JPH02504634A - 硫化アリールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 硫化アリールの製造方法 本発明は元素状硫黄の存在下においてヨード芳香族化合物を加熱することによっ て硫化アリール（アリールスルフィド）を製造する方法に関する。

背景の説明： 硫化アリールは防虫剤、除草剤、滑剤、酸化防止剤、有機半導体、可塑剤、高沸 点溶剤などのような工業薬品として有用である。さらに、それらは殺虫剤及び医 薬品の製造用の中間体として有用である。硫化アリールは、一般的に、低融点及 び比較的高沸点の広い液体範囲を有する。この挙動のために、これらの化合物は 熱媒体及び鉱油添加剤として使用するのに特に適当である。従って、これらの硫 化アリールの比較的簡易で経済的な製造方法は経済的及び工業的重要性を持ち続 けている。

硫化アリールのいくつかの製造方法が公知である。代表的には、硫化フェニルの ような硫化アリールは、極性溶媒中で、しばしば触媒としての銅塩と共に、ハロ ゲン化アリールを金属硫化物と反応させることによって製造されている。米国特 許第３．３２２．８３４号及び米国特許第３．３９７．２４４号は、それぞれ、 ハロゲン化アリールを、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属ビスルフィドと共 に加熱することによって硫化アリールを製造する方法を開示している。別法とし て、硫化アリールは、芳香族化合物を塩化硫黄と反応させることによって（米国 特許第３．７０６．８０５号）またはクロロ−もしくはブロモ−芳香族化合物を 高温で硫化水素と反応させることによって（米国特許第４．０１０．２１０号） 製造できる。ナフトールと硫化水素とを反応させてチオナフトール及び硫化ナフ チルを製造する方法も公知である（米国特許第２．９０３．４８４号）。硫化ア リールは、また、高温で非対称芳香族硫化物を加熱することによって（米国特許 第４．０４４．０５６号）及び不活性ガスの存在下において高温で芳香族チオー ルを加熱することによって（米国特許第４．０３５．４２４号）不均化反応によ って製造されている。

硫化アリールの比較的簡易な製造方法は元素状硫黄の存在下における塩化アリー ルの加熱である。塩化アリールと硫黄との反応はＭ、Ｓｃｈｍｉｄｔ　　［Ｉｎ ｏｒｇ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｒｅｖ、１（１９７０）１０１］によって開示され ている。しかしながら、この反応によっては、はとんどがポリマーである生成物 の複雑な混合物が生成される。

従って、経済的で、効率的であり、且つ高収量を生じる硫化アリールの簡易な工 業的製造方法に対するニーズがある。

さらに、煩雑な処理操作を含まない簡易な高収率の方法が好ましい。

発明の要約 従って、本発明の一つの目的は硫化アリールの簡易で高収率の製造方法を提供す ることにある。

本発明の別の目的は煩雑な処理操作を回避し且つポリマーの副生成物をほとんど または全く生成しない硫化アリールの製造方法を提供することにある。

本発明のこれら及び他の目的は、以下の明細書の記載から明らかな通りであるが 、１５０℃より高い温度でヨード芳香族化合物と元素状硫黄との混合物を反応さ せることを含んでなる硫化子り−ルを製造するための本発明方法によって達成さ れた。

好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の方法は１５０℃より高い温度で元素状硫黄の存在下にヨード芳香族化合 物を反応させることを含む。この反応は元素状ヨウ素を発生させ、硫化アリール を高収率で生成し、生成硫化アリールは常法で単離することができる。

「ヨード芳香族化合物」なる用語は、単一のヨウ素置換基をもった芳香環構造を 有する化合物を意味する。しかしながら、ヨウ素以外の他の置換基が存在してい てもよい。本発明方法に使用するのに適当なヨード芳香族化合物としては炭化水 素系芳香族化合物、窒素含有芳香族化合物、硫黄含有芳香族化合物及び酸素含有 芳香族化合物唸索素が挙げられる。代表的な芳香族炭化水素としてはベンゼン及 び縮合環芳香族炭化水素、たとえば、ナフタレン及びアントラセンが挙げられる 。代表的な硫黄含有芳香族化合物は、たとえば、チオフェン及びベンゾチオフェ ンである。代表的な窒素含有芳香族化合物としては、たとえばアニリン、ピリジ ン及びキノリンが挙げられる。代表的な酸素含有芳香族化合物としてはフラン、 ベンゾフランなどが挙げられる。さらに、芳香族スルホン、ジアリールエーテル 、ジアリールカルボニル、ジアリールスルフィドなどを含む置換された芳香族化 合物も本発明に使用するのに適当である。

芳香族出発原料は未置換であってもまたは炭素数１〜６の少なくとも１つのアル キル基で置換されていてもよい。特に好ましいアルキル基はメチル、エチル、プ ロピル及びブチル基である。

芳香族化合物上にさらに存在できる別の置換基はほとんど制限がない。これらの 置換基としては、たとえば、フェニル、ハロゲン、たとえば、フルオロ、クロロ 及びブロモならびにヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アルコキシ、カルボキシレー ト及びカルボン酸置換基、ならびにアリールスルホン及び了り−ルケトンが挙げ られる。

芳香族出発原料上のこれらの置換基の立体配置は決定的なものではなく、置換基 はヨウ素を有する炭素原子に隣接した炭素原子上に存在してもよいし、あるいは ヨウ素保持炭素からさらに隔たった炭素原子上に存在してもよい。これらの置換 基の立体配置は本発明反応においてそのまま保たれる。

好ましいヨード芳香族化合物としては単一のヨウ素置換基を有する未置換または 置換芳香族炭化水素が挙げられる。具体的な例としては置換された及び未置換の ヨードベンゼン、ヨードナフタレン、ヨードビフェニル、及び単一のヨウ素置換 基を有する高級芳香族化合物、たとえば、ヨードアントラセンまたはヨードフェ ナントレンが挙げられる。これらの芳香族炭化水素は炭素数１〜６の１つまたは 複数のアルキル基で置換されることができる。アルキル置換基は直鎮、分枝鎖ま たは環状であることができる。

特に好ましいヨード芳香族化合物はヨードベンゼン、ヨードナフタレン、ヨード ビフェニル及びそれらのアルキル誘導体である。特に好ましいヨード芳香族化合 物はヨードベンゼン、１−及び２−ヨードナフタレン、ヨードビフェニル及びヨ ードトルエンである。

本発明のヨード芳香族出発原料は任意の適当な方法によって製造できる。たとえ ば、ヨード芳香族化合物は米国特許第４、２４０．９８７号及びソ連特許第１５ ９．４９６号に開示されたような標準液相法によって、ならびに米国特許第３． ３６３．０１０号；米国特許第２．９９８．４５９号；ＥＰ１８３．５７９号； 　　ＥＰ１８１，７９０号；ＥＰ１７１．２５６号；　ＪＰ８２／７７６３１　 　；及びＪＰ８５／２２４６４４に開示されたような他の従来のヨウ素化反応に よって製造できる。ヨード芳香族化合物は任意のこのような方法によって製造で きるが、ヨード芳香族化合物の好ましい製造方法は米国特許第４、７４６．７５ ８号に開示されたものである。

硫黄は原子硫黄として反応し、原子硫黄に関して可能な標準型のいずれかから成 ることができる。すなわち、硫黄は正斜方晶系、シクロオクタ硫黄（Ｓ８）また は任意の他の環状元素硫黄、たとえば、６〜１２個の硫黄原子を有するシクロ硫 黄物質のいずれかのような同素体の変種のいずれか中に存在できる。さらに、硫 黄の任意の結晶型を本発明反応に使用できる。意外にも、硫黄中の不純物の存在 は反応の進行または高収率に影響を与えない。たとえば鉄のような不純物を含む 粗製硫黄が反応に有害な作用を及ぼさずに使用できるのでこのことは有利である 。硫黄は好ましくは９５％〜１００％の純度を有するが、これより高率の不純物 を有する硫黄も使用できる。

反応は硫黄及びヨード芳香族化合物を単に加熱して反応させることによって非常 によく　（溶媒なしで）実施できる。これらの条件下では、ヨード芳香族化合物 自体が硫黄に対する溶媒として作用して、反応溶融液を生成し、且つ容易で完全 な反応を可能にする。別法として、ヨード芳香族化合物は反応条件に対して不活 性な、すなわち、ヨウ素または硫黄と反応しない有機溶媒中に溶解させることが できる。適当な溶媒の例としては芳香族炭化水素、たとえば、ベンゼン、ナフタ レン、トルエン、キシレンなどならびに硫化ジアリール、ジアリールエーテル及 びジアリールスルホンが挙げられる。反応は、反応させるヨード芳香族化合物に 関連した溶媒中で行うのが好ましい。たとえば、硫黄の存在下でヨードベンゼン を反応させる場合には、溶媒としてベンゼンまたはトルエンを使用するのが好ま しい。

ヨード芳香族化合物及び硫黄は１５０℃より高い温度で加熱するのが好ましい。

反応は１５０℃より低い温度で行うこともできるが、反応はこれより低温ではは るかに緩慢で、しかも二硫化ジアリールのような副生成物が観察される。反応を １５０℃より低い温度で行う場合には、生成した二硫化物を反応溶融液から単離 して他の反応方法に二硫化ジアリール源を提供できる。別法として、別のヨード 芳香族化合物を反応溶融液に加えて二硫化ジアリールと反応させて別の硫化アリ ール生成物を生成させることもできる。

反応は適度の反応時間を保証し且つ不所望の副生成物を制限するために１８０℃ より高い温度で行うのが好ましい。温度の上限は、はとんど、ヨード化合物が熱 分解し始める温度である。一般にほとんどのヨード芳香族出発原料には１５０〜 ４００℃の範囲の温度で充分である。しかしながら、４００℃を越える反応温度 も本発明の範囲内であると考えられる。好ましい反応温度は１８０〜３５０℃で ある。

反応時間は概ね１７２時間〜１０時間の範囲である。理論的には、生成される硫 化アリールが熱安定性であるので反応時間の長さに制限はないが；しかしながら 、１７２〜５時間の範囲の反応時間が比較的高収率を達成するのに充分であるこ とが判明した。最適反応時間及び温度は使用する特定のヨード芳香族化合物に依 存し、当業者ならば容易に決定できる。

１５０℃を越える温度において、硫黄はヨード芳香族化合物と反応して原子状ヨ ウ素を発生し、且つ以下に示す反応に従って硫化アリールを形成する： ２　Ａｒｌ　＋Ｓ　　　　　　　　　Ａｒ　−Ｓ　−Ａｒ＋　１２反応混合物中 に存在するわずかに過剰の硫黄または芳香族ヨウ化物によっても反応を実施でき る。過剰の硫黄を用いる場合には、少量のアリールジスルフィド及びポリスルフ ィドが形成される。従って、好ましくは理論量の硫黄を使用すべきである。この ようにして、反応生成物はほとんど全て硫化アリール及び元素状ヨウ素である。

反応の間に反応溶融液または溶液から元素状ヨウ素が発生する。発生したヨウ素 の除去によって、反応の完了が保証される。ヨウ素は、たとえば空気または窒素 もしくはアルゴンのような不活性ガスを反応溶融液または溶液に吹き込むような 任意の適当な方法によって、または反応容器に減圧を適用することによって除去 することができる。

反応の進行は、発生したヨウ素を定量的に測定することによって監視できる。こ れは、ヨウ素を回収及び秤量することによってまたは生成物硫化アリールを秤量 し且つ発生したヨウ素の量を標準重量損失法によって測定することによって実施 できる。別法として標準ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）またはガスクロマトグ ラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）併用法を反応の進行の評価に使用できる。

生成物硫化アリールは、一旦形成されると、結晶化または蒸留のような標準方法 によって反応混合物または溶液から単離することができる。

発生するヨウ素は同様に回収でき、直接、商品としてまたは他の化学プロセスの 供給原料として使用するのに適当である。

反応溶融液または溶液の攪拌は必要ないが、攪拌は一般に反応の効率を増大する 。攪拌が望ましい場合には、機械的攪拌を行うか、あるいは不活性ガスまたは空 気を反応溶融液または混合物に吹き込むことによって攪拌を行うことができる。

発生するヨウ素をガス流によって反応溶融液または溶液から同時に運搬できるの で、後者の攪拌方法が好ましい。代表的には、連続反応容器に出発原料を装填し 、反応器中の物質の流れに対して向流方向に窒素のような不活性ガスを通す。連 続反応器を窒素が通過することによって反応溶融液が攪拌され、同時に反応にお いて発生するヨウ素が連続反応器から取り出される。

回分法として行う場合には、空気または不活性ガスは、場合によって機械的に攪 拌することができる、反応容器中にバブリングさせる。

意外なことに、ヨード芳香族化合物及び硫黄を用いる本発明反応は主に硫化アリ ールを生成するのに対し、塩化アリールを用いる対応する方法は事実上大部分が ポリマーである生成物の複雑な混合物を生成する。本発明反応は高収率で且つ副 生成物がないために他に匹敵するものがないほど工業的及び商業的適用に適して いる。５０〜１００パーセントの生成物転化率を容易に得ることができ、唯一の 有意な反応副生成物は対応する二硫化ジアリール及び未反応ヨウ化アリールであ る。

これらの副生成物−は再循環して硫化ジアリールを生成できるので、反応の収率 はほとんど定量的になり得る。

発明の他の特徴は、代表的な実施態様についての以下の説明の間に明白になるが 、これらは発明を説明するために記載するのであって、発明を限定するものでは ない。

実　　施　　例 以下の例中、ヨード芳香族化合物と硫黄との反応は、各側に示した時間の間加熱 した反応管中で実施した（表１参照）。

生成物の分析はＧＣ及びＧＣ−ＭＳによって実施した。

例１： ３０分間加熱後、反応溶液中にヨウ素の色が示された。２４時間後、反応を停止 させた。反応混合物はヨードベンゼン、硫化ジフェニル及び少量の二硫化ジフェ ニルを含んでいた。ヨードベンゼンの転化率は５５％であった。

例　２二 ５分後、反応混合物からヨウ素の多量の煙霧が発生した。

３時間後、ヨウ素の発生はほとんどなくなった。ＧＣ−ＭＳによって反応生成物 が主にビス（１−ナフタレン）スルフィドであることが判明した。１−ヨードナ フタレンの転化率は９５％反応混合物を３時間反応させた。ＧＣ−ＭＳによって 反応生成物がビス（４−ビフェニル）スルフィドであること、反応副生成物とし ては極微量の二硫化物のみがあることが判明した。

ヨードビフェニルの転化率は９７％であった。

例４： ３時間後、ＧＣ−ＭＳによれば反応混合物はジ（ｐ−）ＩＪル）スルフィドとジ （ｐ−トリル）ジスルフィドとの混合物であることが示された。異性体ジトリル スルフィドまたはジスルフィドは見られなかった。４−ヨードトルエンの転化率 は７３゛にであった。

４−ヨードビフェニルを２３０℃で１０時間加熱することによって溶液の変色は ほとんど起こらず、ヨウ素の発生は全くなかった。このように、ヨード芳香族化 合物は反応条件下で硫黄の不存在下において熱安定性である。

１　　ヨードベンゼン　（２，０４）　　　　０．３２　　　　１８０℃２１− ヨードナフタレン（２，５４）　　　０．３２　　　２３０℃３　午−ヨードビ フェニル（２，８０）　　　　０．３２　　　　２３０℃４４−ヨードトルエン 　（２，１８）　　　０．３２　　　２１０℃５４−ヨードビフェニル（２，８ ０）　　　　　　　　　　２３０℃前記教示に鑑みて本発明の多くの修正及び変 更が可能なことは明白である。従って、添付した請求の範囲の範囲内において、 本明細書中に具体的に記載した以外の方法で発明を実施できることを理解すべき である。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成２年２月１９日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １　特許出願の表示 ＰＣＴ／１Ｊｓ８８１０２７５９ ２　発明の名称 硫化アリールの製造方法 ３　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、ニューヨーク１４６５０゜ロチェスター、ステイト　 ストリート３４３名称イーストマン　コダック　カンパニー４代理人 住　所　東京都港区虎ノ門−丁目８８１Ｏ号静光虎ノ門ビル〒１０５　　電話（ ５０４）　０７２１５　補正書の提出年月日 １９８９年７月１４日 ６　添付書類の目録 補正書の翻訳文　　　　　　　　　　　　　　　　　　１通適当な溶媒の例とし ては芳香族炭化水素、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレンな どならびに硫化ジアリール、ジアリールエーテル及びジアリールエールホンが挙 げられる。反応は、反応させるヨード芳香族化合物に関連した溶媒中で行うのが 好ましい。たとえば、硫黄の存在下でヨードベンゼンを反応させる場合には、溶 媒としてベンゼンまたはトルエンを使用するのが好ましい。

ヨード芳香族化合物及び硫黄は１５０℃より高い温度で加熱するのが好ましい。

反応は１５０℃より低い温度で行うこともできるが、反応はこれより低温ではは るかに緩慢で、しかも二硫化ジアリールのような副生成物が観察される。反応を １５０℃より低い温度で行う場合には、生成した二硫化物を反応溶融液から単離 して他の反応方法に二硫化ジアリール源を提供できる。別法として、別のヨード 芳香族化合物を反応溶融液に加えて二硫化ジアリールと反応させて別の硫化アＩ Ｊ−ル生成物を生成させることもできる。

反応は適度の反応時間を保証し且つ不所望の副生成物を制限するために１８０℃ より高い温度で行うのが好ましい。温度の上限は、はとんど、ヨード化合物が熱 分解し始める温度である。一般にほとんどのヨード芳香族出発原料には１５０〜 ４００℃の範囲の温度で充分である。しかしながら、４００℃を越える反応温度 も本発明の範囲内であると考えられる。好ましい反応温度は７５〜３５０℃であ る。

反応時間は概ね１／２時間〜１０時間の範囲である。理論的には、生成される硫 化アリールが熱安定性であるので反応時間の長さに制限はないが；しかしながら 、１７２〜５時間の範囲の反応時間が比較的高収率を達成するのに充分であるこ ｋが例３： 反応混合物を３時間反応させた。ＧＣ−ＭＳによって反応生成物カビス（４−ビ フェニル）スルフィドであるこト、反応共生成物としては極微量の二硫化物のみ があることが判明した。

ヨードビフェニルの転化率は９７％であった。

例４： ３時間後、ＧＣ−ＭＳによれば反応混合物はジ（ｐ−）ＩＪル）スルフィドとジ （ｐ−）リル）ジスルフィドとの混合物であることが示された。異性体ジトリル スルフィドまたはジスルフィドは見られなかった。４−ヨードトルエンの転化率 は７３％であった。

例　５（比較例）： ４−ヨードビフェニルを２３０℃で１０時間加熱することによって溶液の変色は ほとんど起こらず、ヨウ素の発生は全くなかった。このように、ヨード芳香族化 合物は反応条件下で硫黄の不存在下において熱安定性である。

１　　ヨードベンゼン　（２，０４）　　　　０．３２　　　１８０℃２１−ヨ ードナフタレン（２，５４）　　　０．３２　　　２３０℃３４−ヨードビフェ ニル（２，８０）　　　　０．３２　　　２３０℃４４−ヨードトルエン　（２ ，１８）　　　　０．３２　　　２１０℃５に一ヨードビフェニル（２，８０） 　　　　−２、特許請求の範囲 １、　１５０℃より高い温度において芳香族環構造を有するヨード芳香族化合物 と元素状硫黄との混合物を反応させることを特徴とする硫化アリールの製造方法 。

２、前記ヨード芳香族化合物が炭化水素系ヨード芳香族化合物、窒素含有ヨード 芳香族化合物、硫黄含有ヨード芳香族化合物及び酸素含有ヨード芳香族化合物か らなる群から選ばれる請求の範囲第１項の方法。

３、前記ヨード芳香族化合物が未置換のまたは少なくとも１個のＣ３〜６アルキ ル基で置換されたヨードベンゼン、ヨードナフタレン及びヨードビフェニルから 成る群から選ばれる請求の範囲第１項の方法。

４、前記ヨード芳香族化合物がヨードベンゼン、１−ヨードナフタレン、２−ヨ ードナフタレン、ヨードビフェニル及びヨードトルエンからなる群から選ばれる 請求の範囲第１項法。

６、前記温度が１７５〜３５０℃である請求の範囲第４項の方法。

７、前記反応工程を溶融液中でまたは不活性溶媒を含む溶液中で行う請求の範囲 第１項の方法。

８、前記反応工程を攪拌しながら行う請求の範囲第１項の方法。

９、前記攪拌が機械的攪拌または空気もしくは不活性ガスを反応混合物中に通過 させることを含んでなる請求の範囲第７項の方法。

１０、前記反応工程を連続方法で実施する請求の範囲第１項の方法。

１１、連続反応の物質の流れと反対の方向に不活性ガスまたは空気を反応混合物 に連続的に通過させる請求の範囲第９項の方法。

国際調査報告 、＋□’ＲＡＤ。１．、Ａ工１、。４．。１−　三Ｃτ、！ニＳ　εε１０２＝ ９Ｉｍｓ＋＋＋ａ神ｍｌ＾−ｅｌｉｇａｍｅ　鳩Ｐ　Ｃτ、ＱＣ５εε１０２７ 三９国際調査報告

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．１５０℃より高い温度においてヨード芳香族化合物と元素状硫黄との混合物 を反応させることを特徴とする硫化アリールの製造方法。
2. ２．前記ヨード芳香族化合物が炭化水素系芳香族化合物、窒素含有芳香族化合物 、硫黄含有芳香族化合物及び酸素含有芳香族化合物からなる群から選ばれる請求 の範囲第１項の方法。
3. ３．前記ヨード芳香族化合物が未置換のまたは少なくとも１個のＣ１〜６アルキ ル基で置換されたヨードベンゼン、ヨードナフタレン及びヨードビフェニルから 成る群から選ぼれる請求の範囲第１項の方法。
4. ４．前記ヨード芳香族化合物がヨードベンゼン、１−ヨードナフタレン、２−ヨ ードナフタレン、ヨードビフェニル及びヨードトルエンからなる群から選ばれる 請求の範囲第１項の方法。
5. ５．前記温度が１５０〜４００℃である請求の範囲第１項の方法。
6. ６．前記温度が１７５〜３５０℃である請求の範囲第４項の方法。
7. ７．前記反応工程を溶融液中でまたは不活性溶媒を含む溶液中で行う請求の範囲 第１項の方法。
8. ８．前記反応工程を撹拌しながら行う請求の範囲第１項の方法。
9. ９．前記撹拌が機械的撹拌または空気もしくは不活性ガスを反応混合物中に通過 させることを含んでなる請求の範囲第７項の方法。
10. １０．前記反応工程を連続方法で実施する請求の範囲第１項の方法。
11. １１．連続反応の物質の流れと反対の方向に不活性ガスまたは空気を反応混合物 に連続的に通過させる請求の範囲第９項の方法。