JPWO2015022866A1 - 複合液晶組成物、表示素子及び電界検出器 - Google Patents

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Abstract

液晶化合物及び重合性化合物を含有し、Δnが十分に高い複合液晶組成物であって、さらに光安定性が高く、低電圧駆動が可能な液晶デバイスを構成できる複合液晶組成物の提供。液晶化合物としてビフェニール骨格を有する化合物、及び式(I−a)で表される2種以上の化合物を含有し、ビフェニール骨格を有する化合物の含有量が液晶化合物中20質量%以下であり、式(I−a)で表される化合物でC1が1,4−シクロヘキシレン基でありかつn1が0でない化合物の含有量が液晶化合物中45質量%以上であり、重合性化合物として式(II−a1)及び(II−a2)で表される化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物並びに(II−b)で表される化合物を含有し、液晶化合物の総含有量が65〜85質量%であり、重合性化合物の総含有量が15〜35質量%である複合液晶組成物。

Description

本発明は、液晶化合物及び重合性化合物を含有する複合液晶組成物、並びに該複合液晶組成物を用いて形成された高分子・液晶複合膜を備えた表示素子及び電界検出器に関する。
高分子分散型液晶表示素子は、偏光板を必要としないため、偏光板を用いたTN、STN、IPS又はVAモードの液晶表示素子に比べ、明るい表示が実現できるメリットがあり、素子の構成も単純であることから、調光ガラス等の光シャッター用途、時計等セグメント表示用途に応用されている。また、高精細表示を実現するため、アクティブ駆動素子と組み合わせて、プロジェクター用途、反射型ディスプレイ用途等への応用も検討されている。
このような中、高分子分散型液晶表示素子は、携帯電話、携帯ゲーム機、PDA等のモバイル機器でアクティブ駆動を用いたものへの適用を考えた場合、屋外での使用が前提となるため、幅広い温度帯域で良好な表示性能を維持することが求められており、このような目的に適した高分子分散型液晶表示素子が提案されている(特許文献1参照)。
また、このような高分子分散型液晶表示素子で低電圧駆動が可能であれば、ここで用いている液晶デバイスは、高感度の電界検出器におけるデバイスの構成要素としても好適である。
特開2006−308883号公報
しかし、特許文献1に記載の高分子分散型液晶表示素子で用いている液晶組成物は、液晶化合物と、高分子を形成するための重合性化合物とを含有する複合液晶組成物であり、Δn(複屈折率)が必要以上に低くならないように、液晶化合物としてはビフェニール骨格及びターフェニル骨格を有するもの、ビフェニール骨格を有する三環構造(フェニレン骨格を3個有する構造)のもの等の含有量を高めに設定することになる。しかし、この場合には、液晶の駆動電圧が高くなってしまう。そこで、例えば、このような液晶化合物の含有量を多くし過ぎず、さらにΔnを所定値よりも高くするために、ナフタレン環骨格を有する液晶化合物の含有量を高めに設定する方法がある。しかし、この方法では、液晶組成物の光に対する安定性が低下してしまう。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、液晶化合物及び重合性化合物を含有し、Δn(複折率)が十分に高い複合液晶組成物であって、さらに光安定性が高く、低電圧駆動が可能な液晶デバイスを構成できる複合液晶組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため、種々の液晶化合物及び重合性化合物を組み合わせて検討した結果、組成が特定範囲にある液晶化合物及び重合性化合物を組み合わせることで、前記課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、液晶化合物及び重合性化合物を含有する複合液晶組成物であって、
前記液晶化合物として、二環又は三環型のビフェニール骨格を有する化合物と、該ビフェニール骨格を有する化合物以外の下記一般式(I−a)
Figure 2015022866
(式中、Rは炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数2〜10のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、
は1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、ピラン−1,4−ジイル基又はインダン−2,5−ジイル基を表し、該1,4−フェニレン基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、エチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有していてもよく、
及びCはそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基又はインダン−2,5−ジイル基を表し、該1,4−フェニレン基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基及びインダン−2,5−ジイル基は、非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、エチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有していてもよく、
及びZはそれぞれ独立して、単結合、−CHCH−、−C≡C−、−CFO−、−COO−、又は−OCO−を表し、C及びCが1,4−フェニレン基である場合のZは−CHCH−、−C≡C−、−CFO−、−COO−、又は−OCO−であり、
は炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数2〜10のアルケニル基(該アルキル基又はアルケニル基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい。)、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメチル基又はイソシアネート基を表し、
は、0、1又は2を表し、ただし、nが2の場合、複数個存在するC及びZはそれぞれ同じあっても、異なっていてもよい。)で表される2種以上の化合物と、を含有し、
前記ビフェニール骨格を有する化合物の含有量が、前記液晶化合物の総含有量に対して20質量%以下であり、前記一般式(I−a)で表される化合物のうち、Cが1,4−シクロヘキシレン基でありかつn1が0ではない化合物の含有量が、前記液晶化合物の総含有量に対して、45質量%以上であり、
前記重合性化合物として、下記一般式(II−a1)及び(II−a2)
Figure 2015022866
(式中、nはそれぞれ独立して3〜14の整数を表す。)で表される化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物と、下記一般式(II−b)
Figure 2015022866
(式中、Bは水素原子又はメチル基を表し、
は単結合又は炭素原子数1〜3のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立して酸素原子、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されていてもよく、該アルキレン基中に存在する1個又は2個以上の水素原子は、それぞれ独立してフッ素原子で置換されていてもよく、
及びBはそれぞれ独立して炭素原子数3〜11のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立して酸素原子、−CO−、 −COO−又は−OCO−で置換されていてもよく、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子で置換されていてもよい。)で表される化合物と、を含有し、
前記一般式(II−a1)及び(II−a2)で表される化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物:前記一般式(II−b)で表される化合物の含有量(質量)の比が70:30〜30:70であり、
前記液晶化合物の総含有量が65〜85質量%であり、前記重合性化合物の総含有量が15〜35質量%であることを特徴とする複合液晶組成物を提供する。
また、本発明は、透明基板、透明電極、高分子・液晶複合膜及び透明基板がこの順に設けられ、前記透明電極が接地可能とされ、前記高分子・液晶複合膜が、前記複合液晶組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする表示素子を提供する。
また、本発明は、透明基板、透明電極、高分子・液晶複合膜及び透明基板がこの順に設けられ、前記透明電極が接地可能とされ、前記高分子・液晶複合膜が、前記複合液晶組成物を用いて形成されたものである電界検出部を備えたことを特徴とする電界検出器を提供する。
本発明によれば、液晶化合物及び重合性化合物を含有し、Δn(複屈折率)が十分に高い複合液晶組成物であって、さらに光安定性が高く、低電圧駆動が可能な液晶デバイスを構成できる複合液晶組成物が提供される。
<複合液晶組成物>
本発明に係る複合液晶組成物は、液晶化合物及び重合性化合物を含有し、
前記液晶化合物として、二環又は三環型のビフェニール骨格を有する化合物(以下、単に「ビフェニール骨格を有する化合物」と略記することがある)と、該ビフェニール骨格を有する化合物以外の下記一般式(I−a)
Figure 2015022866
(式中、Rは炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数2〜10のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、
は1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、ピラン−1,4−ジイル基又はインダン−2,5−ジイル基を表し、該1,4−フェニレン基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、エチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有していてもよく、
及びCはそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基又はインダン−2,5−ジイル基を表し、該1,4−フェニレン基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基及びインダン−2,5−ジイル基は、非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、エチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有していてもよく、
及びZはそれぞれ独立して、単結合、−CHCH−、−C≡C−、−CFO−、−COO−、又は−OCO−を表し、C及びCが1,4−フェニレン基である場合のZは−CHCH−、−C≡C−、−CFO−、−COO−、又は−OCO−であり、
は炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数2〜10のアルケニル基(該アルキル基又はアルケニル基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい。)、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメチル基又はイソシアネート基を表し、
は、0、1又は2を表し、ただし、nが2の場合、複数個存在するC及びZはそれぞれ同じあっても、異なっていてもよい。)で表される2種以上の化合物と、を含有し、
前記ビフェニール骨格を有する化合物の含有量が、前記液晶化合物の総含有量に対して20質量%以下であり、前記一般式(I−a)で表される化合物のうち、Cが1,4−シクロヘキシレン基でありかつn1が0ではない化合物の含有量が、前記液晶化合物の総含有量に対して、45質量%以上であり、
前記重合性化合物として、下記一般式(II−a1)及び(II−a2)
Figure 2015022866
(式中、nはそれぞれ独立して3〜14の整数を表す。)で表される化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物と、下記一般式(II−b)
Figure 2015022866
(式中、Bは水素原子又はメチル基を表し、
は単結合又は炭素原子数1〜3のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立して酸素原子、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されていてもよく、該アルキレン基中に存在する1個又は2個以上の水素原子は、それぞれ独立してフッ素原子で置換されていてもよく、
及びBはそれぞれ独立して炭素原子数3〜11のアルキル基を表し、該アルキ基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないもの
としてそれぞれ独立して酸素原子、−CO−、 −COO−又は−OCO−で置換されていてもよく、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子で置換されていてもよい。)で表される化合物と、を含有し、
前記一般式(II−a1)及び(II−a2)で表される化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物:前記一般式(II−b)で表される化合物の含有量(質量)の比が70:30〜30:70であり、
前記液晶化合物の総含有量が65〜85質量%であり、前記重合性化合物の総含有量が15〜35質量%であることを特徴とする。
本発明に係る複合液晶組成物は、上記のように、液晶化合物及び重合性化合物として、それぞれ特定の組み合わせのものを、特定範囲の量だけ含有することにより、Δn(複屈折率)が十分に高いものである。また、光安定性が十分に高く、低電圧駆動が可能な液晶デバイスの構成に特に適したものである。
前記一般式(I−a)で表される化合物は、幅広い液晶温度範囲を有するのみならず、高い比抵抗値、高い誘電率異方性、高い屈折率異方性、低い粘性を有するものが好ましく、液晶組成物に優れた耐熱性及び耐光性を付与できるものが好ましい。特にアクティブ素子で駆動させるために、前記一般式(I−a)で表される化合物は、高い比抵抗値、高い複屈折率、低い粘性を有することが好ましい。
一般式(I−a)で表される化合物は、幅広い液晶温度範囲、低温域でのネマチック安定性及び相溶性を有し、且つ高い複屈折率及び比抵抗値を有する点で、一般式(IV−a)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2015022866
(式中、R11は炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数2〜10のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、
11は1,4−フェニレン基又は1,4−シクロヘキシレン基を表し、該1,4−フェニレン基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有していてもよく、
11は単結合又は−CHCH−を表し、
11は、炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数2〜10のアルケニル基(該アルキル基又はアルケニル基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい。)、フッ素原子、塩素原子、イソシアネート基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメチル基又は下記一般式(IV−b)
Figure 2015022866
(式中、C12は1,4−フェニレン基又は1,4−シクロヘキシレン基を表し、該1,4−フェニレン基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有していてもよく、
18は、炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数2〜10のアルケニル基(該アルキル基又はアルケニル基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい。)、フッ素原子、塩素原子、イソシアネート基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、又はジフルオロメチル基を表す。)を表し、
12〜X17はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、メチル基、メトキシ基又はエチル基を表し、
11は0又は1を表す。)
前記複合液晶組成物を備えた素子の駆動電圧と光散乱性との関係は相反しているが、一般式(IV−a)で表される化合物は、特に、n11が1の場合は、Cが1,4−シクロヘキシレン基であると散乱性が高く、且つ駆動電圧が低くなるので好ましい。また、n11が0の場合も好ましい。
さらに、一般式(IV−a)で表される化合物は、複屈折率が0.2〜0.33であることが好ましく、誘電異方性が正の場合には8〜14であることが好ましく、誘電異方性が負の場合には−4〜−7であることが好ましい。
一般式(IV−a)においてR11としては、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基(該アルキル基又はアルケニル基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい。)が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数1〜5のアルコキシ基がより好ましい。
11としては、単結合が好ましい。
11としては、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基又はフッ素原子が好ましい。
12〜X17は、水素原子、フッ素原子又はメチル基が好ましく、X12〜X17の中で1個以上、3個以下がフッ素原子又はメチル基であることがより好ましい。
さらに、一般式(IV−a)で表される化合物は、下記一般式(IV−c)〜(IV−i)
Figure 2015022866
(式中、R31、R32及びR33はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基を表し、
61〜X69及びX70はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はメチル基を表し、
71〜X76及びX71’〜X76 ’はそれぞれ独立して、水素原子、又はフッ素原子を表す。)
で表される化合物が好ましく、これらの中でも、X61〜X66及びX70がすべて水素原子であるか、あるいはX61〜X66及びX70の少なくとも1個以上、3個以下がフッ素原子又はメチル基であるもの、及びX71〜X76及びX71’〜X76 ’の少なくとも1個以上、3個以下がフッ素原子であるものがより好ましい。
さらに、一般式(IV−a)で表される化合物は、下記一般式(IV−j)〜(IV−u)で表される化合物がより好ましい。
Figure 2015022866
(式中、R35、R36及びR37はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基を表し、
81、X84、X85及びX86はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、X82及びX83はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基を表すが、式(IV−n)及び(IV−o)中のX82〜X86の少なくとも1個以上、3個以下はフッ素原子又はメチル基であり、
87及びX88はそれぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子を表す。)
一般式(IV−a)で表される化合物は、高い複屈折率を示すのが特徴であるが、複合液晶組成物に適用すると−C≡C−結合基(三重結合基)を有するので、重合時に発生するラジカルをトラップする作用により重合阻害を起こし、重合後に重合性化合物(モノマー)が液晶中に多く残存して経時的に電圧−透過率特性が変化して信頼性低下等を起こす場合がある。そこで、複合液晶膜を有する素子の信頼性を高めるためには、一般式(IV−a)で表される化合物の含有量は、液晶化合物の総含有量に対して40%質量以下とすることが好ましい。
一般式(IV−a)で表される化合物の含有量を抑えた場合、複合液晶組成物の複屈折率を高くするためには、一般式(IV−a)で表される化合物以外に、複屈折率が高く誘電異方性が高い化合物を併用することが必要になる。
一般式(I−a)で表される化合物は、前記一般式(IV−a)で表される化合物の場合と同様の理由で、下記一般式(V−a)又は(V−b)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2015022866
(式中、R21及びR31はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数2〜10のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、
21及びC31はそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基又は1,4−シクロヘキシレン基を表し、該1,4−フェニレン基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有していてもよく、
21フェニル基又はシクロヘキシル基を表し、
31は1,4−フェニレン基又は1,4−シクロヘキシレン基を表し、
21及びX31はそれぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、イソシアネート基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はジフルオロメチル基を表し、
22〜X26及びX32〜X36はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、
21及びZ31はそれぞれ独立して、単結合又は−CHCH−を表し、
22及びZ32はそれぞれ独立して、単結合、−CHCH−又は−CFO−を表し、
21及びn31は0又は1を表す。)
一般式(V−a)及び(V−b)で表される化合物は、9〜22の高い誘電異方性と0.12〜0.33の高い複屈折率とが両立していることが特長であるので、一般式(IV−a)の化合物と組み合わせることで、高複屈折率及び高誘電異方性を得るのに有用で好ましいものであり、特に、フッ素原子の数が4以上で誘電異方性が15以上を示す化合物が好ましい。ただし、一般式(V−a)及び(V−b)で表される化合物は、結晶性が高く、そのために融点が高い場合があり、その場合には粘性が高くなるので、一般式(V−a)又は(V−b)で表される化合物の含有量は、液晶化合物の総含有量に対して25%以下とすることが好ましい。
一般式(V−a)及び(V−b)において、R21及びR31としては、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基(該アルキル基又はアルケニル基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい。)が好ましく、該アルケニル基は下記式(V−c)
Figure 2015022866
(構造式は右端で直接もしくは酸素原子を介して環に連結しているものとする。)で表されるものが好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基がより好ましい。
一般式(V−a)及び(V−b)において、C21及びC31としては、1,4−シクロヘキシレン基が好ましい。
21及びZ31としては、単結合が好ましい。
21及びX31としては、フッ素原子又はトリフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
一般式(V−b)で表される化合物は、n31が1の場合は、C31が1,4−シクロヘキシレン基であると、前記複合液晶組成物において、光安定性が良好で、駆動電圧が高くならないので好ましい。また、n31が0の場合は、Y31がフッ素原子を有する1,4−フェニレン基であり、複屈折率が0.15以上であり、誘電異方性が15以上であり、融点が70℃以下である化合物を用いることで、前記複合液晶組成物において、溶解性が高く、融点が低くなり、高い誘電異方性及び複屈折率の実現に有効なので好ましい。
さらに、一般式(V−a)又は(V−b)で表される化合物は、下記一般式(V−1)〜(V−33)で表される化合物が好ましい。
Figure 2015022866
(式中、R11は炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。)
Figure 2015022866
(式中、R11は炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。)
一般式(I−a)で表される化合物は、前記一般式(IV−a)で表される化合物の場合と同様の理由で、下記一般式(VI−a)又は(VI−b)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2015022866
(式中、R41及びR51はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数2〜10のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、
41及びC51はそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基又は1,4−シクロヘキシレン基を表し、該1,4−フェニレン基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有していてもよく、
41はフェニル基又はシクロヘキシル基を表し、
51は1,4−フェニレン基又は1,4−シクロヘキシレン基を表し、
41及びX51はそれぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、イソシアネート基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はジフルオロメチル基を表し、
42〜X45及びX52〜X55はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、
41及びZ51はそれぞれ独立して、単結合又は−CHCH−を表し、
42及びZ52はそれぞれ独立して、単結合、−CHCH−又は−CFO−を表し、
41及びn51は0又は1を表す。)
一般式(VI−a)及び(VI−b)で表される化合物は、特に、誘電異方性が17以上で、融点が50℃以下であるものが有用で、前記複合液晶組成物において、溶解性が高く、融点が低くなり、高い誘電異方性の実現に有効なので好ましい。しかし、一般式(VI−a)及び(VI−b)で表される化合物は、複屈折率の値が0.13以下を示すのが多く、複屈折率を下げる作用があるので、一般式(VI−a)又は(VI−b)で表される化合物の含有量は、液晶化合物の総含有量に対して25%以下とすることが好ましい。また、このような含有量とすれば、前記複合液晶組成物を用いた複合液晶素子において、高誘電異方性の作用で駆動電圧を下げる効果が得られるので好ましい。
一般式(VI−a)及び(VI−b)において、R41及びR51としては、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基(該アルキル基又はアルケニル基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい。)が好ましく、該アルケニル基は式(VI−c)
Figure 2015022866
(構造式は右端で直接もしくは酸素原子を介して環に連結しているものとする。)で表されるものが好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基がより好ましい。
一般式(VI−a)及び(VI−b)において、C41及びC51としては、1,4−シクロヘキシレン基が好ましい。
41及びZ51としては、単結合が好ましい。
41及びX51としては、フッ素原子又はトリフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
さらに、一般式(VI−a)又は(VI−b)で表される化合物は、下記一般式(VI−1)〜(VI−42)で表される化合物が好ましい。
Figure 2015022866
Figure 2015022866
(式中、R11は炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。)
また、複合液晶組成物は、さらなる液晶温度領域の拡大、高誘電率、又は低粘性を得るため、一般式(IV−a)、(V−a)、(V−b)、(VI−a)及び(VI−b)で表される化合物に加えて、下記一般式(VIII−a)で表される化合物を含有することも好ましい。
Figure 2015022866
(式中、R61及びR62はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数2〜10のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、
61、C62及びC63はそれぞれ独立して1,4−フェニレン基又は1,4−シクロヘキシレン基を表し、該1,4−フェニレン基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有していてもよく、
61及びZ62はそれぞれ独立して、単結合又は−CHCH−を表し、
61は、0、1又は2を表す。ただし、n61が2の場合、複数個存在するC61及びZ61はそれぞれ同じあっても、異なっていてもよい。)
一般式(VIII−a)において、R61及びR62としては、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基(該アルキル基又はアルケニル基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい。)が好ましく、該アルケニル基は前記式(V−c)で表されるものが好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましい。
また、特に低粘性を得たい場合には、n61が0であり、C62及びC63が1,4−シクロへキシレン基であり、Z62が単結合であることが好ましい。
また、特に液晶温度範囲を拡大したい場合には、n61が0又は1であり、C61及びC62が1,4−シクロへキシレン基であり、C63が1,4−フェニレン基(該1,4−フェニレン基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、メチル基を有していてもよい。)であり、Z61が単結合又は−CHCH−であり、Z62が単結合であることが好ましい。
また、特に高屈折率を得たい場合には、n61が1であり、C61が1,4−シクロへキシレン基、又は1,4−フェニレン基(該1,4−フェニレン基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、メチル基を有していてもよい。)であり、C62及びC63が1,4−フェニレン基(該1,4−フェニレン基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子又はメチル基を有していてもよい。)であることが好ましい。
さらに、一般式(VIII−a)で表される化合物は、下記一般式(LC6−a)〜(LC6−m)
Figure 2015022866
(式中、RLC61及びRLC62はそれぞれ独立して炭素原子数1〜7のアルキル基、炭素原子数1〜7のアルコキシ基、炭素原子数2〜7のアルケニル基又は炭素原子数2〜7のアルケニルオキシ基を表す。)で表される化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物であるのがより好ましい。
また、複合液晶組成物は、さらなる液晶温度領域の拡大、高複屈折率、又は低粘性を得るため、一般式(IV−a)、(V−a)、(V−b)、(VI−a)及び(VI−b)で表される化合物に加えて、下記一般式(IX−a)で表される化合物を含有することも好ましい。
Figure 2015022866
(式中、R71は炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数2〜10のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、
71、C72及びC73はそれぞれ独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基又はインダン−2,5−ジイル基を表し、該1,4−フェニレン基、インダン−2,5−ジイル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有していてもよく、
71及びZ72はそれぞれ独立して、単結合、−CHCH−又は−CFO−を表し、
71はフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメチル基又はイソシアネート基を表し、
71は、0、1又は2を表す。ただし、n71が2の場合、複数個存在するC71及びZ71はそれぞれ同じあっても、異なっていてもよい。)
一般式(IX−a)において、R71としては、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基(該アルキル基又はアルケニル基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい。)が好ましく、該アルケニル基は前記式(V−c)で表されるものが好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数1〜5のアルコキシ基がより好ましい。
71としては、フッ素原子又はトリフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
また、特に高誘電率を得たい場合には、n71が0又は1であり、C71が1,4−シクロへキシレン基であり、C72が1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基(該1,4−フェニレン基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、メチル基を有していてもよい。)であり、C73が2−フルオロ−1,4−フェニレン基、3−フルオロ−1,4−フェニレン基、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン基又は3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基であり、Z71及びZ72が単結合であることが好ましい。
また、特に液晶温度範囲を拡大したい場合には、n71が2であり、C71が1,4−シクロへキシレン基であり、C72が1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基であり、C73が2−フルオロ−1,4−フェニレン基、3−フルオロ−1,4−フェニレン基、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン基又は3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基であり、Z71及びZ72が単結合又は−CHCH−であることが好ましい。
さらに、一般式(IX−a)で表される化合物は、下記一般式(LC1−a)〜(LC1−c)
Figure 2015022866
(式中、RLC11、YLC11、XLC11及びXLC12はそれぞれ独立して前記一般式(LC1)におけるRLC11、YLC11、XLC11及びXLC12と同じ意味を表し、ALC1a1、ALC1a2及びALC1b1は、トランス−1,4−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表し、XLC1b1、XLC1b2、XLC1c1〜XLC1c4はそれぞれ独立して水素原子、Cl、F、CF又はOCFを表す。)で表される化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物であることが好ましい。
LC11はそれぞれ独立して炭素原子数1〜7のアルキル基、炭素原子数1〜7のアルコキシ基、炭素原子数2〜7のアルケニル基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルケニル基がより好ましい。
LC11〜XLC1c4はそれぞれ独立して水素原子又はFが好ましい。
LC11はそれぞれ独立してF、CF又はOCFが好ましい。
また、一般式(LC1)は、下記一般式(LC1−d)から一般式(LC1−m)
Figure 2015022866
(式中、RLC11、YLC11、XLC11及びXLC12はそれぞれ独立して前記一般式(LC1)におけるRLC11、YLC11、XLC11及びXLC12と同じ意味を表し、ALC1d1、ALC1f1、ALC1g1、ALC1j1、ALC1k1、ALC1k2、ALC1m1〜ALC1m3は、1,4−フェニレン基、トランス−1,4−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表し、XLC1d1、XLC1d2、XLC1f1、XLC1f2、XLC1g1、XLC1g2、XLC1h1、XLC1h2、XLC1i1、XLC1i2、XLC1j1〜XLC1j4、XLC1k1、XLC1k2、XLC1m1及びXLC1m2はそれぞれ独立して水素原子、Cl、F、CF又はOCFを表し、ZLC1d1、ZLC1e1、ZLC1j1、ZLC1k1、ZLC1m1はそれぞれ独立して単結合、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−、−CFO−、−COO−又は−OCO−を表す。)で表される化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物で
あるのが好ましい。 RLC11はそれぞれ独立して炭素原子数1〜7のアルキル基、炭素原子数1〜7のアルコキシ基、炭素原子数2〜7のアルケニル基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルケニル基がより好ましい。
LC11〜XLC1m2はそれぞれ独立して水素原子又はFが好ましい。
LC11はそれぞれ独立してF、CF又はOCFが好ましい。
LC1d1〜ZLC1m1はそれぞれ独立して−CFO−、−OCH−が好ましい。
これらの液晶化合物を含有する複合液晶組成物は、不純物等を除去する、又は比抵抗値をさらに高くする目的で、シリカ、アルミナ等による精製処理を施してもよい。そして、比抵抗値は1012Ω・cm以上であることが好ましく、1013Ω・cm以上であることがより好ましい。
さらに、複合液晶組成物には、目的に応じてキラル化合物、二色性色素、染料等のドーパントを添加することもできる。
複合液晶組成物が含有する一般式(I−a)で表される化合物は、2種以上であり、このように複数種を併用することで、本発明は十分にその効果を発現するものとなる。
複合液晶組成物は、前記一般式(I−a)で表される化合物のうち、Cが1,4−シクロヘキシレン基でありかつn1が0ではない化合物の含有量が、前記液晶化合物の総含有量に対して、45質量%以上であり、80質量%以下であることが好ましい。このように、Cが1,4−シクロヘキシレン基である化合物の含有量を特定の範囲とすることで、複合液晶組成物は、少なくともΔn(複屈折率)が0.16以上で十分に高いものとなり、誘電異方性も6以上になり、さらに、複合液晶素子において光安定性が高く、光散乱が強く、且つ低電圧駆動が可能な液晶デバイスの構成に適したものとなる。
前記二環又は三環型のビフェニール(ビフェニル)骨格を有する化合物は、フェニレン基(該フェニレン基は非置換であるか又は1個もしくは2個以上の置換基を有していてもよい。)が2個又は3個連結した構造を有する化合物であればよく、この条件を満たせば、先に説明した一般式(I−a)で表される化合物に該当するものでもよい。ここで、前記置換基で好ましいものとしては、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、エチル基、トリフルオロメチル基及びトリフルオロメトキシ基が挙げられる。
前記ビフェニール骨格を有する化合物で、一般式(I−a)で表される化合物に該当するものとしては、例えば、一般式(I−a)において、−C−Z−C−、−C−Z−C−、及び−C−Z−C−の1個又は2個以上がビフェニール骨格(ビフェニール基、あるいは置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、エチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有するビフェニール基)であるものが挙げられる。ただし、−C−Z−C−、又は−C−Z−C−がビフェニール骨格である場合、nは1又は2である。これらの含有量は、前記液晶化合物の総含有量に対して0〜20%であることが好ましい。
さらに、前記ビフェニール骨格を有する化合物で、一般式(I−a)で表される化合物に該当する好ましいものとしては、例えば、前記一般式(IV−a)で表される化合物のうち、
11が1であり、C11が1,4−シクロへキシレン基であり、Z11が単結合であるもの、
11が一般式(IV−b)で表される基であり、C12が1,4−フェニレン基(該1,4−フェニレン基は、置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有していてもよい。)であるもの、がそれぞれ挙げられる。
また、前記ビフェニール骨格を有する化合物で、一般式(I−a)で表される化合物に該当する好ましいものとしては、前記一般式(V−b)で表される化合物のうち、n31が1であり、C31が1,4−シクロへキシレン基であり、Z31が単結合であり、Y31が1,4−フェニレン基(該1,4−フェニレン基は、置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有していてもよい。)であるものが挙げられる。
また、前記ビフェニール骨格を有する化合物で、一般式(I−a)で表される化合物に該当する好ましいものとしては、前記一般式(VI−b)で表される化合物のうち、n51が0であり、Y51が1,4−フェニレン基(該1,4−フェニレン基は、置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有していてもよい。)であり、Z52が単結合であるものが挙げられる。
また、前記ビフェニール骨格を有する化合物で、一般式(I−a)で表される化合物に該当する好ましいものとしては、前記一般式(VIII−a)で表される化合物のうち、n61が1又は2であり、−C61−Z61−C61−、−C61−Z61−C62−、及び−C62−Z62−C63−の1個又は2個以上が1,4−シクロへキシレン基であり、1,4−シクロへキシレン基が1個の場合は、残りのものがビフェニール骨格(ビフェニール基、あるいは置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有するビフェニール基)であるものが挙げられる。ただし、−C62−Z62−C62−がビフェニール骨格である場合、このような一般式(I−a)で表される化合物の含有量は、前記液晶化合物の総含有量に対して0〜20%であることが好ましい。また、−C61−Z61−C62−Z62−C63−がターフェニル骨格である場合、このような一般式(VIII−a)で表される化合物の含有量は、前記液晶化合物の総含有量に対して0〜10%であることが好ましい。
また、前記ビフェニール骨格を有する化合物で、一般式(I−a)で表される化合物に該当する好ましいものとしては、前記一般式(IX−a)で表される化合物のうち、n71が1又は2である場合は、−C71−Z71−C71−、−C71−Z71−C72−、及び−C72−Z72−C73−の1個又は2個以上が1,4−シクロへキシレン基であり、1,4−シクロへキシレン基が1個の場合は、残りのものがビフェニール骨格(ビフェニール基、あるいは置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有するビフェニール基)であるものが挙げられる。−C71−Z71−C72−Z72−C73−がターフェニル骨格である場合、このような一般式(IX−a)で表される化合物の含有量は、前記液晶化合物の総含有量に対して0〜10%であることが好ましい。
前記複合液晶組成物は、前記ビフェニール骨格を有する化合物の含有量が、前記液晶化合物の総含有量に対して20質量%以下であり、0質量%であってもよい。このように、液晶分子との相互作用(アンカーリング力)を下げる観点からビフェニール骨格を有する化合物の含有量を特定の範囲とすることで、複合液晶組成物は、Δn(複屈折率)が十分に高いものとなり、粘性を下げ、さらに、光安定性が高く、低電圧駆動が可能な液晶デバイスの構成に適したものとなる。
複合液晶組成物は、前記ビフェニール骨格を有する化合物及び一般式(I−a)で表される化合物以外のその他の液晶化合物を含有していてもよいが、液晶化合物の総含有量に対する、前記その他の液晶化合物の含有量の比率は、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることがさらに好ましく、0質量%であってもよい。
複合液晶組成物は、前記液晶化合物(前記ビフェニール骨格を有する化合物、一般式(I−a)で表される化合物、及びその他の液晶化合物)の総含有量が65〜85質量%であり、72〜82質量%であることが好ましい。このように、液晶化合物の総含有量を特定の範囲とすることで、複合液晶組成物は、Δn(複屈折率)が十分に高いものとなり、さらに、光安定性が高く、低電圧駆動が可能な液晶デバイスの構成に適したものとなる。
重合性化合物である、前記一般式(II−a1)及び(II−a2)で表される化合物は、二官能性アクリレートであり、前記複合液晶組成物が含有する一般式(II−a1)及び(II−b)で表される化合物は、それぞれ1種のみでもよいし、2種以上でもよい。
一般式(II−a1)及び(II−a2)中、nはそれぞれ独立して3〜14であり、一般式(II−a1)又は(II−a2)で表される化合物を2種以上(複数種)併用する場合には、nの平均値は6〜8であることが好ましく、7であることが特に好ましい。このように一般式(II−a1)及び(II−a2)で表される化合物を用いることは、重合速度や液晶との相溶性、液晶分子との相互作用(アンカーリング力)の観点から好ましい。nの値が異なる化合物を同時に使用することも好ましい。
一般式(II−a1)で表される化合物としては、下記式(II−a1−1)〜(II−a1−12)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2015022866
一般式(II−a2)で表される化合物としては、下記式(II−a2−1)〜(II−a2−12)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2015022866
重合性化合物である、前記一般式(II−b)で表される化合物は、単官能性アクリレートである。
一般式(II−b)において、Bは水素原子であることが好ましい。Bがメチル基である一般式(II−b)で表される化合物を用いても、本発明はその優れた効果を発現するが、水素原子である前記化合物の方が、重合速度がより速い点で有利である。
一般式(II−b)において、Bは単結合又は炭素原子数1〜3のアルキレン基であることが好ましい。
一般式(II−b)において、B及びBはそれぞれ独立して、炭素原子数3〜11のアルキル基であることが好ましい。
一般式(II−b)で表される化合物のような単官能モノマーの場合、分子量が低過ぎると真空注入時に揮発するという問題が起こる。そこで、一般式(II−b)で表される化合物の分子量は280以上であることが好ましい。したがって、B、B及びBの関係は、完全に独立ではない。例えば、Bが水素原子であり、Bがメチレン基であり、Bがオクチル基である場合には、Bは炭素原子数5以上のアルキル基が好ましいということになる。
一般式(II−b)で表される化合物は、二分岐構造であることが好ましい。ここで二分岐構造とは、B及びBが同じ構造であるか、若しくは類似の構造であることを意味する。したがって、B及びBの長さが極端に異なることは好ましくない。B及びBの長さの差は、原子数にして8以内とする必要があるが、6以内であることが好ましく、4以内であることがより好ましく、2以内であることがさらに好ましく、B及びBの長さが同じであることが最も好ましい。
また、B及びBは、炭素原子数4〜10のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数5〜9のアルキル基であることがより好ましい。
一方、B及びBとして、アルキル基、アルキルエーテル基、エステル基等が分岐した構造のものは、本発明においては好ましくない。
一般式(II−b)で表される化合物は、下記一般式(II−b1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2015022866
(式中、Bは単結合又は炭素原子数1〜3のアルキレン基を表し、B及びBはそれぞれ独立して炭素原子数4〜10のアルキル基を表す。)
一般式(II−b)で表される化合物は、市販品が容易に入手可能である。一般式(II−b)で表される化合物を合成する場合には、エポキシ基を有する化合物と、アクリル酸等エポキシ基と反応し得る重合性化合物とを反応させる方法等、公知の方法が適宜適用できる。
一般式(II−b)で表される化合物は、下記式(II−c)〜(II−z)、(II−aa)〜(II−al)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2015022866
Figure 2015022866
Figure 2015022866
前記複合液晶組成物が含有する一般式(II−b)で表される化合物は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。
前記複合液晶組成物は、前記一般式(II−a)で表される化合物、及び前記一般式(II−b)で表される化合物を含有し、一般式(II−a)で表される化合物:一般式(II−b)で表される化合物の含有量(質量)の比が70:30〜30:70であり、65:35〜45:55であることが好ましい。このように、これら重合性化合物の含有量の比を特定の範囲とすることで、複合液晶組成物を用いた素子を、駆動電圧が十分に低く、且つ光散乱性が十分に高いものとすることができ、さらに、光安定性が高く、液晶分子との相互作用を弱める作用からも好ましく、また、液晶層中に形成される後述する透明性高分子物質の形態が光散乱を強くする観点からも好ましく、低電圧駆動が可能な液晶デバイスの構成に適したものとなる。
複合液晶組成物は、一般式(II−a)で表される化合物及び一般式(II−b)で表される化合物以外の、その他の重合性化合物を含有していてもよいが、重合性化合物の総含有量に対する、前記その他の重合性化合物の含有量の比率は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることがさらに好ましく、0質量%であってもよい。
前記複合液晶組成物は、前記重合性化合物(一般式(II−a)で表される化合物、一般式(II−b)で表される化合物、及びその他の重合性化合物)の総含有量が15〜35質量%であり、18〜28質量%であることが好ましい。このように、重合性化合物の総含有量を特定の範囲とすることで、複合液晶組成物を用いた素子を、駆動電圧が十分に低く、且つ光散乱性が十分に高いものとすることができ、さらに、光安定性が高い液晶デバイスの構成に適したものとなる。
前記重合性化合物の重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等が挙げられるが、ラジカル重合が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤を用いることができるが、光重合開始剤を用いることが好ましい。
好ましい光重合開始剤としては、例えば、
ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン等のアセトフェノン系光重合開始剤;
ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤;
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤;
ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル系光重合開始剤;
ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4,’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤;
2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤;
ミヒラーケトン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系光重合開始剤;
10−ブチル−2−クロロアクリドン;2−エチルアンスラキノン;9,10−フェナンスレンキノン;カンファーキノン等が挙げられる。
これらの中でも、光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタールが最も好ましい。
前記複合液晶組成物がTFT駆動用である場合には、精製した重合開始剤を用いることが好ましい。
複合液晶組成物において、重合開始剤の含有量は特に限定されないが、重合がより円滑に進行する点から、0.1〜2質量%であることが好ましい。
複合液晶組成物は、前記液晶化合物、重合性化合物及び重合開始剤以外に、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内において、これら以外のその他の成分(任意成分)を含有していてもよい。
前記その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、非反応性オリゴマー、無機充填剤、有機充填剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
前記複合液晶組成物がTFT駆動用である場合には、精製した前記その他の成分を用いることが好ましい。
複合液晶組成物における前記その他の成分の含有量は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
複合液晶組成物は、Δn(複屈折率)が十分に高く、好ましくは0.16以上とすることが可能である。
前記複合液晶組成物は、その中に含まれる前記重合性化合物が熱、又は紫外線等の活性エネルギー線により重合し、それに伴い液晶組成物との相分離を引き起こし、透明性高分子物質と液晶組成物とからなる複合液晶(例えば、高分子・液晶複合膜)を形成する。この複合液晶は、例えば、光散乱型液晶表示素子に利用される。
このようにして形成された光散乱型液晶表示素子の駆動電圧は、ネマチック液晶組成物の誘電異方性や弾性定数だけで決まるものではなく、複合液晶中に形成された高分子ネットワークの界面、又は複合液晶中に分散された高分子の界面と液晶分子との間で作用するアンカーリング力に大きく影響される。
例えば、高分子分散型液晶表示素子の駆動電圧に関する記述として、特開平6−222320号公報においては、次式の関係が開示されている。
Figure 2015022866
(式中、Vthはしきい値電圧を表し、Kii及びKiiは弾性定数を表し、iは1、2又は3を表し、Δεは誘電率異方性を表し、<r>は透明性高分子物質界面の平均空隙間隔を表し、Aは液晶組成物に対する透明性高分子物質のアンカリング力を表し、dは透明性電極を有する基板間の距離を表す。)
これによると、光散乱型液晶表示素子(複合液晶素子)の駆動電圧は、透明性高分子物質界面の平均空隙間隔、基板間の距離、液晶組成物の弾性定数・誘電率異方性、及び液晶組成物と透明性高分子物質間のアンカリングエネルギーによって決定される。このうち本発明の複合液晶組成物で制御できるパラメータは、液晶物性と透明性高分子物質間のアンカリング力である。アンカーリング力は、該高分子の分子構造、及び低分子液晶の分子構造に大きく依存するため、0.9V/μm以下の低駆動電圧を実現するためには、駆動電圧を高くする液晶分子構造を特定して除く必要がある。一方、複合液晶の駆動電圧を低くするのに求められる液晶組成物の物性としては、誘電異方性が6以上で、複屈折率を0.16以上にすることが好ましいが、アンカーリング力を高くする液晶化合物を除くと必要な液晶物性が得られなくなる場合がある。一般的には、一般式(VIII−a)で表される化合物群や一般式(IV−a)で表される化合物群を用いて、複合液晶に求められる複屈折率や誘電異方性を得られるように液晶組成を調整する。この場合、ビフェニール基を有する液晶化合物を多用するため、複合液晶素子の駆動電圧が高くなり、0.9V/μm以下の駆動電圧を得ることが難しい。従って、複合液晶素子の低駆動電圧化に必要な液晶物性と低いアンカーリング力を同時に実現するためには、ビフェニール基を有しない一般式(IV−a)で表される化合物、一般式(V−a)又は(V−b)で表される化合物、一般式(VI−a)又は(VI−b)で表される化合物、一般式(VIII−a)で表される化合物、一般式(IX−a)で表される化合物、を適宜組み合わせて液晶組成を調整することで、より好ましくなる。
前記複合液晶組成物を用いることで、高分子分散型液晶デバイスを製造できる。
例えば、前記複合液晶組成物は、光散乱型ディスプレイ用液晶材料として用いることができ、高分子・液晶複合膜を形成することで、光散乱型ディスプレイを構成することができる。このような高分子分散型液晶デバイスは、低電圧駆動が可能であり、バッテリー駆動とすることができる。
次に、液晶表示素子を例に挙げて、その製造方法について説明する。
高分子分散型液晶表示素子は、電極を有する2枚の基板であって、少なくとも一方が透明電極を有する透明基板である2枚の基板間に、アイソトロピック相である前記複合液晶組成物を狭持した後、加熱又は活性エネルギー線の照射によって、前記重合性化合物を重合させ、液晶組成物との相分離を誘発させることにより、液晶組成物及び高分子物質からなる層が形成されることによって得られる。
2枚の前記基板としては、ガラス、プラスチック等の柔軟性を有する透明な材料を用いることができ、前記基板の一方はシリコン等の不透明な材料であってもよい。
透明電極層を有する透明基板は、例えば、ガラス板等の透明基材上にインジウムチンオキシド(ITO)をスパッタリングすることにより作製できる。また、低波長分散の透明性基板を用いることにより、デバイスの光散乱能が高まり、反射率やコントラストが向上してより好ましいものとなる。低波長分散の透明性基板としては、例えば、ホウケイ酸硝子や、ポリエチレンテレフタレート又はポリカーボネート等のプラスチック透明フィルム、1/4λの光干渉条件を使用した誘電体多層膜をコートした透明性基板が挙げられる。
また、前記基板上には、必要に応じて、高分子膜、配向膜又はカラーフィルターを配置することもできる。
前記配向膜としては、例えば、ポリイミド配向膜、光配向膜等が挙げられる。配向膜の形成方法としては、例えば、ポリイミド配向膜の場合であれば、ポリイミド樹脂組成物を透明基材上に塗布し、180℃以上の温度で熱硬化させ、更に綿布やレーヨン布でラビング処理する方法が挙げられる。また、ラビング処理を施していないポリイミド膜等の高分子膜も用いることもできる。これらの膜は、基板の表面を改質させて複合液晶相中の高分子透明物質との接着性を高めたり、また、光散乱のムラ等の対策に有用である。
前記カラーフィルターは、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法、又は染色法等によって作製できる。一例として、顔料分散法によるカラーフィルターの作製方法を説明すると、まず、カラーフィルター用の硬化性着色組成物を透明基材上に塗布し、パターニング処理し、これを加熱又は光照射により硬化させる。この工程を、赤、緑、青の3色についてそれぞれ行うことで、カラーフィルター用の画素部を作製できる。その他、前記基板上に、TFT、薄膜ダイオード、金属絶縁体金属比抵抗素子等の能動素子を設けた画素電極を設けてもよい。
次いで、前記基板を、透明電極層が内側となるように対向させる。このとき、スペーサーを介して、基板の間隔を調整してもよい。スペーサーとしては、例えば、ガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子、フォトレジスト材料等が挙げられる。
次いで、エポキシ系熱硬化性組成物等のシール剤を、液晶注入口を設けた形で前記基板にスクリーン印刷し、前記基板同士を貼り合わせ、加熱してシール剤を熱硬化させる。
2枚の基板間に高分子分散型液晶表示素子用組成物を狭持させる方法としては、通常の真空注入法、ODF法等が挙げられる。このとき、前記複合液晶組成物は均一なアイソトロピック状態であることが好ましい。
ラジカル重合性の前記重合性化合物は、紫外線照射で重合させることが好ましい。
紫外線を発生させるランプとしては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等を用いることができる。また、照射する紫外線の波長は、複合液晶組成物に含有されている光重合開始剤の吸収波長領域であり、且つ含有されている液晶組成物の吸収波長域でない波長領域とすることが好ましく、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等を用いて、好ましくは波長330nm以下、より好ましくは波長350nm以下の紫外線をカットして、紫外線を照射するとよい。
紫外線の照射強度は、目的に応じて適宜調整すればよいが、通常は、1〜200mW/cmであることが好ましく、2〜100mW/cmであることがより好ましい。
紫外線の照射時間は、紫外線の照射強度に応じて適宜設定すればよいが、通常は、10〜600秒であることが好ましい。紫外線露光装置は、シャッター機能を具備しており、露光開始時に、シャッターを開いて、作製する複合液晶素子全面に紫外線を均一に、且つ一斉に照射することが好ましく、シャッターが開いている間は、紫外線強度が一定になるように露光することが好ましい。
紫外線照射時の温度は、例えば、複合液晶組成物のアイソトロピック−ネマティック転移点よりわずかに高い温度であることが好ましく、転移点+0.1℃〜10℃であることが好ましく、転移点+0.1℃〜3℃であることがより好ましい。紫外線露光で複合液晶素子の温度が上昇する場合には、赤外線カットフィルターを通して露光し、更には、紫外線露光装置として温度制御可能なプレートを具備したものを用い、複合液晶素子の温度が上がらないようにすることが好ましい。
前記複合液晶組成物を用いて形成した液晶層は、液晶組成物が透明性高分子物質でカプセル状に閉じ込められた構造、液晶組成物の連続相中に透明性高分子物質の3次元ネットワーク構造が形成された構造、又はこれらの構造が混在した構造等を有しているが、液晶組成物の連続相中に透明性高分子物質の3次元ネットワーク構造が形成された構造であることが好ましく、紫外線照射によって、液晶組成物の連続相中に透明性高分子物質の3次元ネットワーク構造が形成された構造がより好ましい。ネットワーク構造の平均空隙間隔は、高分子分散型液晶デバイスの特性に大きく影響し、平均空隙間隔は、0.2〜2μmであることが好ましく、0.2〜1μmであることがより好ましく、0.3〜0.7μmであることが最も好ましい。
高分子分散型液晶表示素子は、その裏面側に光吸収層や、拡散反射板等を配置することで、反射率とコントラストの高い反射型高分子分散型液晶表示素子とすることができる。
また、高分子分散型液晶表示素子は、シアン、マゼンタ、イエロー等の光吸収波長が異なる光吸収層を各色別に分割して形成した画素電極に位置合わせして配置することにより、カラー表示が可能となる。
さらに、高分子分散型液晶表示素子は、鏡面反射、拡散反射、再帰性反射、ホログラム反射等の機能を付加することもできる。
前記複合液晶組成物を用いた高分子分散型液晶表示素子は、光安定性が十分に高く、低電圧駆動が可能である。
例えば、電圧無印加状態での透過率T0を測定し、この電圧無印加状態から60Hzの交流電圧を0.2V/3秒の速度で加えていき、印加電圧を高めてもそれ以上透過率が変化しなくなったときの透過率T100(%)を測定して、下記式で定義されるT99(%)を求め、このように電圧無印加状態から交流電圧を0.2V/3秒の速度で加えていったときに、透過率がT99の値となる印加電圧V99(V)を求めた場合、その値は、セル厚が8μmの場合、好ましくは5V以下となる。またこのとき、T0の値は好ましくは20%以下となる。かかる高分子分散型液晶表示素子は、バッテリー駆動に適しており、従来の高分子分散型液晶表示素子とは異なり、昇圧回路が不要である。
T99=T0+0.99×(T100−T0)
一方、前記高分子分散型液晶デバイスの例としては、光散乱の変化を利用した表示素子、及び電界検出器のセンサーが挙げられる。
従来の高分子分散型液晶の表示素子及び電界検出器では、応答可能な電界強度が2V/μm程度であって、低感度であったが、前記複合液晶組成物を用いた高分子分散型液晶の電界検出器は、応答可能な電界強度が2V/μm未満、好ましくは1V/μm以下、例えば0.5V/μm程度とすることも可能であって、高感度である。
前記複合液晶組成物を用いた電界検出器のセンサー(電界検出部)は、従来の液晶組成物に代えて、前記複合液晶組成物を用いた点以外は、従来の電界検出器のセンサーと同様の構成とすることができる。このような電界検出器のセンサーとしては、例えば、透明基板、透明電極、高分子・液晶複合膜及び透明基板がこの順に設けられ、前記透明電極が接地可能とされたものが挙げられる。このような電界検出器のセンサーは、接地された基板と被検出部分との間に電位差が生じるようにして、静電誘導で液晶分子が電界方向へ配向するようにしたものであって、光散乱部分が電界により液晶が配向して透明になり、センサー面内における被検出部分から放出される空間電界分布が透明な画像として検知することが特徴である。前記透明高分子物質と液晶分子との間で起こるアンカーリング力を小さくすることで、このセンサーの感度を高めることができる。このような電界検出器は、例えば、高電圧発変電設備の検査や、電気部品の検査等に用いることができる。
以下、実施例及び比較例により、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
[実施例1〜5、比較例1〜4]
含有量(質量%)が表1に示す値の各液晶化合物(総量76質量部)と、含有量(質量%)が表2に示す値の各重合性化合物(総量23.52質量部)とを混合し、さらに重合開始剤としてイルガキュア651(ベンジルジメチルケタール、0.48質量部)を混合して、複合液晶組成物を調製した。
なお、表1中の各液晶化合物の含有量は、液晶化合物の総含有量(100質量%)に対する値である。また、表2中の各重合性化合物の含有量は、重合性化合物の総含有量(100質量%)に対する値である。
得られた複合液晶組成物について、等方相−ネマチック相転移点(℃)、融点(℃)、Δn(複屈折率)、TNモード閾値、Δε(誘電率異方性)を測定した。結果を表3に示す。
この複合液晶組成物を、セル厚が8μmのITO電極付きガラスセル内に、真空注入法で注入し、注入口を封止した。
次いで、アイソトロピック−ネマティック転移点よりも1〜2℃高い温度で、10mW/cmの強度で60秒間紫外線を照射し、前記重合性化合物を重合させて、前記複合液晶組成物から高分子・液晶複合膜を形成することで、高分子分散型液晶デバイスを作製した。
次いで、得られた液晶デバイスについて、先に説明した方法により、透過率T0及びT100を測定し、T99及びV99を求めた。このときのT0及びV99を表3に示す。
なお、表1中の各略号を付した液晶化合物の構造を以下に示す。これら液晶化合物において、末端に結合しているアルキル基はすべて直鎖状(n−)のものである。
これら液晶化合物のうち、前記ビフェニール骨格を有する化合物は、略号がLC3、LC6、LC13、LC14及びLC15の化合物である。
また、Cが1,4−シクロヘキシレン基である一般式(I−a)で表される化合物は、略号がLC4、LC5、及びLC7〜13の化合物である。
Figure 2015022866
また、一般式(II−a)で表される化合物は、nの平均値が7となるように調節して用いた。
Figure 2015022866
Figure 2015022866
Figure 2015022866
ビフェニール骨格を有する液晶化合物は、駆動電圧V99を上昇させ、Cが1,4−シクロヘキシレン基である一般式(I−a)で表される化合物は、駆動電圧V99を低下させる作用がある。駆動電圧V99は、(a)フェニール骨格を有する液晶化合物の含有量が少なく、(b)Cが1,4−シクロヘキシレン基である一般式(I−a)で表される化合物の含有量を多くすると低くなる。従って、表3中に(b)−(a)の差を記した。この差が40%以上で(b)の化合物群の含有量が(a)の化合物群より多く含まれていると駆動電圧が低くなる。
上記結果から明らかなように、実施例1〜5では、複合液晶組成物のΔnは0.16以上であり、十分に高かった。また、実施例1〜5では、比較例1〜4よりもT0及びV99がいずれも低く、光安定性が十分に高く、低電圧駆動が可能であった。

Claims (3)

  1. 液晶化合物及び重合性化合物を含有する複合液晶組成物であって、
    前記液晶化合物として、二環又は三環型のビフェニール骨格を有する化合物と、該ビフェニール骨格を有する化合物以外の下記一般式(I−a)
    Figure 2015022866
    (式中、Rは炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数2〜10のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、
    は1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、ピラン−1,4−ジイル基又はインダン−2,5−ジイル基を表し、該1,4−フェニレン基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、エチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有していてもよく、
    及びCはそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基又はインダン−2,5−ジイル基を表し、該1,4−フェニレン基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基及びインダン−2,5−ジイル基は、非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、エチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有していてもよく、
    及びZはそれぞれ独立して、単結合、−CHCH−、−C≡C−、−CFO−、−COO−、又は−OCO−を表し、C及びCが1,4−フェニレン基である場合のZは−CHCH−、−C≡C−、−CFO−、−COO−、又は−OCO−であり、
    は炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数2〜10のアルケニル基(該アルキル基又はアルケニル基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい。)、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメチル基又はイソシアネート基を表し、
    は、0、1又は2を表し、ただし、nが2の場合、複数個存在するC及びZはそれぞれ同じあっても、異なっていてもよい。)で表される2種以上の化合物と、を含有し、
    前記ビフェニール骨格を有する化合物の含有量が、前記液晶化合物の総含有量に対して20質量%以下であり、前記一般式(I−a)で表される化合物のうち、Cが1,4−シクロヘキシレン基でありかつn1が0ではない化合物の含有量が、前記液晶化合物の総含有量に対して、45質量%以上であり、
    前記重合性化合物として、下記一般式(II−a1)及び(II−a2)
    Figure 2015022866
    (式中、nはそれぞれ独立して3〜14の整数を表す。)で表される化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物と、下記一般式(II−b)
    Figure 2015022866
    (式中、Bは水素原子又はメチル基を表し、
    は単結合又は炭素原子数1〜3のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立して酸素原子、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されていてもよく、該アルキレン基中に存在する1個又は2個以上の水素原子は、それぞれ独立してフッ素原子で置換されていてもよく、
    及びBはそれぞれ独立して炭素原子数3〜11のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立して酸素原子、−CO−、 −COO−又は−OCO−で置換されていてもよく、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子で置換されていてもよい。)で表される化合物と、を含有し、
    前記一般式(II−a1)及び(II−a2)で表される化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物:前記一般式(II−b)で表される化合物の含有量(質量)の比が70:30〜30:70であり、
    前記液晶化合物の総含有量が65〜85質量%であり、前記重合性化合物の総含有量が15〜35質量%であることを特徴とする複合液晶組成物。
  2. 透明基板、透明電極、高分子・液晶複合膜及び透明基板がこの順に設けられ、前記透明電極が接地可能とされ、前記高分子・液晶複合膜が、請求項1に記載の複合液晶組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする表示素子。
  3. 透明基板、透明電極、高分子・液晶複合膜及び透明基板がこの順に設けられ、前記透明電極が接地可能とされ、前記高分子・液晶複合膜が、請求項1に記載の複合液晶組成物を用いて形成されたものである電界検出部を備えたことを特徴とする電界検出器。
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