JP7302429B2 - ゴルフボール - Google Patents

Description

本発明は、ゴルフボールに関し、特に反発性能の改良技術に関する。

従来、ゴルフボールのコアとして使用されるゴム材料としては、得られるコアの反発性を向上させるため、基材ゴムとして用いられるハイシスポリブタジエンにアクリル酸亜鉛などの共架橋剤を配合し、さらに架橋開始剤を添加して、基材ゴムと共架橋剤とをラジカル重合させたものが用いられている。そして、上記のような基材ゴム、共架橋剤および架橋開始剤を含有するゴム組成物に、極少量の有機硫黄化合物などを添加することにより、当該ゴム組成物から得られるコアの反発性をさらに向上できることが知られている（例えば、特許文献１（表１～４）、特許文献２（表２）参照）。

特開２０１１－０９２５６５号公報 特開２０１２－１１５４０７号公報

ゴム材料に配合される有機硫黄化合物としては、チオフェノール、ジフェニルジスルフィドおよびこれらの誘導体が多用されている。これらの有機硫黄化合物は、置換基を変更することで反発性向上効果を高めることができると考えられる。しかし、基材ゴムに溶けにくい有機硫黄化合物では、基材ゴムと有機硫黄化合物との反応性が上がらず、反発性が向上しないという問題があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、基材ゴムに溶けやすく、かつ、基材ゴムとの反応性が高い有機硫黄化合物を添加することで、ゴム組成物から形成された部材の反発性能を高め、反発性能に優れたゴルフボールを提供することを目的とする。

上記課題を解決することができた本発明のゴルフボールは、ゴルフボールを構成する部材の少なくとも一部が、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤、（ｃ）架橋開始剤、および、（ｄ）有機硫黄化合物とを含有するゴム組成物から形成されており、前記（ｄ）有機硫黄化合物が、ハロゲン化スルファニル基を有するチオフェノール、ハロゲン化スルファニル基を有するチオフェノールの金属塩、および、ハロゲン化スルファニル基を有するジフェニルジスルフィドよりなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする。

ハロゲン化スルファニル基は強力な電子吸引性と高い脂溶性を有している。そのため、このハロゲン化スルファニル基を有する有機硫黄化合物は、基材ゴムに溶けやすく、かつ、基材ゴムとの反応性が高い。よって、これらの有機硫黄化合物を使用することで、ゴム組成物から形成される部材の反発性能を高めることができる。

本発明によれば、反発性能に優れたゴルフボールが得られる。

本発明の一実施形態に係るゴルフボールが示された一部切り欠き断面図。

本発明のゴルフボールは、ゴルフボールを構成する部材の少なくとも一部が、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤、（ｃ）架橋開始剤、および、（ｄ）有機硫黄化合物とを含有するゴム組成物から形成されている。

（ｄ）有機硫黄化合物
まず、本発明で使用する（ｄ）有機硫黄化合物について説明する。前記（ｄ）有機硫黄化合物は、ハロゲン化スルファニル基を有するチオフェノール、ハロゲン化スルファニル基を有するチオフェノールの金属塩、および、ハロゲン化スルファニル基を有するジフェニルジスルフィドよりなる群から選択される少なくとも１種の（ｄ１）特定の有機硫黄化合物を含有する。前記（ｄ１）有機硫黄化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ハロゲン化スルファニル基は強力な電子吸引性と高い脂溶性を有している。そのため、このハロゲン化スルファニル基を有する（ｄ１）有機硫黄化合物は、基材ゴムに溶けやすく、かつ、基材ゴムとの反応性が高い。よって、これらの（ｄ１）有機硫黄化合物を使用することで、ゴム組成物から形成される部材の反発性能を高めることができる。

前記（ｄ１）有機硫黄化合物は、式（１）で表される構造を有することが好ましい。

［式（１）中、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎは１～５の整数を表す。ｍは１～５の整数を表す。ｎ、ｍが２以上の場合、複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を表す。］

前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、フッ素または塩素が好ましく、フッ素がより好ましい。前記ｎは、３以上が好ましく、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５である。式（１）中のハロゲン化スルファニル基（－ＳＸ_n）としては、フルオロスルファニル基（－ＳＦ）、ジフルオロスルファニル基（－ＳＦ₂）、トリフルオロスルファニル基（－ＳＦ₃）、テトラフルオロスルファニル基（－ＳＦ₄）、ペンタフルオロスルファニル基（－ＳＦ₅）、テトラフルオロクロロスルファニル基（－ＳＦ₄Ｃｌ）などが挙げられ、トリフルオロスルファニル基、ペンタフルオロスルファニル基、テトラフルオロクロロスルファニル基が好ましい。

前記ｍは、１以上が好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは５である。式（１）で表される構造としては、ベンゼン環において硫黄（－Ｓ－）の結合位置を１位としたとき、４位に１つのハロゲン化スルファニル基を有する構造、２，６位に２つのハロゲン化スルファニル基を有する構造、３，５位に２つのハロゲン化スルファニル基を有する構造、２，４，５位に３つのハロゲン化スルファニル基を有する構造、２，４，６位に３つのハロゲン化スルファニル基を有する構造、２，３，４，５，６位に５つのハロゲン化スルファニル基を有する構造が好ましい。

前記式（１）で表される構造は、式（１１）で表される構造の溶解度パラメータ値（以下、「ＳＰ値」と称する場合がある。）が、１５．５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上が好ましく、より好ましくは１５．７（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上、さらに好ましくは１５．８（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上であり、２１．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下が好ましく、より好ましくは１９．３９（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下、さらに好ましくは１８．５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下である。ＳＰ値が上記範囲内であれは、（ｄ）有機硫黄化合物が（ａ）基材ゴムに溶けやすく、ゴム組成物から得られる部材の反発性が一層向上する。

［式（１１）中、Ｘ、ｎおよびｍは式（１）と同義である。＊は結合手を表す。］

前記溶解度パラメータ値（ＳＰ値）は、下記式で定義されるδｔである。

式中、Ｖは、Ｆｅｄｏｒｓによる体積Ｖ（ｃｍ³／ｍｏｌ）であり、Ｆｄｉ，Ｆｐｉ，Ｅｈｉは、HoftyzerとVan Krevelenの方法による溶解性パラメータ成分である。δｄはＬｏｎｄｏｎ分散力、δｐは双極子間力、δｈは水素結合力である。ＳＰ値の詳しい算出方法は、Properties of Polymers (D.W. VANKREVELEN 発行元：ELSEVIER, 発行年度：Third impression 2003)の第７章に記載されている。主な構造についての、Ｆｄｉ，Ｆｐｉ、ＥｈｉおよびＶを表１に示した。

上述した数値範囲のＳＰ値を有する式（１１）で表される構造としては、例えば、４－（ペンタフルオロスルファニル）フェニル基（ＳＰ値１８．２１（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）、４－（トリフルオロスルファニル）フェニル基（ＳＰ値２０．０４（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）、４－（テトラフルオロクロロスルファニル）フェニル基（ＳＰ値１９．３４（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）、３，５－ビス（ペンタフルオロスルファニル）フェニル基（ＳＰ値１６．９７（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）、２，４，６－トリ（ペンタフルオロスルファニル）フェニル基（ＳＰ値１６．４４（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）、２，３，４，５，６－ペンタ（ペンタフルオロスルファニル）フェニル基（ＳＰ値１５．９５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）が挙げられる。

前記（ｄ）有機硫黄化合物としては、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、および、式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

［式（２）中、Ｘ¹はハロゲン原子を表す。ｎ１は１～５の整数を表す。ｍ１は１～５の整数を表す。ｎ１、ｍ１が２以上の場合、複数存在するＸ¹は同一でも異なっていてもよい。
式（３）中、Ｘ²はハロゲン原子を表す。Ｍは金属原子を表す。ｎ２は１～５の整数を表す。ｍ２は１～５の整数を表す。ｌ２は１または２を表す。ｎ２、ｍ２が２以上の場合、複数存在するＸ²は同一でも異なっていてもよい。
式（４）中、Ｘ³、Ｘ⁴はハロゲン原子を表す。ｎ３は１～５の整数を表す。ｍ３は１～５の整数を表す。ｎ３、ｍ３が２以上の場合、複数存在するＸ³は同一でも異なっていてもよい。ｎ４は１～５の整数を表す。ｍ４は１～５の整数を表す。ｎ４、ｍ４が２以上の場合、複数存在するＸ⁴は同一でも異なっていてもよい。］

式（２）～（４）中、Ｘ¹～Ｘ⁴で表される前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、フッ素または塩素が好ましく、フッ素がより好ましい。
式（２）～（４）中、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、３以上が好ましく、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５である。
式（２）～（４）中、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４は、１以上が好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは５である。
式（３）中、Ｍで表される１価の金属原子としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、銅（Ｉ）、銀（Ｉ）などが挙げられる。２価の金属原子としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、ジルコニウム（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）などが挙げられる。

前記（ｄ）有機硫黄化合物としては、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物、および、式（７）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。

［式（５）～（７）中、Ｒ¹¹～Ｒ¹⁵、Ｒ²¹～Ｒ²⁵、Ｒ³⁰～Ｒ³⁹は、それぞれ同一または異なって、水素原子、フルオロスルファニル基（－ＳＦ）、ジフルオロスルファニル基（－ＳＦ₂）、トリフルオロスルファニル基（－ＳＦ₃）、テトラフルオロスルファニル基（－ＳＦ₄）、ペンタフルオロスルファニル基（－ＳＦ₅）、テトラフルオロクロロスルファニル基（－ＳＦ₄Ｃｌ）を表す。なお、Ｒ¹¹～Ｒ¹⁵の少なくとも１つは、水素原子以外の置換基である。Ｒ²¹～Ｒ²⁵の少なくとも１つは、水素原子以外の置換基である。Ｒ³⁰～Ｒ³⁹の少なくとも１つは、水素原子以外の置換基である。Ｍは金属原子を表す。ｙは１または２を表す。］

前記式（５）で表される化合物の具体例としては、例えば、４－（ペンタフルオロスルファニル）チオフェノール、４－（トリフルオロスルファニル）チオフェノール、４－（テトラフルオロクロロスルファニル）チオフェノール、２，６－ビス（ペンタフルオロスルファニル）チオフェノール、３，５－ビス（ペンタフルオロスルファニル）チオフェノール、２，４，５－トリ（ペンタフルオロスルファニル）チオフェノール、２，４，６－トリ（ペンタフルオロスルファニル）チオフェノール、２，３，４，５，６－ペンタ（ペンタフルオロスルファニル）チオフェノールなどが挙げられる。

前記式（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、４－（ペンタフルオロスルファニル）チオフェノールの亜鉛塩、４－（トリフルオロスルファニル）チオフェノールの亜鉛塩、４－（テトラフルオロクロロスルファニル）チオフェノールの亜鉛塩、２，６－ビス（ペンタフルオロスルファニル）チオフェノールの亜鉛塩、３，５－ビス（ペンタフルオロスルファニル）チオフェノールの亜鉛塩、２，４，５－トリ（ペンタフルオロスルファニル）チオフェノールの亜鉛塩、２，４，６－トリ（ペンタフルオロスルファニル）チオフェノールの亜鉛塩、２，３，４，５，６－ペンタ（ペンタフルオロスルファニル）チオフェノールの亜鉛塩が挙げられる。

前記式（７）で表される化合物の具体例としては、例えば、ビス［４－（ペンタフルオロスルファニル）フェニル］ジスルフィド、ビス［４－（トリフルオロスルファニル）フェニル］ジスルフィド、ビス［４－（テトラフルオロクロロスルファニル）フェニル］ジスルフィド、ビス［２，６－ビス（ペンタフルオロスルファニル）フェニル］ジスルフィド、ビス［３，５－ビス（ペンタフルオロスルファニル）フェニル］ジスルフィド、ビス［２，４，５－トリ（ペンタフルオロスルファニル）フェニル］ジスルフィド、ビス［２，４，６－トリ（ペンタフルオロスルファニル）フェニル］ジスルフィド、ビス［２，３，４，５，６－ペンタ（ペンタフルオロスルファニル）フェニル］ジスルフィドが挙げられる。

前記（ｄ）有機硫黄化合物としては、４－（ペンタフルオロスルファニル）チオフェノール、４－（トリフルオロスルファニル）チオフェノール、４－（テトラフルオロクロロスルファニル）チオフェノール、２，４，６－トリ（ペンタフルオロスルファニル）チオフェノール、２，３，４，５，６－ペンタ（ペンタフルオロスルファニル）チオフェノール、３，５－ジ（ペンタフルオロスルファニル）チオフェノール、ビス［３，５－ビス（ペンタフルオロスルファニル）フェニル］ジスルフィド、および、ビス［４－（ペンタフルオロスルファニル）フェニル］ジスルフィドよりなる群から選択される少なくとも１種が好適である。

前記（ｄ）有機硫黄化合物は、ハロゲン化スルファニル基を有するチオフェノール、ハロゲン化スルファニル基を有するチオフェノールの金属塩、および、ハロゲン化スルファニル基を有するジフェニルジスルフィド以外の（ｄ２）他の有機硫黄化合物を含有してもよい。

前記（ｄ２）他の有機硫黄化合物としては、例えば、チオフェノール類、チオナフトール類、ポリスルフィド類、チウラム類、チオカルボン酸類、ジチオカルボン酸類、スルフェンアミド類、ジチオカルバミン酸塩類、チアゾール類およびこれらの金属塩よりなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。

チオール類としては、例えば、チオフェノール類、チオナフトール類が挙げられる。前記チオフェノール類としては、例えば、チオフェノール；４－フルオロチオフェノール、２，５－ジフルオロチオフェノール、２，６－ジフルオロチオフェノール、２，４，５－トリフルオロチオフェノール、２，４，５，６－テトラフルオロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノールなどのフルオロ基で置換されたチオフェノール類；２－クロロチオフェノール、４－クロロチオフェノール、２，４－ジクロロチオフェノール、２，５－ジクロロチオフェノール、２，６－ジクロロチオフェノール、２，４，５－トリクロロチオフェノール、２，４，５，６－テトラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノールなどのクロロ基で置換されたチオフェノール類；４－ブロモチオフェノール、２，５－ジブロモチオフェノール、２，６－ジブロモチオフェノール、２，４，５－トリブロモチオフェノール、２，４，５，６－テトラブロモチオフェノール、ペンタブロモチオフェノールなどのブロモ基で置換されたチオフェノール類；４－ヨードチオフェノール、２，５－ジヨードチオフェノール、２，６－ジヨードチオフェノール、２，４，５－トリヨードチオフェノール、２，４，５，６－テトラヨードチオフェノール、ペンタヨードチオフェノールなどのヨード基で置換されたチオフェノール類；または、これらの金属塩が挙げられる。金属塩としては、亜鉛塩が好ましい。

前記チオナフトール類（ナフタレンチオール類）としては、２－チオナフトール、１－チオナフトール、１－クロロ－２－チオナフトール、２－クロロ－１－チオナフトール、１－ブロモ－２－チオナフトール、２－ブロモ－１－チオナフトール、１－フルオロ－２－チオナフトール、２－フルオロ－１－チオナフトール、１－シアノ－２－チオナフトール、２－シアノ－１－チオナフトール、１－アセチル－２－チオナフトール、２－アセチル－１－チオナフトール、またはこれらの金属塩を挙げることができ、２－チオナフトール、１－チオナフトール、またはこれらの金属塩が好ましい。金属塩としては、好ましくは２価の金属塩、より好ましくは亜鉛塩である。金属塩の具体的としては、例えば、１－チオナフトールの亜鉛塩、２－チオナフトールの亜鉛塩が挙げられる。

ポリスルフィド類とは、ポリスルフィド結合を有する有機硫黄化合物であり、例えば、ジスルフィド類、トリスルフィド類、テトラスルフィド類が挙げられる。前記ポリスルフィド類としては、ジフェニルポリスルフィド類が好ましい。

ジフェニルポリスルフィド類としては、ジフェニルジスルフィドの他；ビス（４－フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５－ジフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６－ジフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５－トリフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６－テトラフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４－クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５－ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６－ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５－トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６－テトラクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４－ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５－ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６－ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５－トリブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６－テトラブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４－ヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５－ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６－ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５－トリヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６－テトラヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタヨードフェニル）ジスルフィド等のハロゲン基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４－メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５－トリメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５－トリ－ｔ－ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタ－ｔ－ブチルフェニル）ジスルフィド等のアルキル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；などが挙げられる。

チウラム類としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラムモノスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラムテトラスルフィド類が挙げられる。チオカルボン酸類としては、例えば、ナフタレンチオカルボン酸が挙げられる。ジチオカルボン酸類としては、例えば、ナフタレンジチオカルボン酸が挙げられる。スルフェンアミド類としては、例えば、Ｎ－シクロへキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドが挙げられる。

前記（ｄ）有機硫黄化合物として、（ｄ２）他の有機硫黄化合物を用いる場合、全ての有機硫黄化合物中の（ｄ１）ハロゲン化スルファニル基を有するチオフェノール、ハロゲン化スルファニル基を有するチオフェノールの金属塩、および、ハロゲン化スルファニル基を有するジフェニルジスルフィドの合計含有率は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。（ｄ）有機硫黄化合物として、ハロゲン化スルファニル基を有するチオフェノール、ハロゲン化スルファニル基を有するチオフェノールの金属塩、および、ハロゲン化スルファニル基を有するジフェニルジスルフィドのみを用いることも好ましい。

（ｄ）有機硫黄化合物の合計含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは２．０質量部以下である。（ｄ）有機硫黄化合物の含有量が、０．０５質量部以上であれば、（ｄ）有機硫黄化合物を添加した効果が高く、ゴルフボールの反発性向上効果が大きくなり、５．０質量部以下であれば、得られるゴルフボールの圧縮変形量が大きくなり過ぎず、反発性がより高くなる。

以下、ゴム組成物に用いられる他の原料について説明する。

（ａ）基材ゴム
前記（ａ）基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などの非極性ゴムを使用できる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。非極性ゴムのＳＰ値は、１４．７０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2～１８．６０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2である。

（ａ）基材ゴムは、非極性ゴムが好ましい。前記（ａ）基材ゴム中の非極性ゴムの含有率は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、非極性ゴムのみを用いることも好ましい。非極性ゴムの中でも、特に、反発に有利なシス－１，４－結合を、４０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上有するハイシスポリブタジエンが好適である。前記（ａ）基材ゴム中のハイシスポリブタジエンの含有量は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。（ａ）基材ゴムとして、ハイシスポリブタジエンのみを用いてもよい。

前記ハイシスポリブタジエンは、１，２－ビニル結合の含有量が２．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．７質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。１，２－ビニル結合の含有量が多すぎると反発性が低下する場合がある。

前記ハイシスポリブタジエンは、希土類元素系触媒で合成されたものが好適であり、特に、ランタン系列希土類元素化合物であるネオジム化合物を用いたネオジム系触媒の使用が、１，４－シス結合が高含量、１，２－ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましい。

前記ハイシスポリブタジエンとしては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．０以上であることが好ましく、より好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．４以上、最も好ましくは２．６以上であり、６．０以下であることが好ましく、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．０以下、最も好ましくは３．４以下である。ハイシスポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さすぎると作業性が低下し、大きすぎると反発性が低下するおそれがある。なお、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー社製、「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」）により、検知器として示差屈折計を用いて、カラム：ＧＭＨＨＸＬ（東ソー社製）、カラム温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフランの条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した値である。

前記ハイシスポリブタジエンは、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が、３０以上であることが好ましく、より好ましくは３２以上、さらに好ましくは３５以上であり、１４０以下が好ましく、より好ましくは１２０以下、さらに好ましくは１００以下、最も好ましくは８０以下である。なお、本発明でいうムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））とは、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、Ｌローターを使用し、予備加熱時間１分間、ローターの回転時間４分間、１００℃の条件下にて測定した値である。

前記ゴム組成物は、前記（ａ）基材ゴムとして、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が異なるハイシスポリブタジエンを少なくとも２種含有することが好ましく、２種含有することがより好ましい。２種のハイシスポリブタジエンを含有する場合、第一ハイシスポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が５０未満であり、第二ハイシスポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が５０以上であることが好ましい。

前記第一ハイシスポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））は、３０以上が好ましく、より好ましくは３２以上、さらに好ましくは３５以上であり、５０未満が好ましく、より好ましくは４９以下、さらに好ましくは４８以下である。前記第二ハイシスポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））は、５０以上が好ましく、より好ましくは５２以上、さらに好ましくは５４以上であり、１００以下が好ましく、より好ましくは９０以下、さらに好ましくは８０以下、最も好ましくは７０以下である。

前記（ａ）基材ゴム中の第一ハイシスポリブタジエンと第二ハイシスポリブタジエンとの質量比（第一ハイシスポリブタジエン／第二ハイシスポリブタジエン）は、０．３以上が好ましく、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．７以上であり、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下である。

前記ゴム組成物は、前記（ａ）基材ゴムとして、ポリブタジエンゴムおよびポリイソプレンゴムを含有することも好ましい。前記ポリイソプレンゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））は、５５以上が好ましく、より好ましくは６０以上、さらに好ましくは６５以上であり、１２０以下が好ましく、より好ましくは１１０以下、さらに好ましくは１００以下である。

前記（ａ）基材ゴム中のポリブタジエンゴムとポリイソプレンゴムとの質量比（ポリブタジエンゴム／ポリイソプレンゴム）は、１以上が好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下である。

前記（ａ）基材ゴムの主成分（最も多い成分）のＳＰ値は、１４．７０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上が好ましく、１５．７５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上がより好ましく、１８．６０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下が好ましく、１７．８０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下がより好ましく、１７．６０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下がさらに好ましい。さらに、（ｄ１）有機硫黄化合物と（ａ）基材ゴムの主成分のＳＰ値の差（絶対値）は、６．３０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下が好ましく、４．６９（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下がより好ましく、３．６４（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下がさらに好ましい。ＳＰ値の差（絶対値）が、上記範囲であれば、（ｄ１）有機硫黄化合物との相溶性が一層高まる。なお、基材ゴムのＳＰ値は、例えば、ポリブタジエンゴム１７．１９（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、イソプレンゴム１６．２～１７．０９（Ｊ／ｃｍ³）^1/2である。

（ｂ）共架橋剤
前記（ｂ）炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は、共架橋剤として、ゴム組成物に配合されるものであり、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有する。前記（ｂ）共架橋剤として使用されるα，β－不飽和カルボン酸の炭素数は、３～８が好ましく、より好ましくは３～６、さらに好ましくは３または４である。なお、炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用しても良い。

炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等を挙げることができる。前記ゴム組成物が、共架橋剤として炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸のみを含有する場合、ゴム組成物は、必須成分として、（ｅ）金属化合物をさらに含有する。ゴム組成物中で炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸を金属化合物で中和することにより、共架橋剤として炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸の金属塩を使用する場合と実質的に同様の効果が得られるからである。

炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの二価の金属イオン；アルミニウムなどの三価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられる。前記金属成分は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、前記金属成分としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの二価の金属が好ましい。炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸の二価の金属塩を用いることにより、ゴム分子間に金属架橋が生じやすくなるからである。特に、二価の金属塩としては、得られるゴルフボールの反発性が高くなるということから、炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸の亜鉛塩が好ましく、より好ましくはアクリル酸亜鉛である。なお、共架橋剤として、炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸とその金属塩とを併用する場合においては、任意成分として、（ｅ）金属化合物を用いてもよい。

前記（ｂ）共架橋剤のＳＰ値は、１８．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上が好ましく、１９．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上がより好ましく、２０．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上がさらに好ましく、２４．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下が好ましく、２３．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下がより好ましく、２２．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下がさらに好ましい。上記範囲のＳＰ値を有する（ｂ）共架橋剤は、（ｄ１）有機硫黄化合物に対して相溶しやすくなる。さらに、（ｄ１）有機硫黄化合物と（ｂ）共架橋剤のＳＰ値の差（絶対値）は、６．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下が好ましく、５．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下がより好ましく、４．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下がさらに好ましい。ＳＰ値の差（絶対値）が、上記範囲であれば、（ｄ１）有機硫黄化合物との相溶性が一層高まる。なお、共架橋剤のＳＰ値は、例えば、アクリル酸２０．８４（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、メタクリル酸２０．５２（Ｊ／ｃｍ³）^1/2である。

（ｂ）炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、２５質量部以上がさらに好ましく、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、３５質量部以下がさらに好ましい。（ｂ）炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量が１５質量部以上であれば、少量の（ｃ）架橋開始剤でゴム組成物から形成される部材を適当な硬さとすることができ、ゴルフボールの反発性がより向上する。一方、炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩の含有量が５０質量部以下であれば、ゴム組成物から形成される部材が硬くなり過ぎず、ゴルフボールの打球感が良好となる。

（ｃ）架橋開始剤
前記（ｃ）架橋開始剤は、（ａ）基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。（ｃ）架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。前記有機過酸化物は、具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。

前記（ｃ）架橋開始剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．７質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは２．５質量部以下、さらに好ましくは２．０質量部以下、特に好ましくは０．９質量部以下である。含有量が０．２質量部以上であれば、ゴム組成物から形成される部材が柔らかくなり過ぎず、ゴルフボールの反発性が良好となり、５．０質量部以下であれば、ゴム組成物から形成される部材が適切な硬さとなり、ゴルフボールの反発性および耐久性が良好となる。

（ｅ）金属化合物
本発明に用いられるゴム組成物が、共架橋剤として炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸のみを含有する場合、ゴム組成物は、必須成分として（ｅ）金属化合物をさらに含有する。前記（ｅ）金属化合物としては、ゴム組成物中において（ｂ）炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸を中和することができるものであれば、特に限定されない。前記（ｅ）金属化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化銅などの金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化銅などの金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの金属炭酸化物が挙げられる。前記（ｅ）金属化合物として好ましいのは、二価金属化合物であり、より好ましくは亜鉛化合物である。二価金属化合物は、炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸と反応して、金属架橋を形成するからである。また、亜鉛化合物を用いることにより、反発性の高いゴルフボールが得られる。（ｅ）金属化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。（ｅ）金属化合物の含有量は、所望とする（ｂ）炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸および（ｄ）不飽和脂肪族カルボン酸の中和度に応じて、適宜調整すればよい。

（ｆ）カルボン酸および／またはその塩
前記ゴム組成物は（ｆ）カルボン酸および／またはその塩を含有してもよい。前記（ｆ）カルボン酸および／またはその塩を含有することで、得られる球状コアの外剛内柔度合を大きくできる。前記（ｆ）カルボン酸および／またはその塩としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸および芳香族カルボン酸塩が挙げられる。前記（ｆ）カルボン酸および／または塩は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。なお、前記（ｆ）カルボン酸および／またはその塩は、（ｂ）共架橋剤に使用される化合物とは異なる化合物であり、炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸およびその金属塩は含まない。

前記脂肪族カルボン酸は、飽和脂肪族カルボン酸（以下、「飽和脂肪酸」と称する場合がある。）、不飽和脂肪族カルボン酸（以下、「不飽和脂肪酸」と称する場合がある。）のいずれであっても良い。また、脂肪族カルボン酸は、分岐構造や環状構造を有していてもよい。前記飽和脂肪酸の炭素数は、１以上が好ましく、３０以下が好ましく、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１３以下である。前記不飽和脂肪酸の炭素数は、５以上が好ましく、より好ましくは７以上、さらに好ましくは８以上であり、３０以下が好ましく、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１３以下である。

前記芳香族カルボン酸としては、分子中にベンゼン環を有するもの、分子中に複素芳香環を有するものが挙げられる。前記芳香族カルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ベンゼン環を有するカルボン酸としては、例えば、ベンゼン環にカルボキシル基が直接結合した芳香族カルボン酸、ベンゼン環に脂肪族カルボン酸が結合した芳香族－脂肪族カルボン酸、縮合ベンゼン環にカルボキシル基が直接結合した多核芳香族カルボン酸、縮合ベンゼン環に脂肪族カルボン酸が結合した多核芳香族－脂肪族カルボン酸などが挙げられる。前記複素芳香環を有するカルボン酸としては、例えば、複素芳香環に直接カルボキシル基が結合したものが挙げられる。

脂肪族カルボン酸塩または芳香族カルボン酸塩としては、上述した脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の塩を用いることできる。これらの塩のカチオン成分としては、例えば、金属イオン、アンモニウムイオン、および、有機陽イオンを挙げることができる。金属イオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、銀などの一価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、銅、コバルト、ニッケル、マンガンなどの二価の金属イオン；アルミニウム、鉄などの３価の金属イオン；錫、ジルコニウム、チタンなどのその他のイオンが挙げられる。前記カチオン成分は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。

前記有機陽イオンとは、炭素鎖を有する陽イオンである。前記有機陽イオンとしては、特に限定されず、例えば、有機アンモニウムイオンが挙げられる。前記有機アンモニウムイオンとしては、例えば、ステアリルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２－エチルヘキシルアンモニウムイオンなどの１級アンモニウムイオン、ドデシル（ラウリル）アンモニウムイオン、オクタデシル（ステアリル）アンモニウムイオンなどの２級アンモニウムイオン；トリオクチルアンモニウムイオンなどの３級アンモニウムイオン；ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオンなどの４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。これらの有機陽イオンは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記脂肪族カルボン酸および／またはその塩としては、飽和脂肪酸および／またはその塩、不飽和脂肪酸および／またはその塩が挙げられる。前記飽和脂肪酸および／またはその塩が好ましく、カプリル酸（オクタン酸）、ペラルゴン酸（ノナン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、または、これらのカリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、ニッケル塩、コバルト塩が好ましい。前記不飽和脂肪酸および／またはその塩としては、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸もしくはアラキドン酸、または、これらのカリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、ニッケル塩、コバルト塩が好ましい。

前記芳香族カルボン酸および／またはその塩としては、特に、安息香酸、ブチル安息香酸、アニス酸（メトキシ安息香酸）、ジメトキシ安息香酸、トリメトキシ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸、クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、アセトキシ安息香酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、フランカルボン酸もしくはテノイル酸、または、これらのカリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、ニッケル塩、コバルト塩が好ましい。

前記（ｆ）カルボン酸および／またはその塩の含有量は、例えば、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１．０質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であって、４０質量部以下が好ましく、より好ましくは３５質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下である。（ｆ）カルボン酸および／またはその塩の含有量が０．５質量部以上であれば、球状コアの外剛内柔度合が大きくなり、４０質量部以下であれば、コア硬度の低下が抑制され、反発性が良好となる。

前記ゴム組成物は、必要に応じて、顔料、重量調整などのための充填剤、老化防止剤、しゃく解剤、軟化剤などの添加剤を含有してもよい。また、ゴム組成物は、ゴルフボールのコアや、コア作製時に発生した端材を粉砕したゴム粉末を含有してもよい。

ゴム組成物に配合される顔料としては、例えば、白色顔料、青色顔料、紫色顔料などを挙げることができる。前記白色顔料としては、酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンの種類は、特に限定されないが、隠蔽性が良好であるという理由から、ルチル型を用いることが好ましい。また、酸化チタンの含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上であって、８質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下である。

ゴム組成物が白色顔料と青色顔料とを含有することも好ましい態様である。青色顔料は、白色を鮮やかに見せるために配合され、例えば、群青、コバルト青、フタロシアニンブルーなどを挙げることができる。また、前記紫色顔料としては、例えば、アントラキノンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、メチルバイオレットなどを挙げることができる。

ゴム組成物に用いる充填剤としては、主として最終製品として得られるゴルフボールの重量を調整するための重量調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。

前記老化防止剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。

ゴム組成物の調製
本発明で使用するゴム組成物は、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤、（ｃ）架橋開始剤、（ｄ）有機硫黄化合物、および、必要に応じてその他の添加剤などを混合して、混練することにより得られる。混練の方法は、特に限定されず、例えば、混練ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの公知の混練機を用いて行えばよい。

ゴルフボール
本発明のゴルフボールは、ゴルフボールの構成部材の少なくとも一部が、（ａ）基材ゴ
ム、（ｂ）共架橋剤、（ｃ）架橋開始剤、および（ｄ）有機硫黄化合物を含有するゴム組
成物から形成されている。前記構成部材は、特に限定されず、ワンピースゴルフボールの本体、球状コアとカバーとからなるゴルフボールの球状コアが挙げられる。

本発明のゴルフボールとしては、例えば、ゴルフボール本体が前記ゴム組成物から形成されているワンピースゴルフボール；単層の球状コアと前記球状コアを被覆するカバーとを有し、前記球状コアが前記ゴム組成物から形成されているツーピースゴルフボール；球状センターと前記球状センターを被覆する少なくとも一層以上の中間層とからなる多層コアと、前記多層コアを被覆するカバーとを有し、前記センターおよび／または中間層の少なくとも一層が上述したゴム組成物から形成されているマルチピースゴルフボール（スリーピースゴルフボールを含む）が挙げられる。

本発明のゴルフボールが、直径４２．６７ｍｍ～４２．８２ｍｍのワンピースゴルフボールの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にゴルフボールが縮む量）は、２．３ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２．４ｍｍ以上、さらに好ましくは２．５ｍｍ以上であって、４．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３．９ｍｍ以下、さらに好ましくは３．８ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が、２．３ｍｍ以上であればワンピースゴルフボールが硬くなり過ぎず打球感がより良好となり、４．０ｍｍ以下であれば、ワンピースゴルフボールが柔らかくなり過ぎず反発性がより良好となる。

次に、本発明のゴルフボールが、ツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボールおよびマルチピースゴルフボールの場合におけるコアについて説明する。

本発明のゴルフボールのコアの構造としては、例えば、単層のコア；センターと前記センターを被覆する少なくとも一層以上の中間層とからなる多層コアなどが挙げられる。多層コアの場合は、少なくとも一層が上述したゴム組成物から形成されていればよいが、上述したゴム組成物から得られる層の体積を、コア全体の３０％以上とすることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。また、多層コアの全ての層が上述したゴム組成物から形成されていてもよいが、最内層のセンターが上述したゴム組成物から形成されていることが好ましい。なお、本発明のゴルフボールのコアとしては、上述したゴム組成物から形成される単層コアが最も好ましい態様である。

前記球状コアの直径は、３２．８ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは３３．６ｍｍ以上であって、４２．２ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは４１．８ｍｍ以下である。前記球状コアの直径が３２．８ｍｍよりも小さいと、カバーを所望の厚さより厚くする必要があり、その結果反発性が低下する場合がある。一方、コアの直径が４２．２ｍｍを超える場合は、カバーを所望の厚さより薄くする必要があり、カバーの耐久性が低下するおそれがある。

前記コアは、直径３２．８ｍｍ～４２．２ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にコアが縮む量）は、２．０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ以上、さらに好ましくは３．０ｍｍ以上であって、６．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは５．０ｍｍ以下、さらに好ましくは４．０ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が、２．０ｍｍ以上であればコアが硬くなり過ぎず打球感がより良好となり、６．０ｍｍ以下であれば、コアが柔らかくなり過ぎず反発性がより良好となる。

また、本発明のゴルフボールが、スリーピースゴルフボールやマルチピースゴルフボールの場合、中間層としては、後述するカバー材料と同様の材料を使用することができ、例えば、アイオノマー樹脂、熱可塑性ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、熱可塑性ポリスチレン樹脂などが挙げられる。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステンなどの重量調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。

次に、本発明のゴルフボールのカバーについて説明する。本発明のゴルフボールのカバーを構成するカバー材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂若しくは２液硬化型ウレタン樹脂などのウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などの各種樹脂、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン（登録商標）（例えば、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、三菱ケミカル（株）から商品名「テファブロック（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマーなどを挙げることができる。前記カバー材料は、単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。

前記アイオノマー樹脂としては、特にエチレンと炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレンと炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸とα，β－不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、または、これらの混合物を挙げることができる。

前記中和用の金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどの１価金属イオン；亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、銅イオン、マンガンイオンなどの２価金属イオン；アルミニウムイオン、ネオジムイオンなどの３価金属イオンなどが挙げられるが、特に亜鉛イオンが金属イオンの凝集体の結合力が大きいことから好ましい。

前記アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井・ダウポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（登録商標）（例えば、ハイミラン１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ７３１１（Ｍｇ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）など）」が挙げられる。

さらにデュポン社から市販されているアイオノマー樹脂としては、「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）（例えば、サーリン８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１４０（Ｎａ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６９１０（Ｍｇ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）、サーリンＡＤ８５４６（Ｌｉ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、サーリン８１２０（Ｎａ）、サーリン８３２０（Ｎａ）、サーリン９３２０（Ｚｎ）、サーリン６３２０（Ｍｇ）など）」が挙げられる。

またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、「アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）（登録商標）（例えば、アイオテック８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、アイオテック７５１０（Ｚｎ）、アイオテック７５２０（Ｚｎ）など）」が挙げられる。なお、前記アイオノマー樹脂の商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。

前記カバーを構成するウレタン樹脂またはポリウレタンエラストマー（以下、単に「ウレタン樹脂」と総称する）としては、例えば、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを芳香族ポリアミンで硬化させる２液硬化型ウレタン樹脂、あるいは、熱可塑性ウレタン樹脂などを挙げることができる。前記ウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネートと２，６－トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ビトリレン－４，４’－ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ₆ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートなどのうちの１種または２種以上の混合物を使用できる。これらのうち、耐候性の観点から、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ₆ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ₁₂ＭＤＩ、ＮＢＤＩなど）が好ましく使用される。

また、前記ウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、ヒドロキシ基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを使用することができる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。高分子量のポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ－ε－カプロラクトン（ＰＣＬ）などのラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；およびアクリルポリオールなどが挙げられる。なお、これらのポリオールは、１種または２種以上混合して用いてもよい。

前記芳香族ポリアミンとしては、例えば、少なくとも２以上のアミノ基が芳香環に直接または間接的に結合している化合物であれば、特に限定されず、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ；ジメチルチオトルエンジアミンのようなアミノ基がスルフィド結合を介して芳香環に結合しているタイプ；キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプ；４，４’－ジアミノジフェニルメタンおよびその誘導体などが挙げられる。

本発明において、前記カバーは、上述した樹脂成分のほか、酸化亜鉛、酸化チタン、青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの重量調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。

前記白色顔料（例えば、酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下であることが望ましい。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合がある。

本発明において、ゴルフボールのカバーの厚みは、０．３ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以上であって、さらに好ましくは１．０ｍｍ以上であって、５．０ｍｍ以下が好ましく、４．６ｍｍ以下がより好ましく、２．５ｍｍ以下がさらに好ましい。カバーの厚みが０．３ｍｍ未満では、カバーが薄すぎて耐久性が低下するおそれがあり、５．０ｍｍを超えるとゴルフボールの打球感が悪くなるおそれがある。

前記ゴム組成物からゴルフボールの構成部材を形成する方法は特に限定されず、例えば、混練して得られたゴム組成物を、金型内で成形することにより行われる。この際の条件は、特に限定されないが、通常は１３０℃～２００℃、圧力２．９ＭＰａ～１１．８ＭＰａで１０分間～６０分間で行われる。例えば、前記ゴム組成物を１３０℃～２００℃で１０分間～６０分間加熱するか、あるいは、１３０℃～１５０℃で２０分間～４０分間加熱した後、１６０℃～１８０℃で５分間～１５分間の２段階で加熱することが好ましい。

ワンピースゴルフボールの場合は、上述したゴム組成物からゴルフボール本体を形成する。多層コアの場合には、センターと中間層の少なくとも一層を上述したゴム組成物から形成する。例えば、センターのみを上述したゴム組成物から形成する態様、あるいは、センターと中間層の両方を上述したゴム組成物から形成する態様を挙げることができる。

中間層を形成する法としては、例えば、センターを中間層用組成物で被覆して中間層を成形する。中間層を成形する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、中間層用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いてセンターを包み、１３０℃～１７０℃で１分間～５分間加圧成形するか、または中間層用組成物を直接センター上に射出成形してセンターを包み込む方法などが用いられる。

本発明のゴルフボールのカバーを成形する方法としては、例えば、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する方法（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）、あるいは、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する方法を挙げることができる。

カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。前記塗膜の膜厚は、特に限定されないが５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、２５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下であることが望ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が２５μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。

本発明のゴルフボールの直径は、４０ｍｍから４５ｍｍが好ましい。米国ゴルフ協会（ＵＳＧＡ）の規格が満たされるとの観点から、直径は４２．６７ｍｍ以上が特に好ましい。空気抵抗抑制の観点から、直径は４４ｍｍ以下がより好ましく、４２．８０ｍｍ以下が特に好ましい。また、本発明のゴルフボールの質量は、４０ｇ以上５０ｇ以下が好ましい。大きな慣性が得られるとの観点から、質量は４４ｇ以上がより好ましく、４５．００ｇ以上が特に好ましい。ＵＳＧＡの規格が満たされるとの観点から、質量は４５．９３ｇ以下が特に好ましい。

本発明のゴルフボールは、直径４０ｍｍ～４５ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときの圧縮変形量（圧縮方向に縮む量）は、２．０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．２ｍｍ以上、さらに好ましくは２．４ｍｍ以上であり、４．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５ｍｍ以下、さらに好ましくは３．４ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が２．０ｍｍ以上のゴルフボールは、硬くなり過ぎず、打球感が良い。一方、圧縮変形量を４．０ｍｍ以下にすることにより、反発性が高くなる。

図１は、本発明の一実施形態に係るゴルフボール１が示された一部切り欠き断面図である。ゴルフボール１は、球状コア２と、球状コア２を被覆するカバー３とを有する。このカバーの表面には、多数のディンプル３１が形成されている。このゴルフボール３の表面のうち、ディンプル３１以外の部分は、ランド３２である。このゴルフボール１は、カバー３の外側にペイント層およびマーク層を備えているが、これらの層の図示は省略されている。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
（１）圧縮変形量（ｍｍ）
コアに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向にコアが縮む量）を測定した。

（２）反発係数
各コアに１９８．４ｇの金属製円筒物を４０ｍ／秒の速度で衝突させ、衝突前後の円筒物およびコアの速度を測定し、それぞれの速度および重量から各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は各コアについて１２個ずつ行って、その平均値を各ゴルフボールの反発係数とした。なお、各コアの反発係数は、Ｎｏ．５のコアの反発係数との差（反発係数の差＝各コアの反発係数－Ｎｏ．５のコアの反発係数）で示した。

［有機硫黄化合物の調製］
（ビス［４－（ペンタフルオロスルファニル）フェニル］ジスルフィド）
メタノールに、４－（ペンタフルオロスルファニル）チオフェノール（アルドリッチ社製）を溶解させ、飽和メタノール溶液を調製した。この飽和メタノール溶液に、ヨウ素ヨウ化カリウム水溶液（ＫＩ／Ｉ２ａｑ）を滴下した。吸引ろ過によって沈殿物を集め、この沈殿物を真空乾燥させ、エタノールで再結晶することでビス［４－（ペンタフルオロスルファニル）フェニル］ジスルフィドを得た。

（ビス［（４－トリフルオロメチル）フェニル］ジスルフィド）
メタノールに、４－トリフルオロエチルチオフェノール（東京化成工業社製）を溶解させ、飽和メタノール溶液を調製した。この飽和メタノール溶液に、ヨウ素ヨウ化カリウム水溶液（ＫＩ／Ｉ２ａｑ）を滴下した。吸引ろ過によって沈殿物を集め、この沈殿物を真空乾燥させ、エタノールで再結晶することでビス［（４－トリフルオロメチル）フェニル］ジスルフィドを得た。

（ビス［３，５－ビス（ペンタフルオロスルファニル）フェニル］ジスルフィド）
撹拌子、滴下ロート及び温度計を備えた三口フラスコに、窒素雰囲気下３，５－ビス(ペンタフルオロスルファニル)ブロモベンゼン（宇部興産社製）２０．００ｇ（４８．８９ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル６４．０ｍＬを加えドライアイス／アセトンバスで冷却した。続いて、ｔ－ブチルリチウムペンタン溶液（関東化学社製、濃度１．６１ｍｏｌ／Ｌ）５１．０ｍＬ（８２．１１ｍｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、滴下開始１時間後に硫黄（富士フィルム和光純薬製） １．８８ｇ（５６．６７ｍｍｏｌ）を固体で加えた。冷却バスを外さず反応液が室温になるまで、１３時間撹拌した。撹拌開始１３時間後、反応混合物をジエチルエーテル ４００ｍＬで希釈し、塩酸（濃度１ｍｏｌ／Ｌ） ８４ｍＬを加えて反応を停止させた。有機層を分離し、水層をジエチルエーテル ４００ｍＬで２回抽出し、合一した有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮によって淡褐色の粘性のある液体を１７．８０ｇ得た。オープンカラム（シリカゲル）で精製することで淡黄色固体のビス［３，５－ビス（ペンタフルオロスルファニル）フェニル］ジスルフィドを３．５５ｇ得た（収率２０％、純度９７．８％）。

［球状コアの作製］
表２に示す配合のゴム組成物を混練ロールにより混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃、２０分間加熱プレスすることにより、直径３９．８ｍｍの球状コアを得た。なお、共架橋剤の配合量は、得られるコアの圧縮変形量が同程度となるように調整した。また、硫酸バリウムは、得られるコアの質量が、３５．５ｇとなるように適量加えた。

表２で用いた材料は下記の通りである。
ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ社製、「ＢＲ７３０」（ハイシスポリブタジエンゴム（シス－１，４－結合含有量＝９６質量％、１，２－ビニル結合含有量＝１．３質量％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））＝５５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３））
ＺＮ－ＤＡ９０Ｓ：日触テクノファインケミカル社製、アクリル酸亜鉛（ステアリン酸亜鉛を１０質量％含有）
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製、「銀嶺Ｒ」
硫酸バリウム：堺化学社製、「硫酸バリウムＢＤ」
４－（ペンタフルオロスルファニル）チオフェノール：アルドリッチ社製
ジクミルパーオキサイド：日油社製、「パークミル（登録商標）Ｄ」

コアＮｏ．１～４は、（ｄ）有機硫黄化合物として、ハロゲン化スルファニル基を有するチオフェノールまたはハロゲン化スルファニル基を有するジフェニルジスルフィドを含有するゴム組成物から形成されている。これらのコアＮｏ．１～４は、有機硫黄化合物として、ビス［４－（トリフルオロメチル）フェニル］ジスルフィドを含有するゴム組成物から形成されたコアＮｏ．６よりも反発性能が優れている。これらのコアＮｏ．１～４を用いれば、反発性能に優れたゴルフボールが得られる。

１：ゴルフボール、２：球状コア、３：カバー、３１：ディンプル、３２：ランド

Claims (5)

1. ゴルフボールを構成する部材の少なくとも一部が、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤、（ｃ）架橋開始剤、および、（ｄ）有機硫黄化合物とを含有するゴム組成物から形成されており、
   前記（ｄ）有機硫黄化合物が、ハロゲン化スルファニル基を有するチオフェノール、ハロゲン化スルファニル基を有するチオフェノールの金属塩、および、ハロゲン化スルファニル基を有するジフェニルジスルフィドよりなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とするゴルフボール。
2. 前記（ｄ）有機硫黄化合物が、式（１）で表される構造を有する請求項１に記載のゴルフボール。
   

   

   ［式（１）中、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎは１～５の整数を表す。ｍは１～５の整数を表す。ｎ、ｍが２以上の場合、複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を表す。］
3. 前記式（１）で表される構造は、式（１１）で表される構造の溶解度パラメータ値が、１５．５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2～２１．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2である請求項２に記載のゴルフボール。
   

   

   ［式（１１）中、Ｘ、ｎおよびｍは式（１）と同義である。＊は結合手である。］
4. 前記（ｄ）有機硫黄化合物の含有量が、前記（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．０５質量部～５質量部である請求項１～３のいずれか一項に記載のゴルフボール。
5. 前記（ｄ）有機硫黄化合物が、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、および、式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１～４のいずれか一項に記載のゴルフボール。
   

   

   ［式（２）中、Ｘ¹はハロゲン原子を表す。ｎ１は１～５の整数を表す。ｍ１は１～５の整数を表す。ｎ１、ｍ１が２以上の場合、複数存在するＸ¹は同一でも異なっていてもよい。
   式（３）中、Ｘ²はハロゲン原子を表す。Ｍは金属原子を表す。ｎ２は１～５の整数を表す。ｍ２は１～５の整数を表す。ｌ２は１または２を表す。ｎ２、ｍ２が２以上の場合、複数存在するＸ²は同一でも異なっていてもよい。
   式（４）中、Ｘ³、Ｘ⁴はハロゲン原子を表す。ｎ３は１～５の整数を表す。ｍ３は１～５の整数を表す。ｎ３、ｍ３が２以上の場合、複数存在するＸ³は同一でも異なっていてもよい。ｎ４は１～５の整数を表す。ｍ４は１～５の整数を表す。ｎ４、ｍ４が２以上の場合、複数存在するＸ⁴は同一でも異なっていてもよい。］
   

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