JPH0933900A - 液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特性の温度変化が少なく、低電圧で動作し、
コントラストが高く、時分割駆動可能な高分子分散型液
晶表示素子の提供。 【構成】 ネマティック液晶またはネマティック液晶に
コレステリック液晶を添加した液晶組成物と透明樹脂と
から構成される複合層を、画素電極を有し、少なくとも
一方が透明な一対の基板間に挾持した構造の液晶セルを
有する液晶表示素子において、（Ｉ）透明樹脂が複合層
の１５重量％以上３０重量％以下で、（II）前記透明樹
脂が、分子構造中にプロピレングリコール繰り返し単位
を有し、かつその平均繰り返し数が５以上１２以下であ
るポリプロピレングリコールジアクリレートを主たる構
成成分とする二官能アクリレートと、炭素数８から１６
の枝分かれしていてもよいアルキル基を分子内に有する
脂肪族系アクリレートを主たる構成成分とした単官能ア
クリレートとの共重合体であり、（III）前記共重合体
中に占める二官能アクリレートに由来する繰り返し単位
が１０重量％以上６０重量％以下である、ことを特徴と
する液晶表示素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、液晶表示素子、特にポリマー等
による３次元微細構造と液晶とから形成される液晶／高
分子複合膜を有する液晶表示素子、いわゆる高分子分散
型の液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来技術】液晶表示装置における表示方式の一つに、
樹脂等の支持体により液晶を液滴状に分散させたり、液
晶中に樹脂の網目構造を形成した液晶分散膜を電極付基
板で挾持したいわゆる高分子分散型の液晶表示素子があ
る。この方式では、一般に電圧を印加していない状態で
は、支持体によって液晶の配向が乱された状態にあり、
微少な屈折率のゆらぎのために光を散乱する。本素子に
電圧を印加すると、液晶が正の誘電異方性を有する場合
には液晶分子は電界方向に配列し、屈折率のゆらぎが低
減するために透明状態となる。液晶に二色性色素を添加
した場合には、電圧無印加状態では色素の配列はほぼラ
ンダムであり光を吸収するのに対し、電圧を印加すると
色素は基板に垂直に配向し透明状態となる。いずれの場
合にも、本表示方式はツイステッドネマティックモード
のような偏光板を必要としないため、偏光板による光の
損失（吸収）を伴わず、より明るい表示が可能となると
いう特徴を有している。加えて、応答速度が速いという
利点を併せ持っている。このような分散構造を形成させ
る方法としていくつかの方法が報告されている。例え
ば、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーの水溶液
と液晶との乳化液を塗布乾燥させる方法（エマルジョン
法）、可溶性ポリマーと液晶を溶媒に溶解させて均一溶
液を調製し、該溶液を塗布乾燥させ乾燥時にポリマーと
液晶を相分離させる方法（溶媒蒸発法）、アクリルモノ
マー等の光重合性プレポリマーと液晶と光重合開始剤と
を上下基板間の空隙に封入し、紫外線を照射して光重合
性物質を重合させ、相分離させる方法（光重合法）、熱
重合性物質−例えば、エポキシ化合物とその硬化剤−と
液晶の混合物を上下基板間に封入後、加熱により重合さ
せ、相分離させる方法（熱重合法）などである。このう
ち、光重合法は分散構造の制御が可能であり、それによ
り低電圧化が比較的容易であること、膜厚制御のしやす
さ、従来の製造プロセスが比較的容易に適用できるなど
の理由により盛んに開発が行われている。これまで、多
くのプレポリマー材料が検討され、数ボルトの電圧で動
作する素子が得られてきている。しかしながら、これら
の素子は動作電圧等の温度変化が大きいという問題があ
った。一般にＴＮ型の液晶表示素子は１℃あたり０．５
％程度の動作電圧の温度シフトを生ずるが、高分子分散
型液晶では１％ないし２％以上の温度変化を生じてい
た。これは、固定電圧で動作させる際には温度によって
コントラストが大きく変わるという問題を生ずる。別の
問題点としては、時分割駆動特性が悪く、実質的にスタ
ティック駆動でしか用いることができないという問題が
あった。これは、素子の電圧−透過率特性の急峻性が悪
いためであり、これによって、高分子分散型液晶表示素
子の応用用途はかなり狭められていた。温度特性に関し
ては、用いる材料や作製の条件で、ある程度の改善は可
能であるが、このような素子は駆動電圧が高くなってし
まったり、時分割駆動特性が悪くなってしまったり、コ
ントラストが低下してしまったりし、温度特性とこれら
の基本的な特性の両立が大きな課題であった。

【０００３】

【目的】本発明は以上の従来技術の問題点に鑑みてなさ
れたものであり、その目的は、特性の温度変化が少な
く、低電圧で動作し、コントラストが高く、時分割駆動
可能な高分子分散型液晶表示素子を提供することにあ
る。

【０００４】

【構成】本発明は、ネマティック液晶またはネマティッ
ク液晶に少量のコレステリック液晶を添加した液晶組成
物と透明樹脂とから構成される複合層を、画素電極を有
し、少なくとも一方が透明な一対の基板間に挾持した構
造の液晶セルを有する液晶表示素子において、（Ｉ）透
明樹脂が複合層の１５重量％以上３０重量％以下で、
（II）前記透明樹脂が、分子構造中にプロピレングリコ
ール繰り返し単位を有し、かつその平均繰り返し数が５
以上１２以下であるポリプロピレングリコールジアクリ
レートを主たる構成成分とする二官能アクリレートと、
炭素数８から１６の枝分かれしていてもよいアルキル基
を分子内に有する脂肪族系アクリレートを主たる構成成
分とした単官能アクリレートとの共重合体であり、（II
I）前記共重合体中に占める二官能アクリレートに由来
する繰り返し単位が１５重量％以上５０重量％以下とす
ることにより、コントラストにすぐれ、低電圧で動作
し、しかも特性の温度変化が少ない液晶表示素子を提供
することにある。すなわち、本発明者らは液晶表示素子
のネマティック液晶と透明樹脂とから構成される複合層
において、特に限定された透明樹脂材料および該樹脂材
料を特定の割合で使用することにより、前記のような優
れた効果を有する液晶表示素子が得られることを見い出
し、本発明に到達した。前記要件（Ｉ）は、低電圧動作
と高コントラストのために必要であり、１５重量％未満
では電圧無印加時の散乱性が低下し、十分なコントラス
トが得られにくく、また、３０重量％を越えると極めて
高い動作電圧となってしまう。前記要件（II）におい
て、透明樹脂の共重合成分として平均繰り返し数が５以
上１２以下であるポリプロピレングリコールジアクリレ
ートを使用することにより、低電圧動作と高コントラス
ト表示に加え、動作電圧の温度変化を低減するために特
に効果的である。

【０００５】前記ポリプロピレングリコールジアクリレ
ートとしては、次式（３）で表わされるものが好まし
い。

【化３】 （式中、ｍは平均繰り返し単位数を意味し、５〜１２の
範囲である。） 前式において、繰り返し数ｍが５未満の場合、組成によ
っては低電圧、高コントラストの素子を得ることができ
るが、動作電圧の温度変化が大きくなってしまう。ま
た、別の組成によっては温度変化を小さくすることも可
能であるが、この場合、動作電圧が高くなってしまった
り、コントラストが低下したり、急峻性が悪化してしま
ったりする。逆に、ｍが１２を越える場合には、コント
ラストの低下が顕著となる。前記ｍは平均繰り返し単位
数と表現したように、種々の繰り返し単位数の化合物の
混合物であってもよい。この場合、各々の化合物のｍは
上記の範囲を充たしている必要はない。たとえば、ｍ＝
７の化合物とｍ＝１２の化合物の混合系はもちろん、ｍ
＝３の化合物とｍ＝１２の化合物の混合物であってもよ
い。二官能アクリレート成分は上述のようなポリプロピ
レングリコールジアクリレートを主に構成されるが、他
の二官能アクリレートを必要に応じて添加することもで
きる。ただし、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト以外の他の二官能性アクリレートの過剰の添加は特性
の温度変化を大きくしたり、室温特性の悪化を招くた
め、添加量は４０重量％以下とすることが好ましい。こ
のジアクリレートは、前記のように炭素数８から１６の
枝分かれしていてもよいアルキル基を分子内に有する脂
肪族系アクリレートを主たる構成成分とした単官能アク
リレートとともにその共重合体として透明樹脂を形成す
る。

【０００６】本発明で使用する単官能アクリレートは、
二官能アクリレートの反応性を低下させ、好適な相分離
構造が発現するよう相分離速度を調整するとともに、プ
レポリマーと液晶の相溶性を調整して相分離機構を制御
する目的、および、反応生成物である透明樹脂の各種の
物性を制御して液晶と透明樹脂の相互作用を調整する目
的で添加される。以上のような作用を発現できる単官能
アクリレートは極めて限定されたものとなり、炭素数８
から１６の枝分かれしていてもよいアルキル基を分子内
に有する脂肪族系アクリレートを主たる構成成分とした
単官能アクリレートを用いることが必要である。該単官
能アクリレートの好ましいものとしては、具体的には、
次式（２）で表されるアクリレートまたは該アクリレー
トと次式（１）で表されるアルキルアクリレートの混合
物を主たる構成成分とするものが例示できる。

【化４】 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ₁ （１） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｒ₂ （２） （前式中、Ｒ₁は炭素数１０〜１６の分枝または直鎖状
アルキル基、Ｒ₂は炭素数８〜１６の分枝または直鎖状
アルキル基、ｎは１〜４の整数） 前式（１）で表わされる化合物の具体例としては、例え
ばｎ−デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、
ラウリルアクリレート、セチルアクリレートが挙げられ
る。また前式（２）で表わされる化合物の具体例として
は、以下の構造のアクリレートを例示することができ
る。

【化５】 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃ （４） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃） （ＣＨ₂）₃ＣＨ₃ （５） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₉ＣＨ₃ （６） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₁₁ＣＨ₃ （７） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₁₃ＣＨ₃ （８） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₁₅ＣＨ₃ （９） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₂−（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃ （１０） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₂−ＣＨ₂ＣＨ （ＣＨ₂ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃ （１１） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₂−（ＣＨ₂）₉ＣＨ₃ （１２） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₂−（ＣＨ₂）₁₁ＣＨ₃ （１３） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₂−（ＣＨ₂）₁₅ＣＨ₃ （１４） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₃−（ＣＨ₂）₉ＣＨ₃ （１５） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₃−（ＣＨ₂）₁₁ＣＨ₃ （１６） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₃−（ＣＨ₂）₁₅ＣＨ₃ （１７） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₉ＣＨ₃ （１８） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₁₁ＣＨ₃ （１９） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₁₅ＣＨ₃ （２０） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₃−（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃ （２１）

【０００７】前式（２）の化合物のみよりなる単一系単
官能アクリレートと、前式（２）の化合物と前式（１）
の化合物よりなる混合組成系単官能アクリレートを使用
することにより、プレポリマーの蒸気圧を低下させ、生
産時のプレミクスチャーの継時変化による組成変化を防
ぐとともに、混合比の調製によってより優れた特性を発
現させうる点で好ましく用いる。前式（１）と（２）を
混合した組成物においては、用いる単官能アクリレート
の種類によって異なるが、一般的には単官能アクリレー
ト全量に対して、式（２）の化合物の量は４０〜９０重
量％が好ましい。また、この場合に前式（１）および
（２）の単官能アクリレートは、構造の異なる複数のも
のを混合することも好ましい。なお、本発明で言う主た
る構成成分とは、前記単一系あるいは混合組成系のアク
リレートが少なくとも７０重量％以上、好ましくは８０
重量％以上であることをいう。また、前記（III）の要
件である本発明で使用する透明樹脂中に占める二官能ア
クリレートに由来する繰り返し単位の割合の好適な範囲
は、用いる液晶や二官能アクリレートの種類、単官能ア
クリレートの種類、光照射の条件、開始剤の種類と添加
量など多くの要因によって変化するが、通常、１０重量
％以上６０重量％以下であることが必要であり、１５重
量％以上５０重量％以下であることがより好ましい。二
官能アクリレートの量が６０重量％を越える場合には動
作電圧が高くなってしまい、１０重量％未満の場合には
急峻性が悪化したり、電圧無印加時の散乱性が低下して
コントラストが低下したりしてしまう。本発明で用いる
複合層は、液晶滴の各々が完全に分離した構造（図３）
や、透明樹脂滴が連続した構造（図４）、または、液晶
中にポリマーが分散した構造（図５）ではなく、図２の
ような液晶滴が複数個連通した構造であることが好まし
い。図３の構造では低電圧で動作する素子を得ることが
難しく、図４や図５の構造では、急峻性や散乱性が低下
したり、電圧印加後に透過率が初期の状態に戻らないい
わゆる焼き付きを生じ易くなる。液晶滴の個々の大きさ
は０．５μｍから４μｍの範囲が好ましく、１．５μｍ
から３．５μｍの範囲がより好ましい。０．５μｍ未満
であるとコントラストが低下するとともに、駆動電圧も
上昇してしまう。また、４μｍを越える場合にはコント
ラストが低下するとともに、応答速度が遅くなり好まし
くない。本発明で用いる液晶は、誘電異方性が正のネマ
ティック液晶、または、ネマティック液晶に、コレステ
リック液晶の種類によって異なるが少量例えば１０重量
％以下、好ましくは５重量％のコレステリック液晶を添
加した液晶組成物である。このうち、特に低電圧動作と
急峻性に優れ、特性の温度変化の少ない材料として、末
端に電子吸引性基としてフッ素原子または塩素原子を含
むネマティック液晶をネマティック液晶全体の６０重量
％以上含有した液晶を特に好ましく用いる。さらに、光
散乱性や動作電圧の温度変化を低減するためには液晶の
ネマティック−等方相転移温度が７０℃以上とすること
が好ましく、７５℃以上であることがさらに好ましい。

【０００８】本発明の液晶表示素子の製造は、前記のよ
うな二官能アクリレートと単官能アクリレートとを主成
分とするプレポリマーと重合開始剤と液晶とを含む均一
混合液を基板間に挾み込み、アクリレートの重合に伴う
相分離により複合層を形成することによりなされる。特
に前記アクリレートの重合は、光ラジカル重合開始剤を
用いて、基板を介して光照射して行うのが好ましい。た
だし、前記アクリレートの重合は光ラジカル重合に限定
されるものではないが、以下、好ましい態様である光ラ
ジカル重合に基づく液晶表示の製造法を説明する。添加
して用いる重合開始剤としては、公知の材料を用いるこ
とができ、例えば、ビアセチル、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾインア
ルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、２−クロロチオキサントン、メチルベンゾイルフォ
ーメート、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ジエトキシ
アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエ
タン−１−オンなどを例示することができる。重合開始
剤の添加量は、プレポリマー全量に対して０．５重量％
以上１０重量％以下であることが好ましく、１重量％以
上８重量％以下であることがより好ましい。開始剤の添
加量が少なすぎる場合には、紫外線照射によってもポリ
マーと液晶が相分離しなかったり、相分離したとしても
液晶滴の大きさが大きくなりすぎてしまい、光散乱性が
低下してしまう。逆に、開始剤が多すぎる場合には、液
晶滴の大きさが小さくなりすぎて動作電圧が上昇するな
どの問題がある。照射する光の波長は用いる重合開始剤
の励起波長を含むことが必要で、一般的には３００ｎｍ
から４２０ｎｍの範囲が好ましく、３３０ｎｍから４０
０ｎｍの範囲であることがより好ましい。照射光の強度
は２０ｍＷ／ｃｍ²から２００ｍＷ／ｃｍ²の範囲が好ま
しく、３０ｍＷ／ｃｍ²から１００ｍＷ／ｃｍ²の範囲で
あることがより好ましい。強度が弱い場合には、光照射
によってもポリマーと液晶が相分離しなかったり、相分
離したとしても液晶滴の大きさが大きくなりすぎてしま
い、光散乱性が低下してしまう。逆に強すぎた場合に
は、液晶滴の大きさが小さくなりすぎて動作電圧が上昇
するなどの問題がある。この時、液晶とプレポリマーの
混合液に照射される光は液晶が吸収する波長帯の近紫外
光を含まないことが好ましい。液晶が吸収する光が照射
された場合には、上述のような理想的な分散構造が得ら
れ難く、散乱性が低下したり、動作電圧が高くなった
り、焼き付きを生じたりする不具合を生ずる。光照射を
行う際の温度（重合温度）は、組成物の相分離温度に依
存する。ここでいう相分離温度とは、それ以下の温度で
は組成物が液晶とプレポリマーに相分離を起こす温度で
ある。重合温度は組成物の相分離温度より高い必要があ
り、かつ２０℃以上高くない必要がある。温度が低すぎ
る場合には素子が不均一となり、また、高すぎる場合に
は動作電圧が急激に上昇してしまう。また、前記のよう
にして形成された液晶と透明樹脂とから構成される複合
層において、透明樹脂が複合層の１５重量％以上３０重
量％以下であることが好ましい。

【０００９】以下、本発明の液晶表示素子の構成を図面
に基づいて説明する。図１は、本発明の液晶表示素子の
断面模式図である。ＩＴＯなどの電極１２、２２を有す
る一対の基板１１、２１が離間対向して配置され、基板
間の微小空隙に液晶と透明樹脂とからなる複合層３０が
形成されている。図２は複合層の断面構造例を模式的に
示したもので、透明樹脂３０ａによって形成された微小
空隙に液晶３０ｂが分散され、電圧無印加時に支持体の
壁面効果によって液晶の配向が乱されている。上下電極
間に電圧を印加することにより液晶を一方向に配列さ
せ、表示を行う。ここで複合層３０の厚さは５μｍ〜１
５μｍが好ましく、６μｍ〜１０μｍの範囲がさらに好
ましい。膜厚が薄い場合には電圧無印加時の散乱が弱く
なり、コントラストが低下するこという問題があり、厚
すぎる場合には動作電圧が高くなるという問題がある。
現実には用途に応じて要求される電圧とコントラストか
ら膜厚は決定される。

【００１０】

【実施例】

実施例１ 前式（３）においてｍが７であるプロピレングリコール
ジアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートを重
量比で３５／６５となるように混合し、これに全量に対
して３重量％の光重合開始剤ベンジルジメチルケタール
（チバガイギー社製イルガキュアー６５１）を添加して
プレポリマー組成物を調製した。このプレポリマー組成
物と液晶（メルク社製ＴＬ２０３：Ｔｎｉ＝７５℃）を
重量比で２５／７５となるように混合した。この混合液
（プレミクスチャー）をＩＴＯ膜を内面に有するガラス
セル（ギャップ７μｍ）に毛管法を用いて注入し、素子
をプレミクスチャーの相分離温度より５℃高い温度に保
ったまま３６５ｎｍにて３０ｍＷの強度を有する光を２
０秒間照射して、高分子分散型の液晶表示素子を作製し
た。この素子の特性を約２０°の開口角を有する測定系
を用い、６４Ｈｚの矩形波電圧を印加して測定したとこ
ろ、Ｖ９０＝３．２Ｖ、γ＝１．９、Ｔｏｆｆ＝１０
％、α＝０．７％／℃という値が得られ、動作電圧が低
く、透過率の変化が急峻で、散乱が強く、動作電圧の温
度変化が少ない特性が得られた。ここで、Ｖ９０は電圧
−透過率特性において、透過率変化が９０％になる電圧
（いわゆる飽和電圧）である。また、γは、透過率変化
が１０％になる電圧（しきい電圧）をＶ１０としたとき
に、Ｖ９０／Ｖ１０で定義される値であり、電圧−透過
率特性の急峻性を表す。Ｔｏｆｆは電圧無印加時の透過
率であり、散乱の強さを表している。αは飽和電圧の温
度変化の係数を表し、下式で定義される。

【数１】｛［Ｖ９０（０℃）−Ｖ９０（４０℃）］／Ｖ
９０（２０℃）｝×１００

【００１１】実施例２ 実施例１において、ジアクリレートとしてｍが７である
プロピレングリコールジアクリレートとｍが１２である
プロピレングリコールジアクリレートの１：１の混合物
を用い、ジアクリレートとモノアクリレートの重量比が
４０／６０となるようにプレミクスチャーを調製した。
この素子の特性は Ｖ９０＝２．８Ｖ、γ＝１．８、Ｔｏｆｆ＝９％、α＝
０．６％／℃ であり、さらに低い動作電圧と、さらに低い温度変化率
が得られた。

【００１２】実施例３ 実施例１において、ジアクリレートとしてｍが１２であ
るプロピレングリコールジアクリレートを用い、ジアク
リレートとモノアクリレートの重量比が４５／５５とな
るようにプレミクスチャーを調製した。この素子の特性
は Ｖ９０＝２．６Ｖ、γ＝２．０、Ｔｏｆｆ＝１５％、α
＝０．５％／℃ であり、さらに低い動作電圧と、さらに低い温度変化率
が得られた。急峻性と散乱性は実施例２の方が優れてい
たが、実用上問題のないものであった。

【００１３】実施例４ 実施例１において、モノアクリレートとしてイソデシル
アクリレートを用い、ジアクリレートとモノアクリレー
トの重量比が５０／５０となるようにプレミクスチャー
を調製した。この素子の特性は Ｖ９０＝３．４Ｖ、γ＝１．９、Ｔｏｆｆ＝１０％、α
＝０．６％／℃ であり、実施例１と同様に優れた特性が得られた。

【００１４】実施例５ 実施例１において、モノアクリレートとしてラウリルア
クリレートと前式（１１）のアクリレートを１５／８５
の重量比で混合したものを用い、ジアクリレートとモノ
アクリレートの重量比が６５／３５となるようにプレミ
クスチャーを調製した。この素子の特性は Ｖ９０＝３．２Ｖ、γ＝１．７、Ｔｏｆｆ＝８％、α＝
０．７％／℃ であり、実施例１にくらべ急峻性と散乱性の優れた特性
が得られた。また、実施例１〜４のプレミクスチャーが
モノアクリレートの揮発性が高く、真空封入法を採用す
るのが困難であるのに対し、本組成系では可能であっ
た。

【００１５】実施例６〜１４ プロピレングリコールジアクリレートの平均繰り返し単
位数ｍと、前式（２）のアクリレートまたは前式（２）
のアクリレートと前式（１）のアルキルアクリレートの
混合モノアクリレートを変化させて表１に示すような素
子を作製した。表でＣDAはアクリレート全量に占めるジ
アクリレートの重量分率である。これらの素子において
も良好な表示特性と低い温度変化率が測定されたが、プ
ロピレングリコールの繰り返し単位数が１２の場合には
散乱性と急峻性の悪化が観察された。

【００１６】

【表１】

【００１７】比較例１〜３ 実施例１において、ｍが３であるプロピレングリコール
ジアクリレートをジアクリレートとして用い、モノアク
リレートとしてラウリルアクリレートと前式（１１）の
アクリレートを３種の組成で混合したものを用い、ジア
クリレートとモノアクリレートの重量比が６５／３５と
なるようにプレミクスチャーを調製した。これを同様に
してセルに注入し、光照射して素子を作製した。これら
の素子の特性は表に示すように低電圧動作が得られる場
合には温度変化が大きく、温度変化が小さい場合には動
作電圧が高くなってしまい、二つの特性がいずれも良く
なるという条件は存在しなかった。

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例 モノアクリレート中の Ｖ９０ γ Ｔｏｆｆ α 前式（１１）の割合 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ １ ８０ ４．０ １．７ ７ １．２ ２ ９０ ５．４ １．８ ７ ０．９ ３ １００ ７．５ ２．０ ７ ０．７ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００１８】比較例４ 実施例１２において、前式（２１）のモノアクリレート
の代わりに下式のモノアクリレートを用いた他は同様に
して素子を作製した。

【化６】 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−〔ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ〕₇−Ｈ この素子の特性は、 Ｖ９０＝４．９Ｖ、γ＝２．６、Ｔｏｆｆ＝１５％、α
＝１．９％／℃ であり、長鎖アルキル基を含まないモノアクリレートの
添加によって急峻性と温度依存性が大幅に悪化した。

【００１９】比較例５ 実施例５において、プレミクスチャー中に占めるプレポ
リマー量を３５重量％としたところ、飽和電圧は１０Ｖ
以上となってしまった。

【００２０】比較例６ 実施例５において、プレミクスチャー中に占めるプレポ
リマー量を１０重量％としたところ、Ｔｏｆｆが２０％
以上となってしまい、極めて低いコントラストとなって
しまった。

【００２１】比較例７ 実施例５において、プロピレングリコールジアクリレー
トのプレポリマー全量に占める割合を１０重量％未満と
したところ、Ｔｏｆｆが２０％以上となってしまい、極
めて低いコントラストとなってしまった。

【００２２】比較例８ 実施例５において、プロピレングリコールジアクリレー
トのプレポリマー全量に占める割合を６０重量％を越え
るように調製したところ、飽和電圧が１０Ｖを越えてし
まった。

【００２３】比較例９ ジアクリレートとして表に示す２種のジアクリレートを
用い、モノアクリレートとしてラウリルアクリレートと
前式（１１）の混合系（重量比で３０／７０）を用い
て、ジアクリレート濃度が３５％の条件で素子を作製し
た。これらの素子は電圧、急峻性は本発明になる素子と
同等かそれに近いものであったが、温度特性は大きく劣
るものであった。

【表３】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ジアクリレート CMA2 V90 γ α ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ {CH₂=CH-COO-[CH₂CH(CH₃)O-］₂-Ph}₂-C(CH₃)₂ 70 5.1 1.7 1.6 CH₂=CH-COO-(CH₂CH₂O-)₉-OCO-CH=CH₂ 70 4.3 1.8 1.4 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００２４】以下、本発明の具体的実施態様を示す。 １．ネマティック液晶またはネマティック液晶にコレス
テリック液晶を添加した液晶組成物と透明樹脂とから構
成される複合層を、画素電極を有し、少なくとも一方が
透明な一対の基板間に挾持した構造の液晶セルを有する
液晶表示素子において、（Ｉ）透明樹脂が複合層の１５
重量％以上３０重量％以下で、（II）前記透明樹脂が、
分子構造中にプロピレングリコール繰り返し単位を有
し、かつその平均繰り返し数が５以上１２以下であるポ
リプロピレングリコールジアクリレートを主たる構成成
分とする二官能アクリレートと、炭素数８から１６の枝
分かれしていてもよいアルキル基を分子内に有する脂肪
族系アクリレートを主たる構成成分とした単官能アクリ
レートとの共重合体であり、（III）前記共重合体中に
占める二官能アクリレートに由来する繰り返し単位が１
５重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする液
晶表示素子。 ２．前記１の液晶表示素子において、共重合体を構成す
る単官能アクリレート成分が、次式（２）で表されるア
クリレート、または次式（２）で表されるアクリレート
と次式（１）で表されるアクリレートの混合物を主たる
構成成分とするものである液晶表示素子。

【化７】 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ₁ （１） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｒ₂ （２） （前式中、Ｒ₁は炭素数１０〜１６の分枝または直鎖状
アルキル基、Ｒ₂は炭素数８〜１６の分枝または直鎖状
アルキル基、ｎは１〜４の整数） ３．前記２の液晶表示素子において、前式（２）の単官
能アクリレートが構造の異なる複数のものの混合物であ
る液晶表示素子。 ４．前記１、２または３の液晶表示素子において、共重
合体を構成するポリプロピレングリコールジアクリレー
トが、次式（３）

【化８】 （式中、ｍは平均繰り返し単位数を意味し、５〜１２の
範囲である。）で表わされるものである液晶表示素子。 ５．前記４の液晶表示素子において、ポリプロピレング
リコールジアクリレートが、前式（３）においてｍの値
の異なる複数のものの混合物である液晶表示素子。

【００２５】６．単官能アクリレートと二官能アクリレ
ートを主成分とするプレポリマーと光ラジカル重合開始
剤と液晶とを含む均一混合液を基板間に挾み込み、基板
を介して光照射を行い、前記アクリレートの重合に伴う
相分離により液晶層と透明樹脂層からなる複合層を形成
することを特徴とする前記１、２、３、４または５の液
晶表示素子。 ７．光照射を液晶が吸収する波長帯の近紫外光を含まな
い光により行ったものである前記６の液晶表示素子。 ８．液晶層が、複合層中において複数個の液晶滴が連通
した構造のものである前記６または７の液晶表示素子。 ９．液晶滴の大きさが０．５μｍから４μｍ、好ましく
は１．５μｍから３．５μｍの範囲である前記８の液晶
表示素子。 １０．複合層の厚さが５μｍ〜１５μｍ、好ましくは６
μｍ〜１０μｍの範囲である前記１ないし９の液晶表示
素子。

【００２６】

【効果】

１．請求項１ 特定のジアクリレートとモノアクリレートの共重合体か
らなる透明樹脂と液晶とから構成される複合膜を用いた
ため、動作電圧の温度変化が少なく、しかも低電圧で動
作させることができ、急峻性に優れ、コントラストも高
い。このため、低温での使用に際しても低電圧動作が可
能であり、より低い電圧で装置を動作させることができ
る。これにより、電源電圧に余裕の無い電池駆動の装置
等に好適に用いられる。また、使用温度環境の厳しい用
途や、駆動電圧を固定して用いるような表示素子にたい
しても極めて有用な液晶表示素子を提供することができ
る。 ２．請求項２ 単官能アクリレートとしてさらに特定の構造のものを用
いた請求項２の発明においては、優れた温度特性と表示
性能が得られる上、製造時にプレミクスチャーの蒸気圧
を低下させることができ、組成変化の少ない安定した特
性の液晶表示素子が得られる。 ３．請求項３ 二官能アクリレートとしてさらに特定の構造のポリプロ
ピレングリコールジアクリレートを用いた請求項３の液
晶表示素子において、低電圧動作と高コントラスト表示
に加え、動作電圧の温度を低減した特性の液晶表示素子
が得られる。 ４．請求項４ 請求項１ないし３記載の液晶表示素子を、前記単官能ア
クリレートと二官能アクリレートを主成分とするプレポ
リマーを光ラジカル重合開始剤を用いて光ラジカル重合
することにより作製することにより、さらに特性の良い
液晶表示素子が得られた。 ５．請求項５ 請求項４記載の液晶表示素子において、複合層中におい
て液晶滴が複数個が連通した構造とすることにより、急
峻性が高く、焼き付きが少なく、さらに低電圧で動作す
る液晶表示素子が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の液晶表示素子の断面模式図である。

【図２】液晶滴が複数個連通した構造を有する液晶と透
明樹脂から構成される複合層を示す図である。

【図３】液晶滴の各々が完全に分離した構造を有する液
晶と透明樹脂から構成される複合層を示す図である。

【図４】透明樹脂滴が連続した構造を有する液晶と透明
樹脂から構成される複合層を示す図である。

【図５】液晶層中に透明樹脂が完全に分離した構造を有
する液晶と透明樹脂から構成される複合層を示す図であ
る。

【符号の説明】

１１ 基板 １２ 電極 ２１ 基板 ２２ 電極 ３０ 液晶と透明樹脂からなる複合層 ３０ａ 透明樹脂層 ３０ｂ 液晶滴

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ネマティック液晶またはネマティック液
   晶にコレステリック液晶を添加した液晶組成物と透明樹
   脂とから構成される複合層を、画素電極を有し、少なく
   とも一方が透明な一対の基板間に挾持した構造の液晶セ
   ルを有する液晶表示素子において、 （Ｉ）透明樹脂が複合層の１５重量％以上３０重量％以
   下で、 （II）前記透明樹脂が、分子構造中にプロピレングリコ
   ール繰り返し単位を有し、かつその平均繰り返し数が５
   以上１２以下であるポリプロピレングリコールジアクリ
   レートを主たる構成成分とする二官能アクリレートと、
   炭素数８から１６の枝分かれしていてもよいアルキル基
   を分子内に有する脂肪族系アクリレートを主たる構成成
   分とした単官能アクリレートとの共重合体であり、 （III）前記共重合体中に占める二官能アクリレートに
   由来する繰り返し単位が１０重量％以上６０重量％以下
   であることを特徴とする液晶表示素子。
2. 【請求項２】 請求項１記載の液晶表示素子において、
   共重合体を構成する単官能アクリレート成分が、次式
   （２）で表されるアクリレート、または次式（２）で表
   されるアクリレートと次式（１）で表されるアクリレー
   トの混合物を主たる構成成分とするものである液晶表示
   素子。 【化１】 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ₁ （１） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｒ₂ （２） （前式中、Ｒ₁は炭素数１０〜１６の分枝または直鎖状
   アルキル基、Ｒ₂は炭素数８〜１６の分枝または直鎖状
   アルキル基、ｎは１〜４の整数）
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の液晶表示素子に
   おいて、共重合体を構成するポリプロピレングリコール
   ジアクリレートが、次式（３） 【化２】 （式中、ｍは平均繰り返し単位数を意味し、５〜１２の
   範囲である。）で表わされるものである液晶表示素子。
4. 【請求項４】 単官能アクリレートと二官能アクリレー
   トを主成分とするプレポリマーと光ラジカル重合開始剤
   と液晶とを含む均一混合液を基板間に挾み込み、基板を
   介して光照射を行い、前記アクリレートの重合に伴う相
   分離により液晶層と透明樹脂層からなる複合層を形成す
   ることを特徴とする請求項１、２または３記載の液晶表
   示素子。
5. 【請求項５】 液晶層が、複合層中において複数個の液
   晶滴が連通した構造のものである請求項４記載の液晶表
   示素子。