TWI327135B

TWI327135B - Process for producing arylsulfur pentafluorides

Info

Publication number: TWI327135B
Application number: TW097110097A
Authority: TW
Inventors: Teruo Umemoto
Original assignee: Im & T Res Inc
Priority date: 2007-03-23
Filing date: 2008-03-21
Publication date: 2010-07-11
Also published as: KR20090127359A; JP2014055154A; CN101663268A; KR20140021059A; EP2468721A1; KR101421920B1; EP2468720A1; US20100076215A9; US7592491B2; EP2468719B1; EP2468721B1; KR101421921B1; CA2680372C; CA2857831A1; CA2857831C; EP2468722A1; TW200906781A; RU2009139003A; CA2912220C; UA105354C2

Description

132713.5 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關可用以製備五氟化芳基硫之方法及組成物。【先前技術】

五氟化芳基硫化合物係用以將一或多個五氟化硫基導入各種市售有機分子中。尤其，已證實五氟化芳基硫係爲可用於發展液晶、生物活性化學品（諸如殺真菌劑、除草劑及殺昆蟲劑）及其他類似材料的化合物（作爲產物或中間物）[參見 V . A . S ο 1 〇 s h ο η o k，A m e r i c an C h e m i c a 1 Society 編著之 Fluorine-containing Synthons ( ACS Symposium Series 9 1 1 ) (2005)，p p. 108-113]° 然而，如其中所討論，已證明習用合成方法難以製造五氟化芳基硫且此點爲技術界關切之處。通常，五氟化芳基硫係使用以下合成方法中之一來合成：（1 )以AgF2將二芳基硫醚或三氟化芳基硫加以氟化 [參見 J. Am. Chem. Soc.，Vol. 82 ( 1 962)，pp. 3 064-3 072 及 J. Fluorine Chem. Vol. 1 1 2 (200 1 )，pp. 2 8 7-29 5 ] ; ( 2 )以分子氟（F2)將二（硝基苯基）二硫醚、硝基苯硫醇或三氟化硝基苯基硫加以氟化[參見Tetrahedron，Vol. 56 (2000), pp.3 3 99-3 40 8 ； Eur. J. Org. Chem., Vol. 2005, pp. 3095-3100;及USP 5,741，935]; (3)於氟基來源存在或不存在下，以F2、CF3OF或CF2(OF)2將二芳基二硫醚或 -4- 1327135 芳烴硫醇加以氟化（參見美國專利公告編號2004/0249209 A1 ) ； (4)以XeF2將二芳基二硫醚加以氟化[參見J.

Fluorine Chem.5 Vol. 1 0 1 (2000), ρρ. 2 79-2 8 3 ] ； ( 5) 1，4-雙（乙醯氧基）-2-環己烯與SF5Br反應，接著脫溴化氫或水解且隨後芳族化反應[參見J. Fluorine Chem., Vol. 125 (2004)，ρρ. 549-552]; (6) 4,5_ 二氯-1-環己烯與

SF5C1反應，接著脫氯化氫[參見Organic Letters，Vol. 6 (2004)，ρρ. 24 1 7-24 1 9 及 PCT WO 2004/0 1 1 422 Al]；及( 7 ) SF5C1與乙炔反應，接著溴化，脫溴化氫且以鋅還原，產生五氟硫烷基乙炔，其隨之與丁二烯反應，接著於極高溫下進行芳族化反應[參見 J. Org. Chem.，Vol. 29 (1964)， ρρ. 3567-3570]° 前述合成方法中每一種皆具有一或多項使其不實際（時間或產率）、過度昂貴且/或過度危險而無法進行的缺點。例如，合成方法（1 )及（4 )提供低產率且需要昂貴之反應劑，例如AgF2及XeF2。方法（2)及（3)需使用 F2、CF3OF或CF2(OF)2，當中每一種皆係毒性、爆炸性且腐鈾性，使用此等方法製得之產物的產率相當低。應注意 ’就氣體製造、儲存及使用之觀點而言，此等氣體之操作相當昂貴。此外，需使用F2、CF3〇F及/或CF2(OF)2之合成方法受限於失活五氟化芳基硫（諸如五氟化硝基苯基硫 )之製造’因爲其反應性極高，故在不失活時導致諸如芳族環氟化的副反應。方法（5)及（6)亦需要昂貴之反應物，例如SFsCl或SFsBr，因爲起始環己烯衍生物受限， -5- Ι327Π5 故應用範圍極窄。最後，方法（7)需要昂貴反應物 SF5C1且包括許多反應步驟方能達到五氟化芳基硫（費時且低產率）。因此，五氟化芳基硫之製造方法所產生的問題使得難以在安全、成本有效且適時之方式下製備該材料

在二苯基二硫醚、雙（對一甲基苯基）二硫醚及雙（對-硝基苯基）二硫醚個別與XeF2於氯化四乙基銨存在下進行之反應中偵測氯四氟化苯基硫、氯四氟化對一甲基苯基硫及氯四氟化對一硝基苯基硫（參見Can. J. Chem.， Vol. 75, pp.1 8 78- 1 8 84 )。氯四氟化物化合物之化學結構係藉反應混合物之NMR數據分析來認定，但未單離此等化合物。因此，氯四氟化物之物性仍未知。此種使用 XeFa之合成方法無法實際工業化，因爲大量生產XeF2極爲昂貴。本發明係致力於克服前文討論之一或多項問題。【發明內容】本發明提供用以製造式（I)所示之五氟化芳基硫的新穎方法：

(I) 本發明具體實施態樣包括使至少一種具有式（IIa)或（ Hb)之芳基硫化合物 -6- 132713.5

(lib) 與選自氯、溴、碘及鹵間化物之鹵素及氟鹽（M + F_，式 III )反應，以形成具有式（IV )之鹵基四氟化芳基硫：

(IV) 鹵基四氟化芳基硫（式IV )與氟基來源反應，以形成五氟化芳基硫（式I)。

本發明具體實施態樣亦提供製造五氟化芳基硫（式I )之方法，其係使至少一種具有式（Ila )或（lib )之芳基硫化合物與選自氯、溴、碘及鹵間化物之鹵素及氟鹽（ M + F·，式III )反應，以形成具有式（IV )之鹵基四氟化芳基硫 ·

sf4x (IV) 鹵基四氟化芳基硫（式IV)與氟基來源於選自氯、溴、碘及鹵間化物之鹵素存在下進行反應，以形成五氟化芳基硫（式I)。本發明具體實施態樣亦提供製造五氟化芳基硫（式I )之方法，其係使具有式（V)之三氟化芳基硫： 132713.5

與選自氯、溴、碘及鹵間化物之鹵素及氟鹽（式III )進行反應，以形成具有式（IV)之鹵基四氟化芳基硫：

sf4x (IV)

鹵基四氟化芳基硫（式IV)與氟基來源反應，以形成五氟化芳基硫（式I)。本發明具體實施態樣亦提供製造五氟化芳基硫（式I )之方法，其係使具有式（V)之三氟化芳基硫：

與選自氯、溴、碘及鹵間化物之鹵素及氟鹽（式III )進行反應，以形成具有式（IV )之鹵基四氟化芳基硫。齒基四氟化芳基硫（式IV)與氟基來源於選自氯、溴、碘及函間化物之鹵素存在下進行反應，以形成五氟化芳基硫（式I)。本發明具體實施態樣另外提供製造鹵基四氟化芳基硫 (式IV )之方法，其係使至少一種具有式（Ila)或（lib )之芳基硫化合物選自氯、溴、碘及鹵間化物之鹵素及具有式（III)之氟鹽進行反應，以形成具有式（IV)之鹵基四氟化芳基硫。 1327135 本發明具體實施態樣提供製造五氟化芳基硫（式i) 之方法，其係使具有式（IV)之鹵基四氟化芳基硫與氟基來源反應。某些具體實施態樣中，該氟基來源於1大氣壓下具有約0°c或更高之沸點。

最後，本發明具體實施態樣提供製造五氟化芳基硫（式I)之方法，其係使具有式（IV)之鹵基四氟化芳基硫與氟基來源於選自氯、溴、碘及鹵間化物之鹵素存在下進行反應，以形成五氟化芳基硫。此外，本發明提供新穎之式（IV’）所示之氯四氟化芳基硫及式（Γ )所示之經氟化五氟化芳基硫：

(IV)

在閱讀以下詳述且回顧所附之申請專利範圍之後會明瞭表現本發明具體實施態樣特徵之此等及各種其他特色。發明詳述本發明具體實施態樣提供可工業化地用以製造式（1 )所示之5氟化芳基硫的方法。所製備之五氟化芳基硫可用以（尤其是）將一或多個五氟化硫（sf5)基團導入各種標的有機化合物內。與技術界中先前方法不同地，本發明方法採用低成本試劑，以製備適當至優異產量之五氟化 -9-

1327135 芳基硫化合物。此外，本發明方法提供較大部分先方法（例如使用F2氣體）更高度之整體安全性。本發明之特點是本發明方法係於較其他習用方本下完成。例如，進行以xe爲主之反應的試劑成 ’而本發明採用低成本材料：鹵素諸如Cl2、Br2及本發明具體實施態樣包括包含以下步驟之方法例如流程圖1 ’方法I及Π):使至少一種具有式或式（lib)之芳基硫化合物與選自氯、溴、碘及物之_素及具有式（III)之氟鹽進行反應，以形以）所示之鹵基四氟化芳基硫。鹵基四氟化芳基硫氣基來源反應’以形成具有式（I)之五氟化芳基插前技術法低成本過局 12。 (參見 (Ila) 鹵間化成式（隨後與流程圖1 :(方法I及11 )

有關式（I) 、（na) 、（IIb) ' (ΠΙ)及（取代基R1、R2、R3、R4及R5各獨立地爲氫原子；其係爲氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；經取輕取代而具有丨至18個碳原子之㈣，較佳係具 1〇個碳原子；經取代或未經取代而具有6至30個之方基，較佳係具有6至15個碳原子；硝基：氯取代或未經取代而具有】至18個碳原子之烷磺醯 IV ): 鹵原子代或未有1至碳原子基；經，較 -10- ^27135 佳係具有1至！〇個碳原子；經取代或未經取代而具有6 至30個碳原子之芳烴磺醯基，較佳係具有6至i5個碳原子；經取代或未經取代而具有】至18個碳原子之烷氧基，較佳係具有1至10個碳原子：經取代或未經取代而具有6至30個碳原子之芳氧基，較佳係具有6至15個碳原子；經取代或未經取代而具有]至18個碳原子之醯氧基 ’較佳係具有1至1 〇個碳原子；經取代或未經取代而具有1至18個碳原子之烷磺醯基氧基，較佳係具有丨至1〇個碳原子；經取代或未經取代而具有6至3〇個碳原子之方烴磺醯基氧基，較佳係具有6至15個碳原子；經取代或未經取代而具有2至18個碳原子之烷氧基羰基，較佳係具有2至1 〇個碳原子；經取代或未經取代而具有7至個碳原子之方氧基裁基’較佳係具有7至15個碳；具有2至1 8個碳原子之經取代胺基甲醯基，較佳係具有2 至10個碳原子；具有1至18個碳原子之經取代胺基，較佳係具有1至10個碳原子；及SF5基團；且r6係爲氫原子、矽烷基、金屬原子、銨部分、鳞部分或鹵原子。有關Μ’ Μ係爲金屬原子、銨部分或鱗部分，而有關 X，X係爲氯原子、溴原子或碘原子。使用於本文之術語「烷基」係爲直鏈、分支鏈或環狀烷基。本文所使用之烷磺醯基、烷氧基、烷磺醯基氧基或烷氧基羰基的烷基部分亦爲直鏈、分支鏈或環狀烷基部分。使用於本文之術語「經取代院基」係表示具有一或多個不限制本發明反應之取代基的烷基部分，該取代基係諸如 132713.5 鹵原子、經取代或未經取代芳基及含有或不含諸如氧原子、氮原子及/或硫原子之雜原子的任何其他基團。使用於本文之術語「經取代芳基」係表示具有—或多個不限制本發明反應之取代基的芳基部分，該取代基係諸如鹵原子、經取代或未經取代烷基及含有或不含諸如氧原子、氮原子及/或硫原子之雜原子的任何其他基團。

使用於本文之術語「經取代烷磺醯基」係表示具有一或多個不限制本發明反應之取代基的烷磺醯基部分，該取代基係諸如鹵原子、經取代或未經取代芳基及含有或不含諸如氧原子、氮原子及/或硫原子之雜原子的任何其他基團。使用於本文之術語「經取代芳烴磺醯基」係表示具有 —或多個不限制本發明反應之取代基的芳烴磺醯基部分，該取代基係諸如鹵原子、經取代或未經取代烷基及含有或不含諸如氧原子、氮原子及/或硫原子之雜原子的任何其他基團。使用於本文之術語「經取代烷氧基」係表示具有一或多個不限制本發明反應之取代基的烷氧基部分，該取代基係諸如鹵原子、經取代或未經取代芳基及含有或不含諸如氧原子、氮原子及/或硫原子之雜原子的任何其他基團。使用於本文之術語「經取代芳氧基」係表示具有一或多個不限制本發明反應之取代基的芳氧基部分，該取代基係諸如鹵原子、經取代或未經取代烷基及含有或不含諸如氧原子、氮原子及/或硫原子之雜原子的任何其他基團。 -12- 132713.5 使用於本文之術語「經取代醯氧基」係表示具有一或多個不限制本發明反應之取代基的醯氧基部分，該取代基係諸如鹵原子、經取代或未經取代烷基、經取代或未經取代芳基及含有或不含諸如氧原子、氮原子及/或硫原子之雜原子的任何其他基團。

使用於本文之術語「經取代烷磺醯基氧基」係表示具有一或多個不限制本發明反應之取代基的烷磺醯基氧基部分，該取代基係諸如鹵原子、經取代或未經取代芳基及含有或不含諸如氧原子、氮原子及/或硫原子之雜原子的任何其他基團。使用於本文之術語「經取代芳烴磺醯基氧基」係表示具有一或多個不限制本發明反應之取代基的芳烴磺醯基氧基部分，該取代基係諸如鹵原子、經取代或未經取代院基及含有或不含諸如氧原子、氮原子及/或硫原子之雜原子的任何其他基團。使用於本文之術語「經取代烷氧基羰基」係表示具有一或多個不限制本發明反應之取代基的烷氧基羰基部分，該取代基係諸如鹵原子、經取代或未經取代芳基及含有或不含諸如氧原子、氮原子及/或硫原子之雜原子的任何其他基團^ 使用於本文之術語「經取代芳氧基羰基」係表示具有一或多個不限制本發明反應之取代基的芳氧基鎖基部分，該取代基係諸如鹵原子、經取代或未經取代院基及含有或不含諸如氧原子、氮原子及/或硫原子之雜原子的任何其 ~13- 1327135 他基團。使用於本文之術語「經取代胺基甲醯基」係表示具有一或多個不限制本發明反應之取代基的胺基甲醯基部分，該取代基係諸如經取代或未經取代烷基、經取代或未經取代芳基及含有或不含諸如氧原子、氮原子及/或硫原子之雜原子的任何其他基團。

使用於本文之術語「經取代胺基」係表示具有一或多個不限制本發明反應之取代基的胺基部分，該取代基係諸如經取代或未經取代醯基、經取代或未經取代烷磺醯基、經取代或未經取代芳烴磺醯基及含有或不含諸如氧原子、氮原子及/或硫原子之雜原子的任何其他基團。就起始物質之可取得性的觀點而言，前述取代基R1 ' R2、R3、R4及R5中，氫原子、鹵原子、經取代或未經取代烷基、經取代或未經取代芳基、硝基、氰基、經取代或未經取代烷磺醯基、經取代或未經取代芳烴磺醯基、經取代或未經取代烷氧基、經取代或未經取代芳氧基、經取代或未經取代醯氧基及經取代或未經取代院氧基羰基較佳 ’且氫原子、鹵原ΐ、經取代或未經取代烷基經取代或未經取代芳基及硝基更佳。應注意根據化學摘要索引名稱

Chemical Abstract

Index Name)之命名且根據本發明揭係稱爲五氟苯基-硫；p-CI-C6H4_SF 示，例如係稱爲（，c6h5-sf5 4-氯苯基）五氟-硫；且P-CH3-C6H4-SF5係稱爲五氟（硫。hHs-ShC丨係稱爲氯四氟苯基-硫 4-甲基苯基）-:p-CH3*C6H4- -14- 132713.5 SF4C1係稱爲氯四氟（4-甲基苯基）-硫；且p-N02-C6H4-SF4C1係稱爲氯四氟（4-硝基苯基）-硫。式（IV )鹵基四氟化芳基硫化合物係包括諸如顯示於下文之反式-異構物及順式一異構物的異構物；鹵基四氟化芳基硫係表示爲ArSF4X: 反式一異構物

Ar——S——F ..............順式—異構物

表1提供結構名稱及式以供檢閱流程圖1、3〜1 0及實施例1〜3 4時作爲參考： 1327135 表1 :式（I〜V) 名稱結構/式編號五氟化芳基硫 R2 R1 r3hQ-sf5 .................... (I) R4 R5 芳基硫化合物 r2 R1 R1 R2 r3^^~s s^0~r3 —-…_ R4 R5 R5 R4 芳基硫化合物 r2 R1 r3-〇^sr6 -----------------------------------------------------(Hb) R4 R5 氟鹽 M+F .................-.................... (Ill) 鹵基四氟化芳基硫 RI.R1 R3^^-sf4x -------------------------（IV) R4 R5 三氟化芳基硫 R2.R1 r3^Q-sf3 —-------------------------------------------- (V) R4 R5 方法1(流程圖1) 方法I包括使至少一種具有式（Ila)或（lib)之芳基硫化合物與選自氯、溴、碘及鹵間化物之鹵素及氟鹽（ M + F· ’式ΠΙ )進行反應，以形成具有式（iv )之鹵基四氟化芳基硫。式（IV)所示之產物的取代基R1、R2、R3、R4及R5 可異於式（Ila)及/或（lib )所示起始物質的取代基R1、 r2、R3 ' R4及R5。因此，本發明具體實施態樣係包括將 R1、R2 ' R3、r4及R5轉變成不同之R1、R2、R3、r4及 R5’該轉變可在本發明反應期間進行或在使-S-S_或·3_部分轉變成-sf4ci基團之反應條件下進行。 -16- 1327135

例示之本發明式（Ila )所示芳基硫化合物係包括但不限於：二苯基二硫醚、雙（氟苯基）二硫醚之每一異構物、雙（二氟苯基）二硫醚之每一異構物、雙（三氟苯基 )二硫醚之每一異構物、雙（四氟苯基）二硫醚之每一異構物、雙（五氟苯基）二硫醚、雙（氯苯基）二硫醚之每一異構物、雙（二氯苯基）二硫醚之每一異構物、雙（三氯苯基）二硫醚之每一異構物、雙（溴苯基）二硫醚之每一異構物、雙（二溴苯基）二硫醚之每一異構物、雙（碘苯基）二硫醚之每一異構物、雙（氯氟苯基）二硫醚之每一異構物 '雙（溴氟苯基）二硫醚之每一異構物、雙（溴氯苯基）二硫醚之每一異構物、雙（氟碘苯基）二硫醚之每一異構物、雙（甲苯基）二硫醚之每一異構物、雙[( 甲氧基甲基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙{[(環己基氧基）甲基]苯基}二硫醚之每一異構物、雙[(苯基甲基 )苯基]二硫醚之每一異構物、雙[(氰基甲基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[(硝基甲基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙{[(甲烷磺醯基）甲基]苯基}二硫醚之每一異構物、雙{[(苯磺醯基）甲基]苯基}二硫醚之每一異構物、雙（乙基苯基）二硫醚之每一異構物、雙[(甲氧基乙基）苯基]二硫醚之每一異構物 '雙[(硝基乙基）苯基] 二硫醚之每一異構物、雙[(苯基乙基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[氯（甲基）苯基]二硫醚、雙[溴（甲基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[(三氟甲基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙（二甲基苯基）二硫醚之每一異構物 -17- 132713.5

、雙[氯（二甲基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[二（三氟甲基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙（三甲基苯基 )二硫醚之每一異構物、’雙[氯（三甲基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙（四甲基苯基）二硫醚之每一異構物、雙 [氯（四甲基）苯基]二硫醚、雙（五甲基苯基）二硫醚之每一異構物、雙（乙基苯基）二硫醚之每一異構物、雙[ (2,2,2-三氟乙基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[(全氟乙基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙（二乙基苯基）二硫醚之每一異構物、雙（乙基甲基苯基）二硫醚之每一異構物、雙（丙基苯基）二硫醚之每一異構物、雙（異丙基）二硫醚之每一異構物、雙（丁基苯基）二硫醚之每一異構物、雙（第二丁基苯基）二硫醚之每一異構物、雙（異丁基苯基）二硫醚之每一異構物、雙（第三丁基苯基）二硫醚之每一異構物、雙（環丙基苯基）二硫醚之每一異構物、雙（環戊基苯基）二硫醚之每一異構物、雙（環己基苯基）二硫醚之每一異構物、雙{[(環己基）環己基] 苯基}二硫醚之每一異構物、雙（聯苯基）二硫醚之每一異構物、雙（甲苯基苯基）二硫醚之每一異構物、雙[( 氯苯基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[(溴苯基）苯基 ]二硫醚之每一異構物、雙[(硝基苯基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙（聯三苯基）二硫醚之每一異構物、雙[ (苯基）聯三苯基]二硫醚之每一異構物、雙[(甲烷磺醯基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[(三氟甲烷磺醯基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[(苯磺醯基）苯基]二硫 1327135

醚之每一異構物、雙[(甲苯磺醯基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙（甲氧基苯基）二硫醚之每一異構物、雙（乙氧基苯基）二硫醚之每一異構物、雙（丙氧基苯基）二硫醚之每一異構物、雙（丁氧基苯基）二硫醚之每一異構物、雙（環丙基苯基）二硫醚、雙（環己基氧基苯基）二硫醚之每一異構物、雙[(三氟甲氧基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[(全氟乙氧基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[(三氟乙氧基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[(四氟乙氧基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[(全氟丙氧基 )苯基]二硫醚之每一異構物、雙（苯基氧基苯基）二硫醚之每一異構物、雙（氟苯基氧基苯基）二硫醚之每一異構物、雙（氯苯基氧基苯基）二硫醚之每一異構物、雙（溴苯基氧基苯基）二硫醚之每一異構物、雙（硝基苯基氧基苯基）二硫醚之每一異構物、雙[(二硝基苯基氧基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[(五氟苯基氧基）苯基] 二硫醚之每一異構物、雙（三氟甲基苯基氧基苯基）二硫醚之每一異構物、雙（氰基苯基氧基苯基）二硫醚之每一異構物、雙（萘基氧基苯基）二硫醚之每一異構物、雙[ (七氟萘基氧基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[乙醯氧基苯基]二硫醚之每一異構物、雙[(苄醯基氧基）苯基] 二硫醚之每一異構物、雙[(甲烷磺醯基氧基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[(苯磺醯基氧基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[(甲苯磺醯基氧基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[(甲氧基羰基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙 1327135

[(乙氧基羰基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[(苯氧基羰基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[(N，N-二甲基胺基甲醯基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[(N，N-二乙基胺基甲醯基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[(N，N-二苯基胺基甲醯基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[(N，N-二苄基胺基甲醯基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[(N-乙醯基-N-甲基胺基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[(N-乙醯基-N -苯基胺基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[( N-乙醯基-N-苄基胺基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[ (N-苄醯基-N-甲基胺基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙 [(N -甲烷磺醯基-N -甲基胺基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[(N-甲苯磺醯基-N-甲基胺基）苯基]二硫醚之每一異構物、雙[(N-甲苯磺醯基-N-苄基胺基）苯基]二硫醚及雙[(五氟硫烷基）苯基]二硫醚之每一異構物。前述式（Ila )之每一化合物各可取得（參見例如 Sigma, Acros, TCI，Lancaster，Alfa Aesar，etc·)或可根據合成化學之已知原理製備。例示之本發明式（lib )所示芳基硫化合物係包括但不限於：苯硫醇、氟苯硫醇（鄰-、間一及對一氟苯硫醇 )之每一異構物、氯苯硫醇之每一異構物、溴苯硫醇之每一異構物、碘苯硫醇之每一異構物、二氟苯硫醇之每一異構物、三氟苯硫醇之每一異構物、四氟苯硫醇之每一異構物、五氟苯硫醇、二氯苯硫醇之每一異構物、氯氟苯硫醇之每一異構物、甲基苯硫醇之每一異構物、（三氟甲基） 132713.5

苯硫醇之每一異構物、二甲基苯硫醇之每一異構物、雙（三氟甲基）苯硫醇之每一異構物、甲基（三氟甲基）苯硫醇之每一異構物、三甲基苯硫醇之每一異構物、四甲基苯硫醇之每一異構物、五甲基苯硫醇、乙基苯硫醇之每一異構物、（2,2,2-三氟乙基）苯硫醇之每一異構物、（全氟乙基）苯硫醇之每一異構物、二乙基苯硫醇之每一異構物、乙基甲基苯硫醇之每一異構物、丙基苯硫醇之每一異構物、異丙基苯硫醇之每一異構物、丁基苯硫醇之每一異構物、第二丁基苯硫醇之每一異構物、異丁基苯硫醇之每一異構物、第三丁基苯硫醇之每一異構物、二硝基苯硫醇之每一異構物、二硝基苯硫醇之每一異構物、氰基苯硫醇之每一異構物、苯基苯硫醇之每一異構物、甲苯基苯硫醇之每一異構物、（氯苯基）苯硫醇之每一異構物、（溴苯基 )苯硫醇之每一異構物、（硝基苯基）苯硫醇之每一異構物、（甲烷磺醯基）苯硫醇之每一異構物、（三氟甲烷磺醯基）苯硫醇之每一異構物、（苯磺醯基）苯硫醇之每一異構物、（甲苯磺醯基）苯硫醇之每一異構物、（甲氧基羰基）苯硫醇之每一異構物、（乙氧基羰基）苯硫醇之每 —異構物、（苯氧基羰基）苯硫醇之每一異構物、（N，N-二甲基胺基甲醯基）苯硫醇之每一異構物、（N，N-二乙基胺基甲醯基）苯硫醇之每一異構物、（Ν,Ν-二苄基胺基甲醯基）苯硫醇之每一異構物、（Ν,Ν-二苯基胺基甲醯基）苯硫醇之每一異構物、（Ν-乙醯基-Ν-甲基胺基）苯硫醇之每一異構物、（Ν-乙醯基-Ν-苯基胺基）苯硫醇之每一

1327135

異構物、（N-乙醯基-N-苄基胺基）苯硫醇之每一異構物、（N-苄醯基-N-甲基胺基）苯硫醇之每一異構物、（N-甲烷磺醯基-N-甲基胺基）苯硫醇之每一異構物、（N-甲苯磺醯基-N-甲基胺基）苯硫醇之每一異構物、（N-甲苯磺醯基-N-苄基胺基）苯硫醇之每一異構物及（五氟硫烷基）苯硫醇之每一異構物：此處所例示之苯硫醇化合物的鋰、鈉及鉀鹽；此處所例示之苯硫醇化合物的銨、二乙基銨、三乙基銨、三甲基銨、四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨及四丁基銨鹽；此處所例示之苯硫醇化合物的四甲基鱗、四乙基鱗、四丙基鱗、四丁基鱗及四苯基錢鹽；及此處所例示之苯硫醇化合物的心三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、心三丙基矽烷基、二甲基·第三丁基矽烷基及二甲基苯基矽烷基衍生物。其中R6係爲鹵原子之式（lib) 芳基硫化合物的實例有苯次磺醯氯、硝基苯次磺醯氯之每一異構物、二硝基苯次磺醯氯之之每一異構物及其他類似化合物。每一個前式（lib )化合物皆可取得（參見例如 Sigma，Acros，TCI, Lancaster, Alfa Aesar，etc.)或可根據合成化學之已知原理製備。可使用於本發明之典型鹵素係包括氯（Cl2)、溴（ Br2 )、碘（12 )及鹵間化物諸如 C1F、BrF、CIBr、C1I、 C13I及BrI。其中，氯（Cl2)因成本低而較爲理想。具式（III)之氟鹽係可輕易取得者且實例有金屬氟化物、氟化銨及氟化鳞。適當之金屬氟化物的實例有鹼金屬氟化物，諸如氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀（包括噴乾之氟 1327135

化鉀）、氟化铷及氟化铯。適當之氟化銨的實例有氟化四甲基銨、氟化四乙基銨、氟化四丙基銨、氟化四丁基銨、氟化苄基三甲基銨、氟化苄基三乙基銨等。適當之氟化銹的實例有氟化四甲基鐵、氟化四乙基鱗、氟化四丙基鳞、氟化四丁基鳞、氟化四苯基鐵、氟化四甲苯基鱗等。就可取得性及獲得高產量之能力的觀點而言，諸如氟化鉀及氟化鉋之鹼金屬氟化物較佳，而就成本之觀點而言，氟化鉀最佳。作爲氟鹽（式III)，可使用金屬氟化物及氟化銨或氟化錢之混合物、氟化銨及氟化鱗之混合物及金屬氟化物、氟化銨及氟化鱗之混合物。作爲氟鹽（式III)，亦可使用金屬氟化物及具有除 F_以外之陰離子性部分的銨鹽之混合物；具有除F·以外之陰離子性部分的金屬鹽及氟化銨之混合物；金屬氟化物及具有除F·以外之陰離子性部分的錢鹽之混合物；具有除 ?_以外之陰離子性部分的金屬鹽及氟化鐵之混合物；氟化銨及具有除F·以外之陰離子性部分的銹鹽之混合物；及具有除F·以外之陰離子性部分的銨鹽及氟化鐃之混合物，此外，可使用金屬氟化物、氟化銨及具有除F·以外之陰離子性部分的鱗鹽之混合物；金屬氟化物、具有除F —以外之陰離子性部分的銨鹽及氟化鐃之混合物；具有除F·以外之陰離子性部分的金屬鹽、氟化錢及氟化鐃之混合物；金屬氟化物、具有除F·以外之陰離子性部分的銨鹽及具有除F-以外之陰離子性部分的鐃鹽之混合物；等。此等鹽之間及 -23 1327135 之中的陰離子部分可進行相互交換反應（例如，參見流程圖2 )。流程圖2:鹽之間的相互陰離子交換反應交換反應 M*F· + (Μ')+Α· ~~ : Μ*·Α- + (M')+F· (A-=F·或除P以外之陰離子部分）

此等鹽之組合物可能加速方法I中之反應，因爲該反應可能視氟鹽對所使用之溶劑的溶解度而定。因此，高濃度之氟陰離子（F·)會增加反應期間之有效氟陰離子。因此，可選擇此等鹽之適當組合物以增加F·之有效濃度。具有除F·以外之陰離子部分的金屬、銨及鐵鹽之量（相對於金屬氟化物、氟化銨及/或氟化銹之量的使用量）可選自催化量至不干擾反應或不降低產物之產率的任何量。除F· 以外之陰離子部分可選自任何不限制反應或不降低產物之產率的陰離子。除F·以外之陰離子部分的實例有（但不限於）Cl·、Br·、I·、BF4·、PF6·、S04—、OCOCH3、0C0CF3 ' OSO2CH3 ' OSO2CF3 ' OSO2C4F9 ' 0S02C6H5 ' OS〇2C6H4CH3 、-0S02C6H4Br等。其中，不具有氧陰離子之陰離子部分 (除F·以外）較佳，且Cl_、3?4_及PF，更佳，因爲有高產率反應。此外，cr因成本而最佳。就反應之效率及產率的觀點而言，方法I較佳係於一或多種溶劑存在下進行。溶劑較佳係爲惰性、極性、非質子溶劑。較佳溶劑實質上不與起始物質及試劑、中間物及最終產物反應。適當之溶劑係包括但不限於腈、醚、硝基

1327135 化合物等及其混合物。例示腈有乙腈 '丙腈 '苄腈等。例示醚有四氫呋喃、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、第三丁基甲基醚、二噁烷、甘醇二甲醚、雙甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。例示硝基化合物有硝基甲烷 '硝基乙烷、硝基丙烷、硝基苯等。就提供較高之產物產率的觀點而言，乙腈係爲使用於方法I之較佳溶劑。

爲了於方法I中得到良好之產物產率，反應溫度可於約-60°c〜+70°c範圍內選擇。更佳反應溫度可於約-4〇t〜 + 50°C範圍內選擇。更佳的是反應溫度可在約-20°C〜+40。(：範圍內選擇。方法I之反應條件係經最佳化以得到符合經濟效益之產物產率。於一例示具體實施態樣中，約5莫耳至約2〇莫耳之鹵素與約1莫耳之芳基硫化合物（式Ila)組合以得到良好產率之鹵基四氟化芳基硫（式IV)。另一具體實施態樣中’約3至約12莫耳之鹵素與1莫耳之式ub 之芳基硫化合物（R6 =氫原子、砂院基、金屬原子、錢部分或鱗部分）組合’以得到良好產率之鹵基四氟化芳基硫 (式IV)。約2至約8莫耳之鹵素與1莫耳之式nb之芳基硫化合物（R6 =鹵原子）組合’以得到良好產率之鹵基四氧化芳基硫（式Ϊ V )。方法I之具體實施態樣中所使用的氟鹽（式III)之量相對於1莫耳式（IIa)之芳基硫化合物可在約8至約24莫耳範圍內，以得到有經濟效益產率之產物。方法I之具體實施態樣中所使用的氟鹽（式 III)之量相對於1莫耳式（IIb)之芳基硫化合物可在約 1327135 4至約12莫耳範圍內，以得到有經濟效益產率之產物。應注意方法I之反應時間係視反應溫度、受質、試劑及溶劑之種類及量而定。因此’反應時間通常係以完成特定反應所需之時間量來決定，但可爲約〇 . 5小時至幾臼，較佳係數日內。流程圖3 :方法I之反應機制

方法I更完全之反應機制係顯示於前述流程圖3中。式（Ila )芳基硫化合物與鹵素反應，以形成鹵化芳基硫 (當R6=鹵原子時IIb’ = IIb)，之後與鹵素及氟鹽（M + F· )反應，以形成三氟化芳基硫（式V)。三氟化芳基硫進 —步與鹵素及氟鹽反應以產生鹵基四氟化芳基硫（式（IV ))。因此，式（V )所示之化合物作爲形成式（IV )化合物之中間物。式（lib’）所示之化合物亦作爲中間物。式（lib，當R6 =鹵原子時）之起始芳基硫化合物與_素及氟鹽反應，以形成三氟化芳基硫。式（lib，當R6 =氫原子、金屬原子、銨部分或鳞部分時）之芳基硫化合物與_素 26 1327135 反應，以形成式（IIa)或式（lib')所示之芳基硫化合物，其隨之與鹵素及氟鹽反應，產生三氟化芳基硫（式V) 。因此’式（IIa)或（lib，）所示之化合物作爲自式（ lib，R6除鹵原子外）之芳基硫化合物形成式（IV )化合物之中間物。經由三氟化芳基硫（式V)製造鹵基四氟化芳基硫（式IV)之反應機制係由中間反應混合物之Ηρ NMR確認。此外’三氟化芳基硫可於藉至少實施例1 4說明之類似反應條件下轉化成鹵基四氟化芳基硫（式IV ) 方法11(流程圖1) 本發明具體實施態樣包括方法11 :方法I所製得之鹵基四氟化芳基硫與氟基來源反應，如流程圖1所示。式（I )所示之產物的取代基R1、R2、R3、R4及R5 可異於式（IV )所示之物質的取代基R1、R2、R3、R4及 R5。因此’本發明具體實施態樣係包括將Rl、R2、R3、 R4及R5轉變成不同之R1、R2、R3、R4及R5，該轉變可在本發明反應期間進行或在使-SF4X轉變成-SF5基團之反應條件下進行。可使用於方法II之氟基來源係爲對鹵基四氟化芳基硫（式IV)顯示氟陰離子活性之無水化合物。該氟基來源可選自週期表中典型元素之氟化物、週期表中過渡元素之氟化物及此等典型元素及/或過渡元素之氟化物間或中的混合物或複合物。該氟基來源可爲與不限制本發明反應 1327135 之有機分子的混合物 '鹽或錯合物。該氟基來源亦包括氟基來源與氟基來源一活化性化合物諸如SbCl5，A1C13, PCI5’ BCh等之混合物或複合物。方法π可使用—或多種氟基來源進行。

典型元素之氟化物的適當實例包括週期表中第1族元素之氟化物’諸如氟化氫（HF )及鹼金屬氟化物、Li F、 NaF、KF、RbF及CsF ;第2族元素之氟化物（鹼土金屬氟化物）諸如 BeF2、MgF2、MgFCl、CaF2、SrF2、BaF2 等；第13族元素之氟化物，諸如BF3、BF2C1、BFCh、 AIF3、A1F2C1、AIFCI2、GaF3、I11F3 等；第 14 族元素之氟化物’諸如 SiF4、SiF3Cl ' SiF2Cl2、SiFCl3、GeF4、 GeF2Cl2、SnF4、PbF2、PbF4等；第15族元素之氟化物，諸如 PF5、AsF5、SbF3、SbF5、SbF4Cl、SbF3Cl2、SbFCl3 、SbFCl4、BiF5等：第16族元素之氟化物，諸如〇f2、 SeF4、SeF6、TeF4、TeF6等；第17族元素之氟化物，諸如 F2、 C1F、 CIF3 ' BrF ' BrF3、 IF6等。過渡元素氟化物（過渡金屬氟化物）之適當實例係包括週期表第3族元素之氟化物，諸如ScF3、YF3、LaF3等 :第4族元素之氟化物，諸如TiF4、ZrF3、ZrF4、HfF4等 :第5族元素之氟化物，諸如VF3、VF5 ' NbF5、TaF5等 :第6族元素之氟化物，諸如CrF3 ' MoF6 ' WF6等；第7 族元素之氟化物，諸如MnF2、MnF3、ReF6等；第8族元素之氟化物，諸如 FeF3、RuF3、RuF4、OsF4、〇sF5、 OsF6等；第9族元素之氟化物，諸如CoF2、CoF3、RhF3 1327135 、IrF6等；第1〇族元素之氟化物，諸如NiF2、PdF2、 PtF2 ' PtF4、PtF6等；第11族元素之氟化物，諸如CuF2 、CuFCl ' AgF、AgF2等；第12族元素之氟化物，諸如 ZnF2、ZnFCl、CdF2、HgF2 等。

典型元素及/或過渡元素氟化物間或中之混合物或複合物的適當實例係包括但不限於HBF4 [氟化氫（HF)與 BF3 之複合物]、HPF6、HAsF6、HSbF6、LiF/HF [氟化鋰 (LiF)與氟化氫（HF)之混合物或鹽]、NaF/HF、KF/HF 、CsF/HF、（CH3)4NF/HF、（C2H5)4NF/HF、（C4H9)4NF/HF 、ZnF2/HF 、 CuF2/HF 、 SbF5/SbF3 、 SbF5/SbF3/HF 、 ZnF2/SbF5 ' ZnF2/SbF5/HF ' KF/SbF5 ' KF/SbF5/HF ^。氟化物與有機分子之混合物、鹽或錯合物的適當實例係包括但不限於BF3二乙醚錯合物[BF3.0(C2H5)2]、bf3 二甲醚錯合物、BF3二丁醚錯合物、BF3四氫呋喃錯合物、BF3乙腈錯合物（bf3.ncch3) 、hbf4二乙醚錯合物、 HF/啦淀（氣化氣與卩比D定之混合物）、HF /甲基卩比d定、HF/ 二甲基吡啶' HF/三甲基吡啶' HF/三甲基胺、HF/三乙基胺、HF/二甲基醚、HF/二乙基醚等。作爲HF/吡啶，約7〇重量％氟化氫與約30重量％吡啶之混合物因爲可取得性而較爲理想。此等前述氣基來源實例中’過渡金屬氟化物、第U 至15族元素之氟化物、氟化氫及其混合物或複合物及此等氟化物與有機分子之混合物、鹽或錯合物較佳。過渡金屬氟化物中，第1 1族元素（Cu，Ag，Au )及 -29- 1327135 第12族元素（Zn，Cd，Hg)之氟化物爲較佳實例。就實際操作、產率及成本之觀點而言，ZnF2及CuF2更佳。在第13至15族元素之氟化物中，BF3、A1F3、A1F2C1、 SbF3、SbF5、SbF4Cl 及 SbF3Cl2 係較佳實例。第 13 至 15

族元素之氟化物可較佳地用以製備多氟化五氟化芳基硫。可使用於與氟化物之混合物、鹽或錯合物中之有機分子中，吡啶、醚諸如二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚及二異丙基醚、烷基胺諸如三甲基胺及三乙基胺及腈諸如乙腈及丙腈較佳。其中，吡啶、二乙基醚、三乙基胺及乙腈因爲可取得性及成本而更佳。在某些情況下，因爲鹵基四氟化芳基硫與氟基來源之反應會因爲惰性氣體（諸如氮）之流過而減慢（參見實施例1 8及1 9 )，故藉由例如使惰性氣體流過反應混合物表面或通經其中或其他方法來移除反應混合物上之蒸汽或可能自反應混合物生成之氣體的作法較不理想。此係本發明者所得到之意料外發現，因爲未預料到移除反應蒸汽會減緩反應。因此’較佳情況是在密閉或密封反應器、藉由使反應器保持定壓或藉由在反應器裝置充滿惰性氣體（諸如氮）之氣球或依任何其他類似方式來進行反應。如此一來 ’本發明具體實施態樣有助於反應蒸汽之存在。方法II可在有或無溶劑下進行。然而，在許多情況下’與大部分有機反應不同地，本發明一般不需要溶劑。此點呈現執行本發明具體實施態樣的又一項優點（因爲成本較低、不需分離溶劑等）。在某些情況下，使用溶劑有

1327135 利於溫和且有效之反應。當採用溶劑時，可使化物、醚、腈、硝基化合物。烷之實例係包括、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二碳烷、十一類似化合物之正鏈、分支鏈、環狀異構物。例係包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯三氟乙烷、氯苯 '二氯苯、氟苯、三氟甲苯、雙（三氟甲基）苯、全氟己己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟十氫萘及其他類似化合物。例示醚係包括二乙基醚、二（異丙基）醚、二丁基醚、第三丁基噁烷、甘醇二甲醚（1，2-二甲氧基乙烷）、雙、三甘醇二甲醚及其他類似化合物。例示腈係丙腈、苄腈及其他類似化合物。例示硝基化合基甲烷、硝基乙烷、硝基苯及其他類似化合物使用之氟基來源係液體時，其可兼作爲反應物者之典型實例係爲氟化氫及氟化氫與吡啶之混氫及氟化氫與吡啶之混合物可作爲溶劑。爲了使方法II之產率最佳化，反應溫度保至約+2 5 0°C範圍內選擇。更典型反應溫度係於 + 230°C範圍內選擇。最典型反應溫度係於糸 + 2 00 °C範圍內選擇。爲了得到有經濟效益之產物產率，每分子應性氟基（可使用於反應）之氟基來源的量可 1莫耳之鹵基四氟化芳基硫（參見式IV)在g 用院、鹵碳戊院、己院碳烷及其他示鹵碳化物、三氯乙烷三氯苯、六垸、全氟環癸烷、全氟基醚、二丙甲基醚、二甘醇二甲醚包括乙腈、物係包括硝。當反應所及溶劑。此合物。氟化 ^ 於約-1 0 0 °c 約-80°c至約弓-60〇C至約提供η個反選擇相對於符1/η至約 -31-

1327135 2 0/n莫耳之範圍內。就產率及成本之觀點而言，更典重可選擇在約l/η至約l〇/n莫耳範圍內，因爲較少氟基來源降低產率，而額外量之氟基來源無法明顯改率〇如方法I所述，方法II之反應時間亦視反應溫受質、試劑、溶劑及其用量而變。因此，可修飾反應來決定完成方法II之反應所需的時間量，但可爲約〇時至幾日，_佳係於數日內。 ♦ 本發明具體實施態樣包括包含以下步驟之方法：見例如流程圖4，方法I及ΙΓ )使至少一種具有式 )或式（lib )之芳基硫化合物與選自氯、溴、碘及化物之鹵素及具有式（III )之氟鹽進行反應，以形 (IV )所示之鹵基四氟化芳基硫。鹵基四氟化芳基硫與氟基來源於選自氯、溴、碘及鹵間化物之鹵素存在行反應，以形成式（I)所示之五氟化芳基硫。型之量之善產度、條件 .1小 (參 (Ila 鹵間成式隨之下進

流程圖4 (方法I及II’）

方法I係如前文所述。方法IΓ係如同前述方法II，不同處係進行以下 :鹵基四氟化芳基硫與氟基來源之反應可藉選自氯、修飾溴、 -32- 1327135 碘及鹵間化物之鹵素加速（參見實施例1 5〜1 7 )。式（I )所示之產物的取代基R1、R2、R3、R4及R5 可異於式（IV )所示之物質的取代基R1 ' R2、R3、R4及 R5。因此，本發明具體實施態樣係包括將R1、R2、R3、尺4及115轉變成不同之11|、112、113、114及115，該轉變可在本發明反應期間進行或在使-SF4x轉變成-SF5基團之反應條件下進行。

反應在某些情況下因存在鹵素而加速係本發明者所獲得之意料外且令人驚異之發現。雖不欲受縛於特定機制，但相信鹵素活化氟基來源且/或防止在此反應期間可能發生之鹵基四氟化芳基硫（式IV)歧化。因此，其他氟基來源-活化性及/或防歧化化合物係涵蓋於本發明範圍內。於鹵素存在之反應可藉諸如藉著將鹵素添加於反應混合物中、將鹵素溶解於反應混合物中、使鹵素氣體或蒸汽流入反應混合物或反應器內或其他類似方式之方法來進行。鹵素中，氯（C12)因成本因素而較爲理想。鹵素之量係自催化量至大量過量。就成本之觀點而言，較佳係選擇相對於1莫耳之鹵基四氟化芳基硫（式IV )有催化量至5莫耳之鹵素。本發明具體實施態樣係包括包含使具有式（V)之三氟化芳基硫與鹵素（氯、溴、碘或鹵間化物）及具有式（ III)之氟鹽反應，以形成具有式（IV )之鹵基四氟化芳基硫的之方法（方法III )及使所得之鹵基四氟化芳基硫與氟基來源反應，以形成具有式（I)之五氟化芳基硫（ -33- 〜/135 方法π)。下文顯示出示方法1„及„之流程圖5: 流程圖5 (方法π I及11 )

有關式（I) 、（III) 、（JV)及（V) 'R^'R2、

K3' R4、R5、R6、Μ及X具有如同前文定義之意義。方法III (流程圖5 ) 本發明具體實施態樣提供製造五氟化芳基硫（式I ) 之方法’其係使具有式（V)之三氟化芳基硫與選自氯' 溴、碘及鹵間化物之鹵素及氟鹽（式III )反應，以形成具有式（IV)之鹵基四氟化芳基硫。式（IV )所示之產物的取代基R1、R2、R3、R4及R5 可異於式（V )所示之起始物質的取代基R1、R2、R3、R4 及R5。因此，本發明具體實施態樣係包括將R1、R2、R3 、R4及R5轉變成不同之R1、R2、R3、R4及R5，該轉變可在本發明反應期間進行或在使-SF3轉變成-SF4C1之反應條件下進行。例示之本發明式（V )所示三氟化芳基硫可如文獻所述般製備[參見 J· Am. Chem_ Soc.，Vol. 82 ( 1 962)，ρρ· 3064-3072 及 J. Fluorine Chem. Vol.3 3 (2003 ), pp.2 5 0 5 - 25 09]且實例爲（但不限於）三氟化苯基硫之每一異構物、三氟化氟苯基硫之每一異構物、三氟化二氟苯基硫之每 -34- 1327135

—異構物、三氟化三氟苯基硫之每一異構物、三氟化四氟苯基硫、三氟化五氟苯基硫之每一異構物、三氟化氯苯基硫之每一異構物、三氟化溴苯基硫之每一異構物、三氟化氯氟苯基硫之每一異構物、三氟化溴氟苯基硫之每一異構物、三氟化甲苯基硫之每一異構物 '三氟化氯（甲基）苯基硫之每一異構物、三氟化二甲基苯基硫之每—異構物、三氟化氯（二甲基）苯基硫之每一異構物、三氟化三甲基苯基硫之每一異構物、三氟化乙基苯基硫之每一異構物、三氟化丙基苯基硫之每一異構物、三氟化丁基苯基硫之每一異構物、三氟化硝基苯基硫之每一異構物、三氟化二硝基苯基硫之每一異構物等。如方法I之反應機制所提及，三氟化芳基硫（式V) 可爲方法I中之中間物。可使用於本發明方法III之鹵素係如同前述方法I，不同處係反應之用量。用於方法III之具有式（III )的氟鹽係如同前述方法 I’不同處係反應中之用量》方法III之反應較佳係使用溶劑進行。適當之溶劑的實例係如同前述方法I。爲了經濟性地獲得良好之產物產率，用於方法ΙΠ之反應溫度可在-60°c〜+70 r範圍內選擇。更佳係溫度可在 -40C〜+50°C範圍內選擇。更佳的是溫度可在-2〇°c〜 + 40 °C範圍內選擇。爲了取得良好經濟性產物產率’鹵素使用量可較佳地 -35- 1327135 於相對於1莫耳三氟化芳基硫（V)約1至約5莫耳之範圍內選擇，更佳係約1至約3莫耳。爲了取得良好經濟性產物產率，氟鹽（III )使用量可較佳地於相對於1莫耳三氟化芳基硫（V)約1至約5 之範圍內選擇。

用於方法III之反應時間係視反應溫度、受質、試劑、溶劑及其用量而定。因此，可基於前述參數之修飾選擇完成各個反應所需之時間，但可爲約0.5小時至幾日，較佳係數日內。方法11係如前文所述。本發明具體實施態樣係包括包含使具有式（V)之三氟化芳基硫與鹵素（氯、溴、碘或鹵間化物）及具有式（ ΙΠ )之氟鹽反應，以形成具有式（IV )之鹵基四氟化芳基硫及使所得之鹵基四氟化芳基硫與氟基來源於選自氯、溴、碘及鹵間化物之鹵素存在下進行反應，以形成具有式 (I )之五氟化芳基硫（方法II’）的方法（方法III )。出示方法III及ΙΓ之流程圖6係顯示如下：流程圖6 (方法III及II’）

SF3 (V) 鹵素 Μ+Γ(ΠΙ) 方法

氟基來源，鹵素 (IV) 方法ΙΓ

有關式（I ) ' ( III ) 、（ IV )及（V ) ，R1、R2、 R3、R4、R5、r6、Μ及X具有如同前文定義之意義。方法111及IΓ係如前文所述。 1327135 此外，本發明包括製備具有式（IV)之鹵基四氟化芳基硫的方法（流程圖7，方法I)，其包含使至少一種具有式（Ila )或式（lib )之芳基硫化合物與選自氯、溴、碘及鹵間化物之鹵素及具有式（ΠΙ )之氟鹽反應’以形成鹵基四氟化芳基硫。流程圖7 (方法I )

式（Ila) 、 ( lib ) 、（III)及（IV)中，R1、1^、 R3、R4、R5、R6、M及χ係表示與前文定義相同之意義〇方法1係描述於前文。此外’本發明包括製備具有式（IV)之鹵基四氟化芳基硫的方法（流程圖8’方法m)，其包含使具有式（V )之二氣化芳基硫與選自氯、溴碘及鹵間化物之鹵素及具有式（III )之氟鹽反應，以形成鹵基四氟化芳基硫。流程圖8 (方法III )

式（III ) 、（IV )及（V )中，Ri、R2、R3、R4、R5 1327135 、Μ及χ係表示與前文定義相同之意義。方法111係如前文所述。此外，本發明包括製備具有式（I)之五氟化芳基硫的方法（流程圖9，方法ΙΓ’），其包含使具有式（IV) 之鹵基四氟化芳基硫與氟基來源（沸點約0°C或更高）反應’以形成五氟化芳基硫。

流程圖9 (方法Π’’）方法Η” ΜφΟΐ或更高之氟基來源

r2wr1

SF<X Λ (rv) 式（I)及（IV)中，Ri、r2、r3、r4、r5 及 χ 係表示與前文定義相同之意義。方法II’’（流程圖9 ) 方法II’’係爲具有式（IV)之鹵基四氟化芳基硫與在 1大氣壓下沸點約0 °c或更高之氟基來源的反應，如流程圖9所示。式（I )所示之產物的取代基、r2、R3 ' r4及r5 可異於式（iv )所示之起始物質的取代基Rl、r2、R3、 R4及R5。因此，本發明具體實施態樣係包括將Rl、R2、 R3 ' R4及R5轉變成不同之Rl、r2、r3、r4及r5，該轉變可在本發明反應期間進行或在使_SF4X轉變成_SFs基團之反應條件下進行。方法II”係如同前述方法Π，可使用於方法π，，之氟基 -38- 1327135 來源係如同先前針對方法II所討論之氟基來源，係方法II”氟基來源具有在1大氣壓下等於或高於點。此外，本發明包括製備具有式（I)之五氟仆的方法（流程圖10，方法ΙΓ)，其包含具有式（鹵基四氟化芳基硫與氟基來源於選自氯、溴、碘5 物之鹵素存在下進行反應，以形成五氟化芳基硫。不同處〇°c之沸芳基硫 IV)之鹵間化

流程圖10 (方法II’）

sf4x (IV) 方法η" 氟基來源*鹵素

就式（I )及（IV )而言，R1、R2、R3、R4、係表示與前文定義相同之意義。方法I Γ係如前文所述。根據本發明，具有式（I)之五氟化芳基硫5 易取得之起始物質輕易且有成本效率地製得。本發明提供作爲有用中間物之新穎式（IV') 四氟化芳基硫； (IV，) 其中R1’、R2’、R3’、R4’及R5’各獨立地爲氫原子、具有一至四個碳原子之直鏈或分支鏈烷基且當R3’係爲氫原子、甲基或硝基時，R1’、R2’、

及X 自可輕所示氯

sf4ci 子、鹵硝基； ’及R5 1327135 中至少一基團係爲鹵原子、具有一至四個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或硝基。此處鹵原子係爲氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。

此等化合物中，氯四氟化第三丁基苯基硫之每一異構物、氯四氟化氟苯基硫之每一異構物、氯四氟化氯苯基硫之每一異構物、氯四氟化溴苯基硫之每一異構物、氯四氟化二氟苯基硫之每一異構物、氯四氟化三氟苯基硫之每一異構物及氯四氟化2,3,4,5,6-五氟苯基硫較佳，且氯四氟化4-第三丁基苯基硫、氯四氟化4-氟苯基硫 '氯四氟化 2-氟苯基硫、氯四氟化4-氯苯基硫、氯四氟化4-溴苯基硫、氯四氟化3-溴苯基硫、氯四氟化2,6-二氟苯基硫、氯四氟化2，4,6-三氟苯基硫及氯四氟化2,3，4,5,6-五氟苯基硫更佳。本發明亦提供新穎且有用之式（Γ )所示經氟化五氟化芳基硫；

其中R2’’、R3’’及R4”中至少一基團係爲鹵原子且其餘者係爲氫原子。此處_原子係爲贏原子、氯原子、溴原子或碘原子。其中’五氟化2,3,4,5,6-五氟苯基硫、五氟化2，七6_ 三氟苯基硫、五氟化3-氯-2,4,6-三氟苯基硫及五氟化3_ 氯·2,6-二氟苯基硫較佳。以下實施例會更詳細地說明本發明，但應明瞭本發明 1327135 非必要受限於此。【實施方式】實施例以下實施例係僅供說明而不限制本發明範圍。表2提供在審閱以下實施例時的參考結構名稱及式： I表2 :鹵基四_氟化芳基硫（式la、b、及iVa-j 結構式編號名稱 u-n ^ 1 va-j ' 1 ' η ;. 結構 la 五氟化苯基硫〇-sfs lb 五氟化對一甲基苯基硫〇H3^y -sf5 Id 五氟化對-氟苯基硫 -sf5 Ie 五氟化鄰-氟苯基硫 -sf5 If 五氟化對_氯苯基硫 i -sf5 Ig 五氟化對-溴苯基硫 -SFs Ih 五氟化間-溴苯基硫 Br、、 Ii 五氟化對_硝基苯基硫 -SFs -41- 1327135 ij 五氟化2,6-二氟苯基硫 -SFc

Ik 五氟化3-氯-2,6-二氟苯基硫

CL F -sf5

II 氯四氟化2,4,6-三氟苯基硫 -SFc

Im 五氟化3-氯-2,4,6-三氟苯基硫

SFfi

In 五氟化2,3,4,5,6-五氟苯基硫

SF,

表2 (續）結構式編號名稱結構 IVa 氯四氟化苯基硫 (~ySF4CI IVb 氯四氟化對一甲基苯基硫 ch3(Vsf4C 丨 IVc 氯四氟化對_(第三丁基）苯基硫 IVd 氯四氟化對一氟苯基硫 F—SF4CI 1327135

IVe 氯四氟化鄰-氟苯基硫 (^SP4C, IVf 氯四氟化對-氯苯基硫 Cl—sf4ci IVg 氯四氟化對-溴苯基硫 Βγ—j)—sf4ci IVh 氯四氟化間-溴苯基硫 B\ 、 (ySF4a IVi 氯四氟化對-硝基苯基硫 02N-(^ sf4ci IVj 氯四氟化2,6-二氟苯基硫终 SF4CI F IVI 氯四氟化2,4,6-三氟苯基硫 F F—^ SF4CI F IVn 氯四氟化2,3,4,5,6-五氟苯基硫 F、 F F—^ SF4CI F F

實施例1·自二苯基二硫醚合成五氟化苯基硫〇-s-s-〇

方法I

Cl2 KF <Q~SF4a IVa 方法Π

ZnF2 〇~sFi la (方法I)在500毫升圓底玻璃燒瓶裝入二苯基二硫醚（33.0克，0.15莫耳）、無水KF (140克，2.4莫耳） 1327135

及300毫升無水CH3CN。攪拌之反應混合物於仏流（18 毫升/分鐘）下在冰/水浴上冷卻。停止N2之後，氯（Ci2 )於約70毫升/分鐘速率下泡騰通入反應混合物。Cl2泡騰進行6.5小時。所使用之Cl2總量約1.2莫耳。在Cl2 停止後，反應混合物攪拌另外3小時。隨後泡騰通過n2 歷經2小時以移除過量C12。反應混合物隨後於空氣中以 1〇〇毫升無水己烷過濾。將約1克無水KF添加於濾液。 KF防止可能發生之產物分解。濾液於真空下蒸發，形成之殘留物於減壓下蒸餾，產生無色液體（5 8.0克，88% ) 之氯四氟化苯基硫：b.p. 80°C /20 mmHg ; 4 NMR ( CD3CN ) 7.79-7.75 ( m, 2H，芳族），7.53-7.49 ( m，3H，芳族）；19F NMR ( CD3CN ) 1 36.7 ( s，SF4C1 ) 。NMR 分析顯示所得之氯四氟化苯基硫係爲反式異構物。 (方法II) 1〇〇毫升氟聚合物（TEFLON®‘PFA)容器於充滿N2之乾燥箱中裝入PhSF4Cl(44克，0.2莫耳）及無水ZnF2 (12.3克，0.12莫耳）。容器隨後裝置由氟聚合物製得之冷凝器及充滿N2之氣球。反應混合物以一小時之時間緩緩加熱至120 °C。反應混合物自無色變成黃色、粉紅、且接著最後爲綠色。反應混合物於12 0°C攪拌20 小時。冷卻至室溫後，將約5 0毫升戊烷添加於反應混合物。混合物過濾以移除所有不溶性固體，產生黃色溶液，將其濃縮。形成之殘留物於減壓下蒸餾，產生30.6克（ 75% )之五氟化苯基硫；b.p. 70-71 °C /120 mmHg ; 4 NMR ( CDC13 ) 7.77-7.74 ( m，2H,芳族），7 · 6 0 · 7 · 4 0 ( m， -44- 1327135 3H,芳族）’ 2·40 ( s，3H，CH3) ; 19F NMR ( CDC13) 85.20-84.1 3 ( m，1F，SF5) ，62.91 ( d，4F，SF5)。實施例2-1Q·自芳基硫化合物（11a)合成五氟化芳基硫 (I) R=經取代基團 Ua

方法I R 方法丨I R —0-SP.C, ^-SP5

^ IV I

經取代五氟化芳基硫（I)係藉類似實施例1之方法自對應之芳基硫化合物（Ila )合成。表3顯示經取代五氟化芳基硫之合成。表3亦顯示方法〗及π所需之起始物質及其他化學物質、溶劑、反應條件及結果及實施例i 者。FC-72(Flu〇rinert®)係作爲實施例9及1〇中方法π 之溶劑。Fluorinert® FC-72係爲沸點56它之全氟化有機化合物，爲3M公司製造之產品》

-45- 1327135 表3:自芳基硫化合物（IIa)製造五氟化芳基硫（1)

Ex. 方法I 方法H Ola) 鹵素 (ΠΙ) 溶劑條件 (IV) 產率 (IV) 之童氟基來葙溶m 條件〇) 產率 1 (^~5k 33.0g(〇.i5mol) 〇2 KF CHjCN HOg 300znL (2.4mol) 0-5eC ^9.5 h ^)-sF4a 88% IVa 58g 44g (0.2mol) ZdF2 12.3g (0.12mol) 無 \2(fC 20b 0"SFs 75% *a 30.6g 2 (CHa〇-S^ 123g (05mol) CI2 0.73moi KF CH3CN 464g 1L (8mol) 0°C lO.Sh CH3〇-SF,CI n% ]Vb 170g 32g (137mmo!) ZnF2 8.47g (82mmol) 無 90eC 整夜 ch,〇sf5 71% n> 2i.ig 3 lO.Og (0.039mol) Cl2 0.28mol Kf CH,CN 36g lOOmL (0.63m〇l) 0-5°C 2.Sb 及室盘整夜 F-^^-SF4a 67% IVd 12.5g l〇g (42mmol) ZnFj 2.6g (25mm〇l) 無 120®C 16 h F-^^SFs ¢2% Id 5.8g 4 (说 lO.Og (0.039mol) 〇h 0.31mol Kf CHjCN 36.5g lOOmL (〇.63mol) O^S°C 1.8h 及室租整夜 ^^-SF^CI 80% IVe 14.9g l〇g (42mmoI) ZnFj 2.59$ (2Smmol) 無 \2CPC tsb ^}"SFS 59% 1c 5.5g 5 (BrO~s》 37.6g (0.1 mol) Cli 0.72mol KF CHjCN 94g 200mL (1.6mol) (hS°C 4.5h 及室溫整夜 Br-Q-sF.ci 77% IVg 46.2g 3〇g (lOOmmol) ZnF2 6.!8g (60imnol) 酿 20mL 回流 17b Bf〇*SFs 79% Ig 22.3g 6 ( 47.7g (0.127mol) ci2 0.8Smol Kf CHjCN ll8g 250mL (2.0m〇l) 0~5°C 5.5h 及室溫整夜 ^^-SF^CI 86% IVh 65.7g lOg (33minol) ZnFj 2.0g (20mmol) 無 120-0 ISh B，〇-sf5 lb 6.¾ 7 (〇2n〇士 30.8g (0.1 mol) C12 0.72mol KF CH3CK 94g 200mL (1.6mol) (M*C 4.Sh 及室溫整夜 °2n〇"SF<C, 6〇% IVi 32& 26.5g (KKhnmol) ZnF2 6.18g (6Qnsnol] 無 150°C 72 h 〇2N*^^*SFs 36% li 9.〇g 表3 (續）

Ex. 方法I 方法II 一- m 鹵素（ni) 溶劑條件 αν) 產率 2Λ I® 〇)產率 8 (0"Sr CI2 CsF CH^ 〇'5〇c 0-SF4CI 82% ' '"v 279g 200mL ^ h F -1.02mol (l83[n〇1) 及室盘 29.1g(0.lmol) 整夜 3 2'3β ,„ 130°C / n^s 無你 Q-SP, 5,,. (0.17mol) 及 180°C “ a 5 20 08 9 (f-Q-s)- Cij KF CH3CN 〇-5〇C F-Q-SFiCI 67% \ ^ Λ 90g 300mt 6h -1.08mo1 (i.55mol) 及室溫 22.9g (0.07mol) 整夜丨VI 25 8g F-O-SFs 60% 4-098 SbFs FC-72 > „ (14.9mmol) 〇j~〇.6mL 20mL 2h 11 (-Sromol) a / p-O-SFs 20% F Im 3.19«0〇^) _ 10 (pHsV Cl2 KF CH3CN f^SF4Q 86>λ \ ΛΛ Λ mol 8¾ 300roL F P (1.41md) 及室溫 F v 審龙 26.1g(0.065m〇I) IVn 34.9g 9-47g SbFs FC-72 p-O^SFs 6°% (30.5mm〇l) 3.41g 40mL 2b Μ» (30.5 mm ol) p F In 5.36g 實施例2 光譜數據係出至10所製得之產物示如下： (IV )及（I )的性質及 •46- 1327135 氯四氟化對一甲基苯基硫；b.p. 74-75°C/5 mmHg; 4 NMR ( CD3CN) 7·65 ( d，2H，芳族），7.2 9 ( d，2 Η，芳族） 1 2.36 ( ί, 3Η, CH3 ) ; 19F NMR ( CD3CN ) 1 3 7.66 ( 5, SF4C1);高解析度質譜：實驗値235.986234 ( 34.9%)( 計算 C7H7F4S37C1 ; 235.986363)，實驗値 233.989763 ( 75.6%)(計算 C7H7F4S35C1 :233.989313) 。NMR 顯示所得之氯四氟化對-甲基苯基硫係爲反式異構物。

五氟化對一甲基苯基硫；b.p. 95-96 °C/80 mmHg; 4 NMR ( CDC13 ) 7.63 ( 2H，芳族），7 _ 2 4 ( c/，2 H，芳族） ’ 2.40 ( 5, 3H, CH3 ) ； 19F NMR ( CDC13 ) 8 6.5 5 - 84.96 ( IF, SF ) . 63.26 ( d, 4FS SF4 )。氯四氟化對一氟苯基硫；b.p_ 60°C/8 mmHg; iHNMR (CD3CN) 7.85-7.78 ( m，2H，芳族），7.25-7.15 ( m，2H, 芳族）；19F NMR ( CD3CN ) 137.6 (八 SF4C1 ) ，-108.3 ( 5, CF):高解析度質譜；實驗値239.961355 (37.4%)(計算 C6H4F5S37C1 ; 239.961 29 1 )，實驗値 23 7.96420 1 ( 100%)(計算 C6H4F5S35C1 :237.964241) °NMR 顯示所得之氯四氟化對-氟苯基硫係爲反式異構物。五氟化對一氟苯基硫；b.p. 71°C/80 mmHg; 4 NMR (C D C 13 ) 7 · 8 Ο - 7.7 3 ( τη，2 Η，芳族），7.1 7 - 7 · 0 9 ( /η , 2 Η，芳族）；19F NMR (CDC13) 87.78-83.17 (m, IF，SF)， 63.81 ( d, 4F, SF4) ，- 1 07.06 ( IF, CF ) ； GC-MS m/z 222 ( M+)。氯四氟化鄰-氟苯基硫；b.p. 96-97 °C/20 mmHg; 4 -47- 1327135 NMR ( CD3CN ) 7.77-7.72 ( w，1H，芳族），7.60-7.40 (讲， 1H，芳族），7.25-7.10 ( /w，2H，芳族）；19F NMR ( CD3CN )140.9 (d, SF4C1) ，-107.6 (i, CF);高解析度質譜；實驗値 23 9.96 1 4 74 ( 25.4% )(計算 C 6H 4 F 5 S3 7 C1 ; 23 9.96 1 29 1 )，實驗値 237.964375 ( 69.8%)(計算 C6H4F5S35C1 ; 23 7.96424 1 ) 。NMR顯示所得之氯四氟化鄰-氟苯基硫係爲反式異構物。

五氟化鄰一氟苯基硫；b.p. 91-94°C/120 mmHg; 4 NMR ( CDC13 ) 7.78-7.73 ( m，1H，芳族），7.55-7.48 ( w， 1H，芳族），7.27-7.17 ( /«，2H，芳族）；19F NMR ( CDC13) 82.3 8-8 1.00 ( m, IF, SF ) > 68.10 ( dd, 4F, SF4 ) ' -1 08.07- (- 1 08.3 5 ) ( m, IF, CF ) 〇氯四氟化對一溴苯基硫（X) ; m.p. 58-59 °C ; NMR ( CD3CN) <5 7.67 ( s，4H，芳族）：19F NMR ( CD3 CN ) 5 136_5 6 ( s，SF4C1 );高解析度質譜；實驗値 30 1.877066 (16.5%)(計算 C6H481Br 37C1F4S ; 301.879178)，實驗値 299.880655 ( 76.6%)(計算 C 6 H4 81 B r3 5 C1F4 S ; 2 9 9 · 8 8 1 2 2 4 及計算 C6H4 7 9Br37ClF4S ; 299.882128 )，實驗値 2 9 7 · 8 8 2 7 6 1 (7 7.4%)(計算 C6H 4 7 9 Br35ClF4S ; 297.884 1 74 )。元素分析；計算 C6H4BrClF4S; C，24.06%; H, 1.35%;實驗値，C，24.3 7% ; H，1.54%。NMR顯示氯四氟化對—溴苯基硫係製得反式異構物形式形式。五氟化對一漠苯基硫；b.p. 77-78。(：/10 mmHg; 4 NMR ( CDC13 ) 7_63 ( 5，4H，芳族）；1 9F NMR ( CDC13 ) -48- 1327135 84.1 3 - 82.5 3 { m, IF, SF ) > 63.11 ( d, 4F, SF4 )。

氛四氟化間一溴苯基硫；b.p. 57-59°C/0.8 mmHg; 4 NMR ( CD3CN) 7.90-7.8 8 (所，1H,芳族），7.70- 7.5 0 ( m， 2H，芳族），7.40-7.3 0 ( m，1H,芳族）；19F NMR ( CD3CN) 136.74 ( X, SF4C1)。高解析度質譜；實驗値301.878031 (29.1%)(計算 C6H481Br37ClF4S ; 3 0 1.879 1 78 )，實驗値 299.881066 ( 100%)(計算 C 6H4 81 B r3 5 C1F4 S ; 2 9 9 8 8 1 2 2 4 及計算 C6H4 7 9Br37ClF4S ; 299.8 82 1 28 )，實驗値 2 9 7.8 8 3 2 7 5 (7 7.4%)(計算 C6H479Br35ClF4S ; 29 7.8 84 1 74 ) 。NMR 顯示所得之氯四氟化間-溴苯基硫係爲反式異構物。五氟化間一溴苯基硫；b.p. 69-70 °C /10 mmHg ; NMR ( CDC13 ) 7.91 ( ί，1Η,芳族），7.7 2 - 7.6 4 ( m，2 Η，芳族），7.3 5 ( ί，1 Η，芳族）；19FNMR(CDC13 ) 8 3.5 5 -82.47 ( m, IF, SF ) > 63.13 ( d, 4F, SF4 )。氯四氟化對一硝基苯基硫；m.p. 130-131 °C ; 4 NMR (CD3CN ) 8.29 ( c?，J = 7.8 Hz，2H，芳族），8 0 2 ( J = 7 · 8

Hz，2H，芳族）；l9F NMR (CD3CN) 1 34.96 (5，SF4C1) ;高解析度質譜；實驗値266.956490 ( 38.4% )(計算 C6H4 3 7 C1F4N02S; 266.95579 1 ) ’ 實驗値 264.959223 ( 100% )(計算 C6H 4 3 5 C1F4N02S ; 264.95 874 1 )。元素分析；計算 C6H4ClF4N〇2S ; C, 2 7.13% ; H， 1.52% ; N， 5.2 7 % ;實驗値 ’ C，2 7 · 1 6 % ; Η，1 . 7 4 % ; N，4 · 9 1 % ° N M R 顯示所得之氯四氟化對-硝基苯基硫係爲反式異構物。五氟化對—硝基苯基硫；b.p. 74-76 °C/3 mmHg; 4 1327135 NMR ( CDC13 ) 8.3 6-8.3 0 ( w，2H，芳族），7.99-7.95 ( m， 2H,芳族）；19F NMR ( CDC13 ) 82.32-80.69 ( w，1F，SF) ，62.76 ( 4F，SF4 )。

氯四氟化2,6-二氟苯基硫：自實施例8製得之產物（ 1).?.1 20- 1 22°〇/95-10〇1111111^)係爲氯四氟化2,6-二氟苯基硫之反式一及順式-異構物的6 : 1混合物。藉結晶將反式一異構物單離成純物質形式；mp. 47.6-48.3 °C : 19F NMR (CDC13 ) δ 143.9 ( t5 J = 26.0 Hz，4F，SF4 ) ，-1 04· 1 (五重線，J = 26.0 Hz，2F，2,6-F ) ： 1H NMR ( CDC13) δ 6.97- 7.09 ( m, 2H, 3,5-H ) ，7.4 3 - 7.5 5 ( m，1 H，4 - H ) ; 13C NMR ( CDCI3 ) δ 1 5 7.20 ( d, J = 2 6 2.3 H z ) ，1 3 3.74 ( t， J=11.6 Hz) ，130.60 (m) ，113.46 (d，J=14.6 Hz);高解析度質譜；實驗値 257.950876 ( 37.6%)(計算 C6H337C1F6S ; 257.951869)，實驗値 255.955740 ( 100% )(計算 C6H335C1F6S; 255.954819);元素分析；計算 C 6 Η 3 C1F 6 S ; C，2 8.0 8 %，Η，1 · 1 8 % ;實驗値；C，2 8 2 4 %， Η，1.24°/。。順式-異構物數據分析如下；i9F NMR ( CDC13 )5 158.2(四重線，】=161.8 1^，1?，8?) ，121.9 (m， 2F，SF2) ，76.0(m, 1F，SF)。無法完成順式異構物之芳族氟原子的19F NMR數據分析，因爲可能有反式-異構物之波峰重疊。五氟化 2,6-二氟苯基硫：m.p. 40.3-41.1。(：； 'H NMR (CDC13) 5 7.51 ( m, 1Η ) > 7.04( m, 2H ) ； l9F NMR ( CDClj ) 82.3 2-80.69 ( w, 1 F，S F ) ，6 2 7 6 ( i/，4 F，S F4 ) 1327135 :高解析度質譜；實驗値239.984509 (計算C6H3F7S; 239.984370);元素分析，計算 C6H3F7S; C，30.01%，Η， 1.26% ;實驗値，C，30.20%，Η，1.47%。

氯四氟化2,4,6-三氟苯基硫：反式一異構物；111.?· 5 5.8 -5 6.7〇C ： 19F NMR ( CDC13) δ 144.07 ( t, J = 26.0 Hz, 4F, SF4 ) > -99.80 ( t, J = 26.0 Hz, 2F, o-F ) > - 1 00.35 ( s, IF, p-F ) ； !H NMR ( CDC13 ) δ 6.79 ( t, J=17.5 Hz, m-H )；13C NMR ( CDCI3) <5 164.16 ( dt, J=164.2 Hz, 15.2 Hz, 4-C ) ， 158.18 ( dm, J = 260.7 Hz, 2-C ) ，127.7 ( m, 1 - C ) ，102.1 (tm，J = 27.8 Hz，3-C)。元素分析；計算 C6H2C1F7S ； C, 26.24% ； Η, 0.73% ；實驗値，C，26.23 %; Η，1.01%。NMR顯示所得之氯四氟化2,4,6-三氟苯基硫係爲反式異構物。五氟化2,4,6-三氟苯基硫及五氟化3-氯-2,4,6-三氟苯基硫：得自實驗 9之產物（b.p.〜145 °C )係爲五氟化 2,4,6-三氟苯基硫與五氟化3-氯-2,4,6-三氟苯基硫之3:1 (莫耳比）混合物。此等產物係藉NMR及GC-Mass分析來確認。五氟化2,4,6-三氟苯基硫：19FNMR(CDCl3)5 78.7-75.3 ( m，SF) ，73.8-72.9 ( m，SF4) ，-100.6 ( m, 4-F) > -100.7 ( m, 2,6-F) ； 'H NMR(CDC13 ) (5 6.80 ( t, J = 8.6 Hz, 3,5-H) ; GC-Mass m/z 25 8 ( M+)。五氟化 3-氯·2,4,6·三氟苯基硫：19F NMR ( CDC13) (5 78.7-75.3 ( m, SF) > 73.8-72.9 ( m, SF4 ) ，-101.3(111，2或6-?) > -102.3 (m, 4-F) ，-1 02.6 ( m, 2 或 6-F ) ； 1H NMR ( CDC13 ) 1327135 δ 6.95 ( br.t，J = 9.5 Hz, 5 - H ) ; GC-Mass m/z 294，292 ( M+ )。氯四氟化2,3，4,5,6·五氟苯基硫：實驗l〇所得之產物 (b.p. 95-112 °C /100 mmHg)係爲氯四氟化 2,3,4,5,6-五氧苯基硫的反式及順式異構物之1.7:1混合物。藉19F NMR認定異構物：反式異構物；19F NMR ( CDC13 ) (5 144.10 ( t, J-26.0 Hz, 4F, SF4) ' -132.7 ( m, 2F, 2,6-F)

> -146.6 ( m, IF, 4-F) > -158.9 ( m, 2F, 3,5-F) ； 13C NMR ( CDC13 ) δ 143.5 ( dm, 5 = 265.2 Hz ) > 14 1.7( dm, J = 263.7 Hz ) ，128.3 ( m )。順式異構物；19F NMR ( CDCI3 ) 5 1 5 2.3 9 (四重線，J=158.9 Hz， 1F，SF )，

1 24.32 ( m，2F，SF2) ，79.4 ( m，1F，SF) ，-132.7 ( m， 2F, 2,6-F ) - -146.6 ( m, IF, 4-F) · -158.9 ( m, 2F, 3,5-F )。反式及順式異構物之1.7:1混合物的高解析度質譜 ;實驗値 311.923124 ( 15.5 %)(計算 C637C1F9S; 3 1 1.923 604 )，實驗値 309.926404 ( 43.1 %)(計算 C 6 3 5 C1F9S ; 309.926554 )。五氟化 2,3,4,5,6-五氟苯基硫：b.p. 1 3 5 - 1 3 7 t ; 19F NMR ( CDCb ) δ 74.8 ( m， 5F， SFs ) ，-133.4 ( m, 2F, 2,6-F) > -146.2 (m, IF, 4-F) » -158.6 (m, 2F, 3,5-F) ；13C NMR ( CDCI3 ) 5 143.6 ( dm, J = 262.2 Hz) . 137.9 (dm, J = 253.6 Hz ) ，126.7 (m)。高解析度質譜；實驗値 293.956492 (計算 C6F1()S ; 293.956104)。 1327135 實施例11 .以氟化氫與耻啶之混合物作爲方法u中M基來源自二苯基二硫醚合成五氟化苯基硫

〇-s~sO

ci2 KF 〇-sf^ci IVa

方法II HF·吡啶 (方法I)依如同實施例1方法I之方式於高產率下製備氯四氟化苯基硫。

(方法II)在氟聚合物所製之反應容器裝入341毫克 (1.54毫莫耳）反式—氯四氣化本基硫，於室溫下添加 0.5毫升約70重量％氟化氫及約30重量％吡啶之混合物。反應混合物於室溫攪拌1小時且於5 0 °C加熱3小時》反應之後’反應混合物冷卻至室溫。反應混合物以19F-NMR 分析顯示五氟化苯基硫之製造產率爲93%。實施例1 2 .自作爲式（lib )芳基硫化合物之苯硫酚合成五氟化苯基硫

方法I SH-- α2 KF _ 方法π 〜Cl 〇~SF5 IVa la (方法I)氯（Cl2)以27毫升/分鐘之流速通入10.0 克（90.8毫莫耳）苯硫酚與47.5克（0.817莫耳）無水 KF於100毫升無水乙腈中在6〜10°C的攪拌混合物內。通入氯歷經3.7小時，通入之氯總量係爲10.2公升（ 0.445莫耳）。將10毫升1，1,2-三氯三氟乙烷添加於反應混合物之後，過濾反應混合物。於真空中移除溶劑後，得 1327135 到淡綠棕色液體之氯四氟化苯基硫（1 6 · 6克，8 3 % )。產物之物性及光譜數據顯示於實施例1。產物係爲反式異構物。 (方法II)前述方法I所得之氯四氟化苯基硫可依如同實施例1方法II之程序與ZnF2反應，於良好產率下產生五氟化苯基硫。

實施例^ ·自作爲式（Ub )之芳基硫化合物的對一硝基苯次磺醯氯合成五氟化對一硝基苯基硫〇2n^〇~£

方法I 方法Η

ci2 KF sf4ci

ZnF， IVi 〇2N-^~~^-sf5 Ii (方法I )氯（Cl2 )係於流速37毫升/分鐘下通入 5_00克（26.4毫莫耳）對-硝基苯次磺醯氯及15.3克（ 264毫莫耳）無水KF於40毫升無水乙腈中在5〜1 1。〇的攪拌混合物內。氯之通入總量係爲2.54公升（113毫莫耳 )。將5毫升1，1，2-三氯三氟乙烷添加於反應混合物後，過濾反應混合物。於真空中移除溶劑後，得到氯四氟化對 -硝基苯基硫（4.69克，76%)之固體。產物之物性及光譜數據顯示於實施例7»產物係爲反式異構物。 (方法II )前述方法I所得之氯四氟化對_硝基苯基硫可依如同實施例7方法II之程序與ZnF2反應，於良好產率下產生五氟化苯基硫。實施例1 4 ·自三氟化苯基硫合成五氟化苯基硫 -54- 1327135 0~sp3

方法III

α2 KF 〇-sf^ci IVa

方法II

ZnF2

(方法IU)氯（ci2)係於流速34毫升/分鐘下通入 5.00克（30.1毫莫耳）三氟化苯基硫與8· 74克（15〇毫莫耳）無水KF於20毫升無水乙腈中在6〜之攪拌混合物內。通入氯歷經43分鐘且氯之通入總量係爲1.47公升（05.5毫莫耳）。將3毫升^,2•三氯三氟乙烷添加於反應混合物後’過濾反應混合物。於真空中移除溶劑後，得到氯四氟化苯基硫（5.62克，84%)之無色液體。產物之物性及光譜數據顯示於實施例1。產物係爲反式異構物 (方法II )前述方法ΠΙ所得之氯四氟化苯基硫可依如同實施例1方法II之程序與ZnF2反應，於良好產率下產生五氟化苯基硫。實施例1 5 ·氯四氟化苯基硫與ZnF2於緩慢氯流下之反應 (存有鹵素）方法丨丨· \_)~s^c' -^ 0~sF5

ZnF2 / Cl2 IVa la (方法ΙΓ)此方法所使用之反式-氯四氟化苯基硫 (反式-PhSF4Cl )係藉如實施例i、丨i、！ 2或1 4所示之方法I或III於高產率下製備。於乾燥箱中，在50毫升氟聚合物所製之反應容器裝入1〇.〇克（0.045莫耳）反式- 1327135

PhSF4Cl及2·8克（0.027莫耳）無水ZnF2。自乾燥箱取出反應容器且連接至氣體流動系統。在以4.6毫升/分鐘速率將Ch氣體添加至反應容器內之同時反應混合物緩緩加熱至120°C。藉19F NMR監測反應之進行。於12(rc經4〇分鐘後’測得反應混合物存在三種主要化合物（反式_ PhSF4Cl、順式-PhSF4Cl及五氟化苯基硫（PhSF5 ))。反式-PhSF4Cl :順式-PhSF4Cl: PhSF5 之莫耳比係爲 0.5: 3.3 :100。在120°C經另外60分鐘後，反式-及順式- PhSF4Cl 消失，1 9 F N M R僅測得P h S F 5。在1 2 0 °C於1 · 7小時內完成反應。在N2 ( 5.4毫升/分鐘）流動歷經0.5小時後，使用三氟甲苯作爲標準物以19F NMR檢測反應混合物，顯示三氟化苯基硫之製造產率爲92%。此實驗顯示因氯之存在而大幅加速且得到高產率之產物。此實驗亦顯示順式-PhSF4Cl係藉由反式-PhSF4Cl之異構化而於中間形成，且順式_PhSF4Cl係轉化成產物，PhSF5。實施例1 6 .氯四氟化苯基硫與ZnF 2於快速氯流下之反應 (存有鹵素）

Or sf4ci 方法ir

ZnF2 / Cl2 〇-5 la (方法1Γ)此方法所使用之反式-氯四氟化苯基硫 (反式- PhSF4Cl)係如實施例1、11、12或14所示藉方法I或III於高產率下製備。於乾燥箱中，在50毫升氟聚合物所製之反應容器裝入1〇.〇克（〇·〇45莫耳）反式-

PhSF4C丨及2.8克（0.027莫耳）無水ZnF2。自乾燥箱取出反應容器且連接至氣體流動系統。以23毫升/分鐘速率添加Ch氣體至反應容器之同時將反應混合物緩緩加熱至 120°C。藉19F NMR監測反應之進行。於12〇t^M 45分鐘後，測得反應混合物存在三種主要化合物（反式_PhSF4C1 、順式-PhSF4Cl及五氟化苯基硫（PhSF5 ) ) ^反式·

PhSF4Cl :順式-PhSF4Cl : PhSF5 之莫耳比係爲 18 : 83 : 100。於120°C另外經45分鐘後，反式-及順式_PhSF4C1 消失’ 19F NMR僅測得PhSF5。反應於120。(：約1_5小時中完成。N2 ( 26.9毫升/分鐘）流動歷經1小時後，使用三氟甲苯作爲標準物以19F NMR檢測反應混合物，顯示三氟化苯基硫之製造產率爲83%。此實驗顯示因氯之存在而大幅加速且得到高產率之產物。此實驗明確顯示順式· PhSFeCl係藉由反式-PhSFeCl之異構化而於中間形成，且順式-PhSF4Cl係轉化成產物，PhSF5。實施例·氯四氟化2, 6-二氟苯基硫與ZnF2於氯流下之反應（存有鹵素）

IVj Ij Ik (方法Π’）此方法所使用之反式及順式-氯四氟化 2,6-二氟苯基硫的6 : 1混合物係如實施例8所示藉方法I 或III於高產率下製備。於乾燥箱中，在100毫升氟聚合 1327135

物所製之反應容器裝入13.03克（0.126莫耳）無水Ζηρ2 。自乾燥箱取出反應容器且連接至氣體流動系統。以氮氣沖洗後，在反應容器加熱至130至140 °C之同時Cl2氣體開始以1 5毫升/分鐘試劑流入反應容器內，此時開始添加 32.36克（0.126莫耳）反式-及順式-氯四氟化2,6-二氟苯基硫之混合物。以1小時之時間添加總量爲32.36克（ 0.126莫耳）反式-及順式-氯四氟化2,6-二氟苯基硫混合物。之後，熱及氯流保持另外3小時。此時，反應混合物之NMR分析顯示起始物質（反式-及順式-氯四氟化2,6-二氟苯基硫）耗盡且產生63: 37莫耳比之五氟化2，6-二氟苯基硫及五氟化 3•氯-2,6-二氟苯基硫》隨後以戊烷萃取反應混合物並以碳酸鈉水溶液洗滌。萃取液以無水 Na2S04乾燥，過濾並濃縮，產生殘留物，其於減壓下蒸餾，在110 mmHg於75〜120 °C範圍中產生四個產物餾份。首三個餾份（總共15.37克）係爲五氟化2,6-二氟苯基硫與五氟化3-氯-2,6-二氟苯基硫之1: 1混合物（由GC 測定）。最後餾份（第四個餾份，b.p. 112-120 °C /110 mmHg)有6_22克五氟化3-氯-2，6-二氟苯基硫（純度93% ，由GC決定）。五氟化3-氯·2，6-二氟苯基硫之光譜數據如下；19F NMR(CDC13) δ 77.9-75.7 ( m, IF, SF )， 73.2-72.5 (m, 4F, SF4) > -103.3 (m, IF) > -105.2 (m5 IF) ； 'H NMR ( CDC13 ) <5 7.60 ( m, 1H ) > 7.04 ( m, 1H );高解析度質譜，實驗値275.94207 1 ( 3 6.0%)(計算 C6H237C1F7S ; 275.942447)，實驗値 273.945943 ( 100% -58- 1327135 )(計算 C6H2 35C1F7S; 273.945397)。另一種產物，五氟化2,6-二氟苯基硫係由實施例8 (方法II )所得之數據確認。實施例1 8 ·氯四氟化苯基硫與ZviF2於緩慢非活性氣體（氮）流下之反應〇-sf^ci IVa

0~SF5 la 方法Η -^

ZnF2 於緩慢非活性氣體 (Ν2)流下 (方法II)此方法所使用之反式_氯四氟化苯基硫（反式- PhSF4Cl)係如實施例1、11、12或14所示藉方法I 或III於高產率下製備。於乾燥箱中，在50毫升氟聚合物所製之反應容器裝入10.0克（ 0.045莫耳）反式-PhSF4Cl 及2.8克（0.027莫耳）無水ZnF2。自乾燥箱取出反應容器且連接至氣體流動系統。反應混合物在5.4毫升/分鐘速率之N2流動下緩緩加熱至120 °C。反應混合物於約30 分鐘自無色變淡黃色、變粉紅色且最後變成棕色。反應混合物於120 °C在氮流下攪拌5小時。冷卻至室溫之後，反應混合物以19F NMR檢測。反應混合物中存有三種主要化合物（反式-PhSF4Cl、順式-PhSF4Cl 及 PhSF5)。反式-PhSF4Cl :順式-PhSF4Cl: PhSF5 之比例係爲 15: 20: 100。將 PhCFs (1.〇 g)添加於反應混合物，決定每一種化合物的 NMR產率。反式-PhsF4ci之產率係爲2.4%，順式-PhSF4Cl係爲14.6%，而PhSF5係爲67.2%。在120 °C下反應未於5 59- 1327135 小時中完成。因此，此實驗顯示於氮流下之反應變慢。實施例19 ·氯四氟化苯基硫與ZnFl於快速非活性氣體（氮）流下之反應〇-SF<cl IVa 〇~sFi la 方法Η

ZnF2 於快速非活性氣體 (N2)流下

(方法Π)此方法所使用之反式一氯四氟化苯基硫（反式- PhSF4Cl)係如實施例1、11、12或14所示藉方法I 或III於商產率下製備。於乾燥箱中，在50毫升氟聚合物所製之反應容器裝入10.0克（ 0.045莫耳）反式-PhSF4Cl 及2.8克（0.027莫耳）無水ZnF2。自乾燥箱取出反應容器且連接至氣體流動系統。反應混合物於26.9毫升/分鐘速率之N2流動下緩緩加熱至120 °C。反應混合物於約30 分鐘自無色變淡黃色、變粉紅色且最後變成棕色。反應混合物於120°C在氮流下攪拌5小時》冷卻至室溫之後，反應混合物以19F NMR檢測。反應混合物中存有三種主要化合物（反式-PhSF4Cl、順式-PhSF4Cl 及 PhSF5) » 反式-PhSF4Cl :順式-PhSF4Cl : PhSF5 之比例係爲 22 : 1 1 7 : 1 00。

PhCF3(2.8g)添加於反應混合物，藉19F NMR決定每一種化合物的NMR產率。反式-PhSF4Cl之產率係爲6.7% , 順式-P h S F 4 C1 係爲 4 2 . 1 %，而 P h S F 5 係爲 3 8.4 %。在 1 2 0 °C下反應未於5小時中完成，phSF4Cl轉化成PhSF5之程度低於實施例1 8。此反應顯示在快速氮流下之反應變慢 -60- 1327135 的程度高於在緩慢氮流下之反應。在任一情況下，非活性氣體流皆對反應產率具有抑制作用。實施例20 ·藉由使用SbF3作爲氟基來源合成五氟化苯基硫 /=\ 方法 II /==\ v>SF4CI i>SFs IVa la

(方法Π)此方法所使用之反式-氯四氟化苯基硫係如實施例1、11、12或14所示藉方法I或III於高產率下製備。於乾燥箱中，在氟聚合物所製之反應容器裝入1.0 克（4.54毫莫耳）反式—氯四氟化苯基硫及0.397克（ 2.22毫莫耳）無水SbF3。自乾燥箱取出反應容器且裝上充滿N2之氣球。混合物於80 °C攪拌5小時。反應混合物藉l9F-NMR技術分析顯示五氟化苯基硫之製造產率爲 3 3%。

實施例21 ·藉由使用SbF3 (氟基來源）及sbCl5 (氟基來源-活化性化合物）之混合物作爲氟基來源合成五氟化苯基硫 IVa 方法II SbF3/SbCls 〇~sF5 la (方法Π)此方法所使用之反式—氯四氟化苯基硫係如實施例1、11' 12或14所示藉方法1或m於高產率下 1327135

製備。於乾燥箱中，在氟聚合物所製之反應容器裝入1.0 克（4.54毫莫耳）反式一氯四氟化苯基硫、0.349克（ 2.01毫莫耳）SbF3、微量SbCl5及2毫升無水己烷。 SbCl5係爲氟基來源-活化性化合物。SbCl5 (強路易士酸 )可與SbF3錯合以形成SbF2(SbFCl5)，此亦可由皆爲可使用於本發明之氟基來源的SbF2Cl及SbFCl4製得。自乾燥箱取出反應谷益且裝上充滿N2之氣球。混合物於室溫攪拌3日。反應混合物藉l9F-NMR分析顯示五氟化苯基硫之製造產率爲5 4%。實施例22·藉由使用SnF4作爲氟基來源合成五氟化苯基硫 O-3'401 SnF4 * 0~SFs IVa la (方法II)此方法所使用之反式一氯四氟化苯基硫係如實施例1、11、12或14所示藉方法I或III於高產率下製備。於箱中’在氟聚合物所製之反應容器裝入1〇克（ 4_54晕莫耳）反式-氯四氟化苯基硫及0.26克（1.4毫莫耳）無水S11F4。自乾燥箱取出反應容器且裝上充滿n22 氣球。混合物於80。(：攪拌2小時。反應混合物藉i9F_NMR 分析顯示五氟化苯基硫之製造產率爲34%。貫施例23·藉由使用TiF4作爲氟基來源合成五氟化苯基硫 1327135 〇~sf4C,

方法II

TiF4 IVa

On' la

(方法Π)此方法所使用之反式-氯四氟化苯基硫係如實施例1、11、12或14所示藉方法I或III於高產率下製備。於乾燥箱中，在氟聚合物所製之反應容器裝入1.〇克（4.54毫莫耳）反式—氯四氟化苯基硫及0.17克（1.4 毫莫耳）無水TiF4。自乾燥箱取出反應容器且裝上充滿 N2之氣球。混合物於80 °C攪拌16小時。反應混合物藉 19F-NMR分析顯示五氟化苯基硫之製造產率爲35%。實施例2 4 ·自二苯基二硫醚合成氯四氟化苯基硫方法I _

Clz ^ 〇-sf4ci

CsF IVa (方法I)在500毫升圓底燒瓶裝入二苯基二硫醚（ 21.8克，0.1莫耳）、無水CsF (243.2克，1.6莫耳）及 2〇〇毫升無水CH3CN。反應混合物在冰/水浴上冷卻，以 N2(18毫升/分鐘）泡騰0.5小時。N2停止後，Cl2於63 毫升/分鐘速率下泡騰通入反應混合物4小時。所使用之 Cl2總量係爲〇·68莫耳。反應混合物隨後溫至室溫且攪拌隔夜。之後’ Ν2(18毫升/分鐘）泡騰通過2小時以移除過量之氯。於乾燥箱中以100毫升無水己烷過濾反應混合物。結合濾液於真空下蒸發，殘留物於減壓下蒸餾，產生無色液體之氯四氟化苯基硫（36.3克，83%)。產物之物 -63- 1327135 性及光譜數據顯示於實施例1。產物係爲反式異構物。實施例25·自雙（對一氯苯基）二硫醚合成氯四氟化對 -氯苯基硫 ci~0-s_s-0~ci clz · - c,O~sf4ci KF IVf

(方法I)氯（Cl2)係於流速64莫耳/分鐘下通入 25.0克（87.0毫莫耳）雙（對—氯苯基）二硫醚及86.0 克（1.48莫耳）無水KF於200毫升無水乙腈中在5〜8°C 下之攪拌混合物內。通入氯歷經3.5小時，氯之通入總量係爲12.8公升（571毫莫耳）。之後，過濾反應混合物，以無水己烷潤洗。於真空中移除溶劑後，得到氯四氟化對 -氯苯基硫（39.5克，88%)之無色液體；b.p. 65-66 °C /2 mmHg ； 'H NMR ( CDC13 ) δ 7.38 ( d, 2H，J = 9. 1 Hz)， 7.65 ( d, 2H, J = 9.1 Hz) ； ,9F NMR ( CDC13 ) 13 7.4 ( 5, 4F，SF4C1)。高解析度質譜；實驗値 257.927507 ( 1 3.3 %) (計算 C6H4F4S37C12 :257.928790)，實驗値 255.930746 (6 8.9%)(計算 C6H4F4S37C135C1 ; 255.93 1 740 )，實驗値 253.933767 ( 100.0%)(計算 C 6H4F4 S3 5 C12 ; 2 5 3 · 9 3 4 6 9 0 )。NMR顯示所得之氯四氟化對-氯苯基硫係爲反式異構物。實施例26·自對一（第三丁基）苯硫醇合成氯四氟化對 (第三丁基）苯基硫 -64- 1327135

SH

Cl2 CsF IVc sf4ci

(方法I)氯（C12)係於流速35莫耳/分鐘下通入 10.0克（60.2毫莫耳）對—（第三丁基）苯硫醇及91.6 克（602毫莫耳）無水CsF於150毫升無水乙腈中在5〜 10 °C下之攪拌混合物內。通入氯歷經3.5小時且氯之通入總量係爲10.1公升（452毫莫耳）。之後，反應混合物於室溫攪拌24小時。於無水氮下過濾反應混合物。於減壓下移除溶劑後，殘留物進行蒸餾，產生14克（84% )之氣四氟化對一（第三丁基）苯基硫；b.p. 98°C/0.3 mmHg ；m.p. 93 °C ； NMR(CDC13) <5 1.32 ( s, 9H, C(CH3)3 )，7.43 ( d，J = 9.2 Hz, 2H，芳族），7.64 ( d，J = 9.2 Hz，2H，芳族）；19F NMR5 138.3 ( s, SF4C1)。高解析度質譜；實驗値 278.034576 ( 8.8% )(計算 C1C)H 1 3 3 7 C1F4S ; 278.0333 1 3 ) ，實驗値 276.03 75 26 ( 24.7% )(計算 C ,。Η ! 3 3 5 C1F4 S ; 276.03 6263 )。元素分析；計算 C ! 〇H 〗3 C1F 4 S ; C，4 3.4 0 % ;Η，4.74%。實驗値；C，43.69°/。，Η，4.74%。NMR 顯示氯四氟化對一（第三丁基）苯基硫係製得反式異構物形式。實施例27，自氣四氟化苯基硫及ZnF2合成五氟化苯基硫 _ 方法II或ΙΓ _ 〇^sf4c, ^"sfs IVa la (方法II或I1’’）於乾燥箱中’在氟聚合物所製之反 1327135 應容器裝入1·〇克（4.54毫莫耳）反式—氯四氟化苯基硫及〇·281 克無水 ZnF2 (固體 ’ mp 872°C，bp 1500°C)。自乾燥箱取出反應容器且裝上充滿N2之氣球。混合物於 80°C加熱20小時。反應混合物以19F-NMR分析顯示五氟化苯基硫之製造產率爲8 5 %。實施例28.自氯四氟化苯基硫及ZnF2合成五氟化苯基硫〇- 方法II或II” sf4ci

ZnF5 (方法II或II’’）於乾燥箱中，在氟聚合物所製之反應容器裝入1.0克（4.54毫莫耳）反式一氯四氟化苯基硫及〇.28克（2.7毫莫耳）無水21^2(固體，11113 872 °(：，5? 1500 °C )。自乾燥箱取出反應容器且裝上充滿n2之氣球。混合物於120°C加熱4小時。反應混合物以19F_NMR分析顯示五氟化苯基硫之製造產率爲88%。實施例29 .自氯四氟化苯基硫及CuF2合成五氟化苯基硫方法I丨或π" _ IVa la (方法II或II，，）於乾燥箱中’在氟聚合物所製之反應容器裝入1.0克（4.54毫莫耳）反式一氯四氟化苯基硫及0.284克（2·79毫莫耳）無水CuF2 (固體，mp〜785<t )。自乾燥箱取出反應容器且裝上充滿N2之氣球。混合 -66- 1327135 物於80°C加熱22小時。反應混合物以l9F-NMR分析顯示五氟化苯基硫之製造產率爲57%。實施例30 ·自氯四氟化對_甲基苯基硫及ZnF2合成五氟化對-甲基苯基硫 ch3 IVb 方法II或Η" SF4CI -► CH, ZnF2 lb

(方法II或Π’’）於乾燥箱中，在氟聚合物所製之反應容器裝入1.01克（4·26毫莫耳）反式一氯四氟化對一甲基苯基硫及0.266克（2.57毫莫耳）無水ZnF2(固體，mp 872 °C，bpl500°C)。自乾燥箱取出反應容器且裝上充滿N 2之氣球。混合物於8 0 °C加熱1 6小時。反應混合物以19F-N MR分析顯示五氟化對-甲基苯基硫之製造產率爲 79%。實施例31 ·自氯四氟化苯基硫及HBF4二乙醚錯合物合成五氟化苯基硫〇~sp4c, IVa 方法II或II” --► HBF4OEt2 〇-sf< (方法II或11’’）於乾燥箱中，在氟聚合物所製之反應容器裝入1.0克（4.5毫莫耳）反式一氯四氟化苯基硫 (反式- PhSF4Cl)及4.5毫升無水二氯甲烷。自乾燥箱取出反應容器並裝上充滿氮之氣球。於溶液內緩緩添加 1327135

HBF4 一乙醚錯合物（液體）（HBF4OEt2) (0.88克， 0.74毫升’ 5.4毫莫耳）。反應混合物於室溫下攪拌。藉 19F NMR監測反應之進行。7小時後，反應混合物中存有三種主要化合物（反式-PhSF4Cl、順式-PhSF4C丨及PhSF5 )。反式- PhSF4Cl:順式-phsp^ci: PhSF5 之比例係爲 ι56 :716: 100。21 小時後，反式 _PhSF4C1 :順式 _phSF4C1: PhSF5之比例變成3: 6: 1〇〇。反應混合物以19F-NMR分析顯示五氟化苯基硫（PhSF5)之製造產率爲40%。實施例32 ·藉由使用ZnF2 (氟基來源）及SbCl5 (氟基來源-活化性化合物）之混合物作爲氟基來源自氯四氟化苯基硫合成五氟化苯基硫 Q~sf5 /=\ 方法丨丨或ΙΓ -►

ZnF2/SbCI5 IVa 於乾燥箱中，在氟聚合物所製之反應容器裝入無水庚烷（5毫升）及ZnF2 (固體）（0.84，8.2毫莫耳），將 SbCl5(液體）（0.41克，0.17毫升，1.36毫莫耳）添加於混合物內。於其中緩緩添加反式-氯四氟化苯基硫（反式-PhSF4Cl) (3.0克，13.6毫莫耳）。自乾燥箱取出反應容器並裝上充滿氮之氣球。SbCl5係爲氟基來源-活化性化合物。SbCl5 (強路易士酸）可與ZnF2錯合以形成 ZnF ( SbFCl5 )，此亦可由皆可作爲本發明氟基來源之 ZnFCl及SbFCU製得。反應混合物於室溫下攪拌。藉19F NMR監測反應之進行。10分鐘後，反式-PhSF4Cl :順式- -68- 1327135

PhSF4Cl: PhSF5之比例係爲385: 0: 100。90分鐘後，反式-PhSF4Cl :順式-PhSF4Cl : PhSF5之比例變成63 :微量： 100。180 分鐘後’反式- PhSF4Cl:順式- PhSF4Cl: PhSF5 之比例變成34 :微量：100。17小時後，反式-PhSF4Cl :順式-PhSF4Cl : PhSF5之比例變成18 : 2 : 100。反應混合物以19F-NMR分析顯示五氟化苯基硫（PhSF5)之製造產率爲53%。保留少量起始反式- PhSF4Cl(9.4%)。

實施例3 3 ·氯四氟化苯基硫與BF3氣體之反應（對照例 ^~V-sf4ci -•►聚合物殘留物 ' _ _ ’ BFj IVa 在由鋼製得之反應容器裝入1.0克（4·5毫莫耳）反式_氯四氟化苯基硫且於乾冰一丙酮浴上冷卻。反應容器以真空泵抽真空，將三氟化硼氣體（BF3 ;此沸點係- l〇(TC ，1 atm)導入反應容器內直至壓力達到18 psi。反應混合物隨後溫至室溫並儲存3日。期間，壓力以附加之BF3 氣體增至100 psi。反應之後，發現所有反應混合物皆變成固體殘留物。未測得五氟化苯基硫。實施例34·氯四氟化苯基硫與BFi氣體於二氯甲烷中之反應（對照例）在由鋼製得之反應容器裝入1.42克（6.44毫莫耳）反式-氯四氟化苯基硫及6.4毫升無水二氯甲烷，藉由使 69- 1327135 用液態氮浴冷卻至約_丨00 〇C。反應容器以真空泵抽真空，將BF3氣體（沸點係爲_1〇〇〇c，i atm)導入反應容器內直至壓力達到80 psi。反應混合物溫至室溫並儲存5小時。期間’壓力以附加之BF3氣體增至100 psi。反應混合物以19F-NMR分析顯示五氟化苯基硫形成產率爲28%。

實施例3 3及3 4顯示，如同Ou等人所記載，發現當三氟化硼（沸點-1 〇〇。(：，1 atm )流動通經氯四氟化苯基硫於氖二氯甲烷中之溶液時，氯四氟化苯基硫緩緩轉化成五氟化本基硫（參見 Can. J. Chem.，Vol. 75, pp.1878-1884 )。然而’如本發明所示，產率極低或因爲發生不需要之聚合而無法得到所需產物。實施例33及34顯示本發明實用性優於使用氟化物氣體（諸如沸點爲-100。(：，1 atm之三氟化硼）之習用技術製造方法。與氣體反應物比較下，本發明較理想地於至少0 °C及1 atm使用氟化物液體或固體。液體或固體因爲易於操作且反應較氣體反應物更完全而較佳。而且，Ou等人之反應物雖然顯示於大氣壓下反應，但需要高壓以使用必要且最低量反應物方於可感知速率下進行。雖已參考許多具體實施態樣特別顯示且描述本發明，但熟習此技術者應瞭解可針對本文所揭示之各種具體實施態樣的形式及細節進行改變，而不偏離本發明精神及範圍，且本文所揭示之各種具體實施態樣不對申請專利範圍構成限制。 -70-

Claims

丄以7135 十、争請專利範園種製備具有下式（丨）之五氟化芳基硫的方法：

該方法係包含：便至少一種具有式（IIa)或式（nb)之芳基硫化合物：

R3

(lib) 與選自氯、溴、碘及鹵間化物之鹵素及具有式（ΙΠ)之氟鹽反應，以形成具有式（IV)之鹵基四氟化芳基硫：

(IV) 且使所得之鹵基四氟化芳基硫與氟基來源反應，以形成五氟化芳基硫；其中：R、R2、R3、R4及r5各獨立地爲氫原子齒原子、具有丨至18個碳原子之經取代或未經取代烷基、具有6至30個碳原子之經取代或未經取代万巻、硝基、 -71- 1327135 具有6至30

氰基、具有基、具有6至30 基、具有 1至1 8個碳原子之經取代或未經取代醯氧基具有1至 18個碳原子之經取代或未經取代烷磺醯基氧基具有6 至30個碳原子之經取代或未經取代芳烴擴酿基氧基、具有2至18個碳原子之經取代或未經取代烷氧基羰基、具有7至30個碳原子之經取代或未經取代芳氧基羰基、具有2至18個碳原子之經取代胺基甲醯基、具有1至18個碳原子之經取代胺基及S F 5基團； R6係爲氫原子、矽烷基、金屬原子、銨部分、鐵部分或鹵原子； Μ係爲金屬原子、銨部分或鳞部分；且 X係爲氯原子、溴原子或碘原子。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中與至少一種芳基硫化合物反應之鹵素係爲氯（Cl2 )。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中具有式（m) 之氟鹽係爲驗金屬氟化物》 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氟基來源係爲至少一種選自以下之成員：週期表中典型元素之氟化物、週期表中過渡元素之氟化物及此等典型元素及/或過渡元素之氟化物間或中的混合物或複合物，及此等氟化物與有機分子之混合物、鹽或錯合物。 ~72- 1327135 5.如申請專利範圍第1項之方法’其進一歩包含所得之_基四氟<化方基硫與氟基來源於選自氣、溴、蛾及_間化物之鹵素存在下進行反應，以形成五氟化芳基硫。 6 種製備具有式（I)之五氟化芳基硫的方法：

SF5 (I)

該方法係包含：使具有式（V)之三氟化芳基硫：

(V) 與選自氯、溴、碘及鹵間化物之鹵素及具有式（m)之氟鹽反應，以形成具有式（IV )之鹵基四氟化芳基硫： M+F. (III)

且使所得之鹵基四氟化芳基硫與氟基來源反應，以形成五氟化芳基硫；其中· R1、R2、R3、R及R5各獨立地爲氫原子、鹵原子、具有丨至U個碳原子之經取代或未經取代烷基、具有6至30個碳原子之經取代或未經取代芳基、硝基、氰基、具们至18個碳原子之經取代或未經取代烷礎醯 -73- 1327135 基、具有6至30個碳原子之經取代或未經取代芳烴擴酿基、具有1至18個碳原子之經取代或未經取代院氧基、具有6至30個碳原子之經取代或未經取代芳氧基、具有 1至18個碳原子之經取代或未經取代醯氧基、具有1至 18個碳原子之經取代或未經取代烷磺醯基氧基具有6 至30個碳原子之經取代或未經取代芳煙礦醯基氧基、亘有2至18個碳原子之經取代或未經取代烷氧基羯基、具有7至30個碳原子之經取代或未經取代芳氧基羯基、具有2至18個碳原子之經取代胺基甲醯基、具有1至丨8個碳原子之經取代胺基及SF5基團； R6係爲氫原子、矽烷基、金屬原子、銨部分、鱗部分或鹵原子； Μ係爲金屬原子、銨部分或鳞部分；且 X係爲氯原子、溴原子或碘原子。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中與三氟化芳基硫反應之鹵素係爲氯（C 12 )。 8. 如申g靑專利範圍第6項之方法，其中具有式（ΙΠ) 之氟鹽係爲鹼金屬氟化物。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氟基來源係爲至少一種選自以下之成員：週期表中典型元素之氟化物、週期表中過渡元素之氟化物及此等典型元素及/或過渡兀素之氟化物間或中的混合物或複合物，及此等氟化物與有機分子之混合物、鹽或錯合物。 10·如申請專利範圍第6項之方法，其進一步包含所 ^74- 1327135 得之齒基四氟化芳基硫與氟基來源於選自氯、溴、碘及鹵間化物之鹵素存在下進行反應，以形成五氟化芳基硫。 11. 一種製備具有式（IV)之鹵基四氟化芳基硫的方法：

(IV)

該方法係包含：使至少一種具有式（Ila)或式（lib)之芳基硫化合物：

(Ha) (lib) 與選自氯、溴、碘及鹵間化物之鹵素及具有式（ΙΠ)之氯鹽反應^以形成鹵基四氟(化方基硫， M+ F· -........-.....-.....*......(III) 其中：R1、R2 ' R3、R4及R5各獨立地爲氫原子、鹵原子、具有丨至18個碳原子之經取代或未經取代院基、具有6至30個碳原子之經取代或未經取代芳基、硝基、氰基、具有1Μ 18個碳原子之經取代或未經取代垸擴驢基、具有6至30個碳原子之經取代或未經取代芳烴磺醯基、具有1至18個碳原子之經取代或未經取代烷氧基、 -75- 1327135 具有6至30個碳原子之經取代或未經取代芳氧基、具有 1至18個碳原子之經取代或未經取代醯氧基、具有1至 18個碳原子之經取代或未經取代烷磺醯基氧基、具有6 至30個碳原子之經取代或未經取代芳烴磺醯基氧基、具有2至18個碳原子之經取代或未經取代烷氧基羰基、具有7至30個碳原子之經取代或未經取代芳氧基羰基、具有2至18個碳原子之經取代胺基甲醯基 '具有1至18個碳原子之經取代胺基及SF5基團； R·6係爲氫原子、矽烷基、金屬原子、銨部分、鱗部分或鹵原子； Μ係爲金屬原子、銨部分或鳞部分；且 X係爲氯原子、溴原子或碘原子。 12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中與至少一種芳基硫化合物反應之鹵素係爲氯（Cl2 )。 13. 如申請專利範圍第π項之方法，其中具有式（πι )之氟鹽係爲鹼金屬氟化物。 14. 一種製備具有式（iV)之鹵基四氟化芳基硫的方法：

該方法係包含；使具有式（V)之三氟化芳基硫； -76- 1327135 R2 R1 RH^-SF3 .......................... (V) R4^ ^R5 與選自氯、溴、碘及鹵間化物之鹵素及具有式（In )之氟鹽反應，以形成鹵基四氟化芳基硫： M+ F- .............................(III) 其中：R!、R、R、R及R5各獨立地爲氯原子齒原子、具冑18個碳原子之經取代或未經取代垸基、具有6至3(3個碳原子之經取代或未經取代芳基、硝基、氰基、具W !至個碳原子之經取代或未經取代烷磺醯基、具有6 Μ 30 +之經取代或未經取代芳烴礦釀基、具有丨至18個碳原子之經取代或未經取代烷氧基' 具有6至30個碳原子之經取代或未經取代芳氧基、具有 1至18個碳原子之經取代或未經取代醢氧基、具有i至 1 8個碳原子之經取代或未經取代烷磺醯基氧基、具有6 至30個碳原子之經取代或未經取代芳烴擴酿基氧基、具有2至18個碳原子之經取代或未經取代烷氧基羰基、具有7至30個碳原子之經取代或未經取代芳氧基鎖基、具有2至18個碳原子之經取代胺基甲醯基、具有1至18個碳原子之經取代胺基及sf5基團； Μ係爲金屬原子、銨部分或鳞部分；且 X係爲氯原子、溴原子或碘原子。 15.如申請專利範圍第14項之方法，其中與三氟化芳基硫反應之鹵素係爲氯（Cl2)。 1327135 16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中具有式（m )之氟鹽係爲驗金屬氟化物。 17. —種製備具有式（I)之五氟化芳基硫的方法：

(I) 該方法係包含：

使具有式（IV)之鹵基四氟化芳基硫；

(IV) 其中該氟基來源於與氟基來源反應以形成五氟化芳 1大氣壓下具有約o°c或更高之沸點原子、代烷基、硝基代烷磺芳烴磺烷氧基基、具具有1 、具有氧基、 VUJ 稼基、羰基、其中：R1、R2、R3、R4及R5各係獨立地爲氫鹵原子、具有1至18個碳原子之經取代或未經取、具有6至30個碳原子之經取代或未經取代芳基、氰基、具有1至18個碳原子之經取代或未經取醯基、具有6至30個碳原子之經取代或未經取代醯基、具有1至18個碳原子之經取代或未經取代、具有6至30個碳原子之經取代或未經取代芳氧有1至18個碳原子之經取代或未經取代醯氧基、至18個碳原子之經取代或未經取代烷磺藤基氧基 6至30個碳原子之經取代或未經取具有2…碳原子之經取代或未經取代院= 具有7至30個碳原子之經取代或未經取代芳氧基 -78- 1327135 具有2至18個碳原子之經取代胺基甲醯基、具有1至18 個碳原子之經取代胺基及SF5基團；且 X係爲氯原子、溴原子或碘原子。

18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中在1 atm下沸點爲0 °C或更高之氟基來源係爲至少一種選自以下之成員：週期表中典型元素之氟化物、週期表中過渡元素之氟化物及此等典型元素及/或過渡元素之氟化物間或中的混合物或複合物，及此等氟化物與有機分子之混合物、鹽或錯合物。 19. 一種製備具有式（I)之五氟化芳基硫的方法： R2 R1 R3~^^~SF5 -------------------- (I) R4 R5 該方法係包含：使具有式（IV )之鹵基四氟化芳基硫：

與氟基來源於選自氯、溴、碘及鹵間化物之園素存在下進行反應，以形成五氟化芳基硫，其中：R1、R2、R3、R4及R5各獨立地爲氫原子、鹵原子、具有1至18個碳原子之經取代或未經取代院基、具有6至30個碳原子之經取代或未經取代芳基、丨肖基、氯基、具有1至18個碳原子之經取代或未經取代烷磺醯基、具有6至30個碳原子之經取代或未經取代芳烴擴醯 -79- 1327135 基、具有1至18個碳原子之經取代或未經取代院氧基、具有6至30個碳原子之經取代或未經取代芳氧基具有 1至18個碳原子之經取代或未經取代醯氧基、具有丨至 • u個碳原子之經取代或未經取代烷磺醯基氧基、具有6 至30個碳原子之經取代或未經取代芳烴磺醯基氧基、具有2至18個碳原子之經取代或未經取代烷氧基羰基、具有7至30個碳原子之經取代或未經取代芳氧基羰基、具有2至18個碳原子之經取代胺基甲醯基、具有1至18個 . 碳原子之經取代胺基及SF5基團；且 X係爲氯原子、溴原子或拂原子。 20.如申請專利範圍第19項之方法，其中該氟基來源係爲至少一種選自以下之成員：週期表中典型元素之氟化物、週期表中過渡元素之氟化物及此等典型元素及/或過渡兀素之氟化物間或中的混合物或複合物，及此等氟化物與有機分子之混合物、鹽或錯合物。 φ 21·—種式（IV’）所示之氯四氟化芳基硫： r^=kr1 r3'~^^~sf4CI ........-----------------(IV) 其中R1’、R2’、R3’、R4’及R5’各獨立地爲氫原子、鹵原子、具有一至四個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、或硝基 :且其中當R3’係爲氫原子、甲基或硝基時，R1’、R2’、 R4'及R5’中至少一基團係爲鹵原子、具有一至四個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、或硝基。 -80- 1327*135 22.如申請專利範圍第21項之氯四氟化芳基硫，其係選自以下化合物：氯四氟化第三丁基苯基硫之每一異構物 '氯四氟化氟苯基硫之每一異構物、氯四氟化氯苯基硫之每一異構物、氯四氟化溴苯基硫之每一異構物、氯四氟化二氟苯基硫之每一異構物、氯四氟化三氟苯基硫之每一異構物及氯四氟化2,3,4,5,6 -五氟苯基硫。

2 3 .如申請專利範圍第2!項之氯四氟化芳基硫，其係爲氯四氟化4-第三丁基苯基硫、氯四氟化4-氟苯基硫、氯四氟化2 -氟苯基硫、氯四氟化4 -氯苯基硫、氯四氟化 4 -溴苯基硫、氯四氟化3 -溴苯基硫、氯四氟化2，6 -二氟苯基硫、氯四氟化2,4,6-三氟苯基硫及氯四氟化2,3,4,5,6-五氟苯基硫。 2 4.—種式（Γ )所示之經氟化五氟化芳基硫； r3"A_/-sf5 --------……...........(Γ) 其中R2”、R3’’及R4’’中至少一基團係爲鹵原子且其餘者係爲氫原子》 25.如申請專利範圍第24項之經氟化五氟化芳基硫，其係爲五氟化2,3,4,5,6-五氟苯基硫、五氟化2,4,6-三氟苯基硫、五氟化3-氯-2,4,6-三氟苯基硫或五氟化3-氯-2,6-二氟苯基硫。