CN108822869B

CN108822869B - 一种含氯液晶化合物及其组合物以及包含其的高频组件

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Publication number: CN108822869B
Application number: CN201810940832.XA
Authority: CN
Inventors: 杨晓哲; 李建; 李娟利; 莫玲超; 车昭毅; 胡明刚; 万丹阳; 安忠维; 杨诚; 张璐; 陈小川; 朱红; 赵伟利; 刘明星; 李锐; 孙海雁; 于美娜
Original assignee: BOE Technology Group Co Ltd; Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: BOE Technology Group Co Ltd; Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date: 2018-08-17
Filing date: 2018-08-17
Publication date: 2022-10-25
Anticipated expiration: 2038-08-17
Also published as: CN108822869A

Abstract

本发明公开了一种含氯液晶化合物及其组合物，以及包含此化合物和组合物的高频组件。液晶化合物的结构通式如(Ⅰ)所示：

液晶组合物包括小于等于100％且不为零的通式(Ⅰ)所示的化合物、0～85％的通式(Ⅱ)所示化合物

和0～50％的通式(Ⅲ)所示化合物

Description

一种含氯液晶化合物及其组合物以及包含其的高频组件

技术领域

本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种含氯液晶化合物及其组合物以及包含其的高频组件，主要适用于滤波器、微波天线、可调频率选择表面、移相器以及相控阵雷达等领域。

背景技术

液晶材料应用于显示领域已经取得了巨大的成功，同时作为一种特殊的光电材料，近年来液晶材料应用于可调微波元器件的研究也备受关注。液晶微波器件是利用液晶材料在微波频段的介电常数可电控调节而实现的相位连续可调器件，相比于传统结构，其具有损耗低、调谐速度快、调谐线性度高、驱动电压低、体积小、成本低、可共形设计等优点，可给微波天线和系统带来更多的系统可扩展性、更多的信道资源，具有广泛的应用前景。

液晶材料是微波器件的核心功能材料，对器件的调谐能力、损耗插值等关键指标起决定性作用。由液晶材料的介电调谐率公式：τ＝Δε/ε_∥，液晶在微波下的介电各向异性(Δε)值越大，其调谐率越高。液晶材料的介电损耗是影响其元器件的插入损耗的一个重要因素，使用具有低介电损耗的液晶材料，才能保证微波器件的性能稳定性和使用寿命。对于液晶材料，损耗角正切随着液晶分子指向随电场指向的不同而不同，即液晶分子长轴与短轴方向的损耗不同，在计算液晶材料损耗时，一般采用其损耗最大值max(tanδ_∥，tanδ_⊥)作为液晶材料的损耗。液晶材料在微波下的综合性能用品质因子参数表示：η＝τ/max(tanδ_∥，tanδ_⊥)，品质因子值越高，液晶材料的综合性能越好。综上所述，微波器件要求液晶材料具有大的介电调谐率、低的介电损耗值与高的品质因子。此外，液晶材料的向列相温度区间也决定着液晶微波器件的工作温度范围，故液晶材料的向列相温度区间也应越宽。

为了探索液晶分子结构与微波性能之间的关系，默克公司进行了深入的研究。2013年，Merck公司在期刊Proc.of SPIE，2013，8642：86420S-1-86420S-6，题名为“LiquidCrystals for Microwave Applications”的论文中公开了其在微波液晶材料领域的最新研究进展。研究结果表明基于双二苯乙炔骨架的液晶化合物同时具有高调谐率和低损耗值。但是，含有双二苯乙炔骨架的液晶化合物往往存在熔点较高，相容性差等缺点，限制了其在混合液晶配方中的应用。例如在期刊Liquid Crystals，2012，39(11)：1330-1339，题名为“Novel high birefringence bistolane liquid crystals with lateral fluorosubstituent”的论文中报道了如下结构的液晶材料：

其液晶相变温度为：Cr 152.7N 212.0I，该化合物的熔点值高达152.7℃，在混合配方中相容性差，容易导致低温下出现晶析现象。

同样地，在期刊Liquid Crystals，2013，40(9)：1174-1182，题名为“Novel highbirefringent isothiocyanates based on quaterphenyl and phenylethynyltolanemolecular cores”的论文中公开了具有双二苯乙炔骨架的如下液晶化合物：

其液晶相变温度为：Cr 165.0N 243.0I。该液晶化合物的熔点亦很高，严重限制了其在混合液晶中的使用。

期刊Liquid Crystals，2013，40(4)：482-491，题名为“The synthesis andproperties of fluoro-substituted analogues of 4-butyl-4′-[(4-butylphenyl)ethynyl]biphenyls”的论文中公开了一些基于含氟苯基二苯乙炔分子骨架的液晶化合物，典型的液晶分子结构如下：

报道的其相变温度为：Cr 63N 90I，化合物的熔点明显降低。值得注意的是，Merck公司在期刊Proc.of SPIE，2013，8642：86420S-1-86420S-6，题名为“Liquid Crystals forMicrowave Applications”的论文中也揭示了含氟苯基二苯乙炔类液晶材料相较于传统的氰基类液晶材料，其介电调谐率和介电损耗分别有一定程度的增大和降低，但是综合性能仍处于中等水平，有待进一步改善。

发明内容

为了克服背景技术中存在的缺陷或不足，本发明提供一种具有高介电调谐率、低介电损耗、低熔点和宽向列相温度范围的液晶化合物及其组合物以及包含其的高频组件。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种含氯液晶化合物，结构通式如式(Ⅰ)所示：

其中，R₁为碳原子数为1～9的直链烷基或碳原子数为1～9的直链烷氧基，优选碳原子数为2～5的直链烷基；X₁～X₆为-H或-F，且X₃、X₄中至少一个为-F。

上述液晶化合物优选的具体结构式如下：

本发明还提供一种液晶组合物，包括小于等于80％且不为零的通式(Ⅰ)所示的化合物、0％～85％的通式(Ⅱ)所示化合物、0％～50％的通式(Ⅲ)所示化合物。

其中，R₁为碳原子数为1～9的直链烷基或碳原子数为1～9的直链烷氧基，X₁～X₆为-H或-F，且X₃、X₄中至少一个为-F；R₂～R₅分别是F、-CN、-NCS、碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为1～9的烷氧基、碳原子数为1～9的氟代烷基或碳原子数为2～9的链烯基；X₇～X₁₃是-H或-F；m、n分别为0或1；环A、B分别为苯环或反式-环己烷。

上述组合物优选：通式(Ⅱ)所示化合物为0～70％、通式(Ⅲ)所示化合物为0～40％。

本发明的液晶组合物非常适合于制备微波组件，例如可通过外加磁场或电场而进行调谐的移相器。这些移相器可在UHF-频段(0.3-1GHz)、L-频段(1-2GHz)、S-频段(2-4GHz)、C-频段(4-8GHz)、X-频段(8-12GHz)、Ku-频段(12-18GHz)、K-频段(18-27GHz)、Ka-频段(27-40GHz)、V-频段(50-75GHz)、W-频段(75-110GHz)和至多1THz工作。根据本申请的移相器的构建对专家而言是已知的。典型地使用负载的线移相器、反转微带线、鳍线(Finline)移相器，优选对跖(Antipodal)鳍线移相器、开槽移相器、微带线移相器或共面波导(CPW)移相器。这些组件可实现再重构的天线阵。

本发明的优点：本发明液晶化合物具有低的介电损耗和高的品质因子的优点，将其添加到混合液晶中形成的向列相液晶组合物不仅具有低的介电损耗和高的品质因子，还具有宽的向列相温度区间，用于高频组件可提升高频组件性能，尤其适用于智能天线、液晶移相器等领域。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

按照本发明的技术方案，一种高频组件用含氯液晶化合物，其结构通式如(Ⅰ)所示：

其中，R₁为碳原子数为1～9的直链烷基或碳原子数为1～9的直链烷氧基；X₁～X₆为-H或-F，且X₃、X₄中至少有一个为-F。

上述液晶化合物，采用如下合成路线制备：

具体按照以下步骤制备：

(1)采用化合物m1与化合物m2(2-氟-4-溴碘苯或3-氟-4-溴碘苯)，在钯催化剂下，如二(三苯基膦)二氯化钯、四(三苯基膦)钯或醋酸钯等，进行选择性Sonogashira偶联反应，得到中间体m3；

(2)中间体化合物m3与含氯苯硼酸m4，在钯催化剂作用下，进行Suzuki偶联反应得到目标产物。

以下结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例中的GC表示气相色谱纯度(％)，测试仪器：安捷伦公司的7890B型气相色谱分析仪；¹H-NMR表示核磁共振氢谱，测试仪器：Bruker公司的Advanced500MHz核磁共振仪；GC-MS表示气质联用仪，测试仪器：安捷伦公司7000C型气质联用仪。

液晶化合物的物理性能测试方法如下：

清亮点(T_ni)：偏光热台法：将液晶样品涂在载玻片上并置于正交偏光显微热台中，设置升温速率为2℃/min，观察液晶样品由亮态开始变黑时的温度，即为清亮点。或者采用差示扫描量热法：氮气气氛下，设置升温速率为3～5℃/min。

液晶化合物高频下物理性能测试方法：将其按照10％的质量比添加到基础配方(Host)中，采用矢量网络分析仪测试混合液晶19GHz下介电各项异性、介电调谐率和介电损耗，计算得到品质因子η。

代号和说明：液晶相变温度：Cr代表熔点，S代表近晶相，N代表向列相，I代表液态。

实施例1：

4'-氯-2，3'-二氟-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1，1'-联苯的合成

具体结构如下：

制备过程如下：

步骤1：1-溴-2-氟-4-((4-丙基苯基)乙炔基)苯的合成

氮气保护下，向500mL三口圆底烧瓶中依次加入3-氟-4-溴-碘苯(34.1g，0.11mol)、三苯基膦(0.43g，1.64mmol)、碘化亚铜(0.31g，1.63mmol)、三乙胺(200mL)、二(三苯基磷)二氯化钯(0.38g，0.54mmol)，将反应体系降温至15℃，开始滴加丙基苯乙炔(16.7g，0.12mol)，滴完后保温15℃反应4～6h，GC监控反应无原料剩余，停止反应。过滤反应液，将滤液旋干后加入甲苯溶解，加入饱和氯化铵水溶液进行洗涤、水洗至中性，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，用正庚烷溶解过硅胶柱。用乙醇重结晶得到白色晶体产品1-溴-2-氟-4-((4-丙基苯基)乙炔基)苯28.2g，GC含量98.2％。

结构鉴定：¹H NMR(δ，CDCl₃)：7.521～7.491(m，1H)，7.440～7.424(m，2H)，7.257～7.250(m，1H)，7.175～7.160(m，3H)，2.616～2.587(t，2H，J＝7.5Hz)，1.670～1.625(m，2H)，0.956～0.927(t，3H，J＝7.5Hz)；MS(70eV)m/z(％)：287.2(100)，289.2(98.48)，207.1(69.62)，316.3(M⁺，60.34)，318.2(58.25)，208.1(26.72)，288.2(17.82)，290.2(16.95)。

步骤2：4'-氯-2，3'-二氟-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1，1'-联苯的合成

氮气保护下，向250mL三口圆底烧瓶中依次加入1-溴-2-氟-4-((4-丙基苯基)乙炔基)苯(9.5g，0.03mol)、3-氟-4-氯苯硼酸(5.7g，0.03mol)、碳酸钾(12.4g，0.09mol)、三苯基膦(0.24g，0.9mmol)、THF(80mL)、水(40mL)、二(三苯基磷)二氯化钯(0.2g，0.28mmol)，

将反应体系加热至回流，保温反应4h～6h，GC监测反应完全后，停止反应。降至室温，旋干反应液，用甲苯溶解，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，粗品用石油醚溶解，过硅胶柱，石油醚洗脱，洗脱液旋干后，正庚烷进行重结晶，得到4.9g白色晶体产品，GC含量99.6％。

结构鉴定数据：¹H NMR(δ，CDCl₃)：7.479～7.447(m，3H)，7.395～7.367(m，3H)，7.323～7.284(m，2H)，7.186～7.170(d，2H，J＝8Hz)，2.624～2.594(t，2H，J＝7Hz)，1.692～1.617(m，2H)，0.962～0.933(t，3H，J＝7.5Hz)；MS(70eV)m/z(％)：337.1(100)，366.2(M⁺，

72.6)，339.1(37.2)，368.2(25.84)，338.1(25.26)，367.2(19.39)。

以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是4'-氯-2，3'-二氟-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1，1'-联苯。

用DSC以5℃/min的升温条件测试4'-氯-2，3'-氟-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1，1'-联苯的相变温度，结果为：Cr 75.05N 144.62I。

将实施例1单体液晶以10％的质量百分比添加到母体液晶配方Host中形成混合液晶，20℃下测试配方在19GHz下的物理性能，数据见表1。

表1测试数据

混晶代号	ε<sub>⊥</sub>	ε<sub>∥</sub>	△ε	tanδ<sub>⊥</sub>	tanδ<sub>∥</sub>	τ	η
								Host	2.36	2.55	0.19	0.015	0.004	0.075	5.09
实施例1+Host	2.36	2.61	0.25	0.014	0.005	0.096	6.85

加入实施例1化合物后，混合液晶19GHz下的介电各向异性值增大31％，液晶分子垂直方向的损耗角正切减小，介电调谐率增大，品质因子增大34％。证明该化合物具有高的介电调谐率、低的介电损耗和高的品质因子的优点。

实施例2：

4'-氯-2-氟-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1，1'-联苯的合成

具体结构如下：

采用对氯苯硼酸替代实施例1步骤(2)中的3-氟-4-氯苯硼酸，按照与实施例1同样的方法合成出4'-氯-2-氟-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1，1'-联苯。

结构鉴定数据：¹H NMR(δ，CDCl₃)：7.505～7.485(m，2H)，7.464～7.447(d，2H，J＝8.5Hz)，7.433～7.411(m，2H)，7.394～7.346(m，2H)，7.315～7.292(m，1H)，7.184～7.168(d，2H，J＝8Hz)，2.623～2.593(t，2H，J＝7.5Hz)，1.691～1.617(m，2H)，0.961～0.932(t，3H，J＝7Hz)；MS(70eV)m/z(％)：319.1(100)，348.1(M⁺，81.72)，321.1(35.41)，350.1(28.59)，320.1(25.06)，349.1(21.97)，159.5(16.5)，283.1(14.16)。

以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是4'-氯-2-氟-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1，1'-联苯。

用DSC以5℃/min的升温条件测试4'-氯-2-氟-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1，1'-联苯的相变温度，结果为：Cr 130.24N 191.89I。

实施例3：

4'-氯-2，3'，5'-三氟-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1，1'-联苯的合成

具体结构如下：

采用3，5-二氟-4-氯苯硼酸替代实施例1步骤(2)中的3-氟-4-氯苯硼酸，按照与实施例1同样的方法合成出4'-氯-2，3'，5'-三氟-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1，1'-联苯。

实施例4

4'-氯-2，3'-二氟-4-((4-戊基苯基)乙炔基)-1，1'-联苯的合成

具体结构如下：

采用戊基苯乙炔替代实施例1步骤(1)中的丙基苯乙炔，按照与实施例1同样的方法合成出4'-氯-2，3'-二氟-4-((4-戊基苯基)乙炔基)-1，1'-联苯。

结构鉴定数据：¹H NMR(δ，CDCl₃)：7.482～7.447(m，3H)，7.397～7.358(m，3H)，7.322～7.287(m，2H)，7.189～7.173(d，2H，J＝8Hz)，2.639～2.608(t，2H，J＝7.5Hz)，1.655～1.595(m，2H)，1.365～1.304(m，4H)，0.911～0.883(t，3H，J＝7Hz)；MS(70eV)m/z(％)：337.3(100)，394.4(M⁺，71.08)，339.3(37.39)，396.4(26.72)，338.3(26.58)，395.4(20.85)，301.2(14.3)。

以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是4'-氯-2，3'-二氟-4-((4-戊基苯基)乙炔基)-1，1'-联苯。

用DSC以5℃/min的升温条件测试4'-氯-2，3'-二氟-4-((4-戊基苯基)乙炔基)-1，1'-联苯的相变温度，结果为：Cr 58.73S 83.71N 140.67I。

实施例5：

4'-氯-2-氟-4-((4-戊基苯基)乙炔基)-1，1'-联苯的合成

具体结构如下：

采用戊基苯乙炔替代实施例1步骤(1)中的丙基苯乙炔，对氯苯硼酸替代步骤(2)中的3-氟-4-氯苯硼酸，按照与实施例1同样的方法合成出4'-氯-2-氟-4-((4-戊基苯基)乙炔基)-1，1'-联苯。

结构鉴定数据：¹H NMR(δ，CDCl₃)：7.506～7.487(m，2H)，7.462～7.412(m，4H)，7.395～7.346(m，2H)，7.316～7.292(m，1H)，7.186～7.169(d，2H，J＝8.5Hz)，2.637～2.606(t，2H，J＝7.5Hz)，1.654～1.594(m，2H)，1.365～1.304(m，4H)，0.910～0.883(t，3H，J＝7Hz)；MS(70eV)m/z(％)：319.1(100)，376.2(M⁺，91.11)，321.1(36.46)，378.2(33.47)，377.2(25.68)，320.1(25.2)，283.1(14.33)。

以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是4'-氯-2-氟-4-((4-戊基苯基)乙炔基)-1，1'-联苯。

用DSC以5℃/min的升温条件测试4'-氯-2-氟-4-((4-戊基苯基)乙炔基)-1，1'-联苯的相变温度，结果为：Cr 91.69S 102.31N 181.70I。

实施例6：

4'-氯-3-氟-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1，1'-联苯的合成

具体结构如下：

采用2-氟-4-溴碘苯替代实施例1步骤(1)中的3-氟-4-溴碘苯，对氯苯硼酸替代步骤(2)中的3-氟-4-氯苯硼酸，按照与实施例1同样的方法合成出4'-氯-3-氟-4-((4-丙基苯基)乙炔基)-1，1'-联苯。

实施例7：

4-氯-3，3'-二氟-4'-((4-丙基苯基)乙炔基)-1，1'-联苯的合成

具体结构如下：

采用2-氟-4-溴碘苯替代实施例步骤(1)中的3-氟-4-溴碘苯，按照与实施例1同样的方法合成出4-氯-3，3'-二氟-4'-((4-丙基苯基)乙炔基)-1，1'-联苯。

实施例8：

4-氯-3，3'，5-三氟-4'-((4-丙基苯基)乙炔基)-1，1'-联苯的合成

具体结构如下：

采用2-氟-4-溴碘苯替代实施例1步骤(1)中的3-氟-4-溴碘苯，3，5-二氟-4-氯苯硼酸替代步骤(2)中的3-氟-4-氯苯硼酸，按照与实施例1同样的方法合成出4-氯-3，3'，5-三氟-4'-((4-丙基苯基)乙炔基)-1，1'-联苯。

实施例9：

4-((4-丁基-2，6-二氟苯基)乙炔基)-4'-氯-2，3'-二氟-1，1'-联苯的合成

具体结构如下：

制备过程如下：

步骤1：2-((4-溴-3-氟苯基)乙炔基)-5-丁基-1，3-二氟苯的合成

采用2，6-二氟-4-丁基苯乙炔替代实施例1步骤(1)中的丙基苯乙炔，按照与实施例1同样的方法合成出2-((4-溴-3-氟苯基)乙炔基)-5-丁基-1，3-二氟苯。

步骤2：4-((4-丁基-2，6-二氟苯基)乙炔基)-4'-氯-2，3'-二氟-1，1'-联苯的合成

采用2-((4-溴-3-氟苯基)乙炔基)-5-丁基-1，3-二氟苯替代实施例1步骤(2)中的1-溴-2-氟-4-((4-丙基苯基)乙炔基)苯，按照与实施例1同样的方法合成出4-((4-丁基-2，6-二氟苯基)乙炔基)-4'-氯-2，3'-二氟-1，1'-联苯。

实施例10：

4-((4-丁基-2，6-二氟苯基)乙炔基)-4'-氯-2-氟-1，1'-联苯的合成

具体结构如下：

采用2，6-二氟-4-丁基苯乙炔替代实施例1步骤(1)中的丙基苯乙炔，用对氯苯硼酸替代实施例1步骤(2)中的3-氟-4-氯苯硼酸，按照与实施例1同样的方法合成出4-((4-丁基-2，6-二氟苯基)乙炔基)-4'-氯-2-氟-1，1'-联苯。

实施例11：

4-((4-丁基-2，6-二氟苯基)乙炔基)-4'-氯-2，3'，5'-三氟-1，1'-联苯的合成

具体结构如下：

采用2，6-二氟-4-丁基苯乙炔替代实施例1步骤(1)中的丙基苯乙炔，用3，5-二氟-4-氯苯硼酸替代实施例1步骤(2)中的3-氟-4-氯苯硼酸，按照与实施例1同样的方法合成出4-((4-丁基-2，6-二氟苯基)乙炔基)-4'-氯-2，3'，5'-三氟-1，1'-联苯。

实施例12：

其中“％”表示“质量百分比”，实施例中测定特性如下所示：Δn：20℃、589nm下双折射率各向异性；T_cl：清亮点；△ε：20℃下的介电各向异性。

表2实施例12组合物及性能

对比实施例1：

专利ZL201410347451.2公开了如下结构：

其液晶相变温度为：Cr 59.5N 118.4I，熔点为59.5℃，向列相温度区间为58.9℃。按照文献方法合成出上述化合物，将其以10％的质量百分比添加到母体液晶配方Host中形成混合液晶，20℃下测试配方在19GHz下的物理性能，数据见表3。

表3测试数据

混晶代号	ε<sub>⊥</sub>	ε<sub>∥</sub>	△ε	tanδ<sub>⊥</sub>	tanδ<sub>∥</sub>	τ	η
								Host	2.36	2.55	0.19	0.015	0.004	0.075	5.09
对比实施例1+Host	2.38	2.63	0.25	0.018	0.005	0.095	5.28

加入对比实施例1化合物后，混合液晶在高频下的介电调谐率增大到0.095、但损耗值也增大至0.018，品质因子增大到5.28。

而实施例1化合物结构，即：

其相变温度为：Cr 75.05N 144.62I，熔点为75.05℃，向列相温度区间为69.57℃。与对比例1化合物相比，其具有更高的清亮点和更宽的向列相温度区间。将实施例1化合物加入到母体液晶配方中形成的混合液晶分子长轴方向的损耗角正切降低至0.014，介电调谐率增至0.096，品质因子增大到6.85。由此可见，本实施例的含氯液晶化合物较已知的末端为氟原子的同类液晶，高频下介电损耗值显著降低，介电调谐率略有增大，品质因子η值显著提升，且具有更宽的向列相温度区间，进一步证明了该化合物的优点。