CN1497036A - 用于再利用液晶材料的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从使用过的液晶板回收并再利用具有可再用于液晶板的纯度以及物性参数的液晶材料的处理方法。该方法包括：(1)将液晶材料从液晶板中提取的工序，(2)精制提取出的液晶材料的工序，(3)测定精制的该液晶材料的物性参数的工序，和(4)调整该液晶材料的物性参数的工序。

Description

用于再利用液晶材料的处理方法

技术领域

本发明涉及用于再利用液晶板制造工序中排出的不良板或市场上废弃的液晶显示元件中使用的液晶板中使用的液晶材料的处理方法。

背景技术

液晶显示元件作为人和计算机等的连接界面而用于各种用途中，其产量以及市场的使用量急剧增加。

由于近来的环境意识提高，因此正在研究不对环境产生负荷的废弃方法或再利用方法。

但是，即使在象计算机用液晶显示元件这样的大显示器中，液晶板中所含的液晶材料也仅有1g左右的少量。而且，由于液晶材料夹在内面涂覆有取向膜等有机膜的玻璃中，并用环氧树脂等片材密封，因此开发效率高，能够再利用容易而且在不卷入杂质的情况下提取出，并能够再次使用的经济的处理方法是困难的。

在废液晶板的处理方法中，提出了液晶材料的回收·再利用的方法，其中公开了用于液晶材料的再利用的处理方法，包括用丙酮或异丙醇等有机溶剂将液晶从板中洗出，或者通过将液晶刮下来回收液晶材料，并在通过该回收而发生成分变化的该液晶中添加并混合可能在回收工序被除去的低分子化合物，来对回收的液晶成分进行调整(参见专利文献1、2和3)。

但是，由于通过上述文献中公开的方法得到的液晶材料纯度非常低，由于回收造成物性参数发生失常，因此将其作为液晶材料直接再利用是困难的。

另外，虽然还公开了液晶材料用超临界流体回收的方法(参考专利文献4)，用热水回收的方法(参考专利文献5)等，但是为了再利用，必须对许多物性参数进行再调整，而象这样的处理技术尚未确立。

专利文献1

特开2001-305501号公报(第3页，段落编号0017以及0018)

专利文献2

特开2001-305502号公报(第3页，段落编号0014以及0015)

专利文献3

特开2001-337305号公报(第3页，段落编号0020以及0021)

专利文献4

特开2002-126688号公报(第2页，段落编号0010)

专利文献5

特开2002-166259号公报(第2页)

发明内容

本发明的课题是提供一种由用过的液晶板回收再利用具有能再用于液晶板中的纯度以及物性参数的液晶材料的处理方法。

本发明者们为了解决上述课题，对从液晶板中提取液晶材料，进行再利用的处理工序进行详细研究的结果是，做出了下面的发明。

即本发明是用于再利用液晶材料的处理方法，其特征在于，包括：

1)将液晶材料从液晶板中提取的工序，2)精制提取出的该液晶材料的工序，3)测定精制的该液晶材料的物性参数的工序，以及4)调整该液晶材料的物性参数的工序。

如果仅将液晶材料从液晶板中提取出，由于从液晶板的构成部件混入杂质或离子性的杂质，因此将作为下一道工序的尽可能限制并除去它们的精制工序作为第二工序是必须的。在接下来的工序中，精制到何种程度以及通过所进行的处理和精制要除去何种成分，必须在精制前后进行比较。此时，为了最终作为液晶板再使用，必须测定最低限度的必要的液晶材料的物性参数。通过对由该工序得到的液晶的物性参数和再使用时必须的最低限度的物性参数进行调整，使之合适，从而可以再使用回收的液晶材料。

发明的实施方案

以下将对本发明的各项工序进行详细描。

(1)将液晶材料从液晶板中提取的工序

(a)将板切断

封入液晶材料的2块玻璃基板是通过片材相粘结。在板切断时，在片材内侧进行切断，在通过切断得到的含有2块玻璃和其中夹持的液晶材料的开放体系中，使之不含片材。片材通常是由环氧树脂或丙烯酸酯树脂构成的，但重要的是不使由切断片材产生的树脂屑含在液晶材料中。树脂材料向液晶材料中的混入，可以通过过滤液晶材料而除去。但是，由于液晶材料与树脂屑相接触，树脂中所含的固化剂、添加剂等使得从液晶中提取出的液晶纯度降低。特别是，离子性杂质，由于它将导致液晶材料的再使用时显示不良，因此必须避免片材和液晶的接触。

(b)将液晶材料从2块玻璃中提取出

(b-1)使用有机溶剂的方法

通过用有机溶剂溶解液晶材料，可将液晶材料从2块玻璃基板之间洗出。从由此得到的液晶材料的有机溶剂溶液中，采用蒸馏等方法将有机溶剂馏去，得到液晶材料。

通常在2块玻璃基板的内面，形成有聚酰亚胺等有机膜或SiO₂等无机膜。如上所述，在用有机溶剂进行流出时，使来自这些有机膜和无机膜的杂质的混入为最小限度，同时要求尽可能用少量有机溶剂溶解液晶并进行冲洗。

(有机溶剂)

由此观点，作为有机溶剂优选己烷、甲苯等极性低的烃类溶剂。甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂，丙酮、甲乙酮等溶剂极性高，特别是具有对离子性杂质的溶解性高的缺点。因此，如果采用极性高的溶剂进行回收操作，会从有机膜和无机膜溶出杂质，回收的液晶材料溶液中的杂质含量增加，因此不优选。

还有，醇类自身的比电阻低，溶剂中含有大量水分和离子性杂质，结果是降低了从液晶板中取出的液晶材料的电阻，因此不适于作为萃取溶剂。而且，醇类溶剂对于液晶材料的溶解性不高，因此使用醇类溶剂时，有引起在液晶材料中析出的情况，所以是不优选的。

己烷、甲苯等烃类溶剂难以从有机膜和无机膜以及片材中溶出极性高分子成分或低聚物成分。而且，溶剂自身的比电阻为10¹⁴Ω·cm，非常高，因此是优选的。

(b-2)通过送风的方法

作为将液晶材料从2块玻璃中提取出的方法，有不使用溶剂，通过吹送气体(吹送)将液晶材料从2块玻璃中提取出的方法。

作为吹送的气体可以使用空气，但是为了抑制液晶材料的氧化劣化，优选使用氮气或氩气等惰性气体。

作为送风的方法可以使用下述方法。

A.预先将2块玻璃基板分开，附着在每个玻璃基板上的液晶材料通过吹送气体来回收的方法

B.在2块玻璃基板之间吹送气体的方法

C.将2块基板剥离，同时利用液晶通过表面张力而在两块基板的剥离方向集中的作用，再加上气体的吹送，有效地提取出液晶材料的方法

A的方法预先分开基板，因此具有送风效率高的特点。但是，由于与空气接触，容易引起氧化劣化，因此优选吹送隋性气体。

B的方法与空气的接触时间短不易发生氧化劣化，但是在2块基板之间数微米的间隙中夹持的液晶材料要克服表面张力，必须进行强力送风，因此效率低。

C的方法从难以引起氧化劣化和回收效率两方面兼备考虑是更为优选的，同时使用惰性气体，是特别优选的。

(送风方法)

为了将来自与液晶材料接触的有机膜和无机膜的杂质的混入尽可能限制在最小，有效地进行液晶材料的回收，将板倾斜，通过送风将液晶材料集中在一个方向上。通过从送风嘴的前端以线状吹送气体，象气刷一样使液晶材料向一个方向集中的方法是适合的。

在刮刀等物理刮取的方法中，无法避免有机膜和无机膜发生物理摩擦，因此难以避免从这些膜混入杂质。

(b-3)利用离心力的方法

其次，作为不使用溶剂的方法，可举出利用离心力的方法。如上所述，将2块玻璃基板分开，在形成在玻璃基板上附着液晶材料的状态后，将其设置在离心分离机中，通过离心力将液晶材料从基板上分离出来。相对于将液晶材料从玻璃基板上分离，为了使离心力有效地作用，优选设置玻璃基板。另外，为了有效地回收分离的液晶材料，优选设置液晶材料容器。

适于采用本发明回收方法的板只要是液晶板就没有特别限制，但是由于非常小的板回收量也少，因此对角为140mm以上的板是优选的，对角为200mm以上的板更为优选。

(2)精制提取出的液晶材料的工序

(a)通过蒸馏进行精制

如上所述，来自封入液晶材料的液晶板的构成部件的片材或玻璃基板上形成的有机膜和无机膜的、作为杂质含有的低分子化合物以及高分子化合物混入液晶材料中，因此必须将这些从液晶材料中除去。在液晶材料的沸点和杂质的沸点有差异的情况下，通过蒸馏除去杂质是有用的，在比大气压低的气压下进行蒸馏更为优选。

(分子蒸馏)

所谓分子蒸馏是在高真空(10^-1Pa以下)下，在比由加热面蒸发的分子的平均自由行程短的距离内配置冷凝器，进行的蒸馏方法。该方法中，可以不对液晶材料施加高温进行蒸馏，较高沸点的液晶材料也可进行精制。此时，在10^-1～10^-2Pa的压力下进行，减轻了液晶材料的温度负荷，低分子液晶材料的回收率提高，因此是优选的。

另外，在比分子蒸馏稍高的压力下(超过10^-1Pa)，比分子的平均自由行程稍长的距离内配置冷凝器的短工序蒸馏也是有用的。该方法与分子蒸馏相比，在温度负荷方面差，但是蒸馏效率高，在处理量大的情况下是优选的。

(b)通过吸附材料进行精制

从液晶板中提取出的液晶材料含有离子性杂质。这些离子性杂质除了通过液晶材料自身的劣化生成的之外，还含有来自如上所述液晶板构成部件的片材或玻璃基板上的有机膜和无机膜的萃出物。通常，这些离子性杂质吸附离子性化合物，通过用基本上不吸附液晶材料的吸附材料进行处理，可以从液晶材料中分离除去离子性化合物。为了该目的，吸附材料优选选自：矾土、硅胶、二氧化硅矾土类、沸石以及离子交换树脂，更优选矾土、硅胶、二氧化硅矾土类。这些吸附材料可以混合不同种类的吸附剂来使用。作为判定离子性杂质分离的方法，可以通过用离子色谱仪等进行分析的方法进行评价，以及通过对精制后的液晶材料测定下述的比电阻、电流值和离子密度来进行评价。

作为用吸附剂处理回收的液晶材料的方法，可以举出，将吸附剂作为色谱柱使用的方法、直接向液晶材料中添加的方法、溶解在溶剂中后，添加吸附材料的方法。为了提高吸附效率，使液晶材料溶解在溶剂中成为溶液状态，向其中添加吸附材料，通过搅拌等方式提高离子性杂质与吸附材料的接触效率的方法是适合的。为了在液晶材料精制后完全除去吸附材料，使用膜滤器等，通过过滤分离除去吸附材料是优选的。

(3)测定精制的液晶材料的物性参数的工序

通过上述方法，从液晶板中提取出的、经精制工序得到的液晶材料，与注入到液晶板时的组成不同。而且，无论再次用于与回收的液晶材料被取出的用途相同用途的情况，或者用于其它用途的情况，必须掌握回收的液晶材料的特性。作为液晶材料的评价物性可以举出各种物性，但是测定下述物性参数，并掌握该值，对于再利用时是有利的。当再利用时，重要的液晶材料的物性，是液晶材料的向列液晶相-各向同性相转变温度、折射率各向异性、介电常数各向异性、自发节距和比电阻。该比电阻值可以由电流值、离子密度测定和保持率测定来代替。

(向列液晶相-各向同性相转变温度)

作为液晶板用使用液晶材料时，由于必须在所用液晶板的使用温度的上限呈现出向列液晶相，因此特定回收的液晶材料的向列液晶相-各向同性相转变温度(Tni)的测定是重要的。Tni的测定，可使用通常的测定方法。也就是，可举出通过偏光显微镜进行目测的方法以及通过DCS测定的方法。

上述精制工序中，液晶材料中的低分子量化合物通过蒸馏部分除去，而高分子量化合物不进行部分蒸馏也有被除去的可能性，因此通过蒸馏进行精制时，测定Tni特别重要。

(折射率各向异性)

作为液晶板用使用液晶材料时，构成板的2块基板之间的距离和所用的液晶材料的折射率各向异性(Δn)的积是液晶板的光学设计上所必须的物性，因此特定回收的Δn的测定是重要的。测定可以用通常的测定方法。也就是，可以举出用阿贝折射计的方法以及用微折射计的方法。

(介电常数各向异性)

作为液晶板用使用液晶材料时，用驱动电压驱动液晶材料，能否得到充分的对比度的光学设计上所必须的物性，因此特定回收的液晶材料的介电常数各向异性(Δε)的测定是重要的。

使用上述吸附剂的精制工序中，液晶材料中极性高的化合物有部分吸附被除去的可能性，因此在精制工序中使用吸附剂时，Δε的测定特别重要。

另外，Δε的测定可以用注入到标准液晶板中，测定电压-透过率特性，确认阈值电压或饱和电压来代替。

(自发节距)

通常在液晶板中使用的液晶材料中，为使之表现出绞丝构造，添加光学活性化合物，赋予液晶材料自发节距(P；μm)。如果自发节距减小，则发生取向不良，不能满足设计的对比度或应答速度等电光学特性，因此是必须的物性。测定可以用楔形槽进行测定。

通过上述蒸馏经精制法和吸附进行精制法时，高分子量的光学活性化合物的一部分随蒸馏物而损失，或通过选择性地吸附在吸附材料中，添加量变得比当初的添加量少，因此特定回收液晶材料的自发节距的测定是重要的。

(比电阻、电流值、离子密度和电压保持率的测定)

不言而喻，被活性元件驱动时，以及被惰性元件驱动时，都要求得到高的液晶材料的比电阻值。但是，回收的液晶材料含有上述离子性杂质，比向液晶板中注入的比电阻低1/100左右的情况多。由离子性杂质产生的影响，除了比电阻测定以外，可以通过测定电流值、离子密度以及电压保持率来评价。

(4)调整液晶材料的物性参数的工序

用于液晶板的液晶材料的物性参数，可以通过混合其构成成分的液晶化合物来调整。

(向列液晶相-各向同性相转变温度(Tni)的调整)

在精制工序中，通过蒸馏或吸附剂，当初的Tni发生变化时，为了重新调整，添加液晶化合物是有用的。Tni，由于在化合物以及组合物的混合时加法规则基本成立，因此可以通过下式计算出添加材料的比例。

式(A)：

$X(\%)=\frac{\mathrm{Tc}-\mathrm{Tr}}{\mathrm{Tc}-\mathrm{Tx}}\×100$

所需液晶材料的Tni(℃)：Tr

添咖的化合物的Tni(℃)：Tx

精制后液晶材料的Tni(℃)：Tc

添加的化合物的组分比(％)：X

例如，所需液晶材料的Tni＝90℃、精制后液晶材料的Tni＝85℃、添加的液晶化合物(P)的Tni＝177℃时，通过将各值代入式(A)中，可以计算出添加的化合物的比例。即，如果按精制后的液晶材料：94.6％，液晶化合物(P)5.4％的比例添加液晶化合物(P)，则可以得到Tni＝90℃的液晶材料。通过该方法获得的计算值和实测值的差通常在1～2℃以内。

在上述混合实际进行时，得到90.4℃的液晶材料。

在通常的精制中，受到吸附长分子成分等分子量大的化合物等的影响，比当初的含有率变小的情况多。因此，为了调整Tni，由通式(I)表示的3环或4环化合物是优选的。

(式中，R¹和R²各自独立地表示可用氟取代的碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为1～16的烷氧基、碳原子数为2～16的链烯基、或者碳原子数为3～16的链烯氧基，A、B和C各自独立地表示1，4-亚苯基、2-或3-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-1，4-亚苯基、3，5-二氟-1，4-亚苯基、2-或3-氯-1，4-亚苯基、2，3-二氯-1，4-亚苯基、3，5-二氯-1，4-亚苯基、2-甲基-1，4-亚苯基、3-甲基-1，4-亚苯基、萘-2，6-二基、菲-2，7-二基、芴-2，7-二基、反-1，4-环己撑基1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基、十氢化萘-2，6-二基、反-1，3-二噁烷-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基或哒嗪-2，5-二基，这些基团还可用1～3个氟原子取代，m表示1或2，Z¹和Z²各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-OCH₂-、-CH₂O-、-COO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝N-N＝CH-或者-C≡C-。但是，m为2时，2个的Z²以及C各自独立，可以相同，或不同。)

在这些液晶化合物中，为了不易受到其它特性的影响，并可以有效地调整，Tni为120～300℃的化合物是优选的。如果Tni是比120℃小的化合物，则为了调整，添加量必须多，因此影响其它特性，溶解度不足，有可能发生析出，因此不优选。另外，采用比300℃高的化合物，添加量变少，因此调整误差大，不利于有效地调整。

作为通式(I)表示的化合物，A、B以及C为1，4-亚苯基或反-1，4-环己撑基是优选的。特别是，A和B均为反-1，4-环己撑基的二环己烷化合物，由于Δn小、Δε小、Tni高，因此相对于液晶材料Δn和Δε的影响小，可以调整Tni，所以是优选的。

R¹和R²优选为碳原子数1～5的烷基。Z¹和Z²优选为单键、-CH₂CH₂-或-COO-。单键由于化学稳定性好，因此通过添加，液晶材料的化学稳定性难以受损。另外，-COO-由于溶解性高，因此添加量高且难以发生析出，所以优选。

另外，当调整时，不仅液晶化合物，而且具有调整所必须的Tni的液晶组合物通过同样地添加而进行调整也是可以的。

(折射率各向异性(Δn)的调整)

精制后液晶材料的Δn，仅受到通过精制损失的化合物的影响而发生变化。与Tni的调整相同，通过根据下式(B)重新添加液晶化合物来进行调整，可以调整到所需的Δn。

式(B)：

$Y(\%)=\frac{\mathrm{Nc}-\mathrm{Nr}}{\mathrm{Nc}-\mathrm{Ny}}\×100$

所需液晶材料的Δn：Nr

添加的化合物的Δn：Ny

精制后液晶材料的Δn：Nc

添加的化合物的组分比(％)：Y

为了通过少量添加而有效地调整，Δn大的化合物是有用的。作为优选添加的化合物的Δn的范围，0.15～0.30是优选的。作为这些化合物，具有联苯结构的化合物或具有二苯乙炔结构的化合物是优选的。

另外，微调整Δn时，Δn比较小的化合物是有用的。作为优选的Δn，可以举出Δn为0.03～0.07的化合物。作为具有此种Δn的化合物，具有二环己烷结构的化合物，由于其Δn小、Tni高，所以是优选的。

与Tni的调整相同，当调整精制后的液晶材料的Δn时，也可以通过同样添加调整不仅是液晶化合物，而且是具有调整所必须的Tni的液晶组合物。

(介电常数各向异性(Δε)的调整)

Δε大的化合物是通过精制易损失的化合物之一。精制后的液晶材料的Δε仅受到通过精制损失的化合物的影响而发生变化。与Tni的调整相同，通过根据下式(C)重新添加液晶化合物来进行调整，可以对所需Δε进行调整。

式(C)：

$Z(\%)=\frac{\mathrm{Ec}-\mathrm{Er}}{\mathrm{Ec}-\mathrm{Ez}}\×100$

所需液晶材料的Δε：Er

添加的化合物的Δε：Ez

精制后液晶材料的Δε：Ec

添加的化合物的组分比(％)：Z

为了通过少量添加而有效地调整，Δε大的化合物是有用的。作为优选添加的化合物的Δε的范围，Δε为5～40是优选的。作为这些化合物，优选具有氰基端基的化合物和具有F端基的化合物。具有氰基端基的化合物，由于Δε大，因此通过少量添加即可调整Δε。另一方面，具有F端基的化合物，由于Δε小，适于微调整Δε，而且由于具有F端基的化合物不容易受到离子物质等的污染，通过精制改善的比电阻值难以升高，因此适于作为调整用液晶材料。特别是，含有3，4，5-三氟苯的化合物特别合适。作为用于本发明的合适的Δε大的化合物，可以举出通式(II)表示的化合物。

(式中，R³表示可以用氟取代的碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为1～16的烷氧基、碳原子数为2～16的链烯基、或者碳原子数为3～16的链烯氧基，D和E各自独立地表示1，4-亚苯基、2-或3-氟代-1，4-亚苯基、2，3-二氟代-1，4-亚苯基、3，5-二氟代-1，4-亚苯基、2-或3-氯-1，4-亚苯基、2，3-二氯-1，4-亚苯基、3，5-二氯-1，4-亚苯基、2-甲基-1，4-亚苯基、3-甲基-1，4-亚苯基、萘-2，6-二基、菲-2，7-二基、芴-2，7-二基、反-1，4-环己撑基、1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基、十氢化萘-2，6-二基、反-1，3-二噁烷-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基或哒嗪-2，5-二基，这些基团还可用1～3个氟原子取代，n表示0、1或2，Z³和Z⁴各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-OCH₂-、-CH₂O-、-COO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝N-N＝CH-或者-C≡C-，Y表示氰基、氟原子、氯原子、三氟甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基、氢原子或3，3，3-三氟乙氧基，X¹、X²表示氢原子、氟原子或氯原子。但是，n为2时，2个的Z³以及E各自独立，可以相同，或不同。)

作为通式(II)表示的化合物，优选D和E为1，4-亚苯基或反-1，4-环己撑基。进而，D和E均为反-1，4-环己撑基的二环己烷化合物，由于Δn小、Tni高，因此相对于液晶材料的Δn或Tni的影响小，可以进行Δε的调整，是优选的。

R³优选为碳原子数1～5的烷基。Z³和Z⁴优选为单键、-CH₂CH₂-、或-COO-。单键以及-CH₂CH₂-由于化学稳定性好，因此通过添加液晶材料的化学稳定性难以受损。另外，-COO-由于溶解性高，因此添加量可以增多，同时不易发生析出，所以是优选的。

X¹和X²优选至少-个为F，两个均为F的化合物更为优选。Y优选为F或CN，在重视化学稳定性时，F是优选的，在将Δε调大时，CN是优选的。具体地说，具有3，4，5-三氟苯基的化合物或者具有4-氰基-3，5-二氟苯基的化合物是优选的。

而且，当调整时，可以通过同样地添加调整不仅是液晶化合物，而且是具有调整所必须的Δε的液晶组合物。

(多个物性参数的同时调整)

向列液晶相-各向同性相转变温度(Tni)、折射率各向异性(Δn)和介电常数各向异性(Δε)同时调整时，通过计算出同时满足式(D)、式(E)和式(F)表示的三个式子的X、Y和Z，可以求出添加的三种材料的比例。

式(D)：

(Tx-Tc)X+(Ty-Tc)Y+(Tz-Tc)Z＝(Tr-Tc)×100

式(E)：

(Nx-Nc)X+(Ny-Nc)Y+(Nz-Nc)Z＝(Nr-Nc)×100

式(F)：

(Ex-Ec)X+(Ey-Ec)Y+(Ez-Ec)Z＝(Er-Ec)×100

所需液晶材料的Tni(℃)：Tr

所需液晶材料的Δn：Nr

所需液晶材料的Δε：Er

精制后液晶材料的Tni(℃)：Tc

精制后液晶材料的Δn：Nc

精制后液晶材料的Δε：Ec

为了调整Tni而添加的化合物的组分比(％)：X

    化合物的Tni(℃)：Tx

    添加的化合物的Δn：N

    添加的化合物的Δε：Ex

为了调整Δn而添加的化合物的组分比(％)：Y

    化合物的Tni(℃)：Ty

    添加的化合物的Δn：Ny

    添加的化合物的Δε：Ey

为了调整Δε而添加的化合物的组分比(％)：Z

    化合物的Tni(℃)：Tz

    添咖的化合物的Δn：Nz

    添加的化合物的Δε：Ez

根据上述计算出的值，添加调整用化合物，但是不必一次就达到目的的物性参数，而是可以分数次进行。此时，为了提高组合物的低温保存性，使用其它化合物也是优选的。

另外，在未能一次得到目的的物性参数的情况下，可反复进行上述测定工序以及调整工序。

以改善在低温下的保存性为目的，即使在需要减少同种材料的添加量时，同样地也可增加成分数。

(自发节距)

手性化合物也可以说是通过精制易损失的化合物之一。由于手性化合物的损失，精制后的液晶材料的自发节距(p)变大(即延伸)。液晶材料的自发节距的值对液晶显示元件的阈值电压或取向稳定性等具有很大的影响。

液晶材料的自发节距，由式(G)表示：

HTP＝1/(p×0.01C)

(式中，C表示光学活性化合物的添加量(质量％)，p表示自发节距(μm))，添加的手性化合物的螺旋扭力：HTP(1/μm)和添加的手性化合物的浓度(质量％)的积成反比。为了通过少量添加而进行调整，扭力大的手性化合物是有效的，但是如果扭力过大，则微调整困难，因此所用的手性化合物的扭力为3～30(以绝对值表示)是优选的。

另外，扭力可以由向液晶材料中添加1质量％的手性化合物时的自发节距的倒数求得。该值被添加的母体改变，因此为了用于调整，向精制后的液晶材料中添加1质量％，求得扭力后，通过按比例计算确定手性化合物的添加量是优选的。

作为优选的手性化合物，可以举出除胆固醇壬酯等胆固醇衍生物以外的下述化合物。

(各式中，R以及R¹表示碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为1～16的烷氧基、碳原子数为2～16的链烯基或碳原子数为3～16的链烯氧基。)

根据本发明的处理方法，可以回收具有与回收前原来的液晶材料相同物性参数的液晶组合物。

还有，还可以对具有与原来的液晶组合物的物性参数不同的液晶组合物进行再循环。即，由于液晶显示器要设计至非常细小的特性，因此并非无论在何种情况下，均可完全再循环回原来的液晶组合物中。难以使阈值电压的频率依存性、温度依存性、响应等完全相同地回复的情况也很多。该困难与供给再循环的液晶材料被污染到何种程度有很大关系。为了除去污染，而不得不进行一些工序的精制操作，如果其工序多、长，则与原来的液晶组合物的特性的变化将变大。

此时，不一定能回复为具有原来物性参数的液晶组合物，为了提供给与可再利用不同要求的特性的液晶材料的用途，优选进行调整。

实施例

以下，例举实施例，对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限于这些实施例。

通过规定的方法制造液晶材料(A)。液晶材料(A)的组成和物性由下述表示。

Tni＝90℃

Δn＝0.095

Δε＝7.5

p＝85μm

比电阻＝5.8×10¹²Ω·cm

制造200块具有20平方厘米表面积、2块玻璃基板间的距离为10μm的90°TN液晶显示器，向该显示器中真空注入液晶材料(A)。得到的液晶显示器的Vth为1.69V，电压保持率为98％。将该显示器在80℃恒温槽中放置500小时。

(将液晶材料从液晶显示器中提取出的工序)

在粘合2块基板的片材的内侧进行切断，得到夹在2块玻璃基板中的液晶材料。为了不从片材或取向膜混入杂质，在小心取下的同时缓慢地剥下2块基板。用氮气吹扫基板上附着的液晶材料，同时在液晶池A中收集液晶。如果不再能如上所述收集液晶，就用正己烷冲洗基板，再在液晶池B中收集液晶。对200块液晶显示器进行该工序，液晶池B的正己烷用蒸发器蒸馏除去后，得到回收液晶材料。将蒸馏除去溶剂的回收液晶材料以及从液晶池A回收的液晶材料加起来，得到6g回收液晶材料(R1)。

(精制取出的液晶材料的工序)

测定从液晶池A回收的液晶材料以及用液晶池B回收的液晶材料的气相色谱。其结果是，从液晶池B回收的液晶材料中的除去用液晶池A回收的液晶材料的峰的含有率为1％以下，因此将从液晶池B回收的液晶材料以及用液晶池A回收的液晶材料合并，进行下述精制工序(超过1％时，分别进行下述精制工序)。得到的液晶材料精制前的比电阻为6.8×10¹¹Ω·cm。

提取出的液晶材料在10^-1Pa的真空度下通过分子蒸馏进行精制，得到5.2g回收液晶材料(R2)。

将回收液晶材料(R2)在正己烷中溶解，用离子交换水洗涤2次后，相对于液晶材料用0.1％的硅胶进行吸附精制。用与上述相同的方法将己烷蒸馏除去，得到回收的液晶材料(R3)。

(测定精制的液晶材料的物性参数的工序)

测定得到的回收液晶材料(R3)的Tni、Δn、Δε和自发节距。

Tni＝88℃

Δn＝0.094

Δε＝7.0

p＝90μm

比电阻＝4.6×10¹²Ω·cm

通过精制工序，比电阻得以改善，发现即使用于活性显示器也可得到非常高的比电阻值。但是，发现Tni低了2℃，Δn低了0.001，Δε小了0.5，p长了5μm。

为了再利用液晶材料，未必一定要回复到原来的特性，在此，尝试再现本实验所有的液晶材料(A)的特性。

由于Tni下降，因此添加式(A-1)表示的化合物

(Tni＝168℃，Δn＝0.095，Δε＝0.8)，由于Δε变小，因此添加式(A-2)表示的化合物

(Tni＝94℃，Δn＝0.09，Δε＝12)。还有，自发节距延伸，因此作为手性化合物添加，在(III-1)中，R为C₆H₁₃O-，R¹为C₆H₁₃的化合物的式(A-3)表示的化合物。

以式(A-1)表示的化合物的添加量为X％，以式(A-2)表示的化合物的添加量为Z％，为使添加后的液晶材料的Tni＝90℃、Δn＝0.095、以及Δε＝7.5，用上述式(D)和(F)进行计算。

如果将该值代入式(D)中，则可导出下式。

(168-88)X+(94-88)Z＝(90-88)×100

80X+6Z＝200

如果继续将值代入式(F)中，则可导出下式。

(0.8-7)X+(12-7)Z＝(7.5-7)×100

-6.2X+5Z＝50

解该连立方程，计算出X＝1.6％，Z＝11.8％。

通过将值代入式(E)中，可以求得此时调整后的Δn。

Δn＝(0.094×0.866)+(0.090×0.016)+(0.095×0.118)＝0.094

为了调整自发节距，式(A-3)表示的化合物的添加量根据下述方法确定。

通过向精制母体中加入1质量％式(A-3)表示的化合物，测定该液晶材料中式(A-3)表示的化合物的螺旋扭力(HTP)，此时得到HTP＝10.0。通过上述式(G)，由1/85-1/90＝10ΔC求得应添加的手性化合物的浓度：ΔC，得到ΔC＝0.01％。

以以上的计算值为基础，将精制后的液晶材料86.6％，式(A-1)1.6％以及式(A-2)11.8％混合，向该混合物99.99％中混入式(A-3)0.01％，进行物性参数的再调整。对该液晶组合物的物性参数进行测定，此时Tni＝89.7℃、Δn＝0.095、Δε＝7.6、p＝84μm，与计算值非常一致，得到所需的可再利用的回收液晶材料。

将得到的回收液晶材料真空注入到原来的TN液晶显示器中，测定特性。

Vth＝1.67V，电压保持率为98％，可以得到与使用前的液晶显示器基本上相同的特性。

本说明书和权利要求书中，所有％均表示质量％。

发明的效果

通过本发明的处理工序，可以使原来认为困难的使用过的液晶板中回收可再利用的液晶材料成为可能。

Claims (20)

1、一种用于再利用液晶材料的处理方法，其特征在于，包括下述工序：

1)将液晶材料从液晶板中提取的工序，2)精制提取出的该液晶材料的工序，3)测定精制的该液晶材料的物性参数的工序，以及4)调整该液晶材料的物性参数的工序。

2、根据权利要求1记载的处理方法，其中，将液晶材料从液晶板中提取的工序是，通过烃类有机溶剂溶解液晶材料，将液晶材料从板中提取出后，蒸馏除去有机溶剂的工序。

3、根据权利要求1记载和处理方法，其中，将液晶材料从液晶板中提取的工序是，通过吹送气体将液晶材料从板中提取的工序。

4、根据权利要求1记载的处理方法，其中，精制液晶材料的工序是分子蒸馏。

5、根据权利要求4记载的处理方法，其中，分子蒸馏的减压度为10^-1Pa～10^-2Pa。

6、根据权利要求1记载的处理方法，其中，精制液晶材料的工序是，使用至少一种选自矾土、硅胶、二氧化硅矾土类、沸石和离子交换树脂的工序。

7、根据权利要求1记载的处理方法，其中，测定液晶材料物性参数的工序是，至少测定液晶材料的向列液晶相-各向同性相转变温度、折射率各向异性、介电常数各向异性、自发节距以及比电阻中的一种的工序。

8、根据权利要求1记载的处理方法，其中，调整液晶材料物性参数的工序是，添加向列液晶相-各向同性相转变温度为120℃～300℃的液晶化合物或液晶组合物的工序。

9、根据权利要求8记载的处理方法，其中，向列液晶相-各向同性相转变温度为120℃～300℃的液晶化合物或组合物是具有二环己基苯结构的液晶化合物或组合物。

10、根据权利要求1记载的处理方法，其中，调整液晶材料物性参数的工序是，添加介电常数各向异性为5～40的液晶化合物或液晶组合物的工序。

11、根据权利要求10记载的处理方法，其中，介电常数各向异性为5～40的液晶化合物或组合物是具有3，4，5-三苯基苯构造的液晶化合物或组合物。

12、根据权利要求1记载的处理方法，其中，调整液晶材料物性参数的工序是，添加折射率各向异性为0.03～0.07的液晶化合物或液晶组合物的工序。

13、根据权利要求12记载的处理方法，其中，折射率各向异性为0.03～0.07的液晶化合物或液晶组合物是具有二环己烷结构的液晶化合物或液晶组合物。

14、根据权利要求1记载的处理方法，其中，调整液晶材料物性参数的工序是，添加折射率各向异性为0.15～0.30的液晶化合物或液晶组合物。

15、根据权利要求14记载的处理方法，其中，折射率各向异性为0.15～0.30的液晶化合物或液晶组合物是具有联苯结构的液晶化合物或液晶组合物。

16、根据权利要求1记载的处理方法，其中，调整液晶材料物性参数的工序是，添加光学活性物质的工序。

17、根据权利要求1记载的处理方法，其中，液晶板的对角为140mm以上。

18、根据权利要求1记载的处理方法，其中，构成回收前的液晶板的液晶材料的物性参数与回收后的液晶材料的物性参数相同。

19、根据权利要求1记载的处理方法，其中，构成回收前的液晶板的液晶材料的物性参数与回收后的液晶材料的物性参数不同。

20、根据权利要求1记载的处理方法，其中，液晶材料为活性显示器用液晶材料。