CN116333755A - 一种具有高清亮点和低介电损耗的液晶化合物及组合物 - Google Patents

一种具有高清亮点和低介电损耗的液晶化合物及组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN116333755A
CN116333755A CN202111598781.5A CN202111598781A CN116333755A CN 116333755 A CN116333755 A CN 116333755A CN 202111598781 A CN202111598781 A CN 202111598781A CN 116333755 A CN116333755 A CN 116333755A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
dielectric loss
carbon atoms
clearing point
low dielectric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111598781.5A
Other languages
English (en)
Inventor
李建
李娟利
车昭毅
胡明刚
莫玲超
张璐
安忠维
杨诚
万丹阳
史凤娇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian Modern Chemistry Research Institute
Original Assignee
Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Modern Chemistry Research Institute filed Critical Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority to CN202111598781.5A priority Critical patent/CN116333755A/zh
Publication of CN116333755A publication Critical patent/CN116333755A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/42—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40
    • C09K19/44—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40 containing compounds with benzene rings directly linked
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
    • C07C331/16—Isothiocyanates
    • C07C331/28—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/083—Syntheses without formation of a Si-C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3003—Compounds containing at least two rings in which the different rings are directly linked (covalent bond)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3059—Cyclohexane rings in which at least two rings are linked by a carbon chain containing carbon to carbon triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3003—Compounds containing at least two rings in which the different rings are directly linked (covalent bond)
    • C09K2019/3025—Cy-Ph-Ph-Ph
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3059—Cyclohexane rings in which at least two rings are linked by a carbon chain containing carbon to carbon triple bonds
    • C09K2019/3065—Cy-Ph-Ph-C≡C-Ph
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02D—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGIES [ICT], I.E. INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGIES AIMING AT THE REDUCTION OF THEIR OWN ENERGY USE
    • Y02D30/00—Reducing energy consumption in communication networks
    • Y02D30/70—Reducing energy consumption in communication networks in wireless communication networks

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种具有高清亮点和低介电损耗的液晶化合物及组合物，以及包含此组合物的高频组件，液晶化合物的结构如通式(Ⅰ)所示：
Figure DDA0003432453930000011
其中，环A和环B分别为环己基、环己烯基或苯环；X1～X4其中之一为甲基，其余为氢原子；R是碳原子数为1～9的直链烷基、直链烷氧基、直链氟代烷基或碳原子数为2～9的烯基、烯氧基；m和n为0或1；组合物包含1％～40％的通式(Ⅰ)所示化合物。本发明的液晶化合物具有极高的清亮点，以及极低的介电损耗。包含本发明化合物的液晶组合物，具有极高的清亮点，介电性能的温敏性大幅降低，非常适合在高温环境下工作的高频器件。

Description

一种具有高清亮点和低介电损耗的液晶化合物及组合物
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种具有高清亮点和低介电损耗的液晶化合物及组合物，主要适用于滤波器、可调频率选择表面、移相器、相控阵雷达、卫星导航以及5G通信网路等领域。
背景技术
近年来，具有低介电损耗和高的介电调谐率的液晶材料在智能天线、滤波器、可调频率选择表面、移相器、相控阵雷达、5G通信网路等液晶微波器件技术中的应用备受关注。
液晶材料的介电损耗是影响其微波器件插入损耗的一个重要因素，为了获得高品质的液晶微波器件，必须尽可能降低液晶材料的介质损耗。对于液晶材料而言，损耗角正切随着液晶分子随电场指向的不同而不同，即液晶分子长轴与短轴方向的损耗不同，在计算液晶材料损耗时，一般采用其损耗最大值作为液晶材料的介电损耗值。另外，液晶材料的介电调谐率决定着微波器件max(tanδ∥,tanδ⊥)的调谐能力，其介电调谐率由液晶材料在微波下的介电各向异性(Δε)及分子平行方向的介电常数(ε∥)的比值所决定：
τ＝Δε/ε∥；
为了综合评价液晶材料在高频下的性能，引入品质因子(η)：
η＝τ/max(tanδ∥,tanδ⊥)；
即液晶材料的损耗越小、调谐率越大，品质因子就越大，说明液晶材料的性能越好。
液晶材料的向列相温度范围决定着液晶微波器件的工作温度范围，液晶材料的向列相温度区间越宽意味着微波器件的工作温度范围越宽。为满足高频组件在电场驱动下工作，还需要液晶材料在低频下，例如1KHz，具备适当的介电常数。异硫氰基类液晶化合物相较于常规含氟液晶具有更高的双折射率和更大的介电各向异性，相较于氰基类液晶则具有更高的双折射率和更低的旋转粘度，尤其还具有更低的介电损耗。
采用液晶材料的微波天线元件，还需要满足室外工作的恶劣环境要求，尤其是具备低的结晶温度和高的清亮点。在大功率微波天线中，器件工作会产生大量的热导致温度上升。而液晶材料高频下介电常数和介电损耗随温度变化显著，迫切需要开发对环境温度变化不敏感的材料。
此外，对液晶器件，尤其是有源驱动的器件，例如薄膜晶体管驱动的器件，还要求液晶材料具有较高的电阻率或电压保持率。现有的基于异硫氰基的液晶材料，为改善液晶相性能，大都在分子长轴的侧向引入一个或多个氟原子。由于异硫氰基本身具有较大的极性，而氟原子的引入使得分子极性进一步增大，导致基于氟取代的异硫氰基液晶材料电阻率较低，难以适应有源驱动器件的需求。同时，由于氟取代基的存在，导致分子偶极矩增大，在高频下介电损耗相对较大。
发明内容
为了克服背景技术中存在的缺陷或不足，本发明提供一种具有高清亮点、低介电损耗、高可调性、低熔点、宽向列相温度范围和较低温度敏感性的液晶化合物及其组合物，以及包含该组合物的高频组件。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种液晶化合物，结构通式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0003432453920000021
其中，其中环A、B为环己基、环己烯基或苯环；X1～X4其中之一为甲基，其余为氢原子；R是碳原子数为1～9的直链烷基、直链烷氧基、直链氟代烷基或碳原子数为2～9的烯基、烯氧基；m，n为0或1。
本发明所述的液晶化合物，优选自以下结构式所示化合物：
Figure BDA0003432453920000022
Figure BDA0003432453920000031
其中R是碳原子数为1～9的直链烷基、碳原子数为2～7的烯基；X1～X4其中之一为甲基，其余为氢原子。
本发明所述的液晶化合物，进一步优选自以下结构式所示化合物：
Figure BDA0003432453920000032
其中R是碳原子数为1～9的直链烷基、碳原子数为2～7的烯基。
本发明所述的液晶化合物，可以采用钯催化的偶联方法建立分子骨架，再通过对官能团进行转化得到目标结构。所述的钯催化的偶联方法包括Suzuki偶联，Sonogashira偶联；得到的苯胺类中间体与硫光气反应，将胺基转化为异硫氰基。所述的钯催化剂包括二(三苯基膦)氯化钯；四三苯基膦钯等。
具体而言，对于联苯类分子结构，可以采用如下合成路线制备：
Figure BDA0003432453920000041
(一)联苯类四环异硫氰基液晶的合成路线；
对于二苯乙炔类分子结构，可以采用如下合成路线制备：
Figure BDA0003432453920000042
(二)二苯乙炔类四环异硫氰基液晶合成路线；
本发明所述的液晶化合物，具有极高的清亮点、以及在高频波段具有极低的介电损耗、较大的介电各向异性的优点，能显著提升液晶组合物及其高频组件在高温环境下的工作特性，并降低其介电损耗。同时由于不含侧向氟原子，具有高电阻率的特性。
本发明的另一目的是提供液晶组合物，包含通式(Ⅰ)所示的化合物作为第一组分，其质量比例为1％～40％。
Figure BDA0003432453920000051
其中，其中环A、B为环己基、环己烯基或苯环；X1～X4其中之一为甲基，其余为氢原子；R是碳原子数为1～9的直链烷基、直链烷氧基、直链氟代烷基或碳原子数为2～9的烯基、烯氧基；m，n为0或1。
根据本发明所述的液晶组合物，优选的通式(Ⅰ)的化合物质量比例为5％～35％，更优选质量比例为10％～30％。
根据本发明所述的液晶组合物，优选的通式(Ⅰ)的化合物，具体结构如下所示：
Figure BDA0003432453920000052
其中R是碳原子数为1～9的直链烷基、碳原子数为2～7的烯基。
根据本发明所述的液晶组合物，包含的通式(Ⅱ)所示化合物作为第二组分，其质量比例为50％～90％；
Figure BDA0003432453920000053
以及包含的通式(Ⅲ)所示化合物作为第三组分，其质量比例为0～30％。
Figure BDA0003432453920000054
其中，R2～R4分别是碳原子数为1～9的直链烷基、直链烷氧基、氟代烷基或碳原子数为2～9的烯基、烯氧基；环C为环己烷、环己烯基、苯环；o、p为0或1；X5～X6是-H或-CH3。
根据本发明所述的液晶组合物，优选的通式(Ⅱ)的化合物质量比例为55％～85％，更优选质量比例为60％～80％。
根据本发明所述的液晶组合物，优选的通式(Ⅲ)的化合物质量比例为3％～25％，更优选质量比例为5％～20％。
根据本发明所述的液晶组合物，进一步优选通式(Ⅱ)化合物具体结构式如下：
Figure BDA0003432453920000061
根据本发明所述的液晶组合物，进一步优选通式(Ⅲ)化合物具体结构式如下：
Figure BDA0003432453920000071
根据本发明的液晶组合物，还可包含0.001～1％的添加剂，例如2,6-二叔丁基苯酚类抗氧化剂，受阻胺类光稳定剂，如T770等。
根据本发明的液晶组合物由多种化合物构成，优选3～20种化合物，更优选5～18和更优选7-15种化合物构成。这些化合物可以由常规方式混合：将各种化合物按照预定的质量比例进行称量，再进行加热升温，同时采用磁力搅拌或超声波等搅拌方式进行均质混合，至各组分的完全溶解；再经过滤后得到。也可以其它常规方式制备液晶组合物，例如使用所谓的预混物，或使用所谓的“多瓶”体系，该体系中的成分本身是即用型混合物。
液晶在高频下性能采用文献报道的测试方法：Penirschke,A.(2004).Cavityperturbation method for characterization of liquid crystals up to35GHz.Microwave Conference,2004.34th European.
将液晶引入聚四氟乙烯(PTFE)或熔融石英毛细管中，将经填装的毛细管引入具有19GHz的共振频率的腔室的中部。然后施加输入信号源，用矢量网络分析器来记录输出信号的结果。测量填装有液晶的毛细管与空白毛细管之间的共振频率与Q因子的变化，计算得到介电常数和损耗角正切值。垂直和平行于液晶指向矢的介电常数分量通过液晶在磁场中的配向来获得，相应地设置磁场的方向，并随后相应地旋转90°。
本发明优选的液晶组合物调谐率τ≥0.27，更优选≥0.30；优选的液晶材料的垂直方向介电损耗tanδ⊥≤0.006，更优选tanδ⊥≤0.005；材料品质因子η≥45，优选η≥50。本发明优选的液晶组合物向列相温度区间范围为-20～160℃或以上，优选向列相温度区间范围为-30～180℃或以上；优选的液晶组合物在低频1KHz介电常数≥7.0，更优选≥8.0。
由于采用了上述技术方案，本发明所取得的技术进步在于：
本发明的液晶化合物具有极高的清亮点，以及极低的介电损耗。包含本发明化合物的液晶组合物，具有极高的清亮点，介电性能的温敏性大幅降低，非常适合在高温环境下工作的高频器件。
本发明液晶组合物具有极宽的液晶相工作温度范围、极低的介电损耗、高电阻率，具有极佳的环境适应性，尤其是高温工作环境的高频组件，尤其适用于智能天线液晶移相器以及5G通信网路领域。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例中的中间体及产物的纯度测试采用GC(气相色谱)，测试仪器：安捷伦公司的7820型气相色谱分析仪；LC表示高效液相色谱，测试仪器：安捷伦公司的1260型液相色谱分析仪；1H NMR表示核磁共振氢谱，13C NMR表示核磁共振碳谱，测试仪器：Bruker公司的Advanced500MHz核磁共振仪；GC-MS表示气质联用仪，测试仪器：安捷伦公司MS5975C型气质联用仪。
液晶化合物的物理性能测试方法如下：
清亮点(Tni)：偏光热台法：将液晶样品涂在载玻片上并置于正交偏光显微热台中，设置升温速率为3℃/min，观察液晶样品由亮态开始变黑时的温度，即为清亮点。差示扫描量热法：氮气保护下，设置升温速率为3℃/min。
液晶化合物高频下物理性能测试方法：将其按照15％的质量比添加到基础配方(Host)中，采用矢量网络分析仪和空腔微扰法测试混合液晶在19GHz下的介电各项异性Δε、介电调谐率τ和介电损耗(tanδ∥,tanδ⊥)，计算得到品质因子η。液晶组合物制备方法：采用热溶解方法。首先用精密天平称取不同重量比例的单体液晶，加热至60℃～100℃，搅拌混合1～2小时使各组分溶解均匀。冷却后进行过滤，过滤所得液体在高真空(≤100Pa)脱气处理，最后用高纯氮气封装，得到目标混合液晶。
如无特殊说明，本发明涉及的液晶组合物均按照此方法制备。
混合好的液晶进行物理性能及光电性能测试。本发明涉及到的物理性能及光电性能详细测试方法如下：
(1)清亮点(Tni)：
偏光热台法：将液晶样品涂在载玻片上并置于正交偏光显微热台中，设置升温速率为2℃/min。在偏光显微镜中观察液晶样品由亮态开始变黑的温度，即为清亮点。
或者采用示差扫描量热法：氮气气氛下，设置升温速率为2℃/min。
(2)低温存储温度(LTS)：将1mL左右的混合液晶装入透明的玻璃瓶中，置于低温冰箱中。温度设置-20℃、-30℃、-40℃，分别存储10天，观察有无晶体析出或近晶相。如果-30℃无晶体析出，LTS≤-30℃。
(3)双折射率(Δn)：采用阿贝折光仪，25℃恒温条件下，光源589nm，分别测量寻常光(no)和非寻常光(ne)的折射率，双折射率Δn＝ne－no。
(4)介电常数(Δε)：25℃恒温条件下，采用LCR表测试。Δε＝ε∥-ε⊥，即分子长轴方向介电常数(ε∥)与分子短轴方向介电常数(ε⊥)的差值。
(5)弹性常数(K11，K33)：25℃恒温条件下，通过测试液晶电容-电压(C-V)曲线，拟合得到K11和K33。
(6)旋转粘度(γ1)：25℃恒温条件下，通过对液晶测试盒施加电压，测试液晶分子随电场运动偏转的瞬态电流值Ip，计算得到旋转粘度γ1。
(7)电阻率(ρ)：25℃恒温条件下，将0.5mL液晶加入到LE-21液体电极中，施加10V电压，测试对应的电流，计算得到液晶电阻率。
代号和说明：
(1)物理参数
代号 说明 单位
Tcl 清亮点 ℃
Tm 低温熔点 ℃
ε⊥ 垂直于指向矢的介电常数
ε∥ 平行于指向矢的介电常数
Δε 介电各向异性
Δn 双折射率
γ1 旋转粘度 mPa·s
K11 展曲弹性常数 pN
K33 弯曲弹性常数 pN
tanδ∥ 垂直于指向矢的介电损耗角正切
tanδ⊥ 垂直于指向矢的介电损耗角正切
η 品质因子
ρ 电阻率 Ω·cm
(2)结构缩写
Figure BDA0003432453920000091
Figure BDA0003432453920000101
例如：
Figure BDA0003432453920000102
液晶相变温度：C代表熔点，S代表近晶相，N代表向列相，Iso代表液态。
实施例1：4-异硫氰酸酯-2-甲基-4″-(4-戊基环己基)-1,1':4′,1″-三联苯的合成
具体结构式如下：
Figure BDA0003432453920000111
制备过程如下：
步骤1:中间体硼酸酯的制备
Figure BDA0003432453920000112
氮气保护下，向500ml三口瓶中，加4-溴-4′-(4-戊基环己基)-1,1′-联苯23.1g,联硼酸频哪醇酯16.8g、醋酸钾21.2g、[1,1′-双(二苯基膦基二茂铁)]二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)1.3g、四氢呋喃(THF)200ml，搅拌溶解。加热至回流反应6h，停止加热，自然冷却搅拌过夜。甲苯萃取，水洗三次后干燥。减压蒸出甲苯，残余物过硅胶柱，正庚烷洗脱。产物重结晶，得到白色固体。
步骤2：2-甲基-4”-(4-戊基环己基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-胺的合成
具体结构如下：
Figure BDA0003432453920000113
氮气保护下，向250ml单口瓶中加入中间体硼酸酯2.2g、3-甲基-4-碘苯胺1.4g、二(三苯基膦)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)0.07g，碳酸钾2.1g，甲苯、乙醇、水各10ml。加热至回流反应6h。停止加热自然冷却，甲苯萃取，水洗干燥后旋干。重结晶得到白色固体2.0g。
步骤3：4-异硫氰酸酯-2-甲基-4″-(4-戊基环己基)-1,1':4′,1″-三联苯的合成
具体结构如下：
Figure BDA0003432453920000114
向反应瓶中加入2-甲基-4'-(4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-胺2.0g，四氢呋喃20mL，硫光气0.84g，室温搅拌反应2h。旋蒸除去溶剂，所得固体加入甲苯溶解，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液旋蒸干后加入正庚烷，进行柱层析提纯，重结晶得到白色固体1.2g，液相色谱纯度99.9％。
结构鉴定：
1H NMR(δ,CDCl3):0.90(t,3H),1.17–1.62(m,15H),1.82-1.86(m,2H),2.52(s,3H),2.71(t,1H),7.25(m,5H),7.38(d,2H),7.51-7.54(m,3H),7.76(d,1H)。
用DSC以5℃/min的条件升温测试4-异硫氰酸酯-2-甲基-4″-(4-戊基环己基)-1,1':4′,1″-三联苯的相变温度，结果为：C 118.1N 289.3Iso。
实施例2：4-异硫氰酸酯-2-甲基-4″-(4-丙基环己基)-1,1':4′,1″-三联苯的合成
具体结构如下：
Figure BDA0003432453920000121
采用4-溴-4′-(4-丙基环己基)-1,1′-联苯替代实施例1步骤(1)中的4-溴-4′-(4-戊基环己基)-1,1′-联苯，采用与实施例1同样的方法合成出4-异硫氰酸酯-2-甲基-4″-(4-丙基环己基)-1,1':4′,1″-三联苯。
结构鉴定：
1H NMR(δ,CDCl3):0.90(t,3H),1.17–1.62(m,11H),1.82-1.86(m,2H),2.52(s,3H),2.71(t,1H),7.25(m,5H),7.38(d,2H),7.51-7.54(m,3H),7.76(d,1H)。
用DSC以5℃/min的条件升温测试4-异硫氰酸酯-2-甲基-4″-(4-丙基环己基)-1,1':4′,1″-三联苯的相变温度，结果为：C 123N 309.4Iso。
实施例3：4-异硫氰酸酯-2-甲基-4″-(4-丁基环己基)-1,1':4′,1″-三联苯的合成
具体结构如下：
Figure BDA0003432453920000122
采用4-溴-4′-(4-丁基环己基)-1,1′-联苯替代实施例1步骤(1)中的4-溴-4′-(4-戊基环己基)-1,1′-联苯，采用与实施例1同样的方法合成出4-异硫氰酸酯-2-甲基-4″-(4-丁基环己基)-1,1':4′,1″-三联苯。
结构鉴定：
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm):0.90(t,3H),1.17–1.62(m,17H),1.82-1.86(m,2H),2.52(s,3H),2.71(t,1H),7.25(m,5H),7.38(d,2H),7.51-7.54(m,3H),7.76(d,1H)。。
用DSC以5℃/min的条件升温测试4-异硫氰酸酯-2-甲基-4″-(4-丁基环己基)-1,1':4′,1″-三联苯的液晶相变温度，结果为：C 103.7N 301.9Iso。
实施例4：4-((4-异硫氰基-2-甲基苯基)乙炔基)-4'-(4-丙基环己基)-1,1'-联苯的合成
具体结构如下：
Figure BDA0003432453920000131
步骤1：4-碘-4'-(4-丙基环己基)-1,1'-联苯的合成
具体结构如下：
Figure BDA0003432453920000132
将4-(4-丙基环己基)-1,1'-联苯53.2g加入500ml三口瓶中，加入碘酸7.4g、15％的硫酸50ml、二氯甲烷70ml、乙酸160ml，加热至回流，分批加入碘21.35g，反应2h后停止加热。加入硫代硫酸钠溶液洗涤，过滤得到固体。用甲苯重结晶得到纯品59.8g，纯度99.2％。
步骤2：三甲基((4'-(4-丙基环己基)-[1,1'-联苯]-4-基)乙炔基)硅烷的合成
具体结构如下：
Figure BDA0003432453920000133
氮气保护下，三口瓶中加入4-碘-4'-(4-丙基环己基)-1,1'-联苯(40.4g)，三乙胺300ml，四氢呋喃500ml，Pd(PPh3)2Cl2(0.7g)、三苯基膦(0.57g)、碘化亚铜(0.79g)，加热至60℃，滴加溶有14.7g三甲基硅炔的100ml三乙胺溶液，滴加结束后继续反应4h后自然降温。过滤，滤液浓缩，残余物过硅胶柱，正庚烷洗脱。蒸出溶剂，得到浅黄色固体36.5g，纯度98.6％。
步骤3：4-乙炔基-4'-(4-丙基环己基)-1,1'-联苯的合成
具体结构如下：
Figure BDA0003432453920000134
氮气保护下，向三口瓶中加三甲基((4'-(4-丙基环己基)-[1,1'-联苯]-4-基)乙炔基)硅烷(36.5g)，200ml乙醇、300ml四氢呋喃、1.68g氢氧化钾，搅拌反应2h。蒸出溶剂，加入甲苯萃取，水洗至中性。蒸出甲苯，乙醇重结晶得到25.1g浅黄色固体。
步骤4：3-甲基-4-((4'-(4-丙基环己基)-[1,1'-联苯]-4-基)乙炔基)苯胺的合成
具体结构如下：
Figure BDA0003432453920000141
氮气保护下，向三口瓶中加入3-甲基-4-碘苯胺(11.65g)，50ml三乙胺、Pd(PPh3)2Cl2(0.35g，)、三苯基膦(0.39g)、碘化亚铜(0.29g)，加热至55℃，滴加溶有15.1g4-乙炔基-4'-(4-丙基环己基)-1,1'-联苯的200ml四氢呋喃溶液。滴加结束后，继续反应4h后。过滤，蒸出溶剂。加入甲苯，水洗。蒸出部分甲苯，冷冻结晶得到17.3g固体。
步骤5：4-((4-异硫氰基-2-甲基苯基)乙炔基)-4'-(4-丙基环己基)-1,1'-联苯的合成
具体结构如下：
Figure BDA0003432453920000142
三口瓶中，加3-甲基-4-((4'-(4-丙基环己基)-[1,1'-联苯]-4-基)乙炔基)苯胺10.5g、200ml四氢呋喃。滴加4.4g硫光气，室温反应3h。旋蒸出溶剂，残余物过硅胶柱，甲苯洗脱。蒸出溶剂，粗产物用甲苯反复重结晶，得白色固体9.2g，液相色谱LC纯度为99.8％。
结构鉴定：
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm):0.90(t,3H),1.17–1.62(m,11H),1.82-1.86(m,2H),2.40(s,3H),2.71(t,1H),6.99-7.02(m,2H),7.38(d,2H),7.51(d,2H),7.54(d,1H),7.62(d,2H),7.74(d,2H)。
用DSC以5℃/min的条件升温测试4-((4-异硫氰基-2-甲基苯基)乙炔基)-4'-(4-丙基环己基)-1,1'-联苯的液晶相变温度，结果为：C 161.09N>300Iso。
实施例5：4-((4-异硫氰基-2-甲基苯基)乙炔基)-4'-(4-丁基环己基)-1,1'-联苯
具体结构如下：
Figure BDA0003432453920000143
采用4-(4-丁基环己基)-1,1'-联苯替代实施例4步骤(1)中的4-(4-丙基环己基)-1,1'-联苯，采用与实施例4同样的方法合成出4-异硫氰酸酯-2-甲基-4″-(4-丁基环己基)-1,1':4′,1″-三联苯。
结构鉴定：
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm):0.90(t,3H),1.17–1.62(m,13H),1.82-1.86(m,2H),2.40(s,3H),2.71(t,1H),6.99-7.02(m,2H),7.38(d,2H),7.51(d,2H),7.54(d,1H),7.62(d,2H),7.74(d,2H)。
用DSC以5℃/min的条件升温测试4-((4-异硫氰基-2-甲基苯基)乙炔基)-4'-(4-丁基环己基)-1,1'-联苯的液晶相变温度，结果为：C140.35 N>300Iso。
实施例6：4-((4-异硫氰基-2-甲基苯基)乙炔基)-4'-(4-戊基环己基)-1,1'-联苯
具体结构如下：
Figure BDA0003432453920000151
采用4-(4-戊基环己基)-1,1'-联苯替代实施例4步骤(1)中的4-(4-丙基环己基)-1,1'-联苯，采用与实施例4同样的方法合成出4-异硫氰酸酯-2-甲基-4″-(4-戊基环己基)-1,1':4′,1″-三联苯。
结构鉴定：
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm):0.90(t,3H),1.17–1.62(m,15H),1.82-1.86(m,2H),2.40(s,3H),2.71(t,1H),6.99-7.02(m,2H),7.38(d,2H),7.51(d,2H),7.54(d,1H),7.62(d,2H),7.74(d,2H)。
用DSC以5℃/min的条件升温测试4-((4-异硫氰基-2-甲基苯基)乙炔基)-4'-(4-戊基环己基)-1,1'-联苯的液晶相变温度，结果为：C 141.98S 213.65N>300Iso。
实施例7：4-(4-((4-异硫氰基-2-甲基苯基)乙炔基)苯基)-4'-丙基-1,1'-双环己烷
具体结构如下：
Figure BDA0003432453920000152
采用4-苯基-4'-丙基-1,1'-双环己烷替代实施例4步骤(1)中的4-(4-丙基环己基)-1,1'-联苯，采用与实施例4同样的方法合成出4-(4-((4-异硫氰基-2-甲基苯基)乙炔基)苯基)-4'-丙基-1,1'-双环己烷。
结构鉴定：
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm):0.97(t,3H),1.17–1.66(m,21H),1.82–1.90(m,2H),2.40(s,3H),2.64(m,1H),7.00-7.15(m,2H),7.28(d,2H),7.47(d,2H),7.56(d,1H)。
用DSC以5℃/min的条件升温测试4-(4-((4-异硫氰基-2-甲基苯基)乙炔基)苯基)-4'-丙基-1,1'-双环己烷的液晶相变温度，结果为：C 124.86N>350I。
实施例8：
液晶组合物M0由表1所示的单体液晶化合物构成。
表1实施例8液晶组合物M0
单体液晶 质量比例/％
2CPUS 25
3CPUS 25
5CPUS 25
3CCV 25
为评价新合成的液晶化合物的性能，分别将实施例1、实施例6、实施例7的化合物与M0按照15：85的质量比均匀混合，得到测试组合物配方M1～M3。
表2实施例8液晶组合物M1～M3
组合物 化合物 质量比(化合物：M0)
M1 5CPPP(M-3)S 15:85
M2 5CPPTP(M-3)S 15:85
M3 3CCPTP(M-3)S 15:85
将液晶组合物M0～M3分别灌入聚四氟乙烯管中，在25℃用空腔微扰法测试19GHz的介电常数和损耗角正切值，并计算品质因子，结果见下表3。
表3实施例8液晶组合物M0～M3的高频性能参数
组合物 ε⊥ ε∥ Δε tanδ⊥ tanδ∥ τ η
M0 2.361 2.989 0.628 0.0106 0.0049 0.210 19.82
M1 2.422 3.158 0.736 0.0089 0.0041 0.233 26.19
M2 2.435 3.243 0.808 0.0087 0.0040 0.249 28.62
M3 2.394 3.138 0.744 0.0084 0.0040 0.237 28.21
从测试数据可以发现，应用本发明化合物后，液晶组合物M1～M3较M0的tanδ⊥有明显降低，Δε增大，η显著增大，这表明该类液晶化合物具有极低的介电损耗和高的品质因子的优点。
实施例9：
液晶组合物M4，各组分质量比例及性能参数如下表4所示。
表4实施例9液晶组合物M4的质量比例及性能参数
Figure BDA0003432453920000171
实施例10：
液晶组合物M5，各组分质量比例及性能参数如下表5所示。
表5实施例10液晶组合物M5的质量比例及性能参数
Figure BDA0003432453920000181
实施例11：
液晶组合物M6，各组分质量比例及性能参数如下表6所示。
表6实施例11液晶组合物的质量比例及性能参数
Figure BDA0003432453920000182
/>
Figure BDA0003432453920000191
对比例1：
中国专利申请202010288457.2公开了具有三个环结构的异硫氰基液晶，结构如下所示：
Figure BDA0003432453920000192
其热性能数据为C 64.54N 215.27Iso。
对比本发明实施例1-7液晶化合物的热性能可以看出，本发明液晶化合物具有显著增加的清亮点，更有利于提升液晶组合物的高温清亮点。
将单体液晶以15％的质量百分比添加到基础配方M0中形成液晶组合物M7，25℃下测试配方在19GHz下的物理性能，数据见表7。
表7对比例1液晶组合物M7的测试数据
液晶组合物 ε⊥ ε∥ △ε tanδ⊥ tanδ∥ τ η
M7 2.402 3.106 0.704 0.0096 0.0042 0.227 23.65
对比例1液晶组合物M7与实施例8液晶组合物M1～M3进行比较，可以看出本发明具有四环结构的液晶化合物在高频下具有更大的介电各向异性值和显著降低的介电损耗，以及显著提升的可调性τ、以及更大的品质因子η。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (8)

1.一种具有高清亮点和低介电损耗的液晶化合物，其特征在于，结构通式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003432453910000011
其中，环A和环B分别为环己基、环己烯基或苯环；X1～X4其中之一为甲基，其余为氢原子；R是碳原子数为1～9的直链烷基、直链烷氧基、直链氟代烷基或碳原子数为2～9的烯基、烯氧基；m和n为0或1。
2.一种具有高清亮点和低介电损耗的液晶化合物，其特征在于，结构如下表所示：
Figure FDA0003432453910000012
Figure FDA0003432453910000021
其中R是碳原子数为1～9的直链烷基或碳原子数为2～7的链烯基；X1～X4其中之一为甲基，其余为氢原子。
3.一种具有高清亮点和低介电损耗的液晶化合物，其特征在于，结构如下所示：
Figure FDA0003432453910000022
其中R是碳原子数为1～9的直链烷基或碳原子数为2～7的烯基。
4.一种具有高清亮点和低介电损耗的液晶组合物，其特征在于，包含质量百分含量为1％～40％的权利要求1-3任一所述的具有高清亮点和低介电损耗的液晶化合物。
5.根据权利要求4所述的具有高清亮点和低介电损耗的液晶组合物，其特征在于，还包含质量百分含量为50％～90％的通式(Ⅱ)所示的化合物；
Figure FDA0003432453910000023
其中，R2是碳原子数为1～9的直链烷基、直链烷氧基、氟代烷基或碳原子数为2～9的烯基、烯氧基；环C为环己烷、环己烯基或苯环；o和p分别为0或1；X5和X6分别是-H或-CH3。
6.根据权利要求4或5所述的具有高清亮点和低介电损耗的液晶组合物，其特征在于，还包含质量百分含量为0％～30％的通式(Ⅲ)所示化合物；
Figure FDA0003432453910000024
其中，R3和R4分别是碳原子数为1～9的直链烷基、直链烷氧基、氟代烷基或碳原子数为2～9的烯基、烯氧基；环D和环E分别为环己烷、环己烯基或苯环。
7.根据权利要求4或5所述的具有超低介电损耗的液晶组合物，其特征在于，具有：调谐率τ≥0.27，垂直方向介电损耗tanδ⊥≤0.006，材料品质因子η≥45，向列相温度区间范围为-20～160℃或以上，低频1KHz介电常数≥7.0。
8.一种高频组件，特征在于，由权利要求4-7任一所述的具有高清亮点和低介电损耗的液晶组合物制备得到。
CN202111598781.5A 2021-12-24 2021-12-24 一种具有高清亮点和低介电损耗的液晶化合物及组合物 Pending CN116333755A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111598781.5A CN116333755A (zh) 2021-12-24 2021-12-24 一种具有高清亮点和低介电损耗的液晶化合物及组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111598781.5A CN116333755A (zh) 2021-12-24 2021-12-24 一种具有高清亮点和低介电损耗的液晶化合物及组合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116333755A true CN116333755A (zh) 2023-06-27

Family

ID=86879426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111598781.5A Pending CN116333755A (zh) 2021-12-24 2021-12-24 一种具有高清亮点和低介电损耗的液晶化合物及组合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116333755A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107207965B (zh) 向列液晶组合物和使用其的液晶显示元件
CN110938438B (zh) 一种侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物及制备方法、液晶组合物及应用
CN111465592B (zh) 化合物、液晶组合物及液晶显示元件
CN108517217B (zh) 一种炔类液晶化合物、制备方法及含有此化合物的组合物以及包含此液晶介质的高频组件
CN112266794B (zh) 一种含噻吩的液晶化合物及其制备方法和应用
CN112996883A (zh) 二苯并呋喃及二苯并噻吩衍生物
CN110373210B (zh) 一种含二氟乙氧基的液晶化合物及其组合物
CN116333755A (zh) 一种具有高清亮点和低介电损耗的液晶化合物及组合物
CN108753312B (zh) 一种液晶化合物、制备方法及含有此化合物的组合物以及包含此液晶介质的高频组件
CN103805210B (zh) 一种用于快速响应tft-lcd的液晶组合物
CN114350378B (zh) 一种含噻吩的炔类液晶化合物及其制备方法和应用
CN113528148A (zh) 用于高频技术的液晶介质及其组件
CN113528149B (zh) 一种液晶化合物及其组合物以及包含其的高频组件
WO2022090109A1 (en) Aromatic isothiocyanates
CN111253953B (zh) 用于电磁波信号的相位控制的液晶组合物及元件
WO2022090098A1 (en) Aromatic isothiocyanates
CN114105966A (zh) 一种液晶化合物及其制备方法和应用
CN114105940A (zh) 一种负性液晶化合物及其制备方法和应用
CN116332800A (zh) 一种具有超低介电损耗的液晶化合物、组合物和高频组件
CN112980460A (zh) 一种液晶化合物及其制备方法和应用
CN117625206A (zh) 具有低粘弹比、大介电可调性、低介电损耗的液晶组合物及高频组件
CN110699091B (zh) 一种高介低耗的液晶组合物及其应用
CN113667491B (zh) 具有负介电各向异性的液晶组合物和应用
CN113999685B (zh) 含双环己烯基的液晶化合物、制备方法、组合物及元件
CN117660019A (zh) 高双折射率的液晶化合物、合成方法、液晶组合物及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination