CN107286951A

CN107286951A - 一种环丙基类负介电各向异性的液晶化合物及其应用

Info

Publication number: CN107286951A
Application number: CN201610204714.3A
Authority: CN
Inventors: 储士红; 高立龙; 田会强; 姜天孟; 班全志; 陈海光; 苏学辉
Original assignee: Beijing Bayi Space LCD Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Bayi Space LCD Technology Co Ltd
Priority date: 2016-04-01
Filing date: 2016-04-01
Publication date: 2017-10-24
Anticipated expiration: 2036-04-01
Also published as: CN107286951B

Abstract

本发明涉及液晶材料领域，具体涉及一种环丙基类负介电各向异性的液晶化合物及其组合物与应用，所述液晶化合物具有如式(I)所示结构，其中，R表示具有1‑10个碳原子的烷基或烷氧基，优选R表示1‑5个碳原子的烷基或烷氧基；环A表示1,4‑亚苯基、1,4‑亚环己基或1‑4个氢原子被氟原子取代的1,4‑亚苯基；环B表示1,4‑亚苯基、1,4‑亚环己基、1,4‑亚环己烯基或1‑4个氢原子被氟原子取代的1,4‑亚苯基；m为0、1或2，n为0或1。本发明提供的新型环丙基类负介电各向异性的液晶化合物具有较高的负介电各向异性、良好的液晶互溶性、相对低的旋转粘度等优点，这些正是改善液晶材料所需要的，具有重要的应用价值。

Description

一种环丙基类负介电各向异性的液晶化合物及其应用

技术领域

本发明属于液晶化合物及其应用领域，涉及一种新型环丙基类负介电各向异性化合物及其制备方法与应用。

背景技术

近年来液晶显示装置发展越来越迅速，也发展出不同类型，如车载小型液晶显示装置，便携式液晶显示装置，超薄型液晶显示装置等等，本领域开发正在取得进展，以电视为例，其特点是重量轻、占据空间小、移动方便，还有笔记本型个人电脑、掌上电脑、手机等。

液晶材料作为环境材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景，目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是对显示技术的要求一直在不断的提高，要求液晶显示器实现更快速的响应，降低驱动电压以降低功耗等方面，也就要求液晶材料具有低电压驱动、快速响应、宽的温度范围和良好的低温稳定性。

液晶材料本身对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用，尤其是降低液晶材料旋转粘度和提高液晶材料的介电各向异性△ε。为了改善材料的性能使其适应新的要求，新型结构液晶化合物的合成及结构-性能关系的研究成为液晶领域的一项重要工作。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种新型环丙基类负介电各向异性的液晶化合物，该化合物具有较高的负介电各向异性、良好的液晶互溶性、相对低的旋转粘度等优点，这些正是改善液晶材料所需要的，具有重要的应用价值。

本发明所述的液晶化合物，具有如下结构：

其中，R表示具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；环B表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；

m为0、1或2，n为0或1。

优选地，在通式I中，R表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基，环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；环B表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；m为0、1或2，n为0或1。

作为更优选的技术方案，在通式I中，R表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基，环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；和/或，环B表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；m为0、1或,2，n为0或1。

作为进一步优选的技术方案，所述液晶化合物选自如下化合物的一种：

在I-1～I-48中R表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基。

作为本发明的最佳实施方式，所述液晶化合物选自如下化合物的一种：

本发明的第二目的是提供所述液晶化合物的制备方法。

本发明根据环B结构的不同，选择不同的合成路线：

作为一种技术方案，当n为0或1，且环B为1,4-亚苯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基时，合成路线如下：

具体包括以下步骤：

(1)与有机锂试剂反应，再与硼酸酯反应，得到

(2)与通过Suzuki反应合成

其中，X₁代表Br或Cl，各步骤所涉及化合物中的R、m、环A与所得液晶化合物产物中R、m、环A代表的基团相对应(见关于通式I中各取代基的限定)。

上述方法所述步骤1)中，有机锂试剂与硼酸酯的投料摩尔比为1∶0.9～1.8∶0.9～3.0。

优选地，反应温度可在-50～-100℃；

其中，所述有机锂试剂选自正丁基锂、仲丁基锂、或叔丁基锂的一种或几种，所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯中的一种或几种。

所述步骤2)中，与的投料摩尔比为1∶0.9～1.5。

优选地，反应温度可在50～150℃；

上述历程中的合成，可根据n值及环A结构的不同，选择不同的合成路线。

当n为0或1，且环A为1,4-亚苯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基时，其合成路线如下：

具体包括以下步骤：

(1)以与为原料通过傅克反应，得到

(2)通过还原反应，得到

其中，各步骤所涉及化合物中的m、n、环A、环B与所得液晶化合物产物中m、n、环A、环B代表的基团相对应(见关于通式I中各取代基的限定)。

上述方法所述步骤1)中，与三氯化铝的投料摩尔比为1∶1.0～3.0：1.0～3.0；

优选地，反应温度可在-10～80℃；

所述步骤2)中，三乙基硅烷与三氟乙酸的投料摩尔比为1∶1.0～3.0：1.0～5.0；

优选地，反应温度可在-10～80℃；

当n＝1，且环A为1,4-亚环己基时，即合成路线如下：

具体包括以下步骤：

(1)以与三苯基膦反应，得到

(2)与为原料通过wittig反应，得到

(3)经催化加氢,得到

其中，各步骤所涉及化合物中的m、环B与所得液晶化合物产物中m、环B代表的基团相对应(见关于通式I中各取代基的限定)。

上述方法所述步骤1)中，与三苯基膦的投料摩尔比为1.0：0.9～1.5；

优选地，反应温度可在50～150℃；

所述步骤2)中，与叔丁醇钾的投料摩尔比为1∶1.0～3.0：1.0～3.0；

优选地，反应温度可在-30～30℃；

所述步骤3)中，与催化剂的投料质量比为1:0.03～0.15；

优选地，反应温度可在10～70℃；

其中，所述催化剂选自Pd/C、雷尼镍、Pt/C中的一种或几种，优选为Pd/C。

作为第二种技术方案，当n为0或1，且环B为1,4-亚环己烯基时，即

合成路线如下：

具体包括以下步骤：

(1)与有机锂试剂进行金属化反应，再与反应，得到

(2)经酸催化脱水，得到

其中，各步骤所涉及化合物中的R、m、环A与所得液晶化合物产物中R、m、环A代表的基团相对应(见关于通式I中各取代基的限定)。

上述方法所述步骤1)中有机锂试剂与的投料摩尔比为1∶1.0～2.0：0.8～1.5；

优选地，反应温度可在-50～-100℃；

其中，所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂中的一种或几种。

所述步骤2)中，与酸的投料摩尔比为1∶0.1～0.2；

优选地，反应温度可在50～120℃；

其中，所述酸选自盐酸、硫酸、甲酸、醋酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钾中的一种或几种，优选为对甲苯磺酸。

上述历程中的合成路线优选如下：

具体包括以下步骤：

(1)与为原料通过wittig反应，得到

(2)经催化加氢,得到

(3)经酸催化脱保,得到

其中，各步骤所涉及化合物中的m、n、环A与所得液晶化合物产物中m、n、环A代表的基团相对应，更优选n为0或1，且环A为1,4-亚环己基。

上述方法所述步骤1)中，与叔丁醇钾的投料摩尔比为1∶1.0～3.0：1.0～3.0；

优选地，反应温度可在-30～30℃；

所述步骤2)中，与催化剂的投料质量比为1:0.05～0.15；

优选地，反应温度可在10～70℃；

所述步骤3)中，与酸的投料质量比为1:0.5～4.0；

优选地，反应温度可在30～100℃；

其中，所述酸选自盐酸、硫酸、甲酸、醋酸、对甲苯磺酸中的一种或几种，优选为甲酸。

作为第三种技术方案，当n为0或1，且环B为1,4-亚环己基时，即合成路线如下：

具体包括以下步骤：

经催化加氢，得到

其中，所涉及化合物中的R、m、环A与所得液晶化合物产物中R、m、环A代表的基团相对应(见关于通式I中各取代基的限定)。

上述方法所述步骤中，与催化剂的投料质量比为1:0.03～0.15；

优选地，反应温度可在10～70℃；

上述及

均可以通过公开商业途径或者文献中本身已知的方法合成得到。

本发明所述的方法，在必要时会涉及常规后处理，所述常规后处理具体如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可。

采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的液晶化合物。

本发明的第三目的是保护含有所述液晶化合物的组合物。所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为1～60％，优选为3～50％，进一步优选为5～25％。

本发明的第四目的是保护所述液晶化合物以及含有所述液晶化合物的组合物在液晶显示领域的应用，优选为在液晶显示装置中的应用。所述的液晶显示装置包括但并不限于TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶显示器。使用了所述液晶化合物或含有所述液晶化合物的组合物具有极高的负介电各向异性，旋转粘度低，从而有效降低驱动电压，提高了液晶显示装置的响应速度，同时具有光学各向异性数值适中、电荷保持率高等特点。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。

按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：

△n代表光学各向异性(25℃)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000Hz)；γ1代表旋转粘度(mPa.s，25℃)。

实施例1

液晶化合物的结构式为：

制备化合物BYLC-01的合成线路如下所示：

具体步骤如下：

(1)化合物BYLC-01-1的合成：

反应瓶中加入24g 1,2,8-三氟-7-丙氧基萘，170ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.12mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-70～-80℃滴加15.6g硼酸三甲酯，然后自然回温至-30℃。加入2M盐酸水溶液300ml进行酸化，进行常规后处理，石油醚重结晶得到浅黄色固体(化合物BYLC-01-1)25.8g，HPLC：98.3％，收率91％；

(2)化合物BYLC-01-2的合成：

反应瓶中加入22.5g氯苯，32g三氯化铝，控温-5～5℃滴加27.5g环丙基甲酰氯，滴毕保温反应30min，然后自然回温至室温，搅拌反应6h，用冰盐酸水溶液淬灭反应，进行常规后处理，得到浅黄色液体(化合物BYLC-01-2)32.2g，GC：94.7％，收率89％；

(3)化合物BYLC-01-3的合成：

反应瓶中加入27g BYLC-01-2，50ml三乙基硅烷，50ml三氟乙酸，室温搅拌反应过夜，加水淬灭，进行常规后处理，旋干溶剂得到无色液体(化合物BYLC-01-3)19.5g，GC：96.7％，收率78％；

(4)化合物BYLC-01的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入20.0g化合物BYLC-01-1，11.6g BYLC-01-3，150mlN,N-二甲基甲酰胺，50ml去离子水，9.7g无水碳酸钾，0.4g 1,1-二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯(Ⅱ)，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-01)22.0g，GC：99.6％，收率：85.2％。

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-01进行分析，产物的m/z为370.1(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.15-1.85(m,10H)，2.10-2.75(m,2H),3.53-4.15(m,2H),6.91-7.75(m,7H)。

实施例2

液晶化合物的结构式为：

制备化合物BYLC-02的合成线路如下所示：

具体步骤如下：

(1)化合物BYLC-02-1的合成：

反应瓶中加入28g氯苯，36.7g三氯化铝，控温-5～5℃滴加35.5g环丙基乙酰氯，滴毕保温反应30min，然后自然回温至室温，搅拌反应6h，用冰盐酸水溶液淬灭反应，进行常规后处理，得到浅黄色液体(化合物BYLC-02-1)42.5g，GC：96.3％，收率87.5％；

(2)化合物BYLC-02-2的合成：

反应瓶中加入35g BYLC-02-1，70ml三乙基硅烷，70ml三氟乙酸，室温搅拌反应过夜，加水淬灭，进行常规后处理，旋干溶剂得到无色液体(化合物BYLC-02-2)32.5g，GC：95.2％，收率76％；

(3)化合物BYLC-02的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入22.7g化合物BYLC-01-1，15.2g BYLC-02-2，150mlN,N-二甲基甲酰胺，50ml去离子水，11.6g无水碳酸钾，0.5g 1,1-二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯(Ⅱ)加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-02)26.8g，GC：99.8％，收率：87.3％。

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-02进行分析，产物的m/z为384.1(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.15-1.95(m,12H)，2.30-2.75(m,2H),3.53-4.15(m,2H),6.91-7.75(m,7H)。

实施例3

依据实施例1、实施例2的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。

实施例4

液晶化合物的结构式为：

制备化合物BYLC-04的合成线路如下所示：

具体步骤如下：

(1)化合物BYLC-04-1的合成：

反应瓶中加入40.5g环丙基甲基溴，78.6g三苯基膦，150ml N,N-二甲基甲酰胺，控温105～110℃反应6h，降温至80℃以下，加入300ml甲苯，冷冻至-10℃左右，抽滤，得到白色固体(化合物BYLC-04-1)106.3g，收率89.3％；

(2)化合物BYLC-04-2的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入77.5g化合物BYLC-04-1和300ml四氢呋喃，控温-10～5℃加入25.2g叔丁醇钾，反应30min，控温-10～5℃滴加31.2g 4-(4-氯苯)-环己酮，然后自然回温至室温，反应3h，加入200ml水淬灭反应，进行常规后处理，得到白色固体(化合物BYLC-04-2):31.4g，GC：98.4％，收率：85％；

(3)化合物BYLC-04-3的合成：

反应瓶中加入24.6g化合物BYLC-04-2，1.2g钯碳，30ml甲苯，50ml乙醇，氢气置换两次，控温10～20℃加氢反应6h，进行常规后处理，得到白色固体(化合物BYLC-04-3):23.6g，GC：99.3％，收率：95.4％；

(4)化合物BYLC-04的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入14.2g化合物BYLC-01-1，12.5g BYLC-04-3，120mlN,N-二甲基甲酰胺，40ml去离子水，6.9g无水碳酸钾，0.2g 1,1-二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯(Ⅱ)，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-04)18.8g，GC：99.6％，收率：83.5％。

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-04进行分析，产物的m/z为452.1(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.15-1.95(m,21H)，2.35-2.85(m,1H),3.53-4.15(m,2H),6.91-7.75(m,7H)。

实施例5

液晶化合物的结构式为：

制备化合物BYLC-05的合成线路如下所示：

具体步骤如下：

(1)化合物BYLC-05-1的合成：

反应瓶中加入28.4g环丙基乙基溴，50g三苯基膦，100ml N,N-二甲基甲酰胺，控温90～100℃反应6h，降温至80℃以下，加入200ml甲苯，冷冻至-10℃左右，抽滤，得到白色固体(化合物BYLC-05-1)67.8g，收率86.5％；

(2)化合物BYLC-05-2的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入49.3g化合物BYLC-05-1和200ml四氢呋喃，控温-5～5℃加入15.7g叔丁醇钾，反应30min，控温-5～5℃滴加20.8g 4-(4-氯苯)-环己酮，然后自然回温至室温，反应3h，加入150ml水淬灭反应，进行常规后处理，得到白色固体(化合物BYLC-05-2):22.6g，GC：97.4％，收率：87.3％；

(3)化合物BYLC-05-3的合成：

反应瓶中加入20.0g化合物BYLC-05-2，1g钯碳，30ml甲苯，50ml乙醇，氢气置换两次，控温10～20℃加氢反应6h，进行常规后处理，得到白色固体(化合物BYLC-05-3):18.7g，GC：98.9％，收率：93.1％；

(4)化合物BYLC-05的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入16.2g化合物BYLC-01-1，15.0g BYLC-05-3，120mlN,N-二甲基甲酰胺，40ml去离子水，8.2g无水碳酸钾，0.3g 1,1-二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯(Ⅱ)，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-05)21.4g，GC：99.7％，收率：80.5％。

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-05进行分析，产物的m/z为466.1(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.15-1.95(m,23H)，2.35-2.85(m,1H),3.53-4.15(m,2H),6.91-7.75(m,7H)。

实施例6

依据实施例4、实施例5的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。

实施例7

液晶化合物的结构式为：

制备化合物BYLC-07的合成线路如下所示：

具体步骤如下：

(1)化合物BYLC-07-1的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入77.4g BYLC-04-1和300ml四氢呋喃，控温-5～5℃加入25.2g叔丁醇钾，反应30min，控温-5～5℃滴加23.4g 1,4-环己二酮单乙二醇缩酮，然后自然回温至室温，反应3h，加入200ml水淬灭反应，进行常规后处理，得到白色固体(化合物BYLC-07-1):24.2g，GC：95.2％，收率：83.2％；

(2)化合物BYLC-07-2的合成：

反应瓶中加入20.0g化合物BYLC-07-2，1.8g钯碳，20ml甲苯，40ml乙醇，氢气置换两次，控温10～30℃加氢反应6h，进行常规后处理，得到白色固体(化合物BYLC-07-2):19.7g，GC：99.4％，收率：97.5％；

(3)化合物BYLC-07-3的合成：

反应瓶中加入18.0g BYLC-07-2，30ml甲酸，60ml甲苯，控温50～60℃反应4h，进行常规后处理，得到白色固体(化合物BYLC-07-3):12.3g，GC：97.6％，收率：88.6％；

(4)化合物BYLC-07-4的合成：

反应瓶中加入17.3g 1,2,8-三氟-7-丙氧基萘，130ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.08mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-70～-80℃滴加12g BYLC-07-3和30ml四氢呋喃组成的溶液，然后自然回温至-30℃。加入2M盐酸水溶液100ml进行酸化，进行常规后处理，旋干溶剂得到浅黄色液体(化合物BYLC-07-4)26.7g，GC：95.3％(顺+反)，收率94.3％；

(5)化合物BYLC-07的合成：

反应瓶中加入25.0g BYLC-07-4，0.3g对甲苯磺酸，120ml甲苯，回流脱水4h，进行常规后处理，得到白色固体(化合物BYLC-07):19.4g，GC：99.7％，收率：81.5％；

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-07进行分析，产物的m/z为374.2(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.15-2.10(m,19H)，3.53-4.15(m,2H),5.45-5.95(m,1H),6.91-7.75(m,3H)。

实施例8

液晶化合物的结构式为：

制备化合物BYLC-08的合成线路如下所示：

具体步骤如下：

(1)化合物BYLC-08-1的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入98.6g BYLC-05-1和400ml四氢呋喃，控温-5～5℃加入29.2g叔丁醇钾，反应30min，控温-5～5℃滴加31.2g 1,4-环己二酮单乙二醇缩酮，然后自然回温至室温，反应3h，加入300ml水淬灭反应，进行常规后处理，得到白色固体(化合物BYLC-08-1):35.2g，GC：96.8％，收率：84.7％；

(2)化合物BYLC-08-2的合成：

反应瓶中加入28.0g化合物BYLC-08-1，1.8g钯碳，40ml甲苯，60ml乙醇，氢气置换两次，控温10～30℃加氢反应6h，进行常规后处理，得到白色固体(化合物BYLC-08-2):27.7g，GC：99.0％，收率：98.2％；

(3)化合物BYLC-08-3的合成：

反应瓶中加入25.0g BYLC-08-2，60ml甲酸，120ml甲苯，控温50～60℃反应4h，进行常规后处理，得到白色固体(化合物BYLC-08-3):16.9g，GC：94.7％，收率：85.8％；

(4)化合物BYLC-08-4的合成：

反应瓶中加入21.6g 1,2,8-三氟-7-丙氧基萘，170ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.108mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-70～-80℃滴加15gBYLC-08-3和30ml四氢呋喃组成的溶液，然后自然回温至-30℃。加入2M盐酸水溶液200ml进行酸化，进行常规后处理，旋干溶剂得到浅黄色液体(化合物BYLC-08-4)35.2g，GC：92.4％(顺+反)，收率96％；

(5)化合物BYLC-08的合成：

反应瓶中加入30.0g BYLC-08-4，0.5g对甲苯磺酸，200ml甲苯，回流脱水4h，进行常规后处理，得到白色固体(化合物BYLC-08):28.6g，GC：99.6％，收率：82.4％；

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-08进行分析，产物的m/z为388.2(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.15-2.10(m,21H)，3.53-4.15(m,2H),5.45-5.95(m,1H),6.91-7.75(m,3H)。

实施例9

依据实施例7、实施例8的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。

实施例10

液晶化合物的结构式为：

制备化合物BYLC-10的合成线路如下所示：

具体步骤如下：

化合物BYLC-10的合成：

反应瓶中加入30.0g化合物BYLC-07，2.1g钯碳，40ml甲苯，70ml乙醇，氢气置换两次，控温10～30℃加氢反应6h，进行常规后处理，得到白色固体(化合物BYLC-10):27.8g，GC：99.7％，收率：92.5％；

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-10进行分析，产物的m/z为376.2(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.15-2.10(m,21H)，2.55-2.95(m,1H),3.53-4.15(m,2H),6.91-7.65(m,3H)。

实施例11

液晶化合物的结构式为：

制备化合物BYLC-11的合成线路如下所示：

具体步骤如下：

化合物BYLC-11的合成：

反应瓶中加入35.0g化合物BYLC-08，2.8g钯碳，50ml甲苯，90ml乙醇，氢气置换两次，控温10～30℃加氢反应6h，进行常规后处理，得到白色固体(化合物BYLC-11):31.7g，GC：99.8％，收率：90.4％；

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-11进行分析，产物的m/z为390.2(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.15-2.10(m,23H)，2.55-2.95(m,1H),3.53-4.15(m,2H),6.91-7.65(m,3H)。

实施例12

依据实施例10、实施例11的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。

实验例1

将实施例1所制得的化合物BYLC-01和实施例2所制得的化合物BYLC-02与对比例1(已知常见的另一类似液晶化合物)的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表1所示：

表1：液晶化合物的性能检测结果

由表1的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构化合物相比，旋转粘度相当，具有大的负介电各向异性和高的清亮点，对于提升液晶组合物的介电各向异性具有明显效果，进一步减少极性单体使用，具有良好的低温互溶性，有效的降低液晶组合物旋转粘度以提升响应时间。

实验例2

将实施例4所制得的化合物BYLC-04和实施例5所制得的化合物BYLC-05与对比例2(已知常见的另一类似液晶化合物)的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表2所示：

表2：液晶化合物的性能检测结果

由表2的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构的负介电各向异性化合物相比，具有较高的负介电各向异性和较高的清亮点性能，对于提升液晶组合物的介电各向异性具有明显效果，进一步减少极性单体使用，具有良好的低温互溶性，降低液晶组合物旋转粘度以提升响应时间。

实验例3

将实施例7所制得的化合物BYLC-07和实施例8所制得的化合物BYLC-08与对比例3(已知常见的另一类似液晶化合物)的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表3所示：

表3：液晶化合物的性能检测结果

由表3的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构的负介电各向异性化合物相比，具有较高的负介电各向异性和较高的清亮点性能，对于提升液晶组合物的介电各向异性具有明显效果，进一步减少极性单体使用，具有良好的低温互溶性，降低液晶组合物旋转粘度以提升响应时间。

实验例4

将实施例10所制得的化合物BYLC-10和实施例11所制得的化合物BYLC-11与对比例4(已知常见的另一类似液晶化合物)的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表4所示：

表4：液晶化合物的性能检测结果

由表4的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构的负介电各向异性化合物相比，具有较高的负介电各向异性和较高的清亮点性能，对于提升液晶组合物的介电各向异性具有明显效果，进一步减少极性单体使用，具有良好的低温互溶性，降低液晶组合物旋转粘度以提升响应时间。

此外，将本申请所述化合物具体应用在常规体系的液晶组合物中后发现，其可以提高液晶组合物的介电各向异性△ε，同时保持适当的旋转粘度γ1和适当的折射率各向异性△n，所得液晶组合物具有显著的快速响应特点和低电压驱动特点。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种环丙基类负介电各向异性的液晶化合物，其特征在于：具有如式(I)所示结构：

R表示具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，优选R表示1-5个碳原子的烷基或烷氧基；

环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；环B表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；

m为0、1或2，n为0或1。

2.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于：所述环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基，和/或，环B表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基。

3.根据权利要求1或2所述的液晶化合物，其特征在于：所述的液晶化合物选自通式I1～I48中任一所示化合物：

其中，R表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基。

4.根据权利要求3所述的液晶化合物，其特征在于：所述的液晶化合物选自如下化合物的一种：

5.权利要求1-4任一项所述液晶化合物的制备方法，其特征在于，当n为0或1，且环B为1,4-亚苯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基时，所述液晶化合物的合成路线如下：

具体包括以下步骤：

(1)与有机锂试剂反应，再与硼酸酯反应，得到

(2)与通过Suzuki反应合成

其中，X₁代表Br或Cl，各步骤所涉及化合物中的R、m、环A同权利要求1-4任一项所述。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的合成路线如下：

具体包括以下步骤：

(1)以与为原料通过傅克反应，得到

(2)通过还原反应，得到

其中，n为0或1，且环A为1,4-亚苯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；

当n＝1，且环A为1,4-亚环己基时，

的合成路线如下：

具体包括以下步骤：

(1)以与三苯基膦反应，得到

(2)与为原料通过wittig反应，得到

(3)经催化加氢,得到

7.权利要求1-4任一项所述液晶化合物的制备方法，其特征在于：当n为0或1，且环B为1,4-亚环己烯基时，即所述液晶化合物为时，合成路线如下：

具体包括以下步骤：

(1)与有机锂试剂进行金属化反应，再与反应，得到

(2)经酸催化脱水，得到

其中，各步骤所涉及化合物中的R、m、环A同权利要求1-4任一项所述；

优选地；

上述的合成路线如下：

具体包括以下步骤：

(1)与为原料通过wittig反应，得到

(2)经催化加氢,得到

(3)经酸催化脱保,得到

其中，n和环A的指代同权利要求1-4任一项所述，优选n为0或1，环A为1,4-亚环己基。

8.权利要求1-4任一项所述液晶化合物的制备方法，其特征在于：当n为0或1，且环B为1,4-亚环己基时，即所述液晶化合物为时，合成路线如下：

具体包括以下步骤：

经催化加氢，得到

其中，所涉及化合物中的R、m、环A同权利要求1-4任一项所述。

9.一种液晶组合物，其特征在于，包含质量百分比为1-60％的权利要求1-4任一项所述化合物，优选质量百分比为3-50％的权利要求1-4任一项所述化合物；最优选质量百分比为5～25％的权利要求1-4任一项所述化合物。

10.权利要求1-4任一项所述化合物或权利要求9所述组合物在液晶显示装置中的应用；优选所述的液晶显示装置为TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶显示器。