CN108517217B - 一种炔类液晶化合物、制备方法及含有此化合物的组合物以及包含此液晶介质的高频组件 - Google Patents

一种炔类液晶化合物、制备方法及含有此化合物的组合物以及包含此液晶介质的高频组件 Download PDF

Info

Publication number
CN108517217B
CN108517217B CN201810731146.1A CN201810731146A CN108517217B CN 108517217 B CN108517217 B CN 108517217B CN 201810731146 A CN201810731146 A CN 201810731146A CN 108517217 B CN108517217 B CN 108517217B
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
ethynyl
compound
methyl
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810731146.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108517217A (zh
Inventor
李娟利
李建
车昭毅
杨晓哲
莫玲超
安忠维
张璐
胡明刚
陈小川
朱红
赵伟利
刘明星
李锐
孙海雁
于美娜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BOE Technology Group Co Ltd
Xian Modern Chemistry Research Institute
Original Assignee
BOE Technology Group Co Ltd
Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BOE Technology Group Co Ltd, Xian Modern Chemistry Research Institute filed Critical BOE Technology Group Co Ltd
Priority to CN201810731146.1A priority Critical patent/CN108517217B/zh
Publication of CN108517217A publication Critical patent/CN108517217A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108517217B publication Critical patent/CN108517217B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/14—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain
    • C09K19/18—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain the chain containing carbon-to-carbon triple bonds, e.g. tolans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/42—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40
    • C09K19/44—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40 containing compounds with benzene rings directly linked
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/14—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain
    • C09K19/18—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain the chain containing carbon-to-carbon triple bonds, e.g. tolans
    • C09K2019/183—Ph-Ph-C≡C-Ph

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了一种炔类液晶化合物、制备方法及含此化合物的组合物及包含此液晶介质的高频组件，以解决现有技术综合性能较低的问题。液晶化合物结构为：液晶组合物包括小于等于80％且不为零的
Figure DDA0001720925440000012
0～65％的
Figure DDA0001720925440000013
0～60％的

Description

一种炔类液晶化合物、制备方法及含有此化合物的组合物以 及包含此液晶介质的高频组件
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种炔类液晶化合物、制备方法及其组合物以及包含此液晶介质的高频组件，主要适用于滤波器、可调频率选择表面、移相器、相控阵雷达、卫星导航以及5G通信网路等领域。
背景技术
近年来，具有低介电损耗和高的介电调谐率的液晶材料在滤波器、可调频率选择表面、移相器、相控阵雷达、5G通信网路等液晶微波器件技术中的应用备受关注。而作为微波器件核心的调谐材料，液晶材料的介电调谐率决定微波器件的调谐能力。对液晶材料而言，其介电调谐率由液晶材料在微波下的介电各向异性(Δε)及分子平行方向的介电常数(ε∥)所决定：τ＝Δε/ε∥，液晶材料的介电损耗是影响微波器件插入损耗的一个重要因素。为了获得高品质的液晶微波器件，必须降低液晶材料的介质损耗。对于液晶材料，损耗角正切随着液晶分子指向随电场指向的不同而不同，即液晶分子长轴与短轴方向的损耗不同，在计算液晶材料损耗时，一般采用其损耗最大值max(tanδ//,tanδ⊥)作为液晶材料的损耗。
为了综合评价液晶材料在微波下的性能参数，引入品质因子η＝τ/max(tanδ∥,tanδ⊥)，即液晶材料的介电调谐率越大、损耗越小、品质因子就越大，说明液晶材料的性能越好。液晶材料的向列相温度范围决定着液晶微波器件的工作温度范围，液晶材料的向列相温度区间越宽意味着微波器件的工作温度范围越宽。Merck公司在期刊“Proc.of SPIE，2013，8642：86420S-1-86420S-6”，题名为“Liquid Crystals for MicrowaveApplications”的论文中报道了具有双二苯乙炔骨架的液晶分子不仅具有高的调谐率和低的介电损耗，但是双二苯乙炔骨架的液晶分子存在熔点高、相溶性差的问题，限制了其在混合液晶配方中的应用。例如在期刊“Liquid Crystals,2013，40(9)：1174–1182”，题名为“Novel high birefringent isothiocyanates based on quaterphenyl andphenylethynyltolane molecular cores”的论文中报道了双二苯乙炔液晶化合物，典型结构式如下所示：
Figure BDA0001720925430000011
其热性能数据为Cr 165.0N 243.0I，即其熔点值高达165℃，将该化合物添加到混合液晶配方中会导致晶析现象。
在期刊“Crystals，2013,3,443-482”，题名为“High Birefringence LiquidCrystals”的论文中报道了基于含氟苯基二苯乙炔骨架的液晶分子，典型结构式如下：
Figure BDA0001720925430000021
其热性能数据为：Cr 63N 90I，该化合物熔点明显降低。而在期刊“Proc.of SPIE，2013，8642：86420S-1-86420S-6”，题名为“Liquid Crystals for MicrowaveApplications”的论文中还报道了基于含氟苯基二苯乙炔液晶化合物的混合液晶材料相较于传统的氰基类液晶材料，其介电调谐率和介电损耗虽然有了一定程度改善，但是综合性能仍然处于中等水平，有待进一步提升。
发明内容
为了克服背景技术中存在的缺陷或不足，本发明提供一种具有低介电损耗、高品质因子、低熔点和宽向列相温度范围的液晶化合物及其组合物以及包含其的高频组件。为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种液晶化合物，其结构通式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0001720925430000022
其中R1和R2为碳原子数1～9的直链烷基、碳原子数为1～9的直链烷氧基或碳原子数为1～9的直链氟代烷基；X1、X2、X3为H或-CH3，且至少有一个为-CH3。
所述的R1和R2为碳原子数为2～5的直链烷基。
优选的例子是：所述的高频组件用液晶化合物，具体结构式如下：
Figure BDA0001720925430000023
Figure BDA0001720925430000031
Figure BDA0001720925430000041
本发明提供的通式(Ⅰ)所述的液晶化合物，采用如下合成路线制备：
Figure BDA0001720925430000042
具体按以下步骤制备：
(1)氮气保护下，向反应瓶中依次加入原料2、钯催化剂、三苯基膦、碘化亚铜、三乙胺，10℃下滴加原料1，滴完后保温下反应2h进行后处理。过滤反应液，滤液旋蒸后加入正庚烷溶解，饱和氯化铵水溶液水洗至中性，无水硫酸镁干燥后过滤，滤液进行柱层析，正庚烷洗脱，洗脱液旋蒸后进行重结晶得到中间体3。
(2)氮气保护下，向反应瓶中加入中间体3、烷基苯硼酸、钯催化剂、TBAB、K2CO3、甲苯、乙醇、水。回流反应4h后降至室温进行后处理。反应液静置分层后，下层加入甲苯萃取，合并有机相水洗至中性，无水硫酸镁干燥后过滤，滤液进行柱层析，正庚烷洗脱，洗脱液旋蒸后进行重结晶，得到目标化合物4。
步骤(1)中所述原料2、原料1的摩尔比为1:1～1.5；Sonogashira偶联反应反应温度为0～50℃；所述钯催化剂为含有机磷配体的钯催化剂，原料2、钯催化剂的摩尔比为1:0.001～0.003；
步骤(2)中所述中间体3、与烷基苯硼酸的摩尔比为1:1～1.3；Suzuki偶联反应反应温度为0～90℃；所述的钯催化剂为含有机磷配体的钯催化剂，中间体3：钯催化剂：TBAB：K2CO3的摩尔比为1:0.001～0.003:0.1～0.5:1～5。
按照本发明的技术方案，一种液晶组合物，包括小于等于100％且不为零的通式(Ⅰ)所示的化合物、0％～65％的通式(Ⅱ)所示化合物、0％～60％的通式(Ⅲ)所示化合物。
Figure BDA0001720925430000051
其中，R1和R2为碳原子数为1～9的直链烷基、碳原子数为1～9的直链烷氧基或碳原子数为1～9的直链氟代烷基；X1、X2、X3为H或-CH3，且至少有一个为-CH3；R3～R6分别是F、-CN、-NCS、碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为1～9的烷氧基、碳原子数为1～9的氟代烷基或碳原子数为2～9的链烯基；m、n为0或1；A是碳碳单键、碳碳双键、碳碳三键或酯桥键；X4～X10分别是-H或-F。
上述组合物优选：通式(Ⅱ)所示化合物为0％～60％、通式(Ⅲ)所示化合物为0％～45％。
本发明效果：液晶化合物具有低的介电损耗和高的品质因子的优点，将其添加到混合液晶中形成的向列相液晶组合物不仅具有低的介电损耗和高的品质因子，还具有宽的向列相温度区间和低的熔点，用于高频组件可提升高频组件性能，尤其适用于智能天线液晶移相器以及5G通信网路领域。本发明提供的这种炔类液晶化合物的制备方法，其合成步骤短，原材料成本低，实验过程易操作，后处理工艺简单。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例中的GC表示气相色谱纯度(％)，测试仪器：安捷伦公司的HP6820型气相色谱分析仪；1H NMR表示核磁共振氢谱，测试仪器：Bruker公司的Advanced500MHz核磁共振仪；GC-MS表示气质联用仪，测试仪器：安捷伦公司MS5975C型气质联用仪。
液晶化合物的物理性能测试方法如下：
清亮点(Tni)：偏光热台法：将液晶样品涂在载玻片上并置于正交偏光显微热台中，设置升温速率为3℃/min，观察液晶样品由亮态开始变黑时的温度，即为清亮点。差示扫描量热法：氮气保护下，设置升温速率为3℃/min。
液晶化合物高频下物理性能测试方法：将其按照10％的质量比添加到基础配方(Host)中，采用矢量网络分析仪测试混合液晶在19GHz下的介电各项异性、介电调谐率和介电损耗，计算得到品质因子FoM。
实施例1：
4'-乙基-2-甲基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯的合成
具体结构如下：
Figure BDA0001720925430000061
制备过程如下：
步骤1:1-溴-2-甲基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)苯的合成
Figure BDA0001720925430000062
氮气保护下，在三口瓶中加入1-溴-4-碘-2-甲基苯(20g，0.067mol)，二(三苯基膦)二氯化钯(0.48g,1％mol),碘化亚铜(0.38g,3％mol)，PPh3(0.54g，3％mol)，三乙胺250mL。10℃下滴加丙基苯乙炔(9.7g,0.067mol)，保温反应2h进行后处理。过滤反应液，滤液旋蒸后加入正庚烷溶解，水洗至中性，无水硫酸镁干燥后过滤，滤液进行柱层析，洗脱液旋蒸后进行重结晶，得到15.7g固体，GC纯度99.49％。
步骤2：4'-乙基-2-甲基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯的合成
具体结构如下：
Figure BDA0001720925430000063
氮气保护下，在三口瓶中加入1-溴-2-甲基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)苯4.5g，二(三苯基膦)二氯化钯0.1g，TBAB 0.46g，K2CO3 5.92g，甲苯、乙醇、水各60ml。回流反应4h后进行后处理。反应液用甲苯萃取，有机相水洗至中性，无水硫酸镁干燥后过滤，滤液进行柱层析，洗脱液旋蒸后进行重结晶，得到2.3g白色晶体，GC纯度99.47％。
结构鉴定：1H NMR(δ,CDCl3):0.983-1.012(t,3H),1.327-1.357(t,3H),1.68-1.725(m,2H),2.335(s,3H),2.636-2.666(t,2H),2.734-2.780(q,2H),7.203-7.219(d,J＝8Hz,2H),7.246-7.262(d,J＝8Hz,1H),7.287-7.297(m,4H),7.428-7.446(m,1H),7.491-7.515(t,3H)；MS(70eV)m/z(％):338.3(M+,100),309.2(79),294.2(18),278.1(5),147.1(16).
以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是4'-乙基-2-甲基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯。
用DSC以3℃/min的条件升温测试4'-乙基-2-甲基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯的相变温度，结果为：Cr 42.06N 101.66I，熔点为42.06℃，该化合物具有较低的熔点。
实施例2：
2-甲基-4'-丙基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯的合成
具体结构如下：
Figure BDA0001720925430000071
采用丙基苯硼酸代替实施例1步骤(2)中的乙基苯硼酸，采用与实施例1同样的方法合成出2-甲基-4'-丙基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯的合成。
实施例3：
4'-丁基-2-甲基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯的合成
具体结构如下：
Figure BDA0001720925430000072
采用丁基苯硼酸代替实施例1步骤(2)中的乙基苯硼酸，采用与实施例1同样的方法合成出4'-丁基-2-甲基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯。
实施例4：
2-甲基-4'-戊基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯的合成
具体结构如下：
Figure BDA0001720925430000073
采用戊基苯硼酸代替实施例1步骤(2)中的乙基苯硼酸，采用与实施例1同样的方法合成出2-甲基-4'-戊基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯。
结构鉴定：1H NMR(δ,CDCl3):0.962–1.017(m,6H),1.406–1.427(m,4H),1.684–1.739(m,4H),2.338(S,3H),2.639–2.669(t,2H),2.689–2.720(t,2H),7.206–7.222(d,J＝8Hz,2H),7.252–7.268(d,J＝8Hz,1H),7.283–7.287(t,4H),7.432–7.449(q,1H),7.493–7.518(t,3H)；MS(70eV)m/z(％):380.3(M+,100),351.2(35),323.2(28),294.1(20),278.1(3),147.1(8).
以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是2-甲基-4'-戊基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯。
用DSC以3℃/min的条件升温测试2-甲基-4'-戊基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯的液晶相变温度，结果为：Cr 59.36N 106.59I，熔点为59.36℃，该化合物具有较低的熔点。
将单体液晶以10％的质量百分比添加到基础配方Host中形成混合液晶，20℃下测试配方在19GHz下的物理性能，数据见表1。
表1测试数据
混晶代号 ε<sub>⊥</sub> ε<sub>∥</sub> Δε tanδ<sub>⊥</sub> tanδ<sub>∥</sub> τ η
Host 2.36 2.55 0.19 0.015 0.004 0.08 5.09
实施例4+Host 2.35 2.59 0.24 0.013 0.004 0.09 7.13
加入实施例4化合物后，混合液晶19GHz下的介电各项异性值增大了26％，液晶分子垂直方向的损耗角正切减小13％，介电调谐率增大，品质因子增大40％。证明该化合物具有低的介电损耗、高的介电调谐率和高的品质因子的优点。
实施例5：
制备过程如下：
步骤1:4-溴-2-甲基-1-((4-丙基苯基)乙炔基)苯的合成
Figure BDA0001720925430000081
采用4-溴-1-碘-2-甲基苯代替实施例1步骤(1)中的1-溴-4-碘-2-甲基苯，采用与实施例1同样的方法合成出4-溴-2-甲基-1-((4-丙基苯基)乙炔基)苯。
步骤2:
3-甲基-4'-戊基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯的制备
具体结构式如下：
Figure BDA0001720925430000091
采用4-溴-2-甲基-1-((4-丙基苯基)乙炔基)苯代替实施例1步骤(2)中的1-溴-2-甲基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)苯，采用戊基苯硼酸替代实施例1步骤(2)乙基苯硼酸，采用与实施例1同样的方法合成出3-甲基-4'-戊基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯。
结构鉴定：1H NMR(δ,CDCl3):0.935-0.962(t,3H),0.975-1.004(t,3H),1.368-1.420(m,4H),1.656-1.731(m,4H),2.605(s,3H),2.629-2.697(m,4H),7.201-7.217(d,J＝8Hz,2H),7.282-7.298(t,2H),7.424-7.443(q,1H),7.497-7.513(q,3H),7.549-7.585(m,3H)；MS(70eV)m/z(％):380.3(M+,100),351.2(17),323.2(38),294.1(14),147.2(7).
以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是3-甲基-4'-戊基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯。
用DSC以3℃/min的条件升温测试3-甲基-4'-戊基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯的液晶相变温度，结果为：Cr1 40.63Cr2 69.38N 166.93I，熔点为69.38℃，该化合物具有较低的熔点。
将单体液晶以10％的质量百分比添加到基础配方Host中形成混合液晶，20℃下测试配方在19GHz下的物理性能，数据见表2。
表2测试数据
混晶代号 ε<sub>⊥</sub> ε<sub>∥</sub> Δε tanδ<sub>⊥</sub> tanδ<sub>∥</sub> τ η
Host 2.36 2.55 0.19 0.015 0.004 0.08 5.09
实施例5+Host 2.35 2.61 0.25 0.013 0.004 0.10 7.37
加入实施例5化合物后，混合液晶19GHz下的介电各项异性值增大了32％，液晶分子垂直方向的损耗角正切减小13％，介电调谐率增大25％，品质因子增大45％。证明该化合物具有高的介电调谐率、低的介电损耗和高品质因子的优点。
实施例6：
4'-乙基-3-甲基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯的制备
具体结构如下：
Figure BDA0001720925430000092
采用4-溴-2-甲基-1-((4-丙基苯基)乙炔基)苯代替实施例1步骤(2)中的1-溴-2-甲基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)苯，采用与实施例1同样的方法合成出3-甲基-4'-乙基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯。
实施例7：
3-甲基-4'-丙基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯的制备
具体结构如下：
Figure BDA0001720925430000101
采用4-溴-2-甲基-1-((4-丙基苯基)乙炔基)苯代替实施例1步骤(2)中的1-溴-2-甲基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)苯，采用丙基苯硼酸替代实施例1步骤(2)乙基苯硼酸，采用与实施例1同样的方法合成出3-甲基-4'-丙基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯。
实施例8：
4'-丁基-3-甲基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯的制备
具体结构如下：
采用4-溴-2-甲基-1-((4-丙基苯基)乙炔基)苯代替实施例1步骤(2)中的1-溴-2-甲基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)苯，采用丁基苯硼酸替代实施例1步骤(2)乙基苯硼酸，采用与实施例1同样的方法合成出4'-丁基-3-甲基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯。
实施例9：
4-((4-丁基苯基)乙炔基)-4'-乙基-2-甲基-1,1'-联苯的制备
具体结构如下：
Figure BDA0001720925430000103
采用1-溴-4-((4-丁基苯基)乙炔基)-2-甲基苯代替实施例1步骤(2)中的1-溴-2-甲基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)苯，采用与实施例1同样的方法合成出4-((4-丁基苯基)乙炔基)-4'-乙基-2-甲基-1,1'-联苯。
实施例10：
4-((4-丁基苯基)乙炔基)-2-甲基-4'-丙基-1,1'-联苯的制备
具体结构如下：
Figure BDA0001720925430000111
采用1-溴-4-((4-丁基苯基)乙炔基)-2-甲基苯代替实施例1步骤(2)中的1-溴-2-甲基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)苯，采用丙基苯硼酸替代实施例1步骤(2)中的乙基苯硼酸，采用与实施例1同样的方法合成出4-((4-丁基苯基)乙炔基)-2-甲基-4'-丙基-1,1'-联苯。
实施例11：
4'-丁基-4-((4-丁基苯基)乙炔基)-2-甲基-1,1'-联苯的制备
具体结构如下：
Figure BDA0001720925430000112
采用1-溴-4-((4-丁基苯基)乙炔基)-2-甲基苯代替实施例1步骤(2)中的1-溴-2-甲基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)苯，采用丁基苯硼酸替代实施例1步骤(2)中的乙基苯硼酸，采用与实施例1同样的方法合成出4'-丁基-4-((4-丁基苯基)乙炔基)-2-甲基-1,1'-联苯。
实施例12：
4-((4-丁基苯)乙炔基)-2-甲基-4'-戊基-1,1'-联苯的制备
具体结构如下：
采用1-溴-4-((4-丁基苯基)乙炔基)-2-甲基苯代替实施例1步骤(2)中的1-溴-2-甲基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)苯，采用戊基苯硼酸替代实施例1步骤(2)中的以及苯硼酸，采用与实施例1同样的方法合成出4-((4-丁基苯基)乙炔基)-2-甲基-4'-戊基-1,1'-联苯。
结构鉴定：1H NMR(δ,CDCl3):0.951-0.994(m,6H),1.383-1.443(m,6H),1.620–1.666(m,2H),1.680-1.728(m,2H),2.330(s,3H),2.653–2.711(m,4H),7.200–7.216(d,J＝8Hz,2H),7.244–7.287(m,5H),7.422–7.440(q,1H),7.485–7.506(m,3H).MS(70eV)m/z(％):394.4(100),351.3(37),337.2(22),294.1(20),147.1(7).
以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是4-((4-丁基苯基)乙炔基)-2-甲基-4'-戊基-1,1'-联苯。
用DSC以3℃/min的条件升温测试4-((4-丁基苯基)乙炔基)-2-甲基-4'-戊基-1,1'-联苯的液晶相变温度，结果为：Cr 32.79N 92.93I，熔点为32.79℃，该化合物具有较低的熔点。
实施例13：
4-((4-丁基苯基)乙炔基)-4'-乙基-3-甲基-1,1'-联苯的制备
具体结构如下：
Figure BDA0001720925430000121
采用4-溴-1-((4-丁基苯基)乙炔基)-2-甲基苯代替实施例1步骤(2)中的1-溴-2-甲基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)苯，采用与实施例1同样的方法合成出4-((4-丁基苯基)乙炔基)-4'-乙基-3-甲基-1,1'-联苯。
结构鉴定：1H NMR(δ,CDCl3):0.963-0.992(t,3H),1.304-1.335(t,3H),1.367-1.441(m,2H),1.618-1.679(m,2H),2.608(s,3H),2.653-2.684(t,2H),2.715-2.760(q,2H),7.205-7.221(d,J＝8Hz,2H),7.309-7.325(d,J＝8Hz,2H),7.426-7.445(q,1H),7.497-7.513(m,3H),7.563-7.589(m,3H).MS(70eV)m/z(％):352.3(100),309.2(49),202.1(5),147.1(9).
以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是4-((4-丁基苯基)乙炔基)-4'-乙基-3-甲基-1,1'-联苯。
用DSC以3℃/min的条件升温测试4-((4-丁基苯基)乙炔基)-4'-乙基-3-甲基-1,1'-联苯的液晶相变温度，结果为：Cr 77.99N 158.89I，熔点为77.99℃，该化合物具有较低的熔点。
实施例14：
4-((4-丁基苯基)乙炔基)-3-甲基-4'-丙基-1,1'-联苯的制备
具体结构如下：
Figure BDA0001720925430000122
采用4-溴-1-((4-丁基苯基)乙炔基)-2-甲基苯代替实施例1步骤(2)中的1-溴-2-甲基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)苯，采用丙基苯硼酸代替实施例1步骤(2)中的乙基苯硼酸，采用与实施例1同样的方法合成出4-((4-丁基苯基)乙炔基)-3-甲基-4'-丙基-1,1'-联苯。
实施例15：
4'-丁基-4-((4-丁基苯基)乙炔基)-3-甲基-1,1'-联苯的制备
具体结构如下：
Figure BDA0001720925430000123
采用4-溴-1-((4-丁基苯基)乙炔基)-2-甲基苯代替实施例1步骤(2)中的1-溴-2-甲基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)苯，采用丁基苯硼酸代替实施例1步骤(2)中的乙基苯硼酸，采用与实施例1同样的方法合成出4'-丁基-4-((4-丁基苯基)乙炔基)-3-甲基-1,1'-联苯。
实施例16：
4-((4-丁基苯基)乙炔基)-3-甲基-4'-戊基-1,1'-联苯的制备
具体结构如下：
Figure BDA0001720925430000131
采用4-溴-1-((4-丁基苯基)乙炔基)-2-甲基苯代替实施例1步骤(2)中的1-溴-2-甲基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)苯，采用戊基苯硼酸代替实施例1步骤(2)中的乙基苯硼酸，采用与实施例1同样的方法合成出4-((4-丁基苯基)乙炔基)-3-甲基-4'-戊基-1,1'-联苯。
实施例17：
含有实施例9、10、15、16结构的液晶组合物(见表3)，包括如下成分：其中“％”表示“质量百分比”，实施例中测定特性如下所示：Δn：20℃,589nm下双折射率各向异性；Tni：清亮点；K11：20℃下的展曲弹性常数；K33：20℃下的扭曲弹性常数；Δε：20℃下的介电各向异性。
表3实施例17组合物及性能
Figure BDA0001720925430000132
该组合物具有低的介电损耗，非常适用于高频组件。
实施例18：
含有实施例1、3、5、7结构的液晶组合物(见表4)，包括如下成分：其中“％”表示“质量百分比”，实施例中测定特性如下所示：Δn：20℃,589nm下双折射率各向异性；Tni：清亮点；K11：20℃下的展曲弹性常数；K33：20℃下的扭曲弹性常数；Δε：20℃下的介电各向异性。
表4实施例18组合物及性能
Figure BDA0001720925430000141
实施例19：
含有实施例1、3、5、7结构的液晶组合物(见表5)，包括如下成分：其中“％”表示“质量百分比”，实施例中测定特性如下所示：Δn:20℃,589nm下双折射率各向异性；Tni：清亮点；K11：20℃下的展曲弹性常数；K33：20℃下的扭曲弹性常数；Δε：20℃下的介电各向异性。
表5实施例19组合物及性能
Figure BDA0001720925430000142
Figure BDA0001720925430000151
实施例20：
含有实施例10、11、13、16结构的液晶组合物(见表6)，包括如下成分：其中“％”表示“质量百分比”，实施例中测定特性如下所示：Δn：20℃,589nm下双折射率各向异性；Tni：清亮点；K11：20℃下的展曲弹性常数；K33：20℃下的扭曲弹性常数；Δε：20℃下的介电各向异性。
表6实施例20组合物及性能
Figure BDA0001720925430000152
Figure BDA0001720925430000161
该组合物具有低的介电损耗和高的介电调谐率，非常适合用于高频组件。
实施例21：
含有实施例4、11、13、14结构的液晶组合物(见表7)，包括如下成分：其中“％”表示“质量百分比”，实施例中测定特性如下所示：Δn：20℃,589nm下双折射率各向异性；Tni：清亮点；K11：20℃下的展曲弹性常数；K33：20℃下的扭曲弹性常数；Δε：20℃下的介电各向异性。
表7实施例21组合物及性能
Figure BDA0001720925430000162
该组合物具有低的介电损耗和高的介电调谐率，非常适合用于高频组件。
实施例22：
含有实施例9、12、14、15结构的液晶组合物(见表8)，包括如下成分：其中“％”表示“质量百分比”，实施例中测定特性如下所示：Δn：20℃,589nm下双折射率各向异性；Tni：清亮点；K11：20℃下的展曲弹性常数；K33：20℃下的扭曲弹性常数；Δε：20℃下的介电各向异性。
表8实施例22组合物及性能
Figure BDA0001720925430000172
Figure BDA0001720925430000181
该组合物具有低的介电损耗和高的介电调谐率，非常适合用于高频组件。
对比实施例1：
按照文献方法合成出如下结构化合物：
Figure BDA0001720925430000182
用DSC以3℃/min的条件升温测试其相变温度，结果为：Cr 69.78N 175.02I，熔点为69.78℃。20℃下测试配方19GHz下的物理性能，数据见表9。
表9测试数据
Figure BDA0001720925430000183
Figure BDA0001720925430000191
加入对比实施例1化合物后，混合液晶在高频下液晶分子长轴方向的损耗角正切未发生变化，品质因子增大到6.25。而上述实施例4化合物结构即：
Figure BDA0001720925430000192
其相变温度为：Cr 59.36N 106.59I。与对比实施例1化合物相比，其熔点降低了10.42℃。将实施例4化合物添加到基础配方Host中形成的混合液晶分子长轴方向的损耗角正切降低至0.013，品质因子增大到7.13。可以看出，本实施例的液晶化合物熔点更低、介电损耗更小、品质因子更高，进一步证明了该化合物的优点。
对比实施例2：
在专利号为“CN 104011175 A”，题名为“液晶介质和包含其的高频组件”的专利中，公开了由含氟二苯乙炔液晶单体组成的组合物及30GHz下的性能，如表10所示。
表10Merck专利组合物及高频性能
Figure BDA0001720925430000193
采用自行合成的表10中的3种组分，按照表11的添加比例配制成混合液晶，在20℃、19GHz下进行测试，数据如表11所示。
表11高频测试数据
混晶代号 ε<sub>⊥</sub> ε<sub>∥</sub> Δε tanδ<sub>⊥</sub> tanδ<sub>∥</sub> τ η 低温存储
对比实施例2 2.58 3.32 0.74 0.015 0.003 0.22 15.02 12℃晶析
表11中数据表明：对比实施例2的损耗角正切为0.015，介电调谐率为0.22，品质因子为15.02，12℃存储时容易出现晶析。
而实施例17，即由通式(Ⅰ)所示的其中4种化合物组成的配方，在5℃存储5天无晶析。可以看出，本实施例的液晶组合物低温相溶性更好，进一步证明了该组合物的优点。

Claims (6)

1.一种炔类液晶化合物，其特征在于结构通式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002287035050000011
其中，R1和R2碳原子数均为1～9，分别为直链烷基、直链烷氧基或直链氟代烷基；X1、X3为H，X2为-CH3。
2.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述的R1和R2为碳原子数为2～5的直链烷基。
3.根据权利要求2所述的液晶化合物，其特征在于是式(Ⅰ-1)至式(Ⅰ-4)、式(Ⅰ-9)至式(Ⅰ-12)和式(Ⅰ-21)至式(Ⅰ-24)所示化合物中的任意一种：
Figure FDA0002287035050000012
Figure FDA0002287035050000021
4.一种液晶组合物，其特征在于，至少包含一种或几种通式(Ⅰ)所示液晶化合物，且重量百分含量小于等于100％且不为零；
Figure FDA0002287035050000022
其中，R1和R2碳原子数均为1～9，分别为直链烷基、直链烷氧基或直链氟代烷基；X1、X3为H，X2为-CH3。
5.根据权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于：包括重量百分含量小于等于80％且不为零的通式(Ⅰ)所示的化合物、0～65％的通式(Ⅱ)所示化合物、0～60％的通式(Ⅲ)所示化合物：
Figure FDA0002287035050000023
其中R3～R6分别是F、-CN、-NCS、碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为1～9的烷氧基、碳原子数为1～9的氟代烷基或碳原子数为2～9的链烯基；m、n为0或1；A是单键、碳碳双键、碳碳三键或酯桥键；X4～X10是-H或-F。
6.一种高频组件，其特征在于，它包含一种或多种权利要求1～3任一项所述的液晶化合物或权利要求4所述的组合物。
CN201810731146.1A 2018-07-05 2018-07-05 一种炔类液晶化合物、制备方法及含有此化合物的组合物以及包含此液晶介质的高频组件 Active CN108517217B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810731146.1A CN108517217B (zh) 2018-07-05 2018-07-05 一种炔类液晶化合物、制备方法及含有此化合物的组合物以及包含此液晶介质的高频组件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810731146.1A CN108517217B (zh) 2018-07-05 2018-07-05 一种炔类液晶化合物、制备方法及含有此化合物的组合物以及包含此液晶介质的高频组件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108517217A CN108517217A (zh) 2018-09-11
CN108517217B true CN108517217B (zh) 2020-02-14

Family

ID=63428655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810731146.1A Active CN108517217B (zh) 2018-07-05 2018-07-05 一种炔类液晶化合物、制备方法及含有此化合物的组合物以及包含此液晶介质的高频组件

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108517217B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109679666B (zh) * 2019-01-29 2021-09-17 武汉轻工大学 液晶化合物及其制备方法、液晶组合物以及微波通讯器件
CN109735348B (zh) * 2019-01-29 2021-07-20 武汉轻工大学 一种高介电各向异性的液晶组合物以及高频组件
CN110746981B (zh) * 2019-10-31 2021-06-29 武汉轻工大学 一种液晶组合物及其应用
CN110776927B (zh) * 2019-10-31 2021-09-17 武汉轻工大学 异硫氰基含氟四联苯类液晶化合物及其制备方法、液晶组合物及应用
TW202206576A (zh) * 2020-08-06 2022-02-16 日商Ｄｉｃ股份有限公司 液晶組成物及使用其的液晶顯示元件、感測器、液晶鏡頭、光通信機器及天線

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1923951A (zh) * 2006-10-09 2007-03-07 西安近代化学研究所 二苯乙炔类液晶化合物
CN101503625A (zh) * 2009-03-20 2009-08-12 陕西师范大学 1,2-二芳基乙炔液晶的制备方法
WO2012069133A1 (de) * 2010-11-23 2012-05-31 Merck Patent Gmbh Verbindungen für ein flüssigkristallines medium und deren verwendung für hochfrequenzbauteile
CN103289710A (zh) * 2013-05-31 2013-09-11 京东方科技集团股份有限公司 一种蓝相液晶复合材料和含该材料的液晶显示器
CN103339225A (zh) * 2011-01-21 2013-10-02 默克专利股份有限公司 液晶介质、用于高频技术的部件和介晶化合物
CN103429704A (zh) * 2011-03-24 2013-12-04 默克专利股份有限公司 介晶化合物、液晶介质和用于高频技术的部件
CN103443245A (zh) * 2011-03-24 2013-12-11 默克专利股份有限公司 用于高频技术的介晶化合物、液晶介质和部件
CN103703103A (zh) * 2011-03-24 2014-04-02 默克专利股份有限公司 介晶化合物、液晶介质和用于高频技术的部件
CN104087309A (zh) * 2014-07-21 2014-10-08 西安近代化学研究所 一种含氟联苯乙炔类液晶化合物及其制备方法
CN104087308A (zh) * 2014-07-21 2014-10-08 西安近代化学研究所 一种三氟甲氧基端取代二芳基乙炔类液晶化合物及其合成方法
CN104662124A (zh) * 2012-09-21 2015-05-27 默克专利股份有限公司 具有c-c三键的化合物及其在液晶混合物中的用途
JPWO2015022866A1 (ja) * 2013-08-13 2017-03-02 Dic株式会社 複合液晶組成物、表示素子及び電界検出器
CN107709521A (zh) * 2015-07-02 2018-02-16 Dic株式会社 液晶组合物及使用其的液晶显示元件
CN107868665A (zh) * 2016-09-27 2018-04-03 捷恩智株式会社 液晶性化合物、液晶组合物及液晶显示元件
CN108165278A (zh) * 2017-12-26 2018-06-15 陕西师范大学 一种二苯乙炔丁烯类液晶化合物及其合成方法

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1923951A (zh) * 2006-10-09 2007-03-07 西安近代化学研究所 二苯乙炔类液晶化合物
CN101503625A (zh) * 2009-03-20 2009-08-12 陕西师范大学 1,2-二芳基乙炔液晶的制备方法
WO2012069133A1 (de) * 2010-11-23 2012-05-31 Merck Patent Gmbh Verbindungen für ein flüssigkristallines medium und deren verwendung für hochfrequenzbauteile
CN103339225A (zh) * 2011-01-21 2013-10-02 默克专利股份有限公司 液晶介质、用于高频技术的部件和介晶化合物
CN103429704A (zh) * 2011-03-24 2013-12-04 默克专利股份有限公司 介晶化合物、液晶介质和用于高频技术的部件
CN103443245A (zh) * 2011-03-24 2013-12-11 默克专利股份有限公司 用于高频技术的介晶化合物、液晶介质和部件
CN103703103A (zh) * 2011-03-24 2014-04-02 默克专利股份有限公司 介晶化合物、液晶介质和用于高频技术的部件
CN104662124A (zh) * 2012-09-21 2015-05-27 默克专利股份有限公司 具有c-c三键的化合物及其在液晶混合物中的用途
CN103289710A (zh) * 2013-05-31 2013-09-11 京东方科技集团股份有限公司 一种蓝相液晶复合材料和含该材料的液晶显示器
JPWO2015022866A1 (ja) * 2013-08-13 2017-03-02 Dic株式会社 複合液晶組成物、表示素子及び電界検出器
CN104087308A (zh) * 2014-07-21 2014-10-08 西安近代化学研究所 一种三氟甲氧基端取代二芳基乙炔类液晶化合物及其合成方法
CN104087309A (zh) * 2014-07-21 2014-10-08 西安近代化学研究所 一种含氟联苯乙炔类液晶化合物及其制备方法
CN107709521A (zh) * 2015-07-02 2018-02-16 Dic株式会社 液晶组合物及使用其的液晶显示元件
CN107868665A (zh) * 2016-09-27 2018-04-03 捷恩智株式会社 液晶性化合物、液晶组合物及液晶显示元件
CN108165278A (zh) * 2017-12-26 2018-06-15 陕西师范大学 一种二苯乙炔丁烯类液晶化合物及其合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis and mesomorphic properties of fluoro and isothiocyanato biphenyl tolane liquid crystals;Tung-Ming Liao,Chain-Shu Hsu等;《Liquid Crystals》;20061031;第33卷(第10期);1199-1206页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108517217A (zh) 2018-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108517217B (zh) 一种炔类液晶化合物、制备方法及含有此化合物的组合物以及包含此液晶介质的高频组件
KR102250503B1 (ko) 화합물, 이를 포함하는 액정 매질, 및 액정 혼합물, 액정 디스플레이 재료 또는 전기 광학 디스플레이 소재의 제조 방법　
CN107207965B (zh) 向列液晶组合物和使用其的液晶显示元件
CN110938438B (zh) 一种侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物及制备方法、液晶组合物及应用
CN105294526A (zh) 一种高双折射率液晶化合物及其制备方法以及其组合物
CN108753312B (zh) 一种液晶化合物、制备方法及含有此化合物的组合物以及包含此液晶介质的高频组件
Hou et al. From smectic to columnar phase of polypedal liquid crystals based on tetrathiafulvalene/1, 3-dithiol-2-thione and cholesterol
TW201134924A (en) Compounds for a liquid-crystalline medium, and use thereof for high-frequency components
Katariya et al. Imine based Four-Ring Chalcone-Ester liquid Crystals: Synthesis, Characterization, mesomorphic behaviour and DFT approach
CN108018049B (zh) 具有5,6-二氟取代苯并呋喃环的液晶化合物
CN102557896B (zh) (多)氟取代苯基二乙炔(联)苯衍生物及其制备方法与应用
Zhang et al. Benzoxazole-terminated liquid crystals with large birefringence and negative dielectric anisotropy
Campillos et al. Paramagnetic smectic liquid crystals: synthesis and properties of bis (N-aryl-4-[(4'-decyloxy) benzyloxy] salicylaldimine) copper (II) and oxovanadium (IV)
CN113528148A (zh) 用于高频技术的液晶介质及其组件
Pinol et al. Structure–activity studies of ferroelectric and antiferroelectric imine ligands and their square-planar complexes
CN114015459B (zh) 一种含双萘单体液晶及其制备方法和应用
WO1998035924A1 (fr) Composes de cristaux liquides de structure bicyclo [1.1.1] pentane, composition pour cristaux liquides et elements d&#39;affichages a cristaux liquides
Bustamante et al. Synthesis and characterization of new liquid crystalline monomers for non-linear optics. X-ray study of re-entrant nematic behaviour with smectic-like fluctuations of C-type
JP5696874B2 (ja) フルオロベンゼン誘導体及びこの化合物を含有する液晶組成物
CN108822869B (zh) 一种含氯液晶化合物及其组合物以及包含其的高频组件
Zhang et al. Synthesis and phase behavior of Y-shaped Schiff base liquid crystal oligomers
WO2022078088A1 (zh) 一种含噻吩的炔类液晶化合物及其制备方法和应用
Emsley et al. A comparison of the structure, flexibility and mesogenic properties of 4-methoxy-4′-cyanobiphenyl and the α, α, α-trifluorinated derivative
CN113528149B (zh) 一种液晶化合物及其组合物以及包含其的高频组件
Pytlarczyk et al. Nematic stability of 2, 2′, 4-trifluoro-4 ″-alkyl-[1, 1′: 4′, 1 ″] terphenyls and its deuterated isotopologue

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant