KR101421920B1 - 아릴설퍼 펜타플루오라이드의 제조공정 - Google Patents

아릴설퍼 펜타플루오라이드의 제조공정 Download PDF

Info

Publication number
KR101421920B1
KR101421920B1 KR1020147000269A KR20147000269A KR101421920B1 KR 101421920 B1 KR101421920 B1 KR 101421920B1 KR 1020147000269 A KR1020147000269 A KR 1020147000269A KR 20147000269 A KR20147000269 A KR 20147000269A KR 101421920 B1 KR101421920 B1 KR 101421920B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
fluoride
disulfide
bis
Prior art date
Application number
KR1020147000269A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140021059A (ko
Inventor
테루오 우메모토
Original Assignee
우베 인더스트리즈 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우베 인더스트리즈 리미티드 filed Critical 우베 인더스트리즈 리미티드
Publication of KR20140021059A publication Critical patent/KR20140021059A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101421920B1 publication Critical patent/KR101421920B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

아릴설퍼 펜타플루오라이드를 제조하기 위한 신규한 공정이 개시되어 있다. 공정은 아릴설퍼 펜타플루오라이드를 형성하기 위하여 할로겐 및 플루오로염과 함께 적어도 하나의 아릴 설퍼 화합물을 반응시키는 것을 포함한다. 상기 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드는 목적으로 하는 아릴설퍼 펜타플루오라이드를 형성하기 위한 플루오라이드원(fluoride soruce)과 반응한다.

Description

아릴설퍼 펜타플루오라이드의 제조공정{PROCESS FOR PRODUCING ARYLSULFUR PENTAFLUORIDES}
본 발명은 아릴설퍼 펜타플루오라이드(arylsulfur pentafluorides)의 제조에 유용한 방법 및 조성물에 관한 것이다.
아릴설퍼 펜타플루오라이드 화합물들은 다양한 상업용 유기 분자들 내로 하나 또는 그 이상의 설퍼 펜타플루오라이드 기(group)를 도입하는 데 사용된다. 특히, 아릴설퍼 펜타플루오라이드는 액정(liquid crystals), 살균제(fungicides), 제초제(herbicides) 및 살충제(insecticides)와 같은 생리활성 화학물질(bioactive chemicals) 및 다른 물질의 개발에 유용한 화합물(제품 또는 중간 생성물로서)로 보여지고 있다(Fluorine-containing Synthons(ACS Symposium Series 911), ed by V.A.Soloshonok, American Chemical Society(2005), pp.108-113 참고). 그러나, 본원에 논의된 바와 같이, 아릴설퍼 펜타플루오라이드를 생산하기 위한 전통적인 합성 방법은 어려운 것으로 증명되어, 당업계에서는 염려하고 있다.
일반적으로, 아릴설퍼 펜타플루오라이드는 하기의 합성 방법 중 하나를 사용하여 합성된다: (1) AgF2를 이용한 디아릴 디설파이드(diaryl disulfides) 또는 아릴설퍼 트리플루오라이드(arylsulfur trifluoride)의 플루오르화(J. Am. Chem. Soc., Vol.84(1962), pp.3064-3072 및 J. Fluorine Chem. Vol. 112(2001), pp.287-295 참조); (2) 분자 플루오라인(F2)을 이용한 디(니트로페닐)디설파이드(di(nitrophenyl) disulfides), 니트로벤젠티올(nitrobenzenethiols) 또는 니트로페닐설퍼 트리플루오라이드(nitrophenylsulfur trifluorides)의 플루오르화(Tetrahedron, Vol.56(2000), pp.3399-3408; Eur. J. Org. Chem., Vol.2005, pp.3095-3100; 및 USP 5,741,935 참조); (3) 플루오라이드원(fluoride source)의 존재 또는 부재하에서의 F2, CF3OF 또는 CF2(OF2)를 이용한 디아릴 디설파이드 또는 아레네티올(arenethiols)의 플루오르화(US patent Publication No.2004/0249209 참조); (4) XeF2를 이용한 디아릴 디설파이드의 플루오르화[J.Fluorine Chem., Vol.101(2000), pp.279-283 참조]; (5) SF5Br과 함께 1,4-비스(아세톡시)-2-시클로헥센(1,4-bis(acetoxy)-2-cyclohexene)을 반응시키고, 데하이드로브롬화(dehydrobromination) 또는 가수분해(hydrolysis)한 후 방향족화 반응(aromatization reactions)[J. Fluorine Chem., Vol.125(2004), pp.549-552 참조]; (6) SF5Cl과 함께 4,5-디클로로-1-시클로헥센(4,5-dichloro-1-cyclohexene)을 반응시키고 데하이드로클로르화(dehydrochlorination)[Organic Letters, Vol.6(2004), pp.2417-2419 및 PCT WO 2004/011422 A1 참조]; 및 (7) 아세틸렌과 함께 SF5Cl을 반응시키고, 브롬화, 데하이드로브롬화시키고 아연으로 환원시켜 부타디엔과 반응시킬 펜타플루오로술파닐아세틸렌(pentafluorosulfanylacetylene)을 얻은 후, 매우 높은 온도에서 방향족화 반응을 시켰다[J.Org.Chem., Vol.29(1964), pp.3567-3570 참조].
각각의 상기 합성 방법들은 비실용적이며(시간 또는 수율), 실행하기에 너무 비싸고/비싸거나 위험하게 만드는 하나 또는 그 이상의 결점을 가지고 있다. 예를 들면, 합성 방법 (1) 및 (4)는 수율이 낮으며, AgF2 및 XeF2와 같은 비싼 반응 시약을 필요로 한다. 방법 (2) 및 (3)은 각각 유독하고, 폭발성이며 부식성인 F2, CF3OF 또는 CF2(OF)2의 사용을 요하며, 이러한 방법을 사용하여 제조된 생성물은 상대적으로 수율이 낮다. 이러한 가스들의 취급은 가스의 생산, 저장 및 사용의 관점에서 비용이 높음을 주의하여야 한다. 게다가, F2, CF3OF 또는 CF2(OF)2의 사용을 요하는 합성 방법은 비활성화되지 않는 경우 방향족 고리의 플루오르화와 같은 부반응(side reaction)을 야기하는 격렬한 반응 때문에, 니트로페닐설퍼 펜타플루오라이드(nitrophenylsulfur pentafluorides)와 같은 비활성화된 아릴설퍼 펜타플루오라이드의 생산에 제한적이다. 방법 (5) 및 (6)은 또한 SF5Cl 또는 SF5Br과 같은 값비싼 반응물질(reactant)을 필요로 하며, 시작물질인 시클로헥센 유도체가 제한되어 있으므로 적용의 범위가 좁다. 마지막으로, 방법 (7)은 값비싼 반응물질인 SF5Cl을 필요로 하며, 아릴설퍼 펜타플루오라이드에 이르기 위하여 많은 반응 단계를 포함한다(시간이 걸리며, 수율이 낮음). 따라서, 아릴설퍼 펜타플루오라이드를 제조하기 위한 방법이 가지는 문제점들은 상기 물질을 안전하고, 경제적이며 적절한 시간 내에 제조하는 것을 어렵게 만든다.
페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(phenylsulfur chlorotetrafluoride), p-메틸페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(p-methylphenylsulfur chlorotetrafluoride) 및 p-니트로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(p-nitrophenylsulfur chlorotetrafluoride)는 테트라에틸암모늄 클로라이드(tetraethylammonium chlorode)의 존재하에서, 각각 XeF2와 함께 디페닐 디술파이드(diphenyl disulfide), 비스(p-메틸페닐) 디술파이드(bis(p-methylphenyl) disulfide) 및 비스(p-니트로페닐) 디술파이드(bis(p-nitrophenyl) disulfide)를 반응시켜 검출한다(Can. J. Chem., Vol.75, pp.1878-1884 참조). 클로로테트라플루오라이드 화합물의 화학적 구조는 반응 혼합물의 NMR 구조의 분석에 의해 정하였으나, 이 화합물들은 분리하지 않았다. 따라서, 클로로테트라플루오라이드의 물리적 특성은 알려지지 않았다. XeF2를 사용하는 이 합성 방법은 XeF2가 대량 생산에 있어 너무 비싸기 때문에 산업상 비실용적이다.
본 발명은 상기 언급된 하나 또는 그 이상의 문제점들을 극복하기 위한 것이다.
본 발명은 아릴설퍼 펜타플루오라이드(arylsulfur pentafluorides)의 제조에 유용한 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 아릴설퍼 펜타플루오라이드(arylsulfur pentafluorides)의 제조에 유용한 방법을 제공한다.
본 발명은 아릴설퍼 펜타플루오라이드를 제조하는 데 유용한 중간물질 및 제조에 유용한 방법을 제공하며, 이로 인하여 기능성 아릴설퍼 펜타플루오라이드를 제공할 수 있다.
본 발명은 일반식 (I)로 나타내는 아릴설퍼 펜타플루오라이드의 제조를 위한 신규한 방법을 제공한다:
Figure 112014000997857-pat00001
본 발명의 일 구현은 일반식 (IV):
Figure 112014000997857-pat00002
를 가지는 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드(arylsulfur halotetrafluoride)를 만들기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐(interhalogens)의 군으로부터 선택된 할로겐 및 플루오로 염(fluoro salt)(M+F-, 일반식 (III))과 일반식 (IIa) 또는 (IIb),
Figure 112014000997857-pat00003
를 가지는 적어도 하나의 아릴 설퍼 화합물을 반응시키는 것을 포함한다.
상기 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드(일반식 IV)는 아릴설퍼 펜타플루오라이드(arylsulfur pentafluoride)(일반식 I)를 만들기 위하여 플루오라이드원(fluoride source)과 반응시킨다.
본 발명의 일 구현은 또한 일반식 (IV):
Figure 112014000997857-pat00004
를 가지는 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드를 만들기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐의 군으로부터 선택된 할로겐 및 플루오로 염(M+F-, 일반식 III)과 일반식 (IIa) 또는 (IIb)를 가지는 적어도 하나의 아릴 설퍼 화합물을 반응시킴으로써 아릴설퍼 펜타플루오라이드를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
상기 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드(일반식 IV)는 아릴설퍼 펜타플루오라이드(일반식 I)를 만들기 위하여 플루오라이드원(fluoride source)과 반응시킨다.
본 발명의 일 구현은 또한 일반식 (IV):
Figure 112014000997857-pat00005
를 가지는 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드를 만들기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐의 군으로부터 선택된 할로겐 및 플루오로 염(M+F-, 일반식 III)과 일반식 (V):
Figure 112014000997857-pat00006
를 가지는 아릴설퍼 트리플루오라이드(arylsulfur trifluoride)를 반응시킴으로써 아릴설퍼 펜타플루오라이드(일반식 I)를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
상기 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드(일반식 IV)는 아릴설퍼 펜타플루오라이드(일반식 I)를 만들기 위하여 플루오라이드원(fluoride source)과 반응시킨다.
본 발명의 일 구현은 또한 일반식 (IV)를 가지는 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드를 만들기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐의 군으로부터 선택된 할로겐 및 플루오로 염(일반식 III)과 일반식 (V):
Figure 112014000997857-pat00007
를 가지는 아릴설퍼 트리플루오라이드를 반응시킴으로써 아릴설퍼 펜타플루오라이드(일반식 I)를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
상기 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드(일반식 IV)는 아릴설퍼 펜타플루오라이드(일반식 I)를 만들기 위하여 플루오라이드원(fluoride source)과 반응시킨다.
본 발명의 일 구현은 또한 일반식 (IV)를 가지는 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드를 만들기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐의 군으로부터 선택된 할로겐 및 일반식 (III)을 가지는 플루오로 염과 일반식 (IIa) 또는 (IIb)를 가지는 적어도 하나의 아릴 설퍼 화합물을 반응시킴으로써 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드(일반식 IV)를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현은 플루오라이드원과 일반식 (IV)를 가지는 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드를 반응시킴으로써 아릴설퍼 펜타플루오라이드(일반식 I)를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 어떤 구현에서, 상기 플루오라이드원은 1 기압(atm)에서 대략 0℃ 또는 그 이상의 끓는점을 가진다.
마지막으로, 본 발명의 일 구현은 아릴설퍼 펜타플루오라이드를 만들기 위하여 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐의 군으로부터 선택된 할로겐의 존재하에서, 플루오라이드원과 함께 일반식 (IV)을 가지는 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드를 반응시킴으로써 아릴설퍼 펜타플루오라이드(일반식 I)를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
게다가, 본 발명은 일반식 (IV')로 나타내는 신규한 아릴설퍼 클로로테트라플루오라이드와 일반식 (I')로 나타내는 신규한 플루오르화된 아릴설퍼 펜타플루오라이드:
Figure 112014000997857-pat00008
를 제공한다.
본 발명의 구현을 특성화시키는 잇점 뿐만 아니라 다른 다양한 특성들은 하기 상세한 기술의 해석 및 부속 청구항의 리뷰로부터 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현은 일반식 (I)으로 나타내는 아릴설퍼 펜타플루오라이드를 제조하기 위한 산업적으로 유용한 방법을 제공한다. 제조된 아릴설퍼 펜타플루오라이드는 우선 첫번째로 다양한 표적 유기 화합물 내로 하나 또는 그 이상의 설퍼 펜타플루오라이드(SF5)를 도입하기 위하여 사용될 수 있다. 당업계에서의 종래 방법과는 달리, 본 발명의 방법은 아릴설퍼 펜타플루오라이드 화합물을 비교적 높은 수율로 제조하기 위하여 값싼 시약을 이용한다. 게다가, 본 발명의 방법은 대부분의 종래 방법들(예를 들면, F2 가스의 이용)과 비교하여 전체적으로 매우 높은 안전성을 제공한다.
본 발명의 특징은 다른 전통적인 방법과 비교하여 낮은 비용이 드는 본원의 방법이다. 예를 들면, Xe를 기초로 하는 반응을 수행하기 위한 시약은 비용이 많이 들어가는데 반하여, 본 발명은 저렴한 물질: Cl2, Br2 및 I2와 같은 할로겐을 이용한다.
본 발명의 일 구현은 일반식 (IV)로 나타내는 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드를 만들기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐의 군으로부터 선택된 할로겐 및 일반식 (III)을 가지는 플루오로 염과 일반식 (IIa) 또는 일반식 (IIb)를가지는 적어도 하나의 아릴 설퍼 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 방법(예를 들면, 반응식 1, 방법 I 및 II를 참조)을 포함한다. 그 후, 일반식 (I)을 가지는 아릴설퍼 펜타플루오라이드를 만들기 위하여 상기 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드를 플루오라이드원과 반응시킨다.
반응식 1 : (방법 I 및 II)
Figure 112014000997857-pat00009
일반식 (I), (IIa), (IIb), (III) 및 (IV)에 대하여: 치환체 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이며; 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기; 6개 내지 30개, 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 아릴기; 시아노기; 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알칸술포닐기; 6 내지 30개, 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 아렌술포닐기; 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알콕시기; 6 내지 30개, 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 아실옥시기; 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알칸술포닐옥시기; 6 내지 30개, 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 아렌술포닐옥시기; 2 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알콕시카보닐기; 7 내지 30개, 바람직하게는 7 내지 15개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 아릴옥시카보닐기; 2 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 치환된 카바모일기; 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 치환된 아미노기; 및 SF5기이고, R6는 수소 원자, 실릴기, 금속 원자, 암모늄 부분(moiety), 포스포늄 부분(moiety) 또는 할로겐 원자이다.
M에 대하여, M은 금속 원자, 암모늄 부분(moiety) 또는 포스포늄 부분(moiety)이고, X에 대하여, X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬(alkyl)"은 선형, 분지형 또는 고리형 알킬이다. 본원에서 사용되는 것과 같은 알칸술포닐, 알콕시, 알칸술포닐옥시 또는 알콕시카보닐기의 알킬 부분(part) 또한 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 부분이다. 본원에서 사용되는 용어 "치환된 알킬(substituted alkyl)"은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 본 발명의 반응에 한정되지 않는 산소 원자, 질소 원자 및/또는 황 원자와 같은 헤테로원자를 가지거나 가지고 있지 않은 임의의 다른 기와 같은 하나 또는 그 이상의 치환제를 가지는 알킬 부분(moiety)을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "치환된 아릴(substituted aryl)"은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 본 발명의 반응에 한정되지 않는 산소 원자, 질소 원자 및/또는 황 원자와 같은 헤테로원자를 가지거나 가지고 있지 않은 임의의 다른 기와 같은 하나 또는 그 이상의 치환제를 가지는 아릴 부분(moiety)을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "치환된 알칸술포닐(substituted alkanesulfonyl)"은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 본 발명의 반응에 한정되지 않는 산소 원자, 질소 원자 및/또는 황 원자와 같은 헤테로원자를 가지거나 가지고 있지 않은 임의의 다른 기와 같은 하나 또는 그 이상의 치환제를 가지는 알칸술포닐 부분(moiety)을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "치환된 아렌술포닐(substituted arenesulfonyl)"은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 본 발명의 반응에 한정되지 않는 산소 원자, 질소 원자 및/또는 황 원자와 같은 헤테로원자를 가지거나 가지고 있지 않은 임의의 다른 기와 같은 하나 또는 그 이상의 치환제를 가지는 아렌술포닐 부분(moiety)을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "치환된 알콕시(substituted alkoxy)"는 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 본 발명의 반응에 한정되지 않는 산소 원자, 질소 원자 및/또는 황 원자와 같은 헤테로원자를 가지거나 가지고 있지 않은 임의의 다른 기와 같은 하나 또는 그 이상의 치환제를 가지는 알콕시 부분(moiety)을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "치환된 아릴옥시(substituted aryloxy)"는 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 본 발명의 반응에 한정되지 않는 산소 원자, 질소 원자 및/또는 황 원자와 같은 헤테로원자를 가지거나 가지고 있지 않은 임의의 다른 기와 같은 하나 또는 그 이상의 치환제를 가지는 아릴옥시 부분(moiety)을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "치환된 아실옥시(substituted acyloxy)"는 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 본 발명의 반응에 한정되지 않는 산소 원자, 질소 원자 및/또는 황 원자와 같은 헤테로원자를 가지거나 가지고 있지 않은 임의의 다른 기와 같은 하나 또는 그 이상의 치환제를 가지는 아실옥시 부분(moiety)을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "치환된 알칸술포닐옥시(substituted alkanesulfonyloxy)"는 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 본 발명의 반응에 한정되지 않는 산소 원자, 질소 원자 및/또는 황 원자와 같은 헤테로원자를 가지거나 가지고 있지 않은 임의의 다른 기와 같은 하나 또는 그 이상의 치환제를 가지는 알칸술포닐옥시 부분(moiety)을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "치환된 아렌술포닐옥시(substituted arenesulfonyloxy)"는 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 본 발명의 반응에 한정되지 않는 산소 원자, 질소 원자 및/또는 황 원자와 같은 헤테로원자를 가지거나 가지고 있지 않은 임의의 다른 기와 같은 하나 또는 그 이상의 치환제를 가지는 아렌술포닐옥시 부분(moiety)을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "치환된 알콕시카보닐(substituted alkoxycarbonyl)"은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 본 발명의 반응에 한정되지 않는 산소 원자, 질소 원자 및/또는 황 원자와 같은 헤테로원자를 가지거나 가지고 있지 않은 임의의 다른 기와 같은 하나 또는 그 이상의 치환제를 가지는 알콕시카보닐 부분(moiety)을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "치환된 아릴옥시카보닐(substituted aryloxycarbonyl)"은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 본 발명의 반응에 한정되지 않는 산소 원자, 질소 원자 및/또는 황 원자와 같은 헤테로원자를 가지거나 가지고 있지 않은 임의의 다른 기와 같은 하나 또는 그 이상의 치환제를 가지는 아릴옥시카보닐 부분(moiety)을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "치환된 카바모일(substituted carbamoyl)"은 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 본 발명의 반응에 한정되지 않는 산소 원자, 질소 원자 및/또는 황 원자와 같은 헤테로원자를 가지거나 가지고 있지 않은 임의의 다른 기와 같은 하나 또는 그 이상의 치환제를 가지는 카바모일 부분(moiety)을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "치환된 아미노(substituted amino)"는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알칸술포닐기, 치환 또는 비치환된 아렌술포닐기 및 본 발명의 반응에 한정되지 않는 산소 원자, 질소 원자 및/또는 황 원자와 같은 헤테로원자를 가지거나 가지고 있지 않은 임의의 다른 기와 같은 하나 또는 그 이상의 치환제를 가지는 아미노 부분(moiety)을 의미한다.
치환체들 중에서, 시작물질의 유용성에서 볼 때 상기 기재된 R1, R2, R3, R4 및 R5, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 알칸술포닐기, 치환 또는 비치환된 아렌술포닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 알콕시카보닐기가 바람직하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 니트로기가 더욱 바람직하다.
화학 초록 인덱스명의 명명과 본 발명의 명세서를 일치시키기로 한다: 예를 들면, C6H5-SF5는 황, 펜타플루오로페닐-로 명명되고; p-Cl-C6H4-SF5는 황, (4-클로로페닐)펜타플루오로-로 명명되며; 그리고 p-CH3-C6H4-SF5는 황, 펜타플루오로(4-메틸페닐)-로 명명되고; C6H5-SF4Cl은 황, 클로로테트라플루오로페닐-로 명명되고; p-CH3-C6H4-SF4Cl은 황, 클로로테트라플루오로(4-메틸페닐)-로 명명되며; 그리고 p-NO2-C6H4-SF4Cl은 황, 클로로테트라플루오로(4-니트로페닐)-로 명명된다.
일반식 (IV)의 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드(arylsulfur halotetrafluoride) 화합물은 하기에 나타낸 것과 같은 트랜스-이성질체(trans-isomers) 및 시스-이성질체(cis-isomers)와 같은 이성질체를 포함하며; 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드는 ArSF4X로 나타낸다:
Figure 112014000997857-pat00010
표 1은 반응식 1, 3~10 및 실시예 1~34를 볼 때 참고하기 위한 구조명 및 식(formula)을 제공한다:
Figure 112014000997857-pat00011
방법 I (반응식 1)
방법 I은 일반식 (IV)를 가지는 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드를 만들기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐의 군으로부터 선택된 할로겐 및 플루오로 염(M+F-, 일반식 III)과 일반식 (IIa) 또는 (IIb)를 가지는 적어도 하나의 아릴 황 화합물을 반응시키는 것을 포함한다.
일반식 (IV)로 나타내는 생성물의 치환체 R1, R2, R3, R4 및 R5는 일반식 (IIa) 및/또는 (IIb)로 나타내는 시작물질의 치환체 R1, R2, R3, R4 및 R5와 다를 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 구현은 본 발명의 반응 동안 또는 -S-S- 또는 -S-부분이 -SF4X기로 변형되는 동안의 반응 조건 하에서 일어날 수 있는, R1, R2, R3, R4 및 R5의 다른 R1, R2, R3, R4 및 R5로의 변형을 포함한다.
본 발명의 일반식 (IIa)로 나타내는 예시적인 아릴 설퍼 화합물은 디페닐 디설파이드(diphenyl disulfide), 비스(플루오로페닐) 디설파이드(bis(fluorophenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(디플루오로페닐) 디설파이드(bis(difluorophenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(트리플루오로페닐) 디설파이드(bis(trifluorophenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(테트라플루오로페닐) 디설파이드(bis(tetrafluorophenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(펜타플루오로페닐) 디설파이드(bis(pentafluorophenyl) disulfide), 비스(클로로페닐) 디설파이드(bis(chlorophenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(디클로로페닐) 디설파이드(bis(dichlorophenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(트리클로로페닐) 디설파이드(bis(trichlorophenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(브로모페닐) 디설파이드(bis(bromophenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(디브로모페닐) 디설파이드(bis(dibromophenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(이오도페닐) 디설파이드(bis(iodophenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(클로로플루오로페닐) 디설파이드(bis(chlorofluorophenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(브로모플루오로페닐) 디설파이드(bis(bromofluorophenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(브로모클로로페닐) 디설파이드(bis(bromochlorophenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(플루오로이오도페닐) 디설파이드(bis(fluoroiodophenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(톨릴) 디설파이드(bis(tolyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스[(메톡시메틸)페닐] 디설파이드(bis[(methoxymethyl)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스{[(시클로헥실옥시)메틸]페닐} 디설파이드(bis{[(cyclohexyloxy)methyl]phenyl} disulfide)의 각 이성질체, 비스[(페닐메틸)페닐] 디설파이드(bis[(phenylmethyl)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(시아노메틸)페닐] 디설파이드(bis[(cyanomethyl)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(니트로메틸)페닐] 디설파이드(bis[(nitromethyl)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스{[(메탄술포닐)메틸]페닐} 디설파이드(bis{[(methanesulfonyl)methyl]phenyl} disulfide)의 각 이성질체, 비스{[(벤젠술포닐)메틸]페닐} 디설파이드(bis{[(benzenesulfonyl)methyl]phenyl} disulfide)의 각 이성질체, 비스(에틸페닐) 디설파이드(bis(ethylphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스[(메톡시에틸)페닐] 디설파이드(bis[(methoxyethyl)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(니트로에틸)페닐] 디설파이드(bis[(nitroethyl)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(페닐에틸)페닐] 디설파이드(bis[(phenylethyl)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[클로로(메틸)페닐] 디설파이드(bis[chloro(methyl)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[브로모(메틸)페닐] 디설파이드(bis[bromo(methyl)phenyl] disulfide), 비스[(트리플루오로메틸)페닐] 디설파이드(bis[(trifluoromethyl)phenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(디메틸페닐) 디설파이드(bis(dimethylphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스[클로로(디메틸)페닐] 디설파이드(bis[chloro(dimethyl)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[디(트리플루오로메틸)페닐] 디설파이드(bis[di(trifluoromethyl)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스(트리메틸페닐) 디설파이드(bis(trimethylphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스[클로로(트리메틸)페닐] 디설파이드(bis[chloro(trimethyl)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스(테트라메틸페닐) 디설파이드(bis(tetramethylphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스[클로로(테트라메틸)페닐] 디설파이드(bis[chloro(tetramethyl)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스(펜타메틸페닐) 디설파이드(bis(pentamethylphenyl) disulfide), 비스(에틸페닐) 디설파이드(bis(ethylphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스[(2,2,2-트리플루오로에틸)페닐] 디설파이드(bis[(2,2,2-trifluoroethyl)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(펜타플루오로에틸)페닐] 디설파이드(bis[(pentafluoroethyl)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스(디에틸페닐) 디설파이드(bis(diethylphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(에틸메틸페닐) 디설파이드(bis(ethylmethylphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(프로필페닐) 디설파이드(bis(propylphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(이소프로필페닐) 디설파이드(bis(isopropylphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(부틸페닐) 디설파이드(bis(butylphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(sec-부틸페닐) 디설파이드(bis(sec-butylphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(이소부틸페닐) 디설파이드(bis(isobutylphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(tert-부틸페닐) 디설파이드(bis(tert-butylphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(시클로프로필페닐) 디설파이드(bis(cyclopropylphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(시클로펜틸페닐) 디설파이드(bis(cyclopentylphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(시클로헥실페닐) 디설파이드(bis(cyclohexylphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스{[(시클로헥실)시클로헥실]페닐} 디설파이드(bis{[(cyclohexyl)cyclohexyl]phenyl} disulfide)의 각 이성질체, 비스(바이페닐) 디설파이드(bis(biphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(톨릴페닐) 디설파이드(bis(tolylphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스[(클로로페닐)페닐] 디설파이드(bis[(chlorophenyl)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(브로모페닐)페닐] 디설파이드(bis[(bromophenyl)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(니트로페닐)페닐] 디설파이드(bis[(nitrophenyl)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스(테르페닐릴) 디설파이드(bis(terphenylyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스[(페닐)테르페닐릴] 디설파이드(bis[(phenyl)terphenylyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(메탄술포닐)페닐] 디설파이드(bis[(methanesulfonyl)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(트리플루오로메탄술포닐)페닐] 디설파이드(bis[(trifluoromethanesulfonyl)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(벤젠술포닐)페닐] 디설파이드(bis[(benzenesulfonyl)phenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스[(톨루엔술포닐)페닐] 디설파이드(bis[(toluenesulfonyl)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스(메톡시페닐) 디설파이드(bis(methoxyphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(에톡시페닐) 디설파이드(bis(ethoxyphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(프로폭시페닐) 디설파이드(propoxyphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(부톡시페닐) 디설파이드(bis(butoxyphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(시클로프로필페닐) 디설파이드(bis(cyclopropylphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(시클로헥실옥시페닐) 디설파이드(bis(cyclohexyloxyphenyl) disulfide), 비스[(트리플루오로메톡시)페닐] 디설파이드(bis[(trifluoromethoxy)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(퍼플루오로에톡실)페닐] 디설파이드(bis[(perfluoroethoxyl)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(트리플루오로에톡시)페닐] 디설파이드(bis[(trifluoroethoxy)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(테트라플루오로에톡시)페닐] 디설파이드(bis[(tetrafluoroethoxy)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(퍼플루오로프로폭시)페닐] 디설파이드(bis[(perfluoropropoxy)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스(페닐옥시페닐) 디설파이드(bis(phenyloxyphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(플루오로페닐옥시페닐) 디설파이드(bis(fluorophenyloxyphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(클로로페닐옥시페닐) 디설파이드(bis(chlorophenyloxyphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(브로모페닐옥시페닐) 디설파이드(bis(bromophenylphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(니트로페닐옥시페닐) 디설파이드(bis(nitrophenyloxyphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스[(디니트로페닐옥시)페닐] 디설파이드(bis[(dinitrophenyloxy)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(펜타플루오로페닐옥시)페닐] 디설파이드(bis[(pentafluorophenyloxy)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스(트리플루오로메틸페닐옥시페닐) 디설파이드(bis(trifluoromethylphenyloxyphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(시아노페닐옥시페닐) 디설파이드(bis(cyanophenyloxyphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스(나프틸옥시페닐) 디설파이드(bis(naphthyloxyphenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스[(헵타플루오로나프틸옥시)페닐] 디설파이드(bis[(heptafluoronaphthyloxy)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[아세톡시페닐] 디설파이드(bis[acetoxyphenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(벤조일옥시)페닐] 디설파이드(bis[(benzoyloxy)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(메탄술포닐옥시)페닐] 디설파이드(bis[(methanesulfonyloxy)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(벤젠술포닐옥시)페닐] 디설파이드(bis[(benzenesulfonyloxy)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(톨루엔술포닐옥시)페닐] 디설파이드(bis[(toluenesulfonyloxy)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(메톡시카보닐)페닐] 디설파이드(bis[(methoxycarbonyl)phenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스[(에톡시카보닐)페닐] 디설파이드(bis[(ethoxycarbonyl)phenyl) disulfide)의 각 이성질체, 비스[(페녹시카보닐)페닐] 디설파이드(bis[(phenoxycarbonyl)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(N,N-디메틸카바모일)페닐] 디설파이드(bis[(N,N-dimethylcarbamoyl)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(N,N-디에틸카바모일)페닐] 디설파이드(bis[(N,N-diethylcarbamoyl)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(N,N-디페닐카바모일)페닐] 디설파이드(bis[(N,N-diphenylcarbamoyl)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(N,N-디벤질카바모일)페닐] 디설파이드(bis[(N,N-dibenzylcarbamoyl)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(N-아세틸-N-페닐아미노)페닐] 디설파이드(bis[(N-acetyl-N-phenylamino)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(N-아세틸-N-페닐아미노)페닐] 디설파이드(bis[(N-acetyl-N-phenylamino)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(N-아세틸-N-벤질아미노)페닐] 디설파이드(bis[(N-acetyl-N-benzylamino)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(N-벤조일-N-메틸아미노)페닐] 디설파이드(bis[(N-benzoyl-N-methylamino)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(N-메탄술포닐-N-메틸아미노)페닐] 디설파이드(bis[(N-methanesulfonyl-N-methylamino)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(N-톨루엔술포닐-N-메틸아미노)페닐] 디설파이드(bis[(N-toluenesulfonyl-N-methylamino)phenyl] disulfide)의 각 이성질체, 비스[(N-톨루엔술포닐-N-벤질아미노)페닐] 디설파이드(bis[(N-toluenesulfonyl-N-benzylamino)phenyl] disulfide)의 각 이성질체 및 비스[(펜타플루오로술파닐)페닐] 디설파이드(bis[(pentafluorosulfanyl)phenyl] disulfide)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 각각의 상기 일반식 (IIa) 화합물은 입수가능하거나(예를 들면, Sigma, Acros, TCI, Lancaster, Alfa Aesar 등을 참조), 합성 화학의 이해 원리에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 일반식 (IIb)로 나타내는 아릴 설퍼 화합물의 예시는 벤젠티올(benzenethiol), 플루오로벤젠티올(o-, m- 및 p-fluorobenzenethiol)의 각 이성질체, 클로로벤젠티올(chlorobenzenethiol)의 각 이성질체, 브로모벤젠티올(bromobenzenethiol)의 각 이성질체, 이오도벤젠티올(iodobenzenethiol)의 각 이성질체, 디플루오로벤젠티올(difluorobenzenethiol)의 각 이성질체, 트리플루오로벤젠티올(trifluorobenzenethiol)의 각 이성질체, 테트라플루오로벤젠티올(tetrafluorobenzenethiol)의 각 이성질체, 펜타플루오로벤젠티올(pentafluorobenzenethiol), 디클로로벤젠티올(dichlorobenzenethiol)의 각 이성질체, 클로로플루오로벤젠티올(chlorofluorobenzenethiol)의 각 이성질체, 메틸벤젠티올(methylbenzenethiol)의 각 이성질체, (트리플루오로메틸)벤젠티올((trifluoromethyl)benzenethiol)의 각 이성질체, 디메틸벤젠티올(dimethylbenzenethiol)의 각 이성질체, 비스(트리플루오로메틸)벤젠티올(bis(trifluoromethyl)benzenethiol)의 각 이성질체, 메틸(트리플루오로메틸)벤젠티올(methyl(trifluoromethyl)benzenethiol)의 각 이성질체, 트리메틸벤젠티올(trimethylbenzenethiol)의 각 이성질체, 테트라메틸벤젠티올(tetramethylbenzenethiol)의 각 이성질체, 펜타메틸벤젠티올(pentamethylbenzenethiol), 에틸벤젠티올(ethylbenzenethiol)의 각 이성질체, (2,2,2-트리플루오로에틸)벤젠티올((2,2,2-trifluoroethyl)benzenethiol)의 각 이성질체, (퍼플루오로에틸)벤젠티올((perfluoroethyl)benzenethiol)의 각 이성질체, 디에틸벤젠티올(diehtylbenzenethiol)의 각 이성질체, 에틸메틸벤젠티올(ethylmethylbenzenethiol)의 각 이성질체, 프로필벤젠티올(propylbenzenethiol)의 각 이성질체, 이소프로필벤젠티올(isopropylbenzenethiol)의 각 이성질체, 부틸벤젠티올(butylbenzenethiol)의 각 이성질체, sec-부틸벤젠티올(sec-butylbenzenethiol)의 각 이성질체, 이소부틸벤젠티올(isobutylbenzenethiol)의 각 이성질체, tert-부틸벤젠티올(tert-butylbenzenethiol)의 각 이성질체, 니트로벤젠티올(nitrobenzenethiol)의 각 이성질체, 디니트로벤젠티올(dinitrobenzenethiol)d의 각 이성질체, 시아노벤젠티올(cyanobenzenethiol)의 각 이성질체, 페닐벤젠티올(phenylbenzenethiol)의 각 이성질체, 톨릴벤젠티올(tolylbenzenethiol)의 각 이성질체, (클로로페닐)벤젠티올((chlorophenyl)benzenethiol)의 각 이성질체, (브로모페닐)벤젠티올((bromophenyl)benzenethiol)의 각 이성질체, (니트로페닐)벤젠티올((nitrophenyl)benzenethiol)의 각 이성질체, (메탄술포닐)벤젠티올((methanesulfonyl)benzenethiol)의 각 이성질체, (트리플루오로메탄술포닐)벤젠티올((trifluoromethanesulfonyl)benzenethiol)의 각 이성질체, (벤젠술포닐)벤젠티올((benzenesulfonyl)benzenethiol)의 각 이성질체, (톨루엔술포닐)벤젠티올((toluenesulfonyl)benzenethiol)의 각 이성질체, (메톡시카보닐)벤젠티올((methoxycarbonyl)benzenethiol)의 각 이성질체, (에톡시카보닐)벤젠티올((ethoxycarbonyl)benzenethiol)의 각 이성질체, (페녹시카보닐)벤젠티올((phenoxycarbonyl)benzenethiol)의 각 이성질체, (N,N-디메틸카바모일)벤젠티올((N,N-dimethylcarbamoyl)benzenethiol)의 각 이성질체, (N,N-디에틸카바모일)벤젠티올((N,N-diethylcarbamoyl)benzenethiol)의 각 이성질체, (N,N-디벤질카바모일)벤젠티올((N,N-dibenzylcarbamoyl)benzenethiol)의 각 이성질체, (N,N-디페닐카바모일)벤젠티올(N,N-diphenylcarbamoyl)benzenethiol)의 각 이성질체, (N-아세틸-N-메틸아미노)벤젠티올((N-acetyl-N-methylamino)benzenethiol)의 각 이성질체, (N-아세틸-N-페닐아미노)벤젠티올((N-acetyl-N-phenylamino)benzenethiol)의 각 이성질체, (N-아세틸-N-벤질아미노)벤젠티올((N-acetyl-N-benzylamino)benzenethiol)의 각 이성질체, (N-벤조일-N-메틸아미노)벤젠티올((N-benzoyl-N-methylamino)benzenethiol)의 각 이성질체, (N-메탄술포닐-N-메틸아미노)벤젠티올((N-methanesulfonyl-N-methylamino)benzenethiol)의 각 이성질체, (N-톨루엔술포닐-N-메틸아미노)벤젠티올((N-toluenesulfonyl-N-methylamino)benzenethiol)의 각 이성질체, (N-톨루엔술포닐-N-벤질아미노)벤젠티올((N-toluenesulfonyl-N-benzylamino)benzenethiol)의 각 이성질체, (펜타플루오로술파닐)벤젠티올((pentafluorosulfanyl)benzenethiol)의 각 이성질체; 본원에 예시된 벤젠티올 화합물의 리튬(lithium), 소디움(sodium), 및 포타슘(potassium)의 염; 본원에 예시된 벤젠티올 화합물의 암모늄, 디에틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리메틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄 및 테트라부틸암모늄의 염; 본원에 예시된 벤젠티올 화합물의 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라프로필포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 및 테트라페닐포스포늄의 염; 및 본원에 예시된 벤젠티올 화합물의 S-트리메틸실릴, S-트리에틸실릴, S-트리프로필실릴, S-디메틸-t-부틸실릴, 및 S-디에틸페닐실릴의 유도체를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 일반식 (IIb)의 아릴 설퍼 화합물의 예는 R6가 할로겐 원자인 벤젠술페닐 클로라이드(benzenesulfenyl chloride), 니트로벤젠술페닐 클로라이드(nitrobenzenesulfenyl chloride)의 각 이성질체, 디니트로벤젠술페닐 클로라이드(dinitrobenzenesulfenyl chlorode)의 각 이성질체 등과 같은 화합물이다. 각각의 상기 일반식 (IIb)의 화합물은 입수가능하거나(예를 들면, Sigma, Acros, TCI, Lancaster, Alfa Aesar 등을 참조), 합성 화학의 이해 원리에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 전통적인 할로겐은 염소(Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2) 및 ClF, BrF, ClBr, ClI, Cl3I 및 BrI와 같은 인터할로겐을 포함한다. 이것들 중에서, 염소가 가장 저렴하므로 바람직하다.
일반식 (III)을 가지는 플루오로 염은 쉽게 입수할 수 있으며, 금속 플루오라이드(metal fluorides), 암모늄 플루오라이드(ammonium fluorides) 및 포스포늄 플루오라이드(phosphonium fluorides)를 예로 들 수 있다. 적절한 금속 플루오라이드의 예로는 리튬 플루오라이드(lithium fluoride), 소디움 플루오라이드(sodium fluoride), (분무 건조된 포타슘 플루오라이드를 포함하는) 포타슘 플루오라이드(potassium fluoride), 루비듐 플루오라이드(rubidium fluoride) 및 세슘 플루오라이드(cesium fluoride)와 같은 알칼리 금속 플루오라이드가 있다. 적절한 암모늄 플루오라이드의 예로는 테트라메틸암모늄 플루오라이드(tetramethylammonium fluoride), 테트라에틸암모늄 플루오라이드(tetraethylammonium fluoride), 테트라프로필암모늄 플루오라이드(tetrapropylammonium fluoride), 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드(benzyltrimethylammonium fluoride), 벤질트리에틸암모늄 플루오라이드(benzyltriethylammonium fluoride) 등이 있다. 적절한 포스포늄 플루오라이드의 예로는 테트라메틸포스포늄 플루오라이드(tetramethylphosphonium fluoride), 테트라에틸포스포늄 플루오라이드(tetraethylphosphonium fluoride), 테트라프로필포스포늄 플루오라이드(tetrapropylphosphonium fluoride), 테트라부틸포스포늄 플루오라이드(tetrabutylphosphonium fluoride), 테트라페닐포스포늄 플루오라이드(tetraphenylphosphonium fluoride), 테트라톨릴포스포늄 플루오라이드(tetratolylphosphonium fluoride) 등이 있다. 포타슘 플루오라이드와 세슘 플루오라이드와 같은 알칼리 금속 플루오라이드는 높은 수율을 얻기 위한 유효성 및 능력면에서 바람직하며, 포타슘 플루오라이드가 비용면에서 가장 바람직하다.
플루오로 염(일반식 III)으로서, 금속 플루오라이드와 암모늄 플루오라이드 또는 포스포늄 플루오라이드의 혼합물, 암모늄 플루오라이드와 포스포늄 플루오라이드의 혼합물 및 금속 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드 및 포스포늄 플루오라이드의 혼합물을 사용할 수 있다.
플루오로 염(일반식 III)으로서, 금속 플루오라이드와 F-를 제외한 음이온 부분을 가지는 암모늄 염의 혼합물; F-를 제외한 음이온 부분을 가지는 금속 염과 암모늄 플루오라이드의 혼합물; 금속 플루오라이드와 F-를 제외한 음이온 부분을 가지는 포스포늄염의 혼합물; F-를 제외한 음이온 부분을 가지는 금속 염과 포스포늄 플로라이드의 혼합물; 암모늄 플로라이드와 F-를 제외한 음이온 부분을 가지는 포스포늄 염; 및 F-를 제외한 음이온 부분을 가지는 암모늄 염과 포스포늄 플루오라이드의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 게다가, 금속 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드 및 F-를 제외한 음이온 부분을 가지는 포스포늄 염의 혼합물; 금속 플루오라이드, F-를 제외한 음이온 부분을 가지는 암모늄 염 및 포스포늄 플루오라이드의 혼합물; F-를 제외한 음이온 부분을 가지는 금속 염, 암모늄 플루오라이드 및 포스포늄 플루오라이드의 혼합물; 금속 플루오라이드, F-를 제외한 음이온 부분을 가지는 암모늄 염 및 F-를 제외한 음이온 부분을 가지는 포스포늄 염의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 이러한 염들은 이러한 염(예를 들면, 반응식 2를 참조)들간에 음이온 부분의 상호 교환 반응이 일어날 수 있다.
반응식 2 : 염간의 상호 음이온 교환 반응
Figure 112014000997857-pat00012
상기 반응은 사용된 용매에 대한 플루오로 염의 용해도에 좌우될 수 있기 때문에, 이러한 염들의 조합은 방법 I에서의 반응을 가속시킬 수 있다. 이와 같이, 고농도의 플루오라이드 음이온(F-)은 반응 동안에 이용가능한 플루오라이드 음이온을 증가시킬 것이다. 따라서, F-의 농도를 효과적으로 증가시키기 위하여 이러한 염들의 적절한 조합 중 하나가 선택될 수 있다. (금속 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드 및/또는 포스포늄 플루오라이드의 양에 대하여 사용된) 금속, 암모늄 및 F-를 제외한 음이온 부분을 가지는 포스포늄 염의 양은 반응을 방해하지 않거나 생성물의 수율을 감소시키지 않는 임의의 양에 대한 촉매량으로부터 선택될 수 있다. 상기 F-를 제외한 음이온 부분은 반응을 제한하거나 생성물의 수율을 감소시키지 않는 임의의 음이온으로부터 선택될 수 있다. F-를 제외한 음이온 부분의 예로는 Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, SO4 -, -OCOCH3, -OCOCF3, -OSO2CH3, -OSO2CF3, -OSO2C4F9, -OSO2C6H5, -OSO2C6H4CH3, -OSO2C6H4Br 등이 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 그것들 중에서, 산소 음이온을 가지지 않는 (F-를 제외한) 음이온 부분이 바람직하고, Cl-, BF4 - 및 PF6 -는 고수율 반응 때문에 더욱 바람직하다. 더욱이, Cl-는 비용면에서 가장 바람직하다.
반응의 효율 및 수율면에서, 반응 I은 하나 또는 그 이상의 용매의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 용매는 비활성(inert) 용매, 극성(polar) 용매, 비양성자성(aprotic) 용매인 것이 바람직하다. 바람직한 용매는 시작물질 및 시약, 중간물질, 및 최종 생성물과는 실질적으로 반응하지 않을 것이다. 적절한 용매는 니트릴, 에테르, 니트로 화합물 등과 그것들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 대표적인 니트릴로는 아세토니트릴(acetonitrile), 프로피오니트릴(propionitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등이 있다. 대표적인 에테르로는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디에틸 에테르(diethyl ether), 디프로필 에테르(dipropyl ether), 디부틸 에테르(dibutyl ether), t-부틸 메틸 에테르(t-butyl methyl ether), 디옥산(dioxane), 글림(glyme), 디글림(diglyme), 트리글림(triglyme) 등이 있다. 대표적인 니트로 화합물로는 니트로메탄(nitromethane), 니트로에탄(nitroethane), 니트로프로판(nitropropane), 니트로벤젠(nitrobenzene) 등이 있다. 고수율의 생성물을 제공한다는 점에서 보면, 방법 I에서 사용하기 위한 용매로는 아세토니트릴이 바람직하다.
방법 I에서 좋은 수율의 생성물을 얻기 위하여, 반응 온도는 약 -60℃ ~ +70℃의 범위에서 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 반응 온도는 약 -40℃ ~ +50℃의 범위에서 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 반응 온도는 약 -40℃ ~ +40℃의 범위에서 선택될 수 있다.
방법 I의 반응 조건은 경제적으로 좋은 수율의 생성물을 얻기 위하여 최적화되었다. 일 실시예에서, 좋은 수율로 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드(일반식 IV)를 얻기 위하여 약 5몰 내지 약 20몰의 할로겐을 약 1몰의 아릴 설퍼 화합물(일반식 IIa)과 화합시켰다. 다른 실시예에서, 좋은 수율로 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드(일반식 IV)를 얻기 위하여, 약 3 내지 약 12몰의 할로겐을 일반식 IIb(R6 = 수소 원자, 실릴기, 금속 원자, 암모늄 부분(moiety) 또는 포스포늄 부분(moiety))의 1몰의 아릴 설퍼 화합물과 화합시켰다. 좋은 수율로 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드(일반식 IV)를 얻기 위하여, 약 2 내지 약 8몰의 할로겐을 일반식 IIb(R6 = 할로겐 원자)의 1몰의 아릴 설퍼 화합물과 화합시켰다. 방법 I의 실시예에서 사용된 플루오로 염(일반식 III)의 양은 경제적으로 좋은 수율의 생성물을 얻기 위하여, 일반식 (IIa)의 1몰 아릴 설퍼 화합물에 대하여 약 8 내지 24몰의 범위일 수 있다. 방법 I의 실시예에서 사용된 플루오로 염(일반식 III)의 양은 경제적으로 좋은 수율의 생성물을 얻기 위하여, 일반식 (IIb)의 1몰 아릴 설퍼 화합물에 대하여 약 4 내지 약 12몰의 범위일 수 있다.
방법 I에 대한 반응 시간은 반응 온도와 기질, 시약 및 용매의 타입과 양에 따라 변경된다. 이와 같이, 반응 시간은 일반적으로 특정 반응을 완료하는데 필요한 시간으로 측정되지만, 약 0.5시간 내지 수 일(several days), 바람직하게는 며칠(a few days)일 수 있다.
반응식 3 : 방법 I의 반응 메카니즘
Figure 112014000997857-pat00013
방법 I의 더욱 완전한 반응 메카니즘을 상기 반응식 3에 나타내었다. 아릴설퍼 할라이드(IIb'=IIb, R6=수소 원자일 때)를 만들기 위하여 일반식 (IIa)의 아릴 설퍼 화합물을 할로겐과 반응시킨 후, 아릴설퍼 트리플루오라이드(일반식 V)를 만들기 위하여 할로겐과 플루오로 염(M+F-)을 반응시킨다. 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드(일반식 (IV))를 얻기 위하여, 아릴설퍼 트리플루오라이드를 할로겐 및 플루오로 염과 더 반응시킨다. 이와 같이, 일반식 (V)로 나타내는 화합물은 일반식 (IV)의 화합물의 형성에서 중간물질로서 작용한다. 일반식 (IIb')로 나타내는 화합물 또한 중간물질로서 작용한다. 아릴설퍼 트리플루오라이드를 만들기 위하여, 일반식 (IIb, R6=수소 원자일 때)의 시작 아릴 설퍼 화합물을 할로겐 및 플루오로 염과 반응시킨다. 일반식 (IIa) 또는 일반식 (IIb')로 나타내는 아릴 설퍼 화합물을 만들기 위하여, 일반식 (IIb, R6=수소 원자, 금속 원자, 암모늄 부분 또는 포스포늄 부분일 때)로 나타내는 아릴 설퍼 화합물과 할로겐을 반응시킨 후, 아릴설퍼 트리플루오라이드(일반식 V)를 만들기 위하여 할로겐 및 플루오로 염과 반응시킨다. 이와 같이, 일반식 (IIa) 또는 (IIb')로 나타내는 상기 화합물은 일반식(IIb, 수소 원자를 제외한 R6)으로부터의 일반식 (IV)의 화합물의 형성에서 중간물질로서 작용한다. 아릴설퍼 트리플루오라이드(일반식 V)를 통한 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드(일반식 IV)의 생성에 대한 반응 메카니즘은 중간물질 반응 혼합물의 19F NMR에 의해 확인되었다. 게다가, 아릴설퍼 트리플루오라이드는 적어도 실시예 14에 의해 증명된 바와 같이 유사한 반응 조건 하에서 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드(일반식 IV)로 전환될 수 있다.
방법 II (반응식 1)
본 발명의 실시예는 방법 II를 포함한다: 반응식 1에 나타낸 것과 같이 플루오라이드원과 함께 방법 I에 의해 얻어진 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드의 반응.
일반식 (I)으로 나타내는 생성물의 치환체 R1, R2, R3, R4 및 R5는 일반식 (IV)로 나타내는 물질의 치환체 R1, R2, R3, R4 및 R5와는 다를 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예는 본 발명의 반응 동안 또는 SF4X가 -SF5기로 변형되는 동안의 반응 조건 하에서 일어날 수 있는 R1, R2, R3, R4 및 R5의 다른 R1, R2, R3, R4 및 R5로의 변형을 포함한다.
방법 II에서 사용할 수 있는 플루오라이드원(fluoride source)은 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드(일반식 IV)에 대하여 플루오라이드 활성을 나타내는 무수 화합물(anhydride compounds)이다. 상기 플루오라이드원은 주기율표 상의 전형원소의 플루오라이드, 주기율표 상의 천이원소의 플루오라이드 및 이러한 전형원소 및/또는 천이원소의 플루오라이드들 간의 혼합물 또는 화합물로부터 선택될 수 있다. 상기 플루오라이드원은 본 발명의 반응을 제한하지 않는 유기 분자(들)과의 혼합물, 염 또는 복합체일 수 있다. 상기 플루오라이드원은 또한 SbCl5, AlCl3, PCl5, BCl3 등과 같은 플루오라이드원-활성화 화합물(fluoride source-activating compounds)과 플루오라이드원의 혼합물 또는 화합물을 포함한다. 방법 II는 하나 또는 그 이상의 플루오라이드원을 사용하여 수행될 수 있다.
전형원소의 플루오라이드의 적절한 예는 플루오르화 수소(hydrogen fluoride; HF) 및 알칼리 금속 플루오라이드인 LiF, NaF, KF, RbF 및 CsF와 같은 주기율표 상의 원소 1의 플루오라이드; BeF2, MgF2, MgFCl, CaF2, SrF2, BaF2 등과 같은 원소 2의 플루오라이드(알칼리성 토금속 플루오라이드); BF3, BF2Cl, BFCl2, AlF3, AlF2Cl, AlFCl2, AlFCl2, GaF3, InF3 등과 같은 원소 13의 플루오라이드; SiF4, SiF3Cl, SiF2Cl2, SiFCl3, GeF4, GeF2Cl2, SnF4, PbF2, PbF4 등과 같은 원소 14의 플루오라이드; PF5, AsF5, SbF3, SbF5, SbF4Cl, SbF3Cl2, SbF2Cl3, SbFCl4, BiF5 등과 같은 원소 15의 플루오라이드; OF2, SeF4, SeF6, TeF4, TeF6 등과 같은 원소 16의 플루오라이드; 및 F2, ClF, ClF3, BrF, BrF3, IF6 등과 같은 원소 17의 플루오라이드를 포함한다.
천이원소의 플루오라이드(천이 금속 플루오라이드)의 적절한 예는 ScF3, YF3, LaF 등과 같은 주기율표 상의 원소 3의 플루오라이드; TiF4, ZrF3, HfF4 등과 같은 원소 4의 플루오라이드; VF3, VF5, NbF5, TaF5 등과 같은 원소 5의 플루오라이드; CrF3, MoF6, WF6 등과 같은 원소 6의 플루오라이드; MnF2, MnF3, ReF6 등과 같은 원소 7의 플루오라이드; FeF3, RuF3, RuF4, OsF4, OsF5, OsF6 등과 같은 원소 8의 플루오라이드; CoF2, CoF3, RhF3, IrF6 등과 같은 원소 9의 플루오라이드; NiF2, PdF2, PtF2, PtF4, PtF6 등과 같은 원소 10의 플루오라이드; CuF2, CuFCl, AgF, AgF2 등과 같은 원소 11의 플루오라이드; 및 ZnF2, ZnFCl, CdF2, HgF2 등과 같은 원소 12의 플루오라이드를 포함한다.
전형원소 및/또는 천이원소의 플루오라이드간의 혼합물 또는 화합물의 적절한 예는 HBF4[플루오르화 수소(HF)와 BF3의 화합물], HPF6, HAsF6, HSbF6, LiF/HF[리튬 플루오라이드(LiF)와 플루오르화 수소(HF)의 화합물], NaF/HF, KF/HF, CsF/HF, (CH3)4NF/HF, (C2H5)4NF/HF, (C4H9)4NF/HF, ZnF2/HF, CuF2/HF, SbF5/SbF3, SbF5/SbF3/HF, ZnF2/SbF5, ZnF2/SbF5/HF, KF/SbF5, KF/SbF5/HF 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
유기분자와 플루오라이드의 혼합물, 염 또는 복합체의 적절한 예는 BF3 디에틸 에테레이트(BF3 diethyl etherate)[BF3·O(C2H5)2], BF3 디메틸 에테레이트(BF3 dimethyl etherate), BF3 디부틸 에테레이트(BF3 dibutyl etherate), BF3 테트라하이드로퓨란 복합체(BF3 tetrahydrofuran complex), BF3 아세토니트릴 복합체(BF3 acetonitrile compelx)[BF3·NCCH3], HBF4 디에틸 에테레이트(HBF4 diethyl etherate), HF/피리딘(HF/pyridine)(플루오르화 수소와 피리딘의 혼합물), HF/메틸피리딘(HF/methylpyridine), HF/디메틸피리딘(HF/dimethylpyridine), HF/트리메틸피리딘(HF/trimethylpyridine), HF/트리메틸아민(HF/trimethylamine), HF/트리에틸아민(HF/triethylamine), HF/디메틸 에테르(HF/dimethyl ether), HF/디에틸 에테르(HF/diethyl ether) 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. HF/피리딘으로서 약 70 중량%의 플루오르화 수소 및 약 30 중량%의 혼합물이 유효성의 면에서 바람직하다.
상기 언급된 플루오라이드원의 이러한 예시들 중에서, 천이 금속 플루오라이드, 원소 13~15의 플루오라이드, 플루오르화 수소, 및 그것들의 혼합물 또는 화합물, 및 유기 분자와 이러한 플루오라이드의 혼합물, 염 또는 복합체가 바람직하다.
천이 금속 플루오라이드 중에서, 원소 11(Cu, Ag, Au) 및 12(Zn, Cd, Hg)의 플루오라이드가 예시로서 바람직하다. ZnF2 및 CuF2는 실질적인 공정, 수율 및 비용상의 면에서 더욱 바람직하다. 원소 13~15의 플루오라이드 중에서, BF3, AlF3, AlF2Cl, SbF3, SbF5, SbF4Cl 및 SbF3Cl2가 예시로서 바람직하다. 원소 13~15의 플루오라이드는 바람직하게는 폴리플루오르화(polyfluorinated)된 아릴설퍼 펜타플루오라이드의 제조를 위해 사용될 수 있다. 플루오라이드와의 혼합물, 염 또는 복합체를 위하여 사용될 수 있는 유기 분자들 중에서, 피리딘; 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르 및 디이소프로필 에테르와 같은 에테르; 트리메틸아민 및 트리에틸아민과 같은 알킬아민; 및 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴이 바람직하다. 이것들 중에서, 피리딘, 디에틸 에테르, 트리에틸아민 및 아세토니트릴이 유효성과 비용면에서 더욱 바람직하다.
어떤 경우에 있어서, 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드와 플루오라이드원의 반응이 질소(실시예18 및 19 참조)와 같은 불활성 기체의 흐름에 의해 느려질 수 있기 때문에, 예를 들면 반응 혼합물을 통과하여 불활성 가스가 흐르게 하거나 다른 방법을 통하여, 반응 혼합물 상의 증기 및/또는 반응 혼합물로부터 생성될 수 있는 가스가 제거되는 것은 바람직하지 않다. 이것은 반응이 느린 데 대한 반응 증기의 제거를 예상하지 못한 발명자에 의해 발견된 예상치 못한 발견이었다. 따라서, 반응은 일정한 압력으로 반응기를 유지하거나, 질소와 같은 불활성 기체로 채워진 풍선을 반응기에 장착하거나, 또는 임의의 다른 방법으로 밀폐되거나 밀봉된 반응기에서 수행되는 것이 바람직한 경우가 있다. 이 방법에 있어서, 본 발명의 구현은 반응 증기의 존재를 용이하게 한다.
방법 II는 용매의 존재 여부에 상관없이 수행될 수 있다. 그러나, 대부분의 유기 반응과는 달리 많은 경우에 있어서, 본 발명은 전형적으로 용매를 필요로 하지 않는다. 이것은 (낮은 비용, 용매를 분리할 필요성이 없음 등의 이유로) 본 발명의 실시예를 수행하는 데 있어 부가적인 이익을 제공한다. 어떤 경우에 있어서는, 온화하고 효과적인 반응을 위해 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매가 사용되는 경우, 알칸, 할로카본, 에테르, 니트릴, 니트로 화합물이 사용될 수 있다. 알칸의 예는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 운데칸 및 다른 화합물의 분지되지 않은(normal), 분지된(branched) 고리형 이성질체를 포함한다. 대표적인 할로알칸은 디클로로메탄, 클로로폼, 카본테트라클로라이드, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드, 비스(트리플루오로메틸)벤젠, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로시클로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로데칸, 퍼플루오로데카린 및 다른 화합물을 포함한다. 대표적인 니트릴은 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 및 다른 화합물을 포함한다. 대표적인 니트로 화합물은 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로벤젠 및 다른 화합물을 포함한다. 반응을 위해 사용된 플루오라이드원이 용액인 경우, 이것은 반응물 및 용매 모두로 사용될 수 있다. 이것의 전형적인 예는 플루오르화 수소 및 플루오르화 수소와 피리딘의 혼합물이다. 플루오르화 수소 및 플루오르화 수소와 피리딘의 혼합물은 용매로서 사용될 수 있다.
방법 II에 대한 수율을 최적화하기 위하여, 반응 온도는 약 -100℃ 내지 약 +250℃의 범위에서 선택된다. 더욱 전형적으로는, 상기 반응 온도는 약 -80℃ 내지 약 +230℃의 범위에서 선택된다. 가장 전형적으로는, 상기 반응 온도는 약 -60℃ 내지 약 +200℃의 범위에서 선택된다.
생성물의 경제적으로 바람직한 수율을 얻기 위하여, 분자 당 n개의 (반응에 사용될 수 있는) 반응 플루오라이드를 제공하는 플루오라이드원의 양은 1몰(mol)의 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드에 대하여 약 1/n 내지 20/n 몰 범위에서 선택될 수 있다(일반식 IV를 참조). 더욱 전형적으로는, 상기 양은 수율 및 비용의 관점에서 약 1/n 내지 약 10/n 몰 범위에서 선택될 수 있고, 이보다 적은 양의 플루오라이드원은 수율을 감소시키고, 이보다 더 많은 양의 플루오라이드원은 수율을 현저하게 향상시키지 않는다.
방법 I에 기재한 바와 같이, 반응 II의 반응시간 또한 반응 온도, 기질, 시약, 용매 및 그것들의 사용된 양에 의해 달라진다. 따라서, 방법 II의 반응을 완료시키기 위하여 필요한 시간의 양을 결정하기 위하여 반응 조건을 변경할 수 있지만, 약 0.1 시간 내지 수 일(several days), 바람직하게는 며칠(a few days)일 수 있다.
본 발명의 일 구현은 일반식 (IV)로 나타내는 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드를 만들기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐의 군으로부터 선택된 할로겐 및 일반식 (III)을 가지는 플루오로 염과 일반식 (IIa) 또는 일반식 (IIb)를 가지는 적어도 하나의 아릴 설퍼 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 방법을 포함한다(예를 들면, 반응식 4, 방법 I 및 II'를 참조). 그 후, 일반식 (I)으로 나타내는 아릴설퍼 펜타플루오라이드를 만들기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐의 군으로부터 선택된 할로겐의 존재하에서 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드를플루오라이드원과 반응시킨다.
Figure 112014000997857-pat00014
방법 I은 상기에 기재한 것과 같다.
방법 II'는 하기의 변경을 제외하고는 상기 방법 II와 동일하다: 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드와 플루오라이드원의 반응은 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐의 군으로부터 선택된 할로겐에 의해 가속화될 수 있다(실시예 15 ~ 17을 참조).
일반식 (I)으로 나타내는 생성물의 치환체 R1, R2, R3, R4 및 R5는 일반식 (IV)으로 나타내는 물질의 치환체 R1, R2, R3, R4 및 R5와 서로 다를 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예는 본 발명의 반응 동안 또는 -SF4X가 -SF5기로 변환하는 동안의 반응 조건하에서 일어날 수 있는 R1, R2, R3, R4 및 R5의 다른 R1, R2, R3, R4 및 R5로의 변형을 포함한다.
어떤 경우에 있어서 할로겐의 존재에 의한 반응의 가속화는 본 발명자에 의해 발견된 것으로서 예기치 못한 놀라운 발견이다. 특정 메카니즘에 얽매이길 원하지 않는 한, 상기 할로겐은 플루오라이드원을 활성화시키고/시키거나 이 반응 동안에 일어날 수 있는 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드(일반식 IV)의 불균화 반응(disproportionation)을 예방한다고 믿어진다. 따라서, 다른 플루오라이드원-활성화 및/또는 불균화 반응-예방 화합물들은 본 발명의 범위 내에 있다. 할로겐 존재하에서의 반응은 반응 혼합물에 할로겐을 첨가하고, 반응 혼합물에 할로겐을 용해시키고, 반응 혼합물 또는 반응기(reactor) 내로 할로겐 가스 또는 증기를 흘려주는 것과 같은 방법 또는 다른 방법에 의해 수행될 수 있다. 할로겐 중에서, 염소(Cl2)가 비용면에서 바람직하다.
할로겐의 양은 촉매량(catalytic amount) 내지 매우 과량의 사이이다. 비용면에서, 바람직하게는 1몰의 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드(일반식 IV)에 대하여 촉매량 내지 5몰의 할로겐이 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현은 일반식 (IV)를 가지는 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드를 만들기 위하여, 할로겐(염소, 브롬, 요오드 또는 인터할로겐) 및 일반식 (III)을 가지는 플루오로 염과 일반식 (V)를 가지는 아릴설퍼 트리플루오라이드를 반응시키는 것을 포함하는 방법 III과, 일반식 (I)을 가지는 아릴설퍼 펜타플루오라이드를 만들기 위하여 플루오라이드원과 상기 얻어진 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드를 반응시키는 방법 II를 포함한다.
반응식 5 (방법 III 및 II)
Figure 112014000997857-pat00015
일반식 (I), (III), (IV) 및 (V)에 대하여, R1, R2, R3, R4, R5, R6, M 및 X는 상기에 정의된 것과 같이 동일한 의미를 갖는다.
방법 III (반응식 5)
본 발명의 일 구현은 일반식 (IV)를 가지는 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드를 만들기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐의 군으로부터 선택된 할로겐 및 플루오로 염(일반식 III)과 일반식 (V)를 가지는 아릴설퍼 트리플루오라이드를 반응시킴으로써 아릴설퍼 펜타플루오라이드(일반식 I)를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
일반식 (IV)으로 나타내는 생성물의 치환체인 R1, R2, R3, R4 및 R5는 일반식 (V)으로 나타내는 시작물질의 치환체인 R1, R2, R3, R4 및 R5와 서로 다를 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예는 본 발명의 반응 동안 또는 -SF3가 -SF4X로 변환되는 동안의 반응 조건하에서 일어날 수 있는 R1, R2, R3, R4 및 R5의 다른 R1, R2, R3, R4 및 R5로의 변형을 포함한다.
본 발명의 일반식 (V)로 나타내는 대표적인 아릴설퍼 트리플루오라이드는 문헌[J. Am. Chem. Soc., Vol.84(1962), pp.3064-3072 및 Synthetic Communications Vol.33(2003), pp.2505-2509 참조]에 기재된 것과 같이 제조될 수 있고, 페닐설퍼 트리플루오라이드(phenylsulfur trifluoride), 플루오로페닐설퍼 트리플루오라이드(fluorophenylsulfur trifluoride)의 각 이성질체, 디플루오로페닐설퍼 트리플루오라이드(difluorophenylsulfur trifluoride)의 각 이성질체, 트리플루오로페닐설퍼 트리플루오라이드(trifluorophenylsulfur trifluoride)의 각 이성질체, 테트라플루오로페닐설퍼 트리플루오라이드(tetrafluorophenylsulfur trifluoride)의 각 이성질체, 펜타플루오로페닐설퍼 트리플루오라이드(pentafluorophenylsulfur trifluoride), 클로로페닐설퍼 트리플루오라이드(chlorophenylsulfur trifluoride)의 각 이성질체, 브로모페닐설퍼 트리플루오라이드(bromophenylsulfur trifluoride)의 각 이성질체, 클로로플루오로페닐설퍼 트리플루오라이드(chlorofluorophenylsulfur trifluoride)의 각 이성질체, 브로모플루오로페닐설퍼 트리플루오라이드(bromofluorophenylsulfur trifluoride)의 각 이성질체, 톨릴설퍼 트리플루오라이드(tolylsulfur trifluoride)의 각 이성질체, 클로로(메틸)페닐설퍼 트리플루오라이드(chloro(methyl)phenylsulfur trifluoride)의 각 이성질체, 디메틸페닐설퍼 트리플루오라이드(dimethylphenylsulfur trifluoride)의 각 이성질체, 클로로(디메틸)페닐설퍼 트리플루오라이드(chloro(dimethyl)phenylsulfur trifluoride)의 각 이성질체, 트리메틸페닐설퍼 트리플루오라이드(trimethylphenylsulfur trifluoride)의 각 이성질체, 에틸페닐설퍼 트리플루오라이드(ethylphenylsulfur trifluoride)의 각 이성질체, 프로필페닐설퍼 트리플루오라이드(propylphenylsulfur trifluoride)의 각 이성질체, 부틸페닐설퍼 트리플루오라이드(butylphenylsulfur trifluoride)의 각 이성질체, 니트로페닐설퍼 트리플루오라이드(nitrophenylsulfur trifluoride)의 각 이성질체, 디니트로페닐설퍼 트리플루오라이드(dinitrophenylsulfur trifluoride)의 각 이성질체 등으로 예시될 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
방법 I에 대한 반응 메카니즘에서 언급한 바와 같이, 아릴설퍼 트리플루오라이드(일반식 V)는 방법 I에서의 중간물질일 수 있다.
방법 III에 대하여 본 발명에서 사용할 수 있는 할로겐은 반응을 위해 사용되는 양을 제외하고는 상기 기재된 방법 I에서와 같다.
방법 III에 대하여 일반식 (III)을 가지는 플루오로 염은 반응을 위해 사용되는 양을 제외하고는 상기 기재된 방법 I에서와 같다.
방법 III의 반응은 용매를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 적당한 용매의 예는 상기에 기재된 방법 I에서와 같다.
경제적으로 우수한 수율의 생성물을 얻기 위하여, 방법 III에 대한 반응 온도는 -60℃ 내지 +70℃의 범위에서 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 온도는 -40℃ 내지 +50℃의 범위에서 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 온도는 -20℃ 내지 +40℃의 범위에서 선택될 수 있다.
경제적으로 우수한 수율의 생성물을 얻기 위하여, 사용되는 할로겐의 양은 바람직하게는 1몰의 아릴설퍼 트리플루오라이드(V)에 대하여 약 1 내지 약 5몰, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 3몰의 범위에서 선택될 수 있다.
방법 III에 대한 반응 시간은 반응 온도, 기질, 시약, 용매 및 그것의 사용된 양에 의존한다. 따라서, 상기 파라미터의 변경에 기초하여 각 반응을 완료시키는데 필요한 시간을 선택할 수 있지만, 약 0.5 시간 내지 수 일, 바람직하게는 며칠 내일 수 있다.
방법 II는 상기에 기재한 것과 같다.
본 발명의 일 구현은 일반식 (IV)를 가지는 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드를 만들기 위하여, 할로겐(염소, 브롬, 요오드 또는 인터할로겐) 및 일반식 (III)을 가지는 요오드 염과 일반식 (V)을 가지는 아릴설퍼 트리플루오라이드를 반응시키는 것을 포함하는 방법 III과, 일반식 (I)을 가지는 아릴설퍼 펜타플루오라이드를 만들기 위한 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐의 군으로부터 선택된 할로겐의 존재하에서 상기 수득된 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드와 플루오라이드원을 반응시키는 방법 II'를 포함한다. 방법 III 및 II'를 나타내는 반응식 6을 하기에 나타내었다:
반응식 6 (방법 III 및 II')
Figure 112014000997857-pat00016
일반식 (I), (II), (IV) 및 (V)에 대하여, R1, R2, R3, R4, R5, R6, M 및 X는 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 가진다.
방법 III 및 II'는 상기에 기재된 것과 같다.
게다가, 본 발명은 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드를 만들기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐의 군으로부터 선택된 할로겐 및 일반식 (III)을 가지는 플루오로 염과 일반식 (IIa) 또는 일반식 (IIb)를 가지는 적어도 하나의 아릴 설퍼 화합물과 반응하는 것을 포함하는, 일반식 (IV)를 가지는 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드를 제조하기 위한 방법(반응식 7, 방법 I)을 포함한다.
반응식 7(방법 I)
Figure 112014000997857-pat00017
일반식 (IIa), (IIb), (III) 및 (IV)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, M 및 X는 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 가진다.
방법 I은 상기에 기재된 것과 같다.
게다가, 본 발명은 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드를 만들기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐의 군으로부터 선택된 할로겐 및 일반식 (III)을 가지는 플루오로 염과 일반식 (V)를 가지는 아릴설퍼 트리플루오라이드를 반응시키는 것을 포함하는, 일반식 (IV)를 가지는 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드를 제조하기 위한 방법(반응식 8, 방법 III)을 포함한다.
반응식 8(방법 III)
Figure 112014000997857-pat00018
일반식 (III), (IV) 및 (V)에서, R1, R2, R3, R4, R5, M 및 X는 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 가진다.
방법 III은 상기에 기재된 것과 같다.
게다가, 본 발명은 아릴설퍼 펜타플루오라이드를 만들기 위하여, 일반식 (IV)를 가지는 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드와 끓는점이 약 0℃ 또는 그 이상인 플루오라이드원을 반응시키는 것을 포함하는, 일반식 (I)을 가지는 아릴설퍼 펜타플루오라이드를 제조하기 위한 방법(반응식 9, 방법 II'')을 포함한다.
반응식 9(방법 II'')
Figure 112014000997857-pat00019
일반식 (I) 및 (IV)에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 X는 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 가진다.
방법 II'' (반응식 9)
방법 II''는 반응식 9에 나타낸 바와 같이, 1기압(atm)에서 끓는점이 약 0℃ 또는 그 이상인 플루오라이드원과 일반식 (IV)를 가지는 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드의 반응이다.
일반식 (I)으로 나타내는 생성물의 치환체 R1, R2, R3, R4 및 R5는 일반식 (IV)로 나타내는 물질의 치환체 R1, R2, R3, R4 및 R5와는 다를 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예는 본 발명의 반응 동안 또는 SF4X가 -SF5기로 변형되는 동안의 반응 조건 하에서 일어날 수 있는 R1, R2, R3, R4 및 R5의 다른 R1, R2, R3, R4 및 R5로의 변형을 포함한다.
방법 II''는 상기에 기재된 방법 II와 동일하고, 방법 II''에서 사용할 수 있는 플루오라이드원은 방법 II''의 플루오라이드원이 1기압에서 약 0℃와 동일하거나 그 이상인 끓는점을 가지는 것을 제외하고는 방법 II에 참조로서 이전에 언급된 플루오라이드원과 동일하다.
게다가, 본 발명은 아릴설퍼 펜타플루오라이드를 만들기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐의 군으로부터 선택된 할로겐의 존재하에서 일반식 (IV)를 가지는 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드와 플루오라이드원을 반응시키는 것을 포함하는, 일반식 (I)을 가지는 아릴설퍼 펜타플루오라이드를 제조하기 위한 방법(반응식 10, 방법 II')를 포함한다.
반응식 10(방법 II')
Figure 112014000997857-pat00020
일반식 (I) 및 (IV)에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 X는 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 가진다.
방법 II'는 상기에 기재된 것과 같다.
본 발명에 따르면, 상기 일반식 (I)을 가지는 아릴설퍼 펜타플루오라이드는 쉽게 입수가능한 시작물질로부터 용이하고 비용 효과적으로 제조될 수 있다.
본 발명은 유용한 중간물질로서 일반식 (IV')로 나타내는 신규한 아릴설퍼 클로로테트라플루오라이드를 제공한다.
Figure 112014000997857-pat00021
여기에서,
R1', R2', R3', R4' 및 R5'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 니트로기이고; 여기에서 R3'가 수소 원자, 메틸기 또는 니트로기인 경우, 적어도 하나의 R1', R2', R4' 및 R5'는 할로겐 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 니트로기이다. 상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
이것들 중에서, tert-부틸페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(tert-butylphenylsulfur chlorotetrafluoride)의 각 이성질체, 플루오로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(fluorophenylsulfur chlorotetrafluoride)의 각 이성질체, 클로로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(chlorophenylsulfur chlorotetrafluoride)의 각 이성질체, 브로모페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(bromophenylsulfur chlorotetrafluoride)의 각 이성질체, 디플루오로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(difluorophenylsulfur chlorotetrafluoride)의 각 이성질체, 트리플루오로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(trifluorophenylsulfur chlorotetrafluoride)의 각 이성질체, 및 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(2,3,4,5,6-pentafluorophenylsulfur chlorotetrafluoride)가 바람직하고; 4-tert-부틸페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(tert-butylphenylsulfur chlorotetrafluoride), 4-플루오로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(4-fluorophenylsulfur chlorotetrafluoride), 2-플루오로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(2-fluorophenylsulfur chlorotetrafluoride), 4-클로로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(4-chlorophenylsulfur chlorotetrafluoride), 4-브로모페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(4-bromophenylsulfur chlorotetrafluoride), 3-브로모페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(3-bromophenylsulfur chlorotetrafluoride), 2,6-디플루오로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(2,6-difluorophenylsulfur chlorotetrafluoride), 2,4,6-트리플루오로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(2,4,6-trifluorophenylsulfur chlorotetrafluoride), 및 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(2,3,4,5,6-pentafluorophenylsulfur chlorotetrafluoride)가 더욱 바람직하다.
본 발명은 또한 일반식 (I')로 나타내는 신규하고 유용한 플루오르화된 아릴설퍼 펜타플루오라이드를 제공하다.
Figure 112014000997857-pat00022
여기에서,
적어도 하나의 R2'', R3'' 및 R4''는 할로겐 원자이고, 나머지는 수소 원자이다. 상기 할로겐 원자는 본원에서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
이것들 중에서, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐설퍼 펜타플루오라이드(2,3,4,5,6-pentafluorophenylsulfur pentafluoride) 및 3-클로로-2,6-디플루오로페닐설퍼 펜타플루오라이드(3-chloro-2,6-difluorophenylsulfur pentafluoride)가 바람직하다.
하기 예들은 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것이지만, 본 발명이 이것으로 한정된다는 것을 의미하는 것이 아님을 이해하여야 한다.
실시예
하기 실시예들은 단지 설명을 목적으로 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 표 2는 하기 실시예를 볼 때 참고하기 위한 구조명 및 일반식을 제공한다.
아릴설퍼 할로테트라플루오라이드(일반식 Ia, b, d-n 및 IVa-j, I, n)
Figure 112014000997857-pat00023
Figure 112014000997857-pat00024
Figure 112014000997857-pat00025
Figure 112014000997857-pat00026

실시예 1 : 디페닐 디설파이드로부터의 페닐설퍼 펜타플루오라이드의 합성
Figure 112014000997857-pat00027
(방법 I) 500mL의 둥근바닥 플라스크에 디페닐 디설파이드(33.0g, 0.15mol), 건조 KF(140g, 2.4mol) 및 300mL 건조 CH3CN을 넣었다. 교반된 반응 혼합물을 N2(18mL/min)의 흐름하에서, 얼음/물 수조에 넣어 냉각시켰다. N2를 정지시킨 후에, 약 70mL/분의 속도로 반응 혼합물 내로 염소(Cl2)를 버블링하였다. 상기 Cl2 버블링은 약 6.5시간 동안 실시하였다. 사용된 Cl2의 총량은 약 1.2몰이었다. Cl2를 멈춘 후에, 상기 반응 혼합물을 3시간 동안 더 교반하였다. 그 후, 초과된 Cl2를 제거하기 위하여, N2를 2시간에 걸쳐 버블링하였다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 공기중에서 100mL의 건조 헥산으로 여과하였다. 여과액에 약 1g의 건조 KF를 첨가하였다. 상기 KF는 생성물의 분해 가능성을 억제한다. 상기 여과액을 진공하에서 증발시키고, 감압하에서 그 결과 얻어진 잔류물을 증류하여 무색 용액의 페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(58.0g, 88%)를 얻었다: b.p. 80℃/20 mmHg; 1H NMR (CD3CN) 7.79-7.75(m, 2H, aromatic), 7.53-7.49(m, 3H, aromatic); 19F NMR (CD3CN) 136.7(s, SF4Cl). 상기 NMR 분석은 수득된 페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드가 트랜스 이성질체임을 나타낸다.
(방법 II) N2가 채워진 드라이 박스에서 100mL의 플루오로폴리머(TEFLON®· PFA) 용기에 PhSF4Cl(44g, 0.2mol)과 건조 ZnF2(12.3g, 0.12mol)를 넣었다. 그 후, 상기 용기를 플루오로폴리머로 만들어진 농축장치(condenser)에 설치하고, 풍선을 N2로 채웠다. 상기 반응 혼합물을 한시간에 걸쳐 천천히 120℃로 가열하였다. 상기 반응 혼합물은 무색에서 노란색, 핑크, 그후 결국 녹색으로 변하였다. 상기 반응 혼합물을 20시간 동안 120℃에서 교반하였다. 상온에서 냉각시킨 후에, 상기 반응 혼합물에 약 50mL의 펜탄을 첨가하였다. 모든 불용성 고체를 제거하기 위하여 상기 혼합물을 여과하여, 농축된 노란색의 용액을 얻었다. 그 결과 생성된 잔류물을 감압하에서 증류하여, 30.6g의 페닐설퍼 펜타플루오라이드를 얻었다: b.p. 70-71℃/120 mmHg; 1H NMR (CDCl3) 7.77-7.74(m, 2H, aromatic), 7.60-7.40(m, 3H, aromatic); 19F NMR (CDCl3) 85.20-84.13(m, 1F, SF5), 62.91(d, 4F, SF5).
실시예 2-10. 아릴 설퍼 화합물( IIa )로부터의 아릴설퍼 펜타플루오라이드(I)의 합성
Figure 112014000997857-pat00028
실시예 1과 같은 유사한 방법에 의하여, 대응하는 아릴 설퍼 화합물(IIa)로부터 치환된 아릴설퍼 펜타플루오라이드(I)를 합성하였다. 표 3은 치환된 아릴설퍼 펜타플루오라이드의 합성을 나타낸다. 표 3은 또한 실시예 1의 것들과 함께 방법 I 및 II에 필요한 시작물질 및 다른 화학물질, 용매, 반응 조건 및 결과들을 나타낸다. 실시예 9 및 10에 있어서, 방법 II에서는 용매로서 FC-72(Fluorinert®)를 사용하였다. 상기 Fluorinert®은 3M 회사로부터 만들어진 제품으로, 56℃의 끓는점을 가지는 퍼플루오르화된 유기 화합물이다.
아릴 설퍼 화합물(IIa)로부터 아릴설퍼 펜타플루오라이드(I)의 제조
Figure 112014000997857-pat00029
Figure 112014000997857-pat00030
실시예 2-10에 의해 수득된 생성물 (IV) 및 (I)의 특성 및 스펙트럼 데이터를 하기에 나타내었다.
p-메틸페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(p-methylphenylsulfur chlorotetrafluoride): b.p. 74-75℃/5 mmHg; 1H NMR (CD3CN) 7.65(d, 2H, aromatic), 7.29(d, 2H, aromatic), 2.36(s, 3H, CH3); 19F NMR (CD3CN) 137.66(s, SF4Cl); 고분해능 질량 스펙트럼; found 235.986234(34.9%)(cacld for C7H7F4S37Cl; 235.986363), found 233.989763(75.6%)(calcd for C7H7F4S35Cl; 233.989313). 상기 NMR은 수득된 p-메틸페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드가 트랜스 이성질체임을 나타낸다.
p-메틸페닐설퍼 펜타플루오라이드(p-methylphenylsulfur pentafluoride): b.p. 95-96℃/80 mmHg; 1H NMR (CDCl3) 7.63(d, 2H, aromatic), 7.24(d, 2H, aromatic), 2.40(s, 3H, CH3); 19F NMR (CDCl3) 86.55-84.96(m, 1F, SF), 63.26(d, 4F, SF4).
p-플루오로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(p-fluorophenylsulfur chlorotetrafluoride): b.p. 60℃/8 mmHg; 1H NMR (CD3CN) 7.85-7.78(m, 2H, aromatic), 7.25-7.15(m, 2H, aromatic); 19F NMR (CD3CN) 137.6(s, SF4Cl), -108.3(s, CF); 고분해능 질량 스펙트럼; found 239.961355(37.4%)(cacld for C6H4F5S37Cl; 239.961291), found 237.964201(100%)(calcd for C6H4F5S35Cl; 237.964241). 상기 NMR은 수득된 p-플로로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드가 트랜스 이성질체임을 나타낸다.
p-플루오로페닐설퍼 펜타플루오라이드(p-fluorophenylsulfur pentafluoride): b.p. 71℃/80 mmHg; 1H NMR (CDCl3) 7.80-7.73(m, 2H, aromatic), 7.17-7.09(m, 2H, aromatic); 19F NMR (CDCl3) 87.78-83.17(m, 1F, SF), 63.81(d, 4F, SF4), -107.06(s, 1F, CF); GC-MS m/z 222(M+).
o-플루오로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(o-fluorophenylsulfur chlorotetrafluoride): b.p. 96-97℃/20 mmHg; 1H NMR (CD3CN) 7.77-7.72(m, 1H, aromatic), 7.60-7.40(m, 1H, aromatic), 7.25-7.10(m, 2H, aromatic); 19F NMR (CD3CN) 140.9(d, SF4Cl), -107.6(s, CF); 고분해능 질량 스펙트럼; found 239.961474(25.4%)(cacld for C6H4F5S37Cl; 239.961291), found 237.964375(69.8%)(calcd for C6H4F5S35Cl; 237.964241). 상기 NMR은 수득된 o-플루오로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드가 트랜스 이성질체임을 나타낸다.
o-플루오로페닐설퍼 펜타플루오라이드(o-fluorophenylsulfur pentafluoride): b.p. 91-94℃/120 mmHg; 1H NMR (CDCl3) 7.78-7.73(m, 1H, aromatic), 7.55-7.48(m, 1H, aromatic), 7.27-7.17(m, 2H, aromatic); 19F NMR (CDCl3) 82.38-81.00(m, 1F, SF), 68.10(dd, 4F, SF4), -108.07-(-108.35)(m, 1F, CF).
p-브로모페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(X)(p-bromophenylsulfur chlorotetrafluoride(X)): m.p. 58-59℃; 1H NMR (CD3CN) δ7.67(s, 4H, aromatic); 19F NMR (CD3CN) δ136.56(s, SF4Cl); 고분해능 질량 스펙트럼; found 301.877066(16.5%)(cacld for C6H4 81Br37ClF4S; 301.879178), found 299.880655(76.6%)(calcd for C6H4 81Br35ClF4S; 299.881224 및 calcdfor C6H4 79Br37ClF4S; 299.882128), found 297.882761(77.4%)(calcd for C6H4 79Br35ClF4S; 297.884174). 요소 분석; calcd for C6H4BrClF4S; C, 24.06%; H, 1.35%; found, C, 24.37%; H, 1.54%. 상기 NMR은 수득된 p-브로모페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드가 트랜스 이성질체임을 나타낸다.
p-브로모페닐설퍼 펜타플루오라이드(p-bromophenylsulfur pentafluoride): b.p. 77-78℃/10 mmHg; 1H NMR (CDCl3) 7.63(s, 4H, aromatic); 19F NMR (CDCl3) 84.13-82.53(m, 1F, SF), 63.11(d, 4F, SF4).
m-브로모페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(m-bromophenylsulfur chlorotetrafluoride): b.p. 57-59℃/0.8 mmHg; 1H NMR (CD3CN) 7.90-7.88(m, 1H, aromatic), 7.70-7.50(m, 2H, aromatic), 7.40-7.30(m, 1H, aromatic); 19F NMR (CD3CN) 136.74(s, SF4Cl). 고분해능 질량 스펙트럼; found 301.878031(29.1%)(cacld for C6H4 81Br37ClF4S; 301.879178), found 299.881066(100%)(calcd for C6H4 81Br35ClF4S; 299.881224 및 calcdfor C6H4 79Br37ClF4S; 299.882128), found 297.883275(77.4%)(calcd for C6H4 79Br35ClF4S; 297.884174). 상기 NMR은 수득된 m-브로모페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드가 트랜스 이성질체임을 나타낸다.
m-브로모페닐설퍼 펜타플루오라이드(m-bromophenylsulfur pentafluoride): b.p. 69-70℃/10 mmHg; 1H NMR (CDCl3) 7.91(t, 1H, aromatic), 7.72-7.64(m, 2H, aromatic), 7.35(t, 1H, aromatic); 19F NMR (CDCl3) 83.55-82.47(m, 1F, SF), 63.13(d, 4F, SF4).
p-니트로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(p-nitrophenylsulfur chlorotetrafluoride): m.p. 130-131℃; 1H NMR (CD3CN) 8.29(d, J=7.8Hz, 2H, aromatic), 8.02(d, J=7.8Hz, 2H, aromatic); 19F NMR (CD3CN) 134.96(s, SF4Cl); 고분해능 질량 스펙트럼; found 266.956490(38.4%)(cacld for C6H4 37ClF4NO2S; 266.955791), found 264.959223(100%)(calcd for C6H4 35ClF4NO2S; 264.958741), found 297.883275(77.4%)(calcd for C6H4 79Br35ClF4S; 297.884174). 요소 분석; calcd for C6H4ClF4NO2S; C, 27.13%; H, 1.52%; N, 5.27%, found, C, 27.16%; H, 1.74%; N, 4.91%. 상기 NMR은 수득된 p-니트로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드가 트랜스 이성질체임을 나타낸다.
p-니트로페닐설퍼 펜타플루오라이드(p-nitrophenylsulfur pentafluoride): b.p. 74-76℃/3 mmHg; 1H NMR (CDCl3) 8.36-8.30(m, 2H, aromatic), 7.99-7.95(m, 2H, aromatic); 19F NMR (CDCl3) 82.32-80.69(m, 1F, SF), 62.76(d, 4F, SF4).
2,6-디플루오로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(2,6-difluorophenylsulfur chlorotetrafluoride): 실시예 8로부터 수득된 생성물(b.p. 12-122℃/95-100 mmHg)은 2.6-디플루오로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드의 트랜스 이성질체 및 시스 이성질체의 6:1 혼합물이다. 상기 트랜스 이성질체는 결정화에 의해 순수한 형태로 분리되었다; m.p. 47.6-48.3℃ 19F NMR (CD3CN) δ143.9(t, J=26.0Hz, 4F, SF4Cl), -104.1(quintet, J=26.0Hz, 2F, 2,6-F): 1H NMR (CDCl3) δ6.97-7.09(m, 2H, 3,5-H), 7.43-7.55(m, 1H, 4-H); 13C NMR (CDCl3) δ 157.20(d, J=262.3Hz), 133.74(t, J=11.6Hz), 130.60(m), 113.46(d, J=14.6Hz); 고분해능 질량 스펙트럼; found 257.950876(37.6%)(cacld for C6H3 37ClF6S; 257.951869), found 255.955740(100%)(calcd for C6H3 35ClF6S; 255.954819); 요소 분석; calcd for C6H3ClF6S; C, 28.08%; H, 1.18%; found; C, 28.24%, H, 1.24%. 시스 이성질체는 하기에서 지정하였다; 19F NMR (CD3CN) δ158.2(quartet, J=161.8Hz, 1F, SF), 121.9(m, 2F, SF2), 76.0(m, 1F, SF). 시스 이성질체의 방향족 불소 원자의 19F NMR 지정은 트랜스 이성질체의 피크(peak)와 오버랩될 가능성 때문에 할 수 없었다.
2,6-디플루오로페닐설퍼 펜타플루오라이드(2,6-difluorophenylsulfur pentafluoride): m.p. 40.3-41.1℃; 1H NMR (CDCl3) δ7.51(m, 1H), 7.04(m, 2H); 19F NMR (CDCl3) 82.32-80.69(m, 1F, SF), 62.76(d, 4F, SF4); 고분해능 질량 스펙트럼; found 239.984509(cacld for C6H3F7S; 239.984370); 요소 분석; calcd for C6H3F7S; C, 30.01%; H, 1.26%; found; C, 30.20%, H, 1.47%.
2,4,6-트리플루오로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(2,4,6-trifluorophenylsulfur chlorotetrafluoride): m.p. 55.8-56.7℃; 19F NMR (CDCl3) δ144.07(t, J=26.0Hz, 4F, SF4), -99.80(t,J=26.0Hz, 2F, o-F), -100.35(s, 1F, p-F); 1H NMR (CDCl3) δ6.79(t, J=17.5Hz, m-H); 13C NMR (CDCl3) δ164.16(dt, J=164.2Hz, 15.2Hz, 4-C), 158.18(dm, J=260.7Hz, 2-C), 127.7(m, 1-C), 102.1(tm, J=27.8Hz, 3-C). 요소 분석; calcd for C6H2ClF7S; C, 26.24%; H, 0.73%; found; C, 26.23%, H, 1.01%. 상기 NMR은 수득된 2,4,6-트리플루오로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드가 트랜스 이성질체임을 나타낸다.
2,4,6-트리플루오로페닐설퍼 펜타플루오라이드(2,4,6-trifluorophenylsulfur pentafluoride): 실시예 9로부터 수득된 생성물(b.p. ~145℃)은 2,4,6-트리플루오로페닐설퍼 펜타플루오라이드와 3-클로로-2,4,6-트리플루오로페닐설퍼 펜타플루오라이드의 3:1(몰비) 혼합물이다. 이러한 생성물들은 NMR 및 GC-질량 분석에 의해 확인되었다. 2,4,6-트리플루오로페닐설퍼 펜타플루오라이드: 19F NMR (CDCl3) δ78.7-75.3(m, SF), 73.8-72.9(m, SF4), -100.6(m, 4-F), -100.7(m, 2,6-F); 1H NMR (CDCl3) δ6.80(t, J=8.6Hz, 3,5-H); GC 질량 m/z 258(M+). 3-클로로-2,4,6-트리플루오로페닐설퍼 펜타플루오라이드: 19F NMR (CDCl3) δ78.7-75.3(m, SF), 73.8-72.9(m, SF4), -101.3(m, 2 또는 6-F), -102.3(m, 4-F), -102.6(m, 2 또는 6-F); 1H NMR (CDCl3) δ6.95(br.t, J=9.5Hz, 5-H); GC 질량 m/z 294, 292(M+).
2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(2,3,4,5,6-pentafluorophenylsulfur chlorotetrafluoride): 실시예 10으로부터 수득된 생성물(b.p. 95-112℃/100 mmHg)은 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드의 트랜스 이성질체 및 시스 이성질체의 1.7:1 혼합물이다. 상기 이성질체를 19F NMR에 의해 지정하였다. 상기 트랜스 이성질체; 19F NMR (CDCl3) δ144.10(t, J=26.0Hz, 4F, SF4), -132.7(m, 2F, 2,6-F), -146.6(m, 1F, 4-F), -158.9(m, 2F, 3,5-F); 13C NMR (CDCl3) δ143.5(dm, J=265.2Hz), 141.7(dm, J=263.7Hz), 128.3(m). 시스 이성질체; 19F NMR (CDCl3) δ152.39(quartet, J=158.9 Hz, 1F, SF), 124.32(m, 2F, SF2), 79.4(m, 1F, SF), -132.7(m, 2F, 2,6-F), -146.6(m, 1F, 4-F), -158.9(m, 2F, 3,5-F); 트랜스 이성질체 및 시스 이성질체의 1.7:1 혼합물의 고분해능 질량 스펙트럼; found 311.923124(15.5%)(cacld for C6 37ClF9S; 311.923604), found 309.926404(43.1%)(calcd for C6 37ClF9S; 309.926554).
2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐설퍼 펜타플루오라이드(2,3,4,5,6-pentafluorophenylsulfur pentafluoride): b.p. 135-137℃; 19F NMR (CDCl3) δ74.8(m, 5F, SF5), -133.4(m, 2F, 2,6-F), -146.2(m, 1F, 4-F), -158.6(m, 2F, 3,5-F); 13C NMR (CDCl3) δ 143.6(dm, J=262.2Hz), 137.9(dm, J=253.6Hz), 126.7(m). 고분해능 질량 스펙트럼; found 293.956492(cacld for C6H10S; 293.956104).
실시예 11 : 방법 II 에서 플루오라이드원으로서의 플루오르화 수소 및 피리딘의 혼합물과 디페닐 디설파이드로부터 페닐설퍼 펜타플루오라이드의 합성
Figure 112014000997857-pat00031
(방법 I) 실시예 1에서의 방법 I과 같은 동일한 방법으로 페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드를 고수율로 제조하였다.
(방법 II) 플루오로폴리머로 만들어진 반응 용기에 341mg(1.54mmol)의 트랜스-페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드를 넣고, 약 70wt% 플루오르화 수소 및 약 30wt% 피리딘의 혼합물 0.5mL을 상온에서 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 상온에서 1시간 동안 교반하고, 3시간 동안 50℃에서 가열하였다. 반응 후, 상기 반응 혼합물을 상온에서 냉각시켰다. 19F NMR에 의한 상기 반응 혼합물의 분석은 페닐설퍼 펜타플루오라이드가 93%의 수율로 생성됨을 나타내었다.
실시예 12 : 일반식 ( IIb )의 아릴 설퍼 화합물로서 티올페놀로부터 페닐설퍼 펜타플루오라이드의 합성
Figure 112014000997857-pat00032
(방법 I) 6-10℃에서 100mL의 건조 아세토니트릴에 용해시킨 10.0g(90.8 mmol)의 티올페놀 및 47.5g(0.817 mol)의 건조 KF의 교반 혼합물 내로 염소(Cl2)를 27mL/분의 유속으로 통과시켰다. 염소는 3.7시간 통과시키며, 통과시킨 염소의 총량은 10.2L(0.445 mol)였다. 10mL의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄(1,1,2-trichlorotrifluoroethane)을 반응 혼합물에 첨가한 후, 상기 반응 혼합물을 여과하였다. 진공하에서 용매를 제거한 후, 밝은 녹색-갈색 용액으로서 페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드를 얻었다(16.6g, 83%). 상기 생성물의 물리적 특성 및 스펙트럼 데이터는 실시예 1에 나타내었다. 상기 생성물은 트랜스 이성질체였다.
(방법 II) 좋은 수율로 페닐설퍼 펜타플루오라이드를 얻기 위하여, 상기 방법 I에서 수득된 페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드를 실시예 1에서의 방법 II와 같이 동일한 방법으로 ZnF2와 함께 반응시킬 수 있다.
실시예 13 : 일반식 ( IIb )의 아릴 설퍼 화합물로서 p- 니트로벤젠술페닐 클로라이드로부터의 p-니트로페닐설퍼 펜타플루오라이드의 합성
Figure 112014000997857-pat00033
(방법 I) 5-11℃에서 40mL의 건조 아세토니트릴에 용해시킨 5.00g(26.4 mmol)의 p-니트로벤젠술페닐 클로라이드 및 15.3g(264 mmol)의 건조 KF의 교반 혼합물 내로 염소(Cl2)를 37mL/분의 유속으로 통과시켰다. 통과시킨 염소의 총량은 2.54L(113 mmol)였다. 5mL의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄을 반응 혼합물에 첨가한 후, 상기 반응 혼합물을 여과하였다. 진공하에서 용매를 제거한 후, 고체로서 p-니트로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드를 얻었다(4.69g, 76%). 상기 생성물의 물리적 특성 및 스펙트럼 데이터는 실시예 7에 나타내었다. 상기 생성물은 트랜스 이성질체였다.
(방법 II) 좋은 수율로 p-니트로페닐설퍼 펜타플루오라이드를 얻기 위하여, 상기 방법 I에서 수득된 p-니트로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드를 실시예 7에서의 방법 II와 같이 동일한 방법으로 ZnF2와 함께 반응시킬 수 있다.
실시예 14 : 페닐설퍼 트리플루오라이드로부터 페닐설퍼 펜타플루오라이드의 합성
Figure 112014000997857-pat00034
(방법 III) 6-9℃에서 20mL의 건조 아세토니트릴에 용해시킨 5.00g(30.1 mmol)의 페닐설퍼 트리플루오라이드 및 8.74g(150 mmol)의 건조 KF의 교반 혼합물 내로 염소(Cl2)를 34mL/분의 유속으로 통과시켰다. 염소를 43분간 통과시키고, 통과시킨 염소의 총량은 1.47L(65.5 mmol)였다. 3mL의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄을 반응 혼합물에 첨가한 후, 상기 반응 혼합물을 여과하였다. 진공하에서 용매를 제거한 후, 무색 용액으로서 페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드를 얻었다(5.62g, 84%). 상기 생성물의 물리적 특성 및 스펙트럼 데이터는 실시예 1에 나타내었다. 상기 생성물은 트랜스 이성질체였다.
(방법 II) 좋은 수율로 페닐설퍼 펜타플루오라이드를 얻기 위하여, 상기 방법 III에서 수득된 페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드를 실시예 1에서의 방법 II와 같이 동일한 방법으로 ZnF2와 함께 반응시킬 수 있다.
실시예 15 : (할로겐의 존재하에서) 염소의 느린 흐름하에서 페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드 및 ZnF2의 반응
Figure 112014000997857-pat00035
(방법 II') 실시예 1, 11, 12 또는 14에 나타낸 것과 같은 방법 I 또는 방법 III에 의해 이 방법에 사용되는 트랜스-페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(trans-PhSF4Cl)를 높은 수율로 제조하였다. 드라이 박스에서, 플루오로폴리머로 만들어진 50mL 반응 용기에 10.0g(0.045 mol) 트랜스-PhSF4Cl 및 2.8g(0.027 mol) 건조 ZnF4를 넣었다. 상기 반응 용기를 드라이 박스로부터 꺼내어 가스 유동 시스템(gas flowing system)에 연결하였다. 상기 반응 혼합물에 염소 가스를 4.6mL/분의 속도로 반응 용기 내로 첨가하는 동안, 상기 반응 혼합물을 천천히 120℃로 가열하였다. 반응 과정을 19F NMR에 의해 관찰하였다. 120℃에서 40분 후, 반응 혼합물에 존재할 3개의 주요 화합물(트랜스-PhSF4Cl, 시스-PhSF4Cl 및 페닐설퍼 펜타플루오라이드(PhSF5))을 검출하였다. 트랜스-PhSF4Cl : 시스-PhSF4Cl :PhSF5의 몰비는 0.5:3.3:100이었다. 추가로 120℃에서 60분 후, 트랜스- 및 시스-PhSF4Cl는 사라지고 19F NMR로부터 단지 PhSF5 만이 검출되었다. 상기 반응은 120℃에서 1.7시간 내에 완료되었다. N2(5.4mL/분)을 0.5시간 동안 흘려준 후, 표준으로서 벤조트리플루오라이드(benzotrifluoride)를 사용한 19F NMR에 의한 반응 혼합물의 실험은 페닐설퍼 펜타플루오라이드가 92%의 수율로 생성됨을 나타내었다. 이 실험은 상기 반응이 염소의 존재에 의하여 매우 가속되고, 상기 생성물이 고수율로 얻어짐을 나타낸다. 이 실험은 또한 시스-PhSF4Cl가 트랜스-PhSF4Cl의 이성질화에 의해 즉시 형성되고, 시스-PhSF4Cl는 생성물인 PhSF5로 전환된다는 것을 보여준다.
실시예 16 : (할로겐의 존재하에서) 염소의 빠른 흐름 하에서 페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드 및 ZnF4의 반응
Figure 112014000997857-pat00036
(방법 II') 실시예 1, 11, 12 또는 14에 나타낸 것과 같은 방법 I 또는 방법 III에 의해 이 방법에 사용되는 트랜스-페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(trans-PhSF4Cl)를 높은 수율로 제조하였다. 드라이 박스에서, 플루오로폴리머로 만들어진 50mL 반응 용기에 10.0g(0.045 mol) 트랜스-PhSF4Cl 및 2.8g(0.027 mol) 건조 ZnF4를 넣었다. 상기 반응 용기를 드라이 박스로부터 꺼내어 가스 유동 시스템(gas flowing system)에 연결하였다. 상기 반응 혼합물에 염소 가스를 23mL/분의 속도로 반응 용기 내로 첨가하는 동안, 상기 반응 혼합물을 천천히 120℃로 가열하였다. 반응 과정을 19F NMR에 의해 관찰하였다. 120℃에서 45분 후, 반응 혼합물에 존재할 3개의 주요 화합물(트랜스-PhSF4Cl, 시스-PhSF4Cl 및 페닐설퍼 펜타플루오라이드(PhSF5))을 검출하였다. 트랜스-PhSF4Cl : 시스-PhSF4Cl :PhSF5의 몰비는 18:83:100이었다. 추가로 120℃에서 45분 후, 트랜스- 및 시스-PhSF4Cl는 사라지고 19F NMR로부터 단지 PhSF5 만이 검출되었다. 상기 반응은 120℃에서 약 1.5시간 내에 완료되었다. N2(26.9mL/분)을 1시간 동안 흘려준 후, 표준으로서 벤조트리플루오라이드(benzotrifluoride)를 사용한 19F NMR에 의한 반응 혼합물의 실험은 페닐설퍼 펜타플루오라이드가 83%의 수율로 생성됨을 나타내었다. 이 실험은 상기 반응이 염소의 존재에 의하여 매우 가속되고, 상기 생성물이 고수율로 얻어짐을 나타낸다. 이 실험은 시스-PhSF4Cl가 트랜스-PhSF4Cl의 이성질화에 의해 즉시 형성되고, 시스-PhSF4Cl는 생성물인 PhSF5로 전환된다는 것을 명확하게 보여준다.
실시예 17 : (할로겐의 존재하에서) 염소의 흐름하에서 2,6- 디플루오로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드의 반응
Figure 112014000997857-pat00037
(방법 II') 이 방법에서 사용되는 트랜스- 및 시스-2,6-디플루오로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드의 6:1 혼합물을 실시에 8에 나타낸 것과 같은 방법 I 또는 방법 III에 의해 고수율로 제조하였다. 드라이 박스에서, 플루오로폴리머로 만들어진 100mL의 반응 용기에 13.03g(0.126 mol)의 건조 ZnF4를 넣었다. 상기 반응 용기를 드라이 박스로부터 꺼내어 가스 유동 시스템에 연결하였다. 질소 퍼지(nitrogen purge) 후, 반응 용기를 32.36g(0.126 mol)의 트랜스- 및 시스-2,6-디플루오로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드의 혼합물의 점 덧셈(point addition)이 시작되는 130-140℃로 가열하면서, Cl2 가스를 15mL/분의 속도로 반응 용기 내로 흘리기 시작한다. 총 32.36g(0.126 mol)의 트랜스- 및 시스-2,6-디플루오로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드의 혼합물을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 이 후, 가열과 염소의 흐름을 추가로 3시간 동안 유지하였다. 이 시점에서, 상기 반응 혼합물의 NMR 분석은 시작 물질(트랜스- 및 시스-2,6-디플루오로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드)이 소비되고, 2.6-디플루오로페닐설퍼 펜타플루오라이드 및 3-클로로-2,6-디플루오로페닐설퍼 펜타플루오라이드가 63:37 몰비로 생성됨을 보여준다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 펜탄으로 추출하고, 소디움 카보네이트 수용액으로 세척하였다. 감소된 압력하에서 증류된 잔류물을 얻기 위하여 상기 추출물을 건조 Na2SO4로 건조시키고, 여과하고 농축하여, 110 mmHg에서 끓는점 75-120℃ 범위의 생성물의 4개의 분획을 얻었다. 처음 세개의 분획(총 15.37g)은 2.6-디플루오로페닐설퍼 펜타플루오라이드 및 3-클로로-2,6-디플루오로페닐설퍼 펜타플루오라이드의 1:1 혼합물(GC에 의하여)이었다. 마지막 분획(4번째 분획, b.p. 112-120℃/110 mmHg)은 6.22g의 3-클로로-2,6-디플루오로페닐설퍼 펜타플루오라이드(93%의 순도, GC에 의하여 측정됨)였다. 3-클로로-2,6-디플루오로페닐설퍼 펜타플루오라이드의 스펙트럼 데이터는 하기와 같다; 19F NMR (CDCl3) δ77.9-75.7(m, 1F, SF), 73.2-72.5(m, 4F, SF4), -103.3(m, 1F), -105.2(m, 1F); 1H NMR (CDCl3) δ7.60(m, 1H), 7.04(m, 1H); 고분해능 질량 스펙트럼; found 275.942071(36.0%)(cacld for C6H2 37ClF7S; 275.942447), found 273.945943(100%)(calcd for C6H2 35ClF7S; 273.945397). 다른 생성물, 2,6-디플루오로페닐설퍼 펜타플루오라이드는 실시에 8(방법 II)에 의해 얻어진 데이터에 의하여 확인되었다.
실시예 18 : 불활성 가스(질소)의 느린 흐름하에서의 페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드 및 ZnF4의 반응
Figure 112014000997857-pat00038
(방법 II) 실시예 1, 11, 12 또는 14에 나타낸 것과 같은 방법 I 또는 방법 III에 의해 이 방법에 사용되는 트랜스-페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(trans-PhSF4Cl)를 높은 수율로 제조하였다. 드라이 박스에서, 플루오로폴리머로 만들어진 50mL 반응 용기에 10.0g(0.045 mol) 트랜스-PhSF4Cl 및 2.8g(0.027 mol) 건조 ZnF4를 넣었다. 상기 반응 용기를 드라이 박스로부터 꺼내어 가스 유동 시스템(gas flowing system)에 연결하였다. 상기 반응 혼합물에 N2 가스를 5.4mL/분의 속도로 흘리면서, 120℃로 천천히 가열하였다. 상기 반응 혼합물은 무색에서 밝은 노랑, 핑크로 변하고, 결국 약 30분 내에 갈색으로 변하였다. 상기 반응 혼합물을 5시간 동안 N2를 흘리면서 120℃에서 교반하였다. 상온에서 냉각시킨 후, 상기 반응 혼합물을 19F NMR로 확인하였다. 반응 혼합물에는 3개의 주요 화합물(트랜스-PhSF4Cl, 시스-PhSF4Cl 및 PhSF5)이 존재하였다. 트랜스-PhSF4Cl : 시스-PhSF4Cl : PhSF5의 비는 15:20:100이었다. 상기 반응 혼합물에 PhSF3(1.0g)를 첨가하고, 각각의 화합물의 NMR 수율을 측정하였다. 트랜스-PhSF4Cl의 수율은 2.4%, 시스-PhSF4Cl의 수율을 14.6%, PhSF5의 수율은 67.2%였다. 상기 반응은 120℃에서 5시간 안에 완료되지 않았다. 따라서, 이 실험은 질소 흐름하에서의 상기 반응의 속도가 느려짐을 보여준다.
실시예 19 : 불활성 가스(질소)의 빠른 흐름하에서의 페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드 및 ZnF4의 반응
Figure 112014000997857-pat00039
(방법 II) 실시예 1, 11, 12 또는 14에 나타낸 것과 같은 방법 I 또는 방법 III에 의해 이 방법에 사용되는 트랜스-페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(trans-PhSF4Cl)를 높은 수율로 제조하였다. 드라이 박스에서, 플루오로폴리머로 만들어진 50mL 반응 용기에 10.0g(0.045 mol) 트랜스-PhSF4Cl 및 2.8g(0.027 mol) 건조 ZnF4를 넣었다. 상기 반응 용기를 드라이 박스로부터 꺼내어 가스 유동 시스템(gas flowing system)에 연결하였다. 상기 반응 혼합물에 N2를 26.9mL/분의 속도로 흘리면서, 120℃로 천천히 가열하였다. 상기 반응 혼합물은 무색에서 밝은 노랑, 핑크로 변하고, 결국 약 30분 내에 갈색으로 변하였다. 상기 반응 혼합물을 5시간 동안 N2를 흘리면서 120℃에서 교반하였다. 상온에서 냉각시킨 후, 상기 반응 혼합물을 19F NMR로 확인하였다. 상기 반응 혼합물 내에는 3개의 주요 화합물(트랜스-PhSF4Cl, 시스-PhSF4Cl 및 PhSF5)이 존재하였다. 트랜스-PhSF4Cl : 시스-PhSF4Cl : PhSF5의 비는 22:117:100이었다. 상기 반응 혼합물에 PhSF3(2.8g)를 첨가하고, 각각의 화합물의 NMR 수율을 19F NMR로 측정하였다. 트랜스-PhSF4Cl의 수율은 6.7%, 시스-PhSF4Cl의 수율을 42.1%, PhSF5의 수율은 38.4%였다. 상기 반응은 120℃에서 5시간 안에 완료되지 않았고, PhSF4Cl의 PhSF5로의 전환이 실시예 18 보다 더욱 느렸다. 이 반응은 질소의 빠른 흐름하에서의 반응이 질소의 느린 흐름하에서의 반응 보다 더욱 느려짐을 보여준다. 불활성 가스 흐름의 어느 쪽 경우도 반응 수율상의 저해 효과를 가진다.
실시예 20 : 플루오라이드원으로서 SbF 3 를 사용한 페닐설퍼 펜타플루오라이드의 합성
Figure 112014000997857-pat00040
(방법 II) 실시예 1, 11, 12 또는 14에 나타낸 것과 같은 방법 I 또는 방법 III에 의해 이 방법에 사용되는 트랜스-페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드를 높은 수율로 제조하였다. 드라이 박스에서, 플루오로폴리머로 만들어진 반응 용기에 1.0g(4.54 mmol) 트랜스-페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드 및 0.397g(2.22 mmol) 건조 SbF3를 넣었다. 상기 반응 용기를 드라이 박스로부터 꺼내어 N2가 가득 찬 풍선을 장착하였다. 상기 반응 혼합물을 5시간 동안 80℃에서 교반하였다. 19F NMR 기술에 의한 상기 반응 혼합물의 분석은 페닐설퍼 펜타플루오라이드가 33%의 수율로 생성되었음을 나타내었다.
실시예 21 : 플루오라이드원으로서 SbF 3 ( 플루오라이드원 ) 및 SbCl 5 ( 플루오라이드원-활성화 화합물)의 혼합물을 사용한 페닐설퍼 펜타플루오라이드의 합성
Figure 112014000997857-pat00041
(방법 II) 실시예 1, 11, 12 또는 14에 나타낸 것과 같은 방법 I 또는 방법 III에 의해 이 방법에 사용되는 트랜스-페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드를 높은 수율로 제조하였다. 드라이 박스에서, 플루오로폴리머로 만들어진 반응 용기에 1.0g(4.54 mmol) 트랜스-페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드 및 0.349g(2.01 mmol) 건조 SbF3, 미량(trace amount)의 SbCl5 및 2mL의 건조 헥산을 넣었다. SbCl5는 플루오라이드원-활성화 화합물이다. SbCl5(강한 루이스산)는 SbF3와 결합하여 SbF2(SbFCl5)를 형성할 수 있고, 또한 SbF2Cl 및 SbFCl4에 의해 만들어질 수 있으며, 둘 다 본 발명에서 플루오라이드원으로 사용가능하다. 상기 반응 용기를 드라이 박스로부터 꺼내어 N2가 가득 찬 풍선을 장착하였다. 상기 반응 혼합물을 3일간 상온에서 교반하였다. 19F NMR에 의한 상기 반응 혼합물의 분석은 페닐설퍼 펜타플루오라이드가 54%의 수율로 생성되었음을 보여준다.
실시예 22 : 플루오라이드원으로서 SnF 4 를 사용한 페닐설퍼 펜타플루오라이드의 합성
Figure 112014000997857-pat00042
(방법 II) 실시예 1, 11, 12 또는 14에 나타낸 것과 같은 방법 I 또는 방법 III에 의해 이 방법에 사용되는 트랜스-페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드를 높은 수율로 제조하였다. 드라이 박스에서, 플루오로폴리머로 만들어진 반응 용기에 1.0g(4.54 mmol) 트랜스-페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드 및 0.26g(1.4 mmol) 건조 SnF4를 넣었다. 상기 반응 용기를 드라이 박스로부터 꺼내어 N2가 가득 찬 풍선을 장착하였다. 상기 반응 혼합물을 2시간 동안 80℃에서 교반하였다. 19F NMR에 의한 상기 반응 혼합물의 분석은 페닐설퍼 펜타플루오라이드가 34%의 수율로 생성되었음을 보여준다.
실시예 23 : 플루오라이드원으로서 TiF 4 를 사용하는 페닐설퍼 펜타플루오라이드의 합성
Figure 112014000997857-pat00043
(방법 II) 실시예 1, 11, 12 또는 14에 나타낸 것과 같은 방법 I 또는 방법 III에 의해 이 방법에 사용되는 트랜스-페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드를 높은 수율로 제조하였다. 드라이 박스에서, 플루오로폴리머로 만들어진 반응 용기에 1.0g(4.54 mmol) 트랜스-페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드 및 0.17g(1.4 mmol) 건조 TiF4를 넣었다. 상기 반응 용기를 드라이 박스로부터 꺼내어 N2가 가득 찬 풍선을 장착하였다. 상기 반응 혼합물을 16시간 동안 80℃에서 교반하였다. 19F NMR에 의한 상기 반응 혼합물의 분석은 페닐설퍼 펜타플루오라이드가 35%의 수율로 생성되었음을 보여준다.
실시예 24 : 디페닐 디설파이드로부터의 페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드의 합성
Figure 112014000997857-pat00044
(방법 I) 500mL의 둥근바닥 플라스크에 디페닐 디설파이드(21.8g, 0.1mol), 건조 CsF(243.2g, 1.6 mol) 및 200mL 건조 CH3CN을 넣었다. 반응 혼합물을 얼음/물 수조에서 냉각시키고, 0.5시간 동안 N2(18mL/min)로 버블링하였다. N2의 흐름을 멈춘 후에, 4시간 동안 약 63mL/분의 속도로 반응 혼합물 내로 염소(Cl2)를 버블링하였다. 사용된 Cl2의 총량은 약 0.68몰이었다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 상온으로 승온시키고, 밤새 교반하였다. 그 후, 초과된 Cl2를 제거하기 위하여, N2(18mL/min)를 2시간에 걸쳐 버블링하였다. 상기 반응 혼합물을 드라이 박스 내에서 100mL의 건조 헥산으로 여과하였다. 화합된 여과액을 진공하에서 증발시키고, 상기 잔류물을 감압하에서 증류시켜 무색 용액의 페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드를 얻었다(36.3g, 83%). 상기 생성물의 물리적 특성 및 스펙트럼 데이터는 실시예 1에 나타내었다. 상기 생성물은 트랜스 이성질체였다.
실시예 25 : 비스 (p- 클로로페닐 ) 디설파이드로부터의 p- 클로로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드의 합성
Figure 112014000997857-pat00045
(방법 I) 5-8℃에서 200mL의 건조 아세토니트릴에 용해시킨 25.0g(87.0 mmol) 비스(p-클로로페닐) 디설파이드 및 86.0g(1.48 mol) 건조 KF의 교반 혼합물 내로 염소(Cl2)를 64mL/분의 유속으로 흘려주었다. 염소는 3.5시간 동안 흘려주었고, 흘려준 염소의 총량은 12.8L(571 mmol)였다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 여과시키고, 건조 헥산으로 세척하였다. 진공하에서 용매를 제거한 후, 무색 용액으로서 p-클로로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(39.5g, 88%)를 얻었다; b.p. 65-66℃/2 mmHg; 1H NMR (CDCl3) 7.38(d, 2H, J=9.1 Hz), 7.65(d, 2H, J=9.1 Hz); 19F NMR (CDCl3) 137.4(s, 4F, SF4Cl); 고분해능 질량 스펙트럼; found 257.927507(13.3%)(cacld for C6H4F4S37Cl2; 257.928790), found 255.930746(68.9%)(calcd for C6H4F4S37Cl35Cl; 255.931740), found 253.933767(100.0%)(calcd for C6H4F4S37Cl2; 253.934690). 상기 NMR은 수득된 p-클로로페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드가 트랜스 이성질체임을 나타낸다.
실시예 26 : p-( tert -부틸) 벤젠티올로부터의 p-( tert -부틸) 페닐설퍼의 합성
Figure 112014000997857-pat00046
(방법 I) 5-10℃에서 150mL의 건조 아세토니트릴에 용해시킨 10.0g(60.2 mmol) p-(tert-부틸)벤젠티올 및 91.6g(602 mmol) 건조 CsF의 교반 혼합물 내로 염소(Cl2)를 35mL/분의 유속으로 흘려주었다. 염소는 3.5시간 동안 흘려주었고, 흘려준 염소의 총량은 10.1L(452 mmol)였다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 건조 질소하에서 여과하였다. 감압하에서 용매를 제거한 후, 상기 잔류물을 증류하여 14g(84%)의 p-(tert-부틸)페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드를 얻었다; b.p. 98℃/0.3 mmHg; m.p. 93℃; 1H NMR (CDCl3) δ1.32(s, 9H, C(CH3)3), 7.43(d, J=9.2 Hz, 2H, aromatic), 7.64(d, J=9.2 Hz, 2H, aromatic); 19F NMR δ138.3(s, SF4Cl). 고분해능 질량 스펙트럼; found 278.034576(8.8%)(cacld for C10H13 37ClF4S; 273.033313), found 276.037526(24.7%)(calcd for C10H13 35ClF4S; 276.036263). found 253.933767(100.0%)(calcd for C6H4F4S37Cl2; 253.934690). 요소 분석; calcd for C10H13ClF4S; C, 43.40%; H, 4.74%; found, C, 43.69%; H, 4.74%. 상기 NMR은 수득된 p-(tert-부틸)페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드가 트랜스 이성질체임을 나타낸다.
실시예 27 : 페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드 및 ZnF 2 로부터의 페닐설퍼 펜타플루오라이드의 합성
Figure 112014000997857-pat00047
(방법 II 또는 II'') 드라이 박스에서, 플루오로폴리머로 만들어진 반응 용기에 1.0g(4.54 mmol) 트랜스-페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드 및 0.281g 건조 ZnF2(고체, mp 872℃, bp 1500℃)를 넣었다. 상기 반응 용기를 드라이 박스로부터 꺼내어 N2로 가득 채운 풍선을 장착하였다. 상기 혼합물을 20시간 동안 80℃에서 가열하였다. 19F NMR에 의한 상기 반응 혼합물의 분석은 페닐설퍼 펜타플루오라이드가 85%의 수율로 생성되었음을 보여준다.
실시예 28 : 페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드 및 ZnF 2 로부터의 페닐설퍼 펜타플루오라이드의 합성
Figure 112014000997857-pat00048
(방법 II 또는 II'') 드라이 박스에서, 플루오로폴리머로 만들어진 반응 용기에 1.0g(4.54 mmol) 트랜스-페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드 및 0.28g(2.7 mmol) 건조 ZnF2(고체, mp 872℃, bp 1500℃)를 넣었다. 상기 반응 용기를 드라이 박스로부터 꺼내어 N2로 가득 채운 풍선을 장착하였다. 상기 혼합물을 4시간 동안 120℃에서 가열하였다. 19F NMR에 의한 상기 반응 혼합물의 분석은 페닐설퍼 펜타플루오라이드가 88%의 수율로 생성되었음을 보여준다.
실시예 29 : 페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드 및 CuF 2 로부터의 페닐설퍼 펜타플루오라이드의 합성
Figure 112014000997857-pat00049
(방법 II 또는 방법 II'') 드라이 박스에서, 플루오로폴리머로 만들어진 반응 용기에 1.0g(4.54 mmol) 트랜스-페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드 및 0.284g(2.79 mmol) 건조 CuF2(고체, mp ~785℃)를 넣었다. 상기 반응 용기를 드라이 박스로부터 꺼내어 N2로 가득 채운 풍선을 장착하였다. 상기 혼합물을 22시간 동안 80℃에서 가열하였다. 19F NMR에 의한 상기 반응 혼합물의 분석은 페닐설퍼 펜타플루오라이드가 57%의 수율로 생성되었음을 보여준다.
실시예 30 : p- 메틸페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드 및 ZnF 2 로부터의 p-메틸페닐설퍼 펜타플루오라이드의 합성
Figure 112014000997857-pat00050
(방법 II 또는 II'') 드라이 박스에서, 플루오로폴리머로 만들어진 반응 용기에 1.01g(4.26 mmol) 트랜스-p-메틸페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드 및 0.266g(2.57 mmol) 건조 ZnF2(고체, mp 877℃, bp 1500℃)를 넣었다. 상기 반응 용기를 드라이 박스로부터 꺼내어 N2로 가득 채운 풍선을 장착하였다. 상기 혼합물을 16시간 동안 80℃에서 가열하였다. 19F NMR에 의한 상기 반응 혼합물의 분석은 페닐설퍼 펜타플루오라이드가 79%의 수율로 생성되었음을 보여준다.
실시예 31 : 페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드 및 HBF4 디에틸 에테레이트로부터의 페닐설퍼 펜타플루오라이드의 합성
Figure 112014000997857-pat00051
(방법 II 또는 II'') 드라이 박스에서, 플루오로폴리머로 만들어진 반응 용기에 1.0g(4.5 mmol) 트랜스-페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(트랜스-PhSF4Cl) 및 4.5mL 건조 메틸렌 클로라이드를 넣었다. 상기 반응 용기를 드라이 박스로부터 꺼내어 질소로 가득 채운 풍선을 장착하였다. 용액 내로 HBF4 디에틸 에테레이트(용액)(HBF4OEt2)(0.88g, 0.74mL, 5.4 mmol)을 천천히 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 상온에서 교반하였다. 반응 과정을 19F NMR에 의해 관찰하였다. 7시간 후, 3개의 주요 화합물(트랜스-PhSF4Cl, 시스-PhSF4Cl 및 PhSF5)이 반응 혼합물 내에 존재하였다. 트랜스-PhSF4Cl : 시스-PhSF4Cl :PhSF5의 비는 156:716:100이었다. 21시간 후, 트랜스-PhSF4Cl : 시스-PhSF4Cl :PhSF5의 비는 3:6:100으로 변하였다. 19F NMR에 의한 반응 혼합물의 분석은 페닐설퍼 펜타플루오라이드(PhSF5)가 40%의 수율로 생성됨을 보여준다.
실시예 32 : 플루오라이드원으로서 ZnF 2 ( 플루오라이드원 ) 및 SbCl 5 ( 플루오라이드원-활성화 화합물)의 혼합물을 사용하는 페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드로부터의 페닐설퍼 펜타플루오라이드의 합성
Figure 112014000997857-pat00052
드라이 박스에서, 플루오로폴리머로 만들어진 반응 용기에 건조 헵탄(5mL)을 넣고, ZnF2(고체)(0.84, 8.2 mmol), SbCl5(용액)(0.41g, 0.17mL, 1.36 mmol)을 혼합물 내로 첨가하였다. 여기에 트랜스-페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드(트랜스-PhSF4Cl)를 천천히 첨가하였다. 상기 반응 용기를 드라이 박스로부터 꺼내어 질소가 가득 찬 풍선을 장착하였다. SbCl5는 플루오라이드원-활성화 화합물이다. SbCl5(강한 루이스산)는 ZnF2와 결합하여 ZnF(SbFCl5)를 형성할 수 있고, 또한 ZnFCl 및 SbFCl4에 의해 만들어질 수 있으며, 둘 다 본 발명에서 플루오라이드원으로 사용가능하다. 상기 반응 혼합물을 상온에서 교반하였다. 반응 과정을 19F NMR에 의해 관찰하였다. 10분 후, 트랜스-PhSF4Cl : 시스-PhSF4Cl : PhSF5의 비는 385:0:100이었다. 90분 후, 트랜스-PhSF4Cl : 시스-PhSF4Cl : PhSF5의 비는 63:미량:100이었다. 17시간 후, 트랜스-PhSF4Cl : 시스-PhSF4Cl : PhSF5의 비는 18:2:100이었다. 19F NMR에 의한 상기 반응 혼합물의 분석은 페닐설퍼 펜타플루오라이드(PhSF5)가 54%의 수율로 생성되었음을 보여준다. 적은량의 시작 트랜스-PhSF4Cl(9.4%)이 남았다.
실시예 33 : 페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드 및 BF 3 가스의 반응( 대조예)
Figure 112014000997857-pat00053
스틸로 만들어진 반응 용기에 1.0g(4.5 mmol) 트랜스-페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드를 넣고, 건조된 얼음-아세톤 수조상에서 냉각시켰다. 상기 반응 용기를 진공 펌프로 비우고, 보론 트리플루오라이드 가스(BF3; 1기압에서 이것의 끓는점은 -100℃이다)를 압력이 18psi에 도달할 때까지 반응 용기 내로 도입하였다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 상온에서 승온시키고, 3일간 방치하였다. 그동안 BF3 가스를 추가하여 압력을 100psi로 올렸다. 반응 후, 모든 반응 혼합물이 고체 잔류물로 변한것을 발견하였다. 페닐설퍼 펜타플루오라이드는 검출되지 않았다.
실시예 34 : 메틸렌 클로라이드 내에서의 페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드 및 BF3 가스의 반응(대조예)
스틸로 만들어진 반응 용기에 1.42g(6.44 mmol) 트랜스-페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드 및 6.4mL의 건조된 메틸렌 클로라이드를 넣고, 질소 용액 수조를 이용하여 약 -100℃로 냉각시켰다. 상기 반응 용기를 진공 펌프로 비우고, 보론 트리플루오라이드 가스(1기압에서 끓는점은 -100℃)를 압력이 80psi에 도달할 때까지 반응 용기 내로 도입하였다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 상온에서 승온시키고, 5시간 동안 방치하였다. 그동안 BF3 가스를 추가하여 압력을 100psi로 올렸다. 19F NMR에 의한 상기 반응 혼합물의 분석은 페닐설퍼 펜타플루오라이드가 28%의 수율로 생성되었음을 보여준다.
실시예 33 및 34는 Ou et al.에서 보고된 바와 같이, 보론 트리플루오라이드(1기압에서 끓는점은 -100℃)를 듀테륨 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드 용액에 흘려보내는 경우, 페닐설퍼 클로로테트라플루오라이드는 페닐설퍼 펜타플루오라이드로 느리게 전환된다는 것을 알았다(Can. J. Chem., Vol. 75, pp.1878-1884 참조). 그러나, 본원에 나타낸 바와 같이, 원치 않는 중합반응이 일어나기 때문에 수율이 매우 낮거나 원하는 생성물이 얻어지지 않는다. 실시예 33 및 34는 1기압에서 끓는점이 -100℃인 보론 트리플루오라이드와 같은 플루오라이드 가스를 사용하는 종래의 생산 방법에 대한 본 발명의 유용성을 나타낸다. 본 발명은 기체 반응물(gaseous reactant)과 비교하여, 적어도 0℃ 및 1기압에서 플루오라이드 용액 또는 고체를 사용하는 것이 바람직하다. 용액 또는 고체는 기체 반응물보다 다루기 쉽고 더욱 완전하게 반응하기 때문에 바람직하다. 또한, Ou et al.,의 반응물은, 비록 대기압에서 반응을 나타내지만, 필요에 따라 감지할 수 있는 속도로 진행하기 위한 고압과 최소량의 반응물을 필요로 할 것이다.
본 발명은 특히 참고를 위하여 많은 실시예를 나타내거나 기재하고 있지만, 형태 및 세부사항의 변경은 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나는 일 없이 당업자가 본원에 기재된 다양한 실시예로 만들 수 있으며, 본원에 기재된 다양한 실시예들은 청구항의 범위를 제한하는 의도가 아님을 이해하여야 할 것이다.

Claims (2)

  1. 일반식 (I)을 가지는 아릴설퍼 펜타플루오라이드를 제조하기 위한 방법.
    Figure 112014032476977-pat00054

    상기 방법은
    아릴설퍼 펜타플루오라이드를 만들기 위하여, 일반식 (IV)를 가지는 아릴설퍼 할로테트라플루오라이드와 플루오라이드원을 반응시키는 것을 포함하고, 여기에서, 상기 플루오라이드원은 1기압(atm)에서 0℃ 또는 그 이상의 끓는점을 가지며,
    Figure 112014032476977-pat00055

    여기에서,
    R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 6 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 아릴기, 니트로기, 시아노기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알칸술포닐기, 6 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 아렌술포닐기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 6 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 아실옥시기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알칸술포닐옥시기, 6 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 아렌술포닐옥시기, 2 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알콕시카보닐기, 7 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 아릴옥시카보닐기, 2 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환된 카바모일기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환된 아미노기 또는 SF5기이고;
    X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1기압에서의 끓는점이 0℃ 또는 그 이상인 플루오라이드원은 주기율표 상의 전형원소의 플루오라이드, 주기율표 상의 천이원소의 플루오라이드 및 이러한 전형원소 또는 천이원소의 플루오라이드들 간의 혼합물 또는 화합물, 및 유기 분자(들)과 이러한 플루오라이드들과의 혼합물, 염 또는 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분(member)인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020147000269A 2007-03-23 2008-03-21 아릴설퍼 펜타플루오라이드의 제조공정 KR101421920B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US89666907P 2007-03-23 2007-03-23
US60/896,669 2007-03-23
PCT/US2008/057849 WO2008118787A1 (en) 2007-03-23 2008-03-21 Process for producing arylsulfur pentafluorides

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097022184A Division KR101421768B1 (ko) 2007-03-23 2008-03-21 아릴설퍼 펜타플루오라이드의 제조공정

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140021059A KR20140021059A (ko) 2014-02-19
KR101421920B1 true KR101421920B1 (ko) 2014-07-22

Family

ID=39563574

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147008931A KR20140061493A (ko) 2007-03-23 2008-03-21 아릴설퍼 펜타플루오라이드의 제조공정
KR1020147000270A KR101421921B1 (ko) 2007-03-23 2008-03-21 아릴설퍼 펜타플루오라이드의 제조공정
KR1020147000269A KR101421920B1 (ko) 2007-03-23 2008-03-21 아릴설퍼 펜타플루오라이드의 제조공정
KR1020097022184A KR101421768B1 (ko) 2007-03-23 2008-03-21 아릴설퍼 펜타플루오라이드의 제조공정

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147008931A KR20140061493A (ko) 2007-03-23 2008-03-21 아릴설퍼 펜타플루오라이드의 제조공정
KR1020147000270A KR101421921B1 (ko) 2007-03-23 2008-03-21 아릴설퍼 펜타플루오라이드의 제조공정

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097022184A KR101421768B1 (ko) 2007-03-23 2008-03-21 아릴설퍼 펜타플루오라이드의 제조공정

Country Status (10)

Country Link
US (4) US7592491B2 (ko)
EP (5) EP2468720B1 (ko)
JP (2) JP5447957B2 (ko)
KR (4) KR20140061493A (ko)
CN (1) CN101663268B (ko)
CA (4) CA2857831C (ko)
RU (1) RU2472779C2 (ko)
TW (1) TWI327135B (ko)
UA (1) UA105354C2 (ko)
WO (1) WO2008118787A1 (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7265247B1 (en) 2006-07-28 2007-09-04 Im&T Research, Inc. Substituted phenylsulfur trifluoride and other like fluorinating agents
US8399720B2 (en) 2007-03-23 2013-03-19 Ube Industries, Ltd. Methods for producing fluorinated phenylsulfur pentafluorides
UA105354C2 (uk) 2007-03-23 2014-05-12 Юби Индастриз, Лтд. Спосіб одержання пентафторидів арилсірки
US8030516B2 (en) 2007-10-19 2011-10-04 Ube Industries, Ltd. Methods for producing perfluoroalkanedi(sulfonyl chloride)
JP2011518765A (ja) * 2007-12-11 2011-06-30 宇部興産株式会社 ジフルオロメチレン−及びトリフルオロメチル−含有化合物を製造するための方法及び組成物
TW201006787A (en) * 2008-03-07 2010-02-16 Im & T Res Inc Fluorination processes with arylsulfur halotetrafluorides
JP5439745B2 (ja) * 2008-05-27 2014-03-12 宇部興産株式会社 ハロゲノメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物及びその製造方法
CN102186812A (zh) * 2008-08-18 2011-09-14 宇部兴产株式会社 制备氟烷基芳基亚磺酰基化合物及其氟化的化合物的方法
EP2334661B1 (en) 2008-09-22 2017-08-30 Ube Industries, Ltd. Processes for preparing poly(pentafluorosulfanyl)aromatic compounds
US20100174096A1 (en) * 2009-01-05 2010-07-08 Im&T Research, Inc. Methods for Production of Optically Active Fluoropyrrolidine Derivatives
WO2010081014A1 (en) 2009-01-09 2010-07-15 Im&T Research, Inc. Novel 4-fluoropyrrolidine-2-carbonyl fluoride compounds and their preparative methods
CZ2010729A3 (cs) 2010-10-07 2012-02-15 Ústav organické chemie a biochemie Akademie ved CR v.v.i. Zpusob prípravy substituovaných 3- a 4-(pentafluorsulfanyl)benzenu
US9108910B2 (en) 2011-02-15 2015-08-18 Ube Industries, Ltd. Industrial methods for producing arylsulfur pentafluorides
CZ302794B6 (cs) * 2011-03-23 2011-11-16 Ústav organické chemie a biochemie Akademie ved Ceské republiky, v.v.i. Zpusob prípravy substituovaných nitrofenylsulfurpentafluoridu
WO2014062221A1 (en) 2012-10-18 2014-04-24 The Research Foundation For The State University Of New York Aryl tetrafluorosulfanyl compounds
DE102013104346A1 (de) 2013-04-29 2014-10-30 Institute Of Organic Chemistry And Biochemistry As Cr, V.V.I. Verfahren zur herstellung von arylschwefelpentafluoriden
JP6779468B2 (ja) * 2015-11-25 2020-11-04 宇部興産株式会社 ペンタフルオロスルファニルピリジン
CN110621658B (zh) * 2017-02-28 2021-09-24 宇部兴产株式会社 五氟硫烷基芳香族化合物的制造方法
KR102563713B1 (ko) 2017-04-26 2023-08-07 오티아이 루미오닉스 인크. 표면의 코팅을 패턴화하는 방법 및 패턴화된 코팅을 포함하는 장치
CN107389721B (zh) * 2017-07-11 2019-05-03 西安科技大学 一种基于nmr技术快速定量中药活性组分的方法
JP7205729B2 (ja) * 2017-08-29 2023-01-17 Ｕｂｅ株式会社 ペンタフルオロスルファニル芳香族化合物の製造方法
US11751415B2 (en) 2018-02-02 2023-09-05 Oti Lumionics Inc. Materials for forming a nucleation-inhibiting coating and devices incorporating same
EP3802488A1 (en) * 2018-05-31 2021-04-14 ETH Zurich Method for preparing a polyfluorinated compound
JP7176256B2 (ja) * 2018-07-05 2022-11-22 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池及び非水系電解液
JP7302429B2 (ja) * 2018-10-30 2023-07-04 住友ゴム工業株式会社 ゴルフボール
WO2020178804A1 (en) 2019-03-07 2020-09-10 Oti Lumionics Inc. Materials for forming a nucleation-inhibiting coating and devices incorporating same
US11985841B2 (en) 2020-12-07 2024-05-14 Oti Lumionics Inc. Patterning a conductive deposited layer using a nucleation inhibiting coating and an underlying metallic coating
JPWO2022186304A1 (ko) * 2021-03-02 2022-09-09

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB227679A (en) 1924-04-08 1925-01-22 Tehafo Tech Handels U Forschun Improvements in or relating to concrete
US3054661A (en) 1959-03-12 1962-09-18 Du Pont Method of preparing sulfur hexafluoride
US3219690A (en) * 1959-03-16 1965-11-23 Du Pont Arylsulfur pentafluorides and their preparation
US3919204A (en) * 1972-12-11 1975-11-11 Du Pont Fluorinated cephalosporins
US4147733A (en) * 1978-05-22 1979-04-03 The Dow Chemical Company Fluorination of chlorinated hydrocarbons
US4316906A (en) * 1978-08-11 1982-02-23 E. R. Squibb & Sons, Inc. Mercaptoacyl derivatives of substituted prolines
DE3721268A1 (de) 1987-06-27 1989-01-12 Merck Patent Gmbh Arylschwefelpentafluoride
US5093432A (en) 1988-09-28 1992-03-03 Exfluor Research Corporation Liquid phase fluorination
EP0361907A3 (en) 1988-09-29 1991-05-02 Hoechst Celanese Corporation Photoresist compositions for deep uv image reversal
JPH05202177A (ja) * 1991-09-06 1993-08-10 Teijin Ltd 生分解性共重合体、及びそれを含有する医薬品組成物
GB9306184D0 (en) 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Heteroaromatic compounds
GB9306183D0 (en) 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Novel compounds
GB9404778D0 (en) 1993-04-07 1994-04-27 Zeneca Ltd Process
TW365603B (en) 1993-07-30 1999-08-01 Rhone Poulenc Rorer Sa Novel perhydroisoindole derivatives, their preparation and pharmaceutical compositions which contain them
US5455373A (en) * 1994-02-28 1995-10-03 Exfluor Research Corporation Method of producing perfluorocarbon halides
JPH07292050A (ja) 1994-04-21 1995-11-07 Daihachi Chem Ind Co Ltd 含燐ノボラック型フェノール樹脂及び難燃性樹脂組成物
GB9414974D0 (en) 1994-07-26 1994-09-14 Bnfl Fluorchem Ltd Selectively fluorinated organic compounds
GB9515599D0 (en) 1995-07-29 1995-09-27 British Nuclear Fuels Plc The preparation of fluorinated organic compounds
US5691081A (en) * 1995-09-21 1997-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Battery containing bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide and cyclic perfluoroalkylene disulfonylimide salts
US5824827A (en) 1996-11-22 1998-10-20 Albemarle Corporation Halogen exchange reactions
JP3619020B2 (ja) 1997-08-06 2005-02-09 三井化学株式会社 新規フッ素化剤及びその製法と使用
US6080886A (en) 1997-09-29 2000-06-27 Air Products And Chemicals, Inc. Fluorination with aminosulfur trifluorides
DE19748109B4 (de) 1997-10-31 2006-09-07 Merck Patent Gmbh Schwefelpentafluorid-Derivate und flüssigkristallines Medium
FR2799755B1 (fr) 1999-10-13 2001-12-14 Rhodia Chimie Sa Preparation de chlorure d'alcoylsufonyle perfluore en alpha du soufre
US20010049457A1 (en) * 1999-12-29 2001-12-06 Stephens Matthew D. Method of fluorinating a halogenated organic substance
US6329560B2 (en) * 2000-01-12 2001-12-11 Daikin Industries, Ltd. Method for producing hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon
KR100744982B1 (ko) * 2000-02-02 2007-08-02 다이낑 고오교 가부시키가이샤 수소함유 플루오르화 탄화수소의 제조방법
AU2001236757A1 (en) * 2000-02-07 2001-08-14 President And Fellows Of Harvard College Method for analysis of reaction products
US20020133032A1 (en) * 2000-02-25 2002-09-19 Jufang Barkalow Method for the preparation of fluticasone and related 17beta-carbothioic esters using a novel carbothioic acid synthesis and novel purification methods
GB0029208D0 (en) 2000-11-30 2001-01-17 Ici Plc Hydrogen halide separation
ATE370943T1 (de) 2001-06-27 2007-09-15 Smithkline Beecham Corp Fluoropyrrolidine als dipeptidyl-peptidase inhibitoren
US6767446B2 (en) 2001-08-24 2004-07-27 Im&T Research, Inc. Method for preparing polymers containing cyclopentanone structures
JP2003077861A (ja) 2001-09-05 2003-03-14 Sharp Corp オーミック電極およびその製造方法
US6737193B2 (en) * 2001-12-20 2004-05-18 Im&T Research, Inc. Tetraketopiperazine unit-containing compound as an active material in batteries
DE10222192A1 (de) * 2002-05-18 2003-11-27 Aventis Pharma Gmbh Pentafluorsulfuranyl-benzoylguanidine, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Medikament oder Diagnostikum sowie sie enthaltendes Medikament
AU2003259063A1 (en) 2002-07-25 2004-02-16 University Of Florida Method for incorporation of pentafluorosulfanyl (sf5) substituents into aliphatic and aromatic compounds
WO2004050676A1 (ja) 2002-12-04 2004-06-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. フッ素化方法
US7015176B2 (en) 2003-06-03 2006-03-21 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the synthesis of aryl sulfurpentafluorides
US7025901B2 (en) 2003-07-15 2006-04-11 Air Products And Chemicals, Inc. Alkyl and aryl trifluoromethoxytetrafluorosulfuranes
CA2534884A1 (en) * 2003-08-18 2005-02-24 Taisho Pharmaceutical Co., Ltd. Process for production of cis-4-fluoro-l-proline derivatives
US7317124B2 (en) 2003-11-13 2008-01-08 Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh Ortho-substituted pentafluorosulfanylbenzenes, process for their preparation and their use as valuable synthetic intermediates
US6958415B2 (en) * 2003-11-14 2005-10-25 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis of pentafluorosulfuranyl arylenes
US7265247B1 (en) 2006-07-28 2007-09-04 Im&T Research, Inc. Substituted phenylsulfur trifluoride and other like fluorinating agents
UA105354C2 (uk) 2007-03-23 2014-05-12 Юби Индастриз, Лтд. Спосіб одержання пентафторидів арилсірки
US8030516B2 (en) 2007-10-19 2011-10-04 Ube Industries, Ltd. Methods for producing perfluoroalkanedi(sulfonyl chloride)
JP2011518765A (ja) 2007-12-11 2011-06-30 宇部興産株式会社 ジフルオロメチレン−及びトリフルオロメチル−含有化合物を製造するための方法及び組成物
TW201006787A (en) * 2008-03-07 2010-02-16 Im & T Res Inc Fluorination processes with arylsulfur halotetrafluorides
US20110306798A1 (en) * 2008-07-30 2011-12-15 Ube Industries, Ltd. Methods for Producing Arylsulfur Pentafluorides
CN102186812A (zh) * 2008-08-18 2011-09-14 宇部兴产株式会社 制备氟烷基芳基亚磺酰基化合物及其氟化的化合物的方法
EP2334661B1 (en) 2008-09-22 2017-08-30 Ube Industries, Ltd. Processes for preparing poly(pentafluorosulfanyl)aromatic compounds
US20100174096A1 (en) * 2009-01-05 2010-07-08 Im&T Research, Inc. Methods for Production of Optically Active Fluoropyrrolidine Derivatives
WO2010081014A1 (en) 2009-01-09 2010-07-15 Im&T Research, Inc. Novel 4-fluoropyrrolidine-2-carbonyl fluoride compounds and their preparative methods
US20110301382A1 (en) * 2009-12-07 2011-12-08 Ube Industries, Ltd. Processes for Preparing 1,3-Dinitro-5-(Pentafluorosulfanyl)Benzene and its Intermediates
US20120157716A1 (en) * 2010-07-08 2012-06-21 Ube Industries, Ltd. Methods for Preparing Diaryl Disulfides

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OU ET AL., "Oxidative addition and isomerization reactions. The synthesis of cis- and trans-ArSF4Cl and cis- and trans-PhTeF4Cl", CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 75, 1997, 1878-1884면. *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2912220C (en) 2017-10-03
EP2468719B1 (en) 2013-10-16
EP2468721A1 (en) 2012-06-27
KR20140021059A (ko) 2014-02-19
CA2680372A1 (en) 2008-10-02
EP2468719A1 (en) 2012-06-27
CA2857831C (en) 2017-01-03
KR101421921B1 (ko) 2014-07-22
CA2912279C (en) 2017-05-02
EP2468722A1 (en) 2012-06-27
US8987516B2 (en) 2015-03-24
WO2008118787A1 (en) 2008-10-02
JP2014055154A (ja) 2014-03-27
RU2009139003A (ru) 2011-04-27
US20100076215A9 (en) 2010-03-25
US7592491B2 (en) 2009-09-22
CA2857831A1 (en) 2008-10-02
EP2468721B1 (en) 2014-02-26
JP2010522213A (ja) 2010-07-01
CA2912279A1 (en) 2008-10-02
US20090287024A1 (en) 2009-11-19
EP2137144B1 (en) 2013-07-31
KR20090127359A (ko) 2009-12-10
US7820864B2 (en) 2010-10-26
US20100029992A1 (en) 2010-02-04
EP2468720B1 (en) 2013-11-27
TW200906781A (en) 2009-02-16
KR20140022456A (ko) 2014-02-24
TWI327135B (en) 2010-07-11
EP2137144A1 (en) 2009-12-30
CN101663268B (zh) 2014-12-24
CN101663268A (zh) 2010-03-03
JP5447957B2 (ja) 2014-03-19
US20080234520A1 (en) 2008-09-25
EP2468722B1 (en) 2014-10-01
RU2472779C2 (ru) 2013-01-20
US7851646B2 (en) 2010-12-14
CA2912220A1 (en) 2008-10-02
UA105354C2 (uk) 2014-05-12
US20110004022A1 (en) 2011-01-06
CA2680372C (en) 2014-10-14
EP2468720A1 (en) 2012-06-27
KR101421768B1 (ko) 2014-07-30
KR20140061493A (ko) 2014-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101421921B1 (ko) 아릴설퍼 펜타플루오라이드의 제조공정
KR101676054B1 (ko) 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 제조하기 위한 공정
US20110306798A1 (en) Methods for Producing Arylsulfur Pentafluorides
US8399720B2 (en) Methods for producing fluorinated phenylsulfur pentafluorides
CA2912235C (en) Process for producing arylsulfur pentafluorides

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170616

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180628

Year of fee payment: 5