acides carboxyliques chlorés | |
| FR2577221A1 (fr) | Procede de preparation d'une phenyluree substituee | |
| JPH02504634A (ja) | 硫化アリールの製造方法 | |
| FR2793792A1 (fr) | Procede d'alpha-metallation d'un derive heterocyclique, monocyclique ou polycyclique et possedant au moins un heterocycle a 5 atomes, insature ou aromatique |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| CA | Change of address | ||
| CD | Change of name or company name | ||
| TP | Transmission of property |