CN102618296B

CN102618296B - 一种液晶化合物及其制备方法

Info

Publication number: CN102618296B
Application number: CN 201210038717
Authority: CN
Inventors: 姜天孟; 田会强; 杭德余; 陈海光; 高立龙; 班全志; 贺树芳
Original assignee: Beijing Bayi Space LCD Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Bayi Space LCD Technology Co Ltd
Priority date: 2012-02-17
Filing date: 2012-02-17
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2032-02-17
Also published as: CN102618296A

Abstract

本发明提供一种具有二氟甲基醚桥键的液晶化合物，具有结构式I：

Description

一种液晶化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及液晶化合物，具体来说，是一种具有二氟甲基醚桥键的液晶化合物。

背景技术

目前，液晶在信息显示领域得到广泛应用，同时在光通讯中的应用也取得了一定的进展(S.T.Wu，D.K.Yang.Reflective Liquid CrystalDisplays.Wiley，2001)。近几年，液晶化合物的应用领域已经显著拓宽到各类显示器件、电光器件、电子元件、传感器等。为此，已经提出许多不同的结构，特别是在向列型液晶领域，向列型液晶化合物迄今已经在平板显示器中得到最为广泛的应用。特别是用于TFT有源矩阵的系统中。

具有二氟甲基醚桥键的液晶化合物，由于结构稳定致使其电荷保持率高；偶极矩加大，致使其介电各向异性较大，有利于饱和电压的降低；以二氟甲基醚桥键代替酯键致使混合液晶的黏度降低，有利于响应速度的提高。

早在1989年德国默克公司在专利US5045229中对具有二氟甲基醚桥键的液晶组合物予以公开，但没有运用到液晶组合物中。直到上世纪九十年代中期日本智索公司才开发出确实能够运用到液晶组合物中的该类化合物(CN1158602)。

其结构式为：

进入新世纪以后该类化合物在液晶组合物中得到和广泛的应用，US6335064、US6858267、US6315922等专利已有公开。

日本智索和德国默克公司对该类化合物的结构也给予较大的拓展，CN102050708、CN101143808A、CN1717468A、WO2010047260、WO2010050324等专利已经公开。

目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，其显示性能已经接近或超过CRT显示器。大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是因受液晶材料本身的限制，TFT-LCD仍然存在着响应不够快，电压不够低，电荷保持率不够高等诸多缺陷。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明目的是提供一类新型具有二氟甲基醚桥键的液晶化合物。

具体技术方案为：

一种液晶化合物，具有结构式I：

其中：R表示H或C₁～C₁₂的烷基，其中的一个或多个CH₂基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-COO-或-O-取代；

Z₁、Z₂和Z₃各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CHF-、-CHFCH₂-、-COO-、-OOC-、-CF＝CF-、-CH＝CH-或-C≡C-；

各自独立地表示未被取代的1，4-亚环己基、或被一至四个氟原子取代并且其中的0～2个CH₂基团也各自独立地被氧取代的1，4-亚环己基中的一种、或未被取代的1，4-亚苯基、或被一至四个氟原子取代并且其中0～1个CH基团也各自独立地被氮取代的1，4-亚苯基中的一种；

L₁、L₂、L₃和L₄各自独立地表示H、F或Cl；

X表示H、F、Cl、OCF₂H、OCF₃、CF₃、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基中的一种；

m表示0、1或2；n表示0、1或2；且m+n≤3。

其中，所述的液晶化合物，具有如权利要求1所述的结构式I，其中R表示H或C₁～C₁₀的烷基，其中的一个或多个CH₂基团可以各自彼此独立地被-O-取代；

Z₁、Z₂和Z₃各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF＝CF-；当Z₁表示单键时，直接相连，当Z₂表示单键时直接相连；当Z₃表示单键时

直接相连。

各自独立地表示未被取代或被一至四个氟原子取代的1，4-亚环己基；未被取代或被一至四个氟原子取代的1，4-亚苯基；

L₁、L₂、L₃和L₄各自独立地表示H或F；

X表示H、F、OCF₂H、OCF₃或CH₃；

m表示0、1或2；n表示0、1或2；且m+n≤3。

其中，所述的液晶化合物，其结构为式I1至式I18中的一种：

式I1～I18中，R表示H或C₁～C₅的未被取代的烷基，其中的一个或多个CH₂基团可以各自彼此独立地被-O-取代。

一种制备所述液晶化合物的方法，包括以下步骤：

1)以结构通式为式J的物质和水合肼为原料，

氢氧化钾为催化剂，合成结构通式为A式的中间体，200℃温度下反应2～6小时，反应停止后冷却至80℃，分离产物；

2)以步骤1)得到的结构通式为A式的中间体产物和3，5-二氟苯硼酸为原料，以四三苯基膦合钯为催化剂，合成结构通式如式B的中间体，合成的温度为80-90℃，反应4小时，反应停止后冷却，分层，取有机相得结构通式为B式的中间体；

3)以步骤2)得到的结构通式为B式的中间体为原料，正丁基锂为催化剂，加入溶剂，在-70℃下发生水解反应，提纯；

4)在步骤3)反应所得产物的溶液中滴加三氟甲磺酸，在100℃下反应6小时，在氮气保护下降温至90℃，提纯；

5)在溶剂存在条件下，步骤4)所得产物与3，4，5-三氟苯酚，三乙胺在-80～-85℃下反应1小时，在维持该温度依次滴加氟化氢三乙胺和溴素(Br₂)反应1小时后，提纯得到产物。

通式J、A、B中，R表示H或C₁～C₁₂的烷基，其中的一个或多个CH₂基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-COO-或-O-取代；

Z₁和Z₂各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CHF-、-CHFCH₂-、-COO-、-OOC-、-CF＝CF-、-CH＝CH-或-C≡C-；

表示未被取代的1，4-亚环己基、或被一至四个氟原子取代并且其中的0～2个CH₂基团也各自独立地被氧取代的1，4-亚环己基中的一种；或未被取代的1，4-亚苯基、或被一至四个氟原子取代并且其中0～1个CH基团也各自独立地被氮取代的1，4-亚苯基中的一种；

L₃和L₄各自独立地表示H、F或Cl；

X表示H、F、Cl、OCF₂H、OCF₃、CF₃、C₁～C₆的烷基、C₁～C₆的烷氧基中的一种；

m表示0、1或2。

其中，所述步骤2)中的溶剂为甲苯和水，所述分层是在反应停止后冷却至60℃分层。

其中，步骤3)中的水解是在酸性条件下水解，所述提纯的方法是加入甲苯溶剂并搅拌分层，取有机相。

其中，步骤4)中加入的丙二硫醇和三氟甲磺酸与步骤3)反应所得产物的摩尔比均为1～1.2∶1；，所述提纯是过滤反应后的混合物并取滤液。

其中，所述步骤5)中的溶剂是二氯甲烷，所述提纯是把反应完成后的混合物导入冰水中，调节pH值为6～8，分液，取有机相得到产物。

包含所述液晶化合物的液晶组合物。

所述液晶组合物在制造显示装置中的应用。

本发明的有益效果在于：本发明提出的化合物结构、性质稳定，互溶性好，黏度低，介电各向异性大的特点。应用于液晶组合物后，能够提高或者改善液晶组合物的综合性能。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：合成3-(3，5-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

三口瓶中依次加入0.4摩尔的3-氧代-7-(3，5-二氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(按CN1548412提供的方法合成)、2.4摩尔水合肼、0.4L一缩二乙二醇和0.6摩尔氢氧化钾，搅拌回流2小时。控制至200℃，再维持回流6小时。停止加热，冷却至80℃，加入0.2L石油醚，搅拌5分钟，静置10分钟，分液。上层为产品相，下层为一缩二乙二醇相。一缩二乙二醇相用0.1L石油醚提取一次。合并产品相，用0.2L×3水洗三次，20g无水硫酸镁干燥1小时。过滤干燥剂，减压蒸馏收集温度稳定后的产品(130-135℃/10毫米汞柱)，得到无色透明液体71.0克。气相色谱纯度98.7％。所得产品结构式为A-1。

按同样的方法合成：

3-(3-氟苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

3-(3-氟-4-溴苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

3-(4-溴苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

实施例2：合成3-(3′，5′-二氟联苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

三口瓶中依次加入0.1摩尔的3-(4-溴苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(A-4)、0.12摩尔3，5-二氟苯硼酸、0.2摩尔无水碳酸钾，0.1L甲苯、0.1L水和0.05L无水乙醇。加热至60℃，加入1克四三苯基膦合钯催化剂，加热至80-90℃并保持4小时，停止加热，冷却至60℃，加入0.2L甲苯和0.2L水，搅拌5分钟，静置10分钟，分液。上层为产品相，用0.2L×3水洗三次，20g无水硫酸镁干燥1小时。过滤干燥剂，减压蒸馏收集温度稳定后的产品(180-185℃/1毫米汞柱)，得到无色透明液体24.0克。气相色谱测得纯度为95.0％。产品的结构式为B-1。

按同样的方法合成：

3-(3，3′，5′-三氟联苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

3-(3′-氟联苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

3-(3，3′-二氟联苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

3-(3′，3″，5″-三氟联苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

3-(3′，5′，3″，5″-四氟联苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷

实施例3：合成具有二氟甲基醚桥键的化合物

反应式如式(1)

式(1)中，a表示正丁基锂(n-BuLi)和CO₂、H₂O；b表示三氟甲磺酸(CF₃SO₃)和丙二硫醇(HS(CH₂)₃SH)；c表示3，4，5-三氟苯酚和三乙胺(Et3N)；d表示氟化氢三乙胺，又称三乙胺三(氟化氢)(3HF.Et3N)；e表示溴素(Br₂)

三口瓶中依次加入0.1摩尔的3-(3′，5′-二氟联苯基)-反式双环[3.3.0]辛烷(B-1)、0.2L四氢呋喃，冷却至-70℃，维持该温度缓慢滴加0.11摩尔正丁基锂，滴加完毕保温1小时。通入干燥的二氧化碳气体至不再放热为止。加入1.0M盐酸和1.0L冰水进行水解，水解后调节PH值为1以下。加入0.4L甲苯搅拌5分钟，静置10分钟，分液。上层为产品相，用0.2L×3水洗三次，20g无水硫酸镁干燥1小时。过滤干燥剂，蒸馏除去溶剂，得到浅黄色固体，用无水乙醇重结晶得到白色固体中间产物D-1，重量20.1克，纯度99.0％。

三口瓶加入0.24摩尔中间产物D-1，0.26摩尔丙二硫醇，0.1L甲苯，0.1L异辛烷，控温50～70℃，滴加0.26摩尔三氟甲磺酸，升温至100℃反应6小时。氮气保护下降温，降温至90℃时加入0.3L甲基叔丁基醚。过滤，控温50℃旋干溶剂，得到中间产物E-1，加入0.3L二氯甲烷保存，下步使用。

三口瓶抽排氮气两次，加入0.27摩尔3，4，5-三氟苯酚，0.3摩尔三乙胺和0.5L二氯甲烷，抽排氮气一次。控温-80～-85℃，滴加中间产物E-1的二氯甲烷溶液，滴毕搅拌1小时，在维持该温度依次滴加1.1摩尔氟化氢三乙胺和1.1摩尔溴素，滴毕再搅拌1小时，倒入冰水中，加入0.2kg碳酸氢钠，测试PH值为6-8，分液，水相用0.2L×2二氯甲烷提取两次，合并有机相，用40g亚硫酸氢钠的0.4L水溶液洗一次，50g无水硫酸镁搅拌干燥1小时。旋干溶剂，无水乙醇重结晶两次，得到白色晶体C-1，数量60克，气相纯度99.8％。

质谱分析：494(分子离子峰)，347(失去3，4，5-三氟苯氧基)；

元素分析：实测值C 65.51％H 4.29％F 26.93％O 3.27％

(理论值：C 65.58％H 4.28％F 26.89％O 3.24％)。

按同样的方法，通过中间体A-3、B-2合成：

质谱分析：512(分子离子峰)，365(失去3，4，5-三氟苯氧基)；

元素分析：C 63.48％H 3.90％F 29.5％O 3.12％。

按同样的方法，通过中间体A-4、B-1合成：

质谱分析：476(分子离子峰)，347(失去3，4-二氟苯氧基)；

元素分析：C 67.57％H 4.61％F 23.89％O 3.30％。

按同样的方法，通过中间体A-3、B-2合成：

质谱分析：494(分子离子峰)，365(失去3，4-二氟苯氧基)；

元素分析：C 65.61％H 4.29％F 26.89％O 3.21％。

按同样的方法，通过中间体A-4、B-3合成：

质谱分析：476(分子离子峰)，329(失去3，4，5-三氟苯氧基)；

元素分析：C 67.89％H 4.59％F 23.89％O 3.31％。

按同样的方法，通过中间体A-3、B-4合成：

质谱分析：494(分子离子峰)，347(失去3，4，5-三氟苯氧基)；

元素分析：C 65.55％H 4.21％F 26.89％O 3.21％。

按同样的方法，通过中间体A-4、B-5合成：

质谱分析：588分子离子峰)，441(失去3，4，5-三氟苯氧基)；

元素分析：C 67.35％H 4.10％F 25.91％O 2.71％。

按同样的方法，通过中间体A-4、B-6合成：

质谱分析：606(分子离子峰)，459(失去3，4，5-三氟苯氧基)；

元素分析：C 65.22％H3.9％F 27.91％O 2.61％。

按同样的方法，通过中间体A-4、B-5合成：

质谱分析：570(分子离子峰)，441(失去3，4-二氟苯氧基)；

元素分析：C 69.52％H 4.37％F 23.31％O 2.81％。

按同样的方法，通过中间体A-4、B-6合成：

质谱分析：588(分子离子峰)，459(失去3，4-二氟苯氧基)；

元素分析：C 67.34％H 4.07％F 25.90％O 2.72％。

按同样的方法，通过中间体A-4、B-1合成：

质谱分析：588(分子离子峰)，347；

元素分析：C 67.34％H 4.08％F 25.90％O 2.72％。

按同样的方法，通过中间体A-3、B-2合成：

质谱分析：606(分子离子峰)，365(失去3，4，5-三氟苯氧基)；

元素分析：C 65.49％H 4.32％F 26.90％O 3.22％。

按同样的方法，通过中间体A-4、B-1合成：

质谱分析：570(分子离子峰)，347；

元素分析：C 69.53％H 4.47％F 23.18％O 2.82％。

按同样的方法，通过中间体A-3、B-2合成：

质谱分析：588(分子离子峰)，365；

元素分析：C 67.54％H 4.00％F 25.88％O 2.76％。

按同样的方法，通过中间体A-1合成：

质谱分析：606(分子离子峰)，271；

元素分析：C 65.34％H 3.81％F 28.28％O 2.62％。

按同样的方法，通过中间体A-2合成：

质谱分析：588(分子离子峰)，253；

元素分析：C 67.55％H 4.02％F 25.88％O2.55％。

按同样的方法，通过中间体A-4、B-5合成：

质谱分析：636(分子离子峰)，441(失去3-氟-4-三氟甲氧苯氧基)；

元素分析：C 64.05％H 3.92％F 27.08％O 5.02％。

按同样的方法，通过中间体A-4、B-6合成

质谱分析：654(分子离子峰)，459(失去3-氟-4-三氟甲氧苯氧基；

元素分析：C 62.35％H 3.72％F 28.89％O 4.91％。

实施例4：含有具有二氟甲基醚桥键液晶化合物的液晶组合物

取以下重量份数本发明中所述方法得到的液晶化合物并配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性能参数由表1所示。

表1液晶组合物中各组分的重量份数及性能参数

表1中使用下述缩写：

Δn为光学各向异性，n_o为折射率(589nm，20℃)；

V₉₀为阈值电压，是在相对90％对比度时的特征电压(V，20℃)，V₁₀为饱和电压，是在相对10％对比度时的特征电压(V，20℃，)；

C.p为液晶组合物的清亮点(℃)；

τ_on为直至达到最大对比度90％时接通时的时间，τ_off直至达到最大对比度10％时切断时的时间，τ为τ_on+τ_off(响应时间)(ms)。

由结构式为式C-2～C-18的化合物按同样的配比组成的液晶组合物具有同样优良的光学性能。

Claims

1.一种液晶化合物，具有结构式Ⅰ：

其中：R表示H或C₁～C₁₂的烷基，其中的一个或多个CH₂基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-COO-或-O-取代；

Z₁和Z₂均表示单键，

Z₃表示单键、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CHF-、-CHFCH₂-、-COO-、-OOC-、-CF=CF-、-CH=CH-或-C≡C-；

各自独立地表示未被取代的1,4-亚环己基、或被一至四个氟原子取代并且其中的0～2个CH₂基团也各自独立地被氧取代的1,4-亚环己基中的一种；或未被取代的1,4-亚苯基、或被一至四个氟原子取代并且其中0～1个CH基团也各自独立地被氮取代的1,4-亚苯基中的一种；

L₁、L₂、L₃和L₄各自独立地表示H、F或Cl;

m表示0、1或2；n表示0、1或2；且m+n≤3。

2.如权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述R表示H或C₁～C₁₀的烷基，其中的一个或多个CH₂基团可以各自彼此独立地被-O-取代；

Z₁和Z₂表示单键，Z₃表示单键、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF=CF-；

各自独立地表示未被取代或被一至四个氟原子取代的1,4-亚环己基、或未被取代或被一至四个氟原子取代的1,4-亚苯基；

L₁、L₂、L₃和L₄各自独立地表示H或F;

X表示H、F、OCF₂H、OCF₃或CH₃；

m表示0、1或2；n表示0、1或2；且m+n≤3。

3.如权利要求1或2所述的液晶化合物，其特征在于，其结构为式Ⅰ1至式Ⅰ18中的一种：

4.一种制备结构通式为

的液晶化合物的方法，

其包括以下步骤：

1）以结构通式为式J的物质和水合肼为原料，

氢氧化钾为催化剂，合成结构通式为式A的中间体，在200℃温度下反应2～6小时，反应停止后冷却至80℃，分离产物；

2）以步骤1）得到的结构通式为A式的中间体产物和3,5-二氟苯硼酸为原料，以四三苯基膦合钯为催化剂，合成结构通式如式B的中间体，合成的温度为80-90℃4小时，反应停止后冷却，加入溶剂使反应产物分层，取有机相，得结构通式为B式的中间体；

3)以步骤2）得到的结构通式为B式的中间体为原料，在-70℃下加入正丁基锂为催化剂，发生水解反应，提纯；

4）向步骤3）反应所得产物中加入丙二硫醇和三氟甲磺酸，有溶剂存在下，在100℃下反应6小时，在氮气保护下降温至90℃，提纯；

5）在溶剂存在条件下，步骤4)所得产物与3，4，5-三氟苯酚，三乙胺在-80～-85℃下反应1小时，在维持该温度依次滴加氟化氢三乙胺和溴素反应1小时后，提纯得到产物；

通式J、A、B中，R表示H或C₁～C₁₂的烷基，其中的一个或多个CH₂基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-COO-或-O-取代；

Z₁表示单键；

L₃和L₄各自独立地表示H、F或Cl;

X表示H、F、Cl、OCF₂H、OCF₃、CF₃、C₁～C₆的烷基、C₁～C₆的烷氧基中的一种。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的溶剂为甲苯和水，所述分层是在反应停止后冷却至60℃分层。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的水解是在酸性条件下水解，所述提纯的方法是加入甲苯溶剂并搅拌分层，取有机相。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中加入的丙二硫醇和三氟甲磺酸与步骤3）反应所得产物的摩尔比均为1～1.2:1，所述提纯是过滤反应后的混合物并取滤液。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中的溶剂是二氯甲烷，所述提纯是把反应完成后的混合物导入冰水中，调节pH值为6～8，分液，取有机相得到产物。

9.包含权利要求1～3任意一项所述液晶化合物的液晶组合物。

10.权利要求9所述液晶组合物在制造显示装置中的应用。