CN117466849B - 一种含异硫氰基的液晶单体化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于液晶显示材料技术领域,本发明公开了一种含异硫氰基的液晶单体化合物及其制备方法。将5‑溴‑2‑碘苯酚和三乙胺加入催化剂及碘化亚铜，滴加1‑戊炔与THF的混合液。酸化，萃取，重结晶，得到中间体m1；m1、双联硼酸频那醇酯、醋酸钾及甲苯，氮气置换，稀盐酸淬灭，减压脱干溶剂，得中间体m2粗品；中间体m2与4‑((4‑溴苯基)乙炔基)‑2,6‑二氟苯胺、碳酸钾、水和甲苯反应制备得到目标化合物m3。m3、硫羰基二咪唑反应得目标化合物。本发明中所制备的化合物与其他液晶具有较好的混溶性、较高的清亮点和双折射率，不仅可应用于液晶显示领域，也可应用于微波器件领域中。
Description
技术领域
本发明属于液晶显示材料技术领域，涉及一种含异硫氰基的液晶单体化合物及其制备方法。
背景技术
随着液晶显示技术的不断发展和人们对液晶显示效果要求的不断提高，显示技术和光学器件对液晶材料在物理性能和光电性能的要求越来越高。近年来，高双折射率的液晶材料因其能够有效降低液晶盒厚度而成为研发重点，该材料能够有效提高器件的响应速度，在3D显示、场序显示等高速显示系统、液晶光阀和自适应光学中的空间光调制器等应用领域具有良好的应用前景。
液晶激光器件使用过程中会产生较多的热量，因此，该器件适配的液晶材料须具有较宽的向列相温度范围，并且需要具有较高的清亮点，以防止在使用过程中失去液晶性，导致器件无法正常工作。
另外，随着液晶技术的不断发展，现有的某些液晶化合物具有适宜的光学特性。然而，目前所报道的此类组合物仍然存在清亮点、相位范围不满足工业要求的缺陷，难以符合使用要求。
发明内容
本发明针对传统液晶化合物中存在的问题提出一种新型的含异硫氰基的液晶单体化合物及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的：
本发明所提供的含异硫氰基的液晶单体化合物结构通式如下：
，
式中R为CaH2a+1，a为3或5；
X为O或S。
其制备方法步骤如下所示。
（1）中间体m1的制备，中间体m1结构式如下：
，
中间体m1结构式中的X和R基团与含异硫氰基的液晶单体化合物结构通式中的X和R基团相同。
将5-溴-2-碘苯酚或5-溴2-碘苯硫醇溶于三乙胺中，在惰性气体保护下，加入二（三苯基膦）二氯化钯、碘化亚铜，20-30℃下缓慢加入烷基端炔化合物，于20-30℃下保温反应10-12小时。反应完毕，滴加稀盐酸水溶液进行酸化，并用正己烷萃取，分出上层有机相，水洗至中性，过柱，过柱液脱干溶剂，采用溶剂重结晶，过滤得棕色固体目标化合物m1。
（2）中间体m2的制备，结构式如下：
；
中间体m2结构式中的R基团与含异硫氰基的液晶单体化合物结构通式中的基团相同。
将中间体m1与双联硼酸频那醇酯、醋酸钾和甲苯混合在一起，在惰性气体保护下，加入四（三苯基膦）化钯，回流反应4-6小时。反应完毕，降至15-25℃，加入稀盐酸淬灭，分出上层有机相，水洗至中性，得目标化合物m2甲苯溶液，无需精制。
（3）中间体m3的制备，结构式如下：
，
中间体m3结构式中的X和R基团与含异硫氰基的液晶单体化合物结构通式中的X和R基团相同。
制备步骤为：将中间体m2的甲苯溶液与4-((4-溴苯基)乙炔基)-2,6-二氟苯胺、碳酸钾、水和甲苯混合在一起，在惰性气体保护下，加入四（三苯基膦）化钯，加热至100-110℃，保温反应10-12小时。反应毕，降至15-25℃，加入稀盐酸淬灭，分出上层有机相，水洗至中性，过柱，过柱液脱干溶剂，采用溶剂重结晶，过滤得淡黄色固体目标化合物m3。
（4）异硫氰基化合物的合成。
将中间体m3、硫羰基二咪唑溶解于二氯甲烷中，20-30℃反应12小时。反应毕，脱干溶剂，加入正庚烷溶解并通过柱层析，得目标化合物。
作为优选，本发明上述含异硫氰基的液晶单体化合物的制备方法的最佳实施例为：
步骤（1）中所述的三乙胺与5-溴-2-碘苯酚的质量比为3-10:1，优选为3：1。
步骤（1）中所述的反应时间不做限制，一般在10-12h。也可根据实际情况采用TLC检测手段，检测原料5-溴-2-碘苯酚反应完全为止。
步骤（1）中脱干溶剂的方法，优选采用旋转蒸发仪在50-60℃下蒸除产物中的溶剂。
步骤（1）中，在反应完成后，优选采用过柱、重结晶的方式对粗产品进行纯化。
步骤（2）中所述四（三苯基膦）化钯与中间体m1的摩尔比为0.001-0.003：1，优选0.001：1。
步骤（2）中优选的反应时间为4-6h。也可根据实际情况采用TLC检测手段，检测中间体m1反应完全为止。
步骤（2）中分出上层有机相后，水洗至中性的过程，优选采用旋转蒸发仪在50-60℃下蒸除产物中的溶剂。
步骤（3）中所述的惰性气体为氮气和氩气中的任一种，优选用氮气。
步骤（3）中所述的碳酸钾与中间体m2的摩尔比为2-4：1，优选为2：1。
步骤（3）中所述四（三苯基膦）化钯与中间体m2的摩尔比为0.001-0.003：1，优选0.001：1。
步骤（3）中所述的反应时间为10-12h。也可根据实际情况采用GC检测手段，检测原料中间体m2反应完全为止。
步骤（3）中脱干溶剂的方法，优选采用旋转蒸发仪在50-60℃下蒸除产物中的溶剂。
步骤（3）中，在反应完成后，优选采用过柱、重结晶的方式对粗产品进行纯化。
步骤（4）中所述的过柱溶剂为石油醚、正己烷、正庚烷中的任一种，优选为正己烷。
本发明还公开了所述异硫氰基液晶单体化合物的应用，所述的液晶单体化合物应用于液晶组合物。
进一步的，所述的液晶单体化合物应用于液晶显示器或者高频技术组件。
进一步的，所述的高频技术组件为液晶基天线原件、移相器、可调谐滤光器或可调谐超材料结构。
本发明所制备的含异硫氰基的液晶化合物，通过引入异硫氰基基团，并进一步引入苯并呋喃或苯并噻吩基团，可以提高液晶单体的双折射率、清亮点和介电常数。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明所述的含异硫氰基的液晶化合物具有较高的双折射率和较高的清亮点，能提高液晶组分的双折射率和清亮点，从而减小器件厚度、缩短响应时间，改善液晶组分的性能，因此本发明所制备的材料在液晶显示领域以及微波器件领域中具有较好的应用前景。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
实施例1
本实施例中R为-C3H7，X为O，即化合物结构式为：
。
（1）中间体m1的合成，m1结构式如下，
。
将29.9g（0.1mol）5-溴-2-碘苯酚和89.7g三乙胺用89.7g THF稀释，氮气置换0.5h，加入1.4g二（三苯基膦）二氯化钯催化剂及0.381g碘化亚铜，然后20-30℃滴加6.8g（0.1mol）1-戊炔与89.7g THF的混合液。滴加完毕，20-30℃反应10h。反应完毕，加入足量质量分数为5%的稀盐酸酸化，然后用正己烷萃取，有机相合并后水洗至中性。于60℃下减压脱除溶剂，再用正己烷溶解过硅胶柱，洗脱液脱干溶剂后，用37.4g无水乙醇重结晶，0℃下减压过滤，滤饼经60℃减压烘干，得16.7g中间体m1，收率：70.0%。
中间体m1的核磁数据如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ=7.561（s,1H），δ=7.219-7.373（m,2H），δ=6.332（s,1H），δ=2.662-2.764（m,2H），δ=1.686-1.818（m,2H），δ=0.994（t,3H）ppm。
（2）中间体m2的合成，m2结构式如下，
。
将16.5g（0.069mol）中间体m1、17.5g（0.069mol）双联硼酸频那醇酯、20.3g（0.207mol）醋酸钾及165.0g甲苯加入三口瓶中，氮气置换0.5h，加入0.082g四（三苯基膦）化钯催化剂，加热至100-110℃反应4h。反应毕，采用质量分数为5%的稀盐酸淬灭，静置分液，有机相水洗至中性，60℃减压脱干溶剂，得中间体m2粗品，无需精制，按100%收率向下投料。
中间体m2的核磁数据如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.863（s,1H）,δ=7.616-7.636（m,1H）,δ=7.457-7.476（m,1H）,δ=6.363（s,1H）,δ=2.733（t,2H）,δ=1.712-1.824（m,2H），δ=1.345（s,12H），δ=0.989（t,3H）ppm。
（3）中间体m3的合成，结构式如下，
。
将24.3g（0.085mol）中间体m2、26.2g（0.085mol）4-((4-溴苯基)乙炔基)-2,6-二氟苯胺、30.0g（0.218mol）碳酸钾与90.0g水和243.0g甲苯加入至三口瓶中，氮气置换0.5h，向体系中加入0.082g四（三苯基膦）化钯催化剂，加热至100-110℃反应12h。反应毕，降至15-25℃，加入质量分数5%稀盐酸淬灭，静置分液，有机相水洗至中性，无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，过柱完毕，脱干溶液，得31.0g中间体m3粗品油状物。采用甲苯/无水乙醇体系重结晶，得24.5g中间体m3精品，其形态为淡黄色固体粉末，收率：87.2%（以中间体m2计）。
中间体m3核磁数据如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.700-7.677（m,7H）,δ=6.991-7.079（m,2H）,δ=6.402（s,1H）,δ=3.892（s,2H）,δ=2.768（m,2H）,δ=1.733-1.864（m,2H），δ=1.030（t,3H）ppm。
（4）异硫氰基化合物的合成。
将4.3g（0.011mol）中间体m3、2.4g（0.013mol）硫羰基二咪唑和86.0g二氯甲烷加入到三口瓶中，20-30℃保温搅拌12h。反应完毕，减压脱除溶剂，得7.0g棕黄色固体。用正己烷溶解，过硅胶柱，过毕，洗脱液减压脱除溶剂。用甲苯重结晶，减压过滤，滤饼经60℃减压烘干，得2.4g异硫氰基化合物精品，其性状类白色固体粉末，收率：50.0%。
产物经差示扫描量热仪（DSC）测试相变点：熔点为117.8-118.7℃，清亮点为：164.2-164.6℃。
产物的核磁数据如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.554-7.643（m,6H）,δ=7.519（s,1H）,δ=7.098-7.118（d,2H）,δ=6.408（s,1H）,δ=2.749-2.786（m,2H）,δ=1.788-1.806（m,2H），δ=1.009-1.046（t,3H）ppm。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于R为-C5H11，结构式如下，
。
将步骤（1）中的原料1-戊炔替换为1-庚炔，其余制备过程和各物质用量，与实施例1一致。产物经差示扫描量热仪（DSC）测试相变点：熔点为113.5-114.6℃，清亮点为161.3-161.6℃。
产物核磁数据如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ=7.934（s,1H），δ=7.248-7.629（m,6H），δ=7.165-7.187（d,2H），δ=6.996（s,1H），δ=2.846-2.903（m,2H），δ=1.756-1.793（m,6H），δ=1.002-1.039（t,3H）ppm。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于X为S，结构式如下，
。
将步骤（1）中的原料5-溴2-碘苯酚替换为5-溴2-碘苯硫醇，其余制备过程和各物质用量，与实施例1一致。产物经差示扫描量热仪（DSC）测试相变点：熔点为106.1-110.5℃，清亮点为281.6-283.9℃。
产物核磁数据如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ=7.934（s,1H），δ=7.248-7.629（m,6H），δ=7.165-7.187（d,2H），δ=6.996（s,1H），δ=2.846-2.903（m,2H），δ=1.756-1.793（m,2H），δ=1.002-1.039（t,3H）ppm。
实施例4
本实施例中R为-C5H11，X为S，结构式如下，
。
制备过程与实施例1的不同之处在于：将步骤（1）中的原料5-溴2-碘苯酚替换为5-溴2-碘苯硫醇，原料1-戊炔替换为1-庚炔，其余制备过程和各物质用量，与实施例1一致。产物经差示扫描量热仪（DSC）测试相变点：熔点为103.8-107.6℃，清亮点为278.8-280.0℃。
产物核磁数据如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.934（s,1H）,δ=7.248-7.629（m,6H）,δ=7.165-7.187（d,2H）,δ=6.996（s,1H）,δ=2.846-2.903（m,2H）,δ=1.756-1.793（m,6H）,δ=1.002-1.039（t,3H）ppm。
应用案例
将含有如下重量份数的物质混合：3HHV为20份，5HHV 为20份，PCH301为30份，PCH501为30份，其中，3HHV、5HHV 、PCH301、PCH501均为市售购买获得。四种物质混合后得到母体混晶M，然后将M分为5组。
其中，PCH301中文名称为：1-甲氧基-4-(4-丙基环己基)苯，CAS号为：162551-57-7，结构式为：
。
PCH501中文名称为：1-甲氧基-4-(4-戊基环己基)苯，CAS号为：199743-09-4，结构式为：
。
3HHV中文名称为：4-丙基-4'-乙烯基-1,1'-双(环己烷)，CAS号为：477557-80-5，结构式为：
。
5HHV中文名称为：4-戊基-4'-乙烯基-1,1'-双(环己烷)，CAS号为：1126969-01-4，结构式为：
。
第一组不做处理，作为参照组。
第二组按照母体混晶M：化合物A（实施例1产物）重量比9:1比例混合均匀。
第三组按照母体混晶M：化合物B（实施例2产物）重量比9:1比例混合均匀。
第四组按照母体混晶M：化合物C（实施例3产物）重量比9:1比例混合均匀。
第五组按照母体混晶M：化合物D（实施例4产物）重量比9:1比例混合均匀。
然后对五组物质的清亮点、双折射率以及介电常数进行检测，结果如下表1所示。
表1各混晶检测参数结果
从表1检测数据可以看出，单独添加了实施例1-4中制备得到的化合物后，所得到的混合液晶均较第一组母晶具有更优异的物理性能，混合液晶的清亮凉点、折射率以及介电常数均有较大提升，并且在混合过程中，各实施例的化合物与母晶均具有较好的混溶性，因此本发明所制备得到的含有异硫氰基的单晶与其他液晶具有较好的混溶性，能有效提高材料的清亮点和双折射率，这有利于拓宽混晶的工作温度范围，提高混晶的双折射率，减小器件厚度，缩短响应时间。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (6)
1.一种含异硫氰基的液晶单体化合物的制备方法,其特征在于，化合物结构通式如下：
其中，R为CaH2a+1,a的值为3或5；
X为O或S；
所述液晶单体化合物制备步骤如下：
(1)中间体m1的制备
将5-溴-2-碘苯酚或5-溴-2-碘苯硫醇溶于三乙胺中，惰性气体保护下，加入二(三苯基膦)二氯化钯以及碘化亚铜，混合均匀后，缓慢加入烷基端炔化合物，保温反应；反应结束后滴加稀盐酸水溶液酸化，并用正己烷萃取，取上层有机相，水洗至中性，过柱，
过柱液脱干溶剂，采用溶剂重结晶，过滤得棕色中间体m1，
m1结构式如下，
(2)中间体m2的制备
将中间体m1与双联硼酸频那醇酯、醋酸钾和甲苯混合，惰性气体保护下，加入四(三苯基膦)化钯，回流反应，反应结束后降温，加入稀盐酸淬灭，分出上层有机相，水洗至中性，得到中间体m2的甲苯溶液，
m2结构式如下，
(3)中间体m3的制备
将中间体m2的甲苯溶液与4-((4-溴苯基)乙炔基)-2,6-二氟苯胺、碳酸钾、水和甲苯混合，惰性气体保护下，加入四(三苯基膦)化钯，加热并保温进行反应；反应结束后降温，加入稀盐酸淬灭，分出上层有机相，水洗至中性，过柱，过柱液脱干溶剂，采用溶剂重结晶，过滤得淡黄色中间体m3，
m3结构式如下，
(4)含异硫氰基的液晶单体化合物的合成
将中间体m3与硫羰基二咪唑溶解于二氯甲烷中进行反应；反应结束后，脱干溶剂，加入正庚烷溶解并通过柱层析，得目标化合物。
2.根据权利要求1所述含异硫氰基的液晶单体化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中三乙胺与5-溴-2-碘苯酚质量比为(3-10):1，5-溴-2-碘苯酚：二(三苯基膦)二氯化钯：碘化亚铜质量比为(250-350)：(10-15)：(2-5)，保温反应时间为10-12h，保温温度为20-30℃。
3.根据权利要求1所述含异硫氰基的液晶单体化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中间体m1：四(三苯基膦)化钯的摩尔比为1：(0.002-0.006)；回流反应时间为4-6h。
4.根据权利要求1所述含异硫氰基的液晶单体化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中间体m2：碳酸钾：四(三苯基膦)化钯的摩尔比为1：(2-4)：(0.001-0.003)，加热温度为100-110℃，保温反应为10-12小时。
5.根据权利要求1所述含异硫氰基的液晶单体化合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中反应温度为20-30℃，反应时间为12h，通过柱层析的溶剂为石油醚、正己烷、正庚烷中的任意一种。
6.权利要求1-5任意一项方法制备得到的含异硫氰基的液晶单体化合物在液晶组合物、液晶显示器、高频技术组件中的应用。
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