CN1457355A - 液晶混合物 - Google Patents

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Abstract

包含一种或多种式(I)化合物的液晶混合物，其中R1是H或1～20个碳原子的直链或支链烷基或2～20个碳原子的直链或支链烯基，其中在两种情况中，任选一个－CH2－基团被环己－1，4－二基替代，或者1个或2个－CH2－基团，如果不与氮(N)相邻，任选被－O－替代，或被－C(＝O)－、－Si(CH3)2－替代；和/或烷基或链烯基上的一个或多个H任选被F或CH3替代，R2代表a)H或F；b)1～20个碳原子的直链或支链烷基或2～20个碳原子的直链或支链烯基，其中两种情况中，1个或2个－CH2－任选被－O－、－C(＝O)O－、－Si(CH3)2－替代，和/或烷基或链烯基上的一个或多个H被F或CH3替代；c)基团(a)，其中独立于式(I)的各含义，R3，R4，R5，R6彼此独立地是1－8个碳原子的烷基，M1、M2各自独立地代表单键、－OC(＝O)、－C(＝O)O－、－OCH2－，－NH－，A是a)1～20个碳原子的直链或支链烷烃－α，ω－二基基团或2～20个碳原子的直链或支链烯烃－α，ω－二基基团，如果不是与M1/2相邻，任选1个或2个不相邻的－CH2－可以被－O－替代；b)基团－C(＝Y)－，其中Y是CH－Z，而Z是任选被1～3个卤素原子取代的苯－1，4－二基，1～4个碳原子的烷基或烷氧基，附加条件是M1和M2为－C(＝O)O－和－OC(＝O)－；c)基团－CHY，其中Y是CH2－Z，而Z是任选被1～3个卤素原子取代的苯－1，4－二基，1～4个碳原子的烷基或烷氧基，附加条件是M1和M2为－C(＝O)O－和－OC(＝O)－；d)基团(b)，其中p、q是0，1或2，p+q≥1；M3是单键或－OC(＝O)－，－C(＝O)O－，－OCH2－，－CH2O－，－C≡C－，－CH2CH2－，－CH2CH2CH2CH2－，基团(c)和(d)相互独立地是可任选被1个、2个或3个F取代的苯－1，4－二基，或可任选被1个CN、CH3或F取代的环己－1，4－二基，或可任选被1个F取代的嘧啶－2，5－二基，可任选被1个F取代的吡啶－2，5－二基，或可任选被1个、2个或3个F取代的萘－2，6－二基，或1，2，3，4－四氢化萘－2，6－二基(芳环任选被1个、2个或3个F取代)，或十氢萘－2，6－二基，或二氢化茚－2，5(6)－二基，或芴－2，7－二基，或菲－2，7－二基，或9，10－二氢菲－2，7－二基，1或(1，3，4)－噻二唑－2，5－二基，或(1，3)噻唑－2，5－二基，或(1，3)噻唑－2，4－二基，或噻吩－2，4－二基，或噻吩－2，5－二基，或(1，3)二噁烷－2，5－二基，或哌啶－1，4－二基，或哌嗪－1，4－二基；X是H，OH，1～20个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，其中1个或2个－CH2－可以被－O－、－C(＝O)O－、－Si(CH3)2－替代，任选一个或多个氢被F或CH3替代；m是0或1，X和M1－(A)m－M2－R2一起可以构成a)任选被1～15个碳原子的烷基取代的4～16元环，b)两个直接连接或者螺连接的彼此独立的4～16元环的结合体，任选被1～15个碳原子的烷基取代，无论三种情况中的哪一种，所述环均可彼此独立地为碳环或包含硼、氮、氧或硫杂原子的碳环。

Description

液晶混合物
本发明涉及一种新型的液晶混合物。更具体而言，本发明涉及一种手性近晶或铁电液晶混合物，该混合物具有很高的热、光化学稳定性，因此特别适用于有源矩阵显示屏。本发明的另一方面是这种液晶混合物在显示器中尤其是在有源矩阵显示器中的应用。本发明的又一方面是包含这种混合物的有源矩阵显示器。
自从1980年Clark和Lagerwall发现表面稳定的铁电液晶(SSFLC)以来[N.A.Clark和S.T.Lagerwall，Appl.Phys.Lett.，36，899(1980)]，这些液晶作为下一代显示材料受到关注，并开展了许多相关的研究工作。
铁电液晶(FLC)显示器有两个主要优点：一是“像素速度”比向列液晶容易快100或甚至1000倍，二是由于双稳定性，这种显示器的分辩率不受材料限制。
但是无源矩阵FLC显示器受到一定权衡关系限制：扫描线数越多，帧寻址时间越长，因此显示速度与其分辨率总是互相竞争的。
针对无源矩阵FLC显示器的权衡问题，一些作者提出将有源矩阵与FLC相结合。第一条途径是Hartmann(IEEE Trans.Electron.Devices 1989，36(9)，part 1，pp.1895-9)在80年代提出的，利用类书架FLC的充电-控制双稳定性和金属氧化物半导体-场效应管(MOS-FET)技术。但是高自发极化矢量(Ps)对带有a-Si薄膜晶体管(TFT)驱动系统的显示器的高分辨率有阻碍作用。
Takatoh等人(第6届国际铁电液晶会议，1997，7，20-24，不雷斯特市，法国；M.Takatoh等人，1998，SID Digest，1171-1174)示范了一种基于手性近晶液晶的AM显示器，使用了Ps值很高的材料，用带有多晶硅-TFT的有源矩阵进行驱动。Nito等人(Nito等人，1993，Journalof the SID，1/2，163-169.)提出Ps值低得多的单稳态AM-FLC，然而它带有条纹(stripey)FLC结构的缺点，该结构在未进一步改进前不适用于高对比度的显示器。Furue等人(Furue，H.等人，1998，IDW′98，209-212)提出一种利用含有中等Ps值材料的FELIX混合物的聚合物稳定的表面稳定铁电液晶显示器(SSFLCD)。
Ps值高则每个像素充电需要的时间长，因此与高分辨率即扫描线数量多是互相矛盾的。这就是为什么Takatoh等人使用一种特殊的多晶硅有源矩阵的原因，相对于标准的和有成本效益的无定形硅TFT而言，这种特殊的多晶硅有源矩阵容许较高的电流密度。
Asao等人提出单一种稳态FLC模式(Y.Asao等人，ILCC2000，Sendai，and Jpn.J.Appl.Phys.38，L534-L536，1999，其中称为″半-V-形FLC″模式；也可见T.Nonaka等人.，Liquid Crystals 26(11)，1599-1602，1999，其中称为″CDR″模式)。由于具有Ps值比较小的优点，这种显示器对灰度问题和有源矩阵显示屏中因Ps值太大引起的分辨率受到限制的问题提供了解决方法。
在应用薄膜晶体管型液晶显示器(TFT-LCD)(例如单稳态FLC)中另一个问题是受到限制的“保持率：这是存在于像素体积中的大量电荷载体的活性引起的，并且它容易导致像素在特别短的时间内放电。特别是对于液晶盒间隙很薄的快速切换显示器，建立去极化场的离子电荷问题造成很大的限制[cp.Sasaki，Japan Display 1986，62；Nakazono，Int.Dev.Res.Cent.Techn.Rep.IDRC 1997，65；Naemura，SID Dig.Techn.Pap.1989，242；Fukuoka，AM LCD 1994，216；Takatori，AM-LCD 97 DIGEST 1997，53；Takatoh，Polym.Adv，Technol.11，413(2000)]。
因此维持很低的离子含量并实现对光和热的化学稳定性是很重要的，这两个因素都会引发生成更多的离子。这种要求实际上导致用于有源矩阵[即TFT或MIM(金属-绝缘体-金属)]应用的液晶混合物中排除了任何含有象N，S甚至O的杂原子的材料{例如Petrov等人，Liq.Cryst.19(6)，729(1965)[CAN124：101494]；Petrov，Proc.SPIE-.Int.Soc.Opt.Eng.(1995)，2408[CAN123：241500]；Dabrowski，Biul.Wojsk.Akad.Techn，48(4)，5(1999)[CAN131：163227]；Kirsch，Angew.Chem.，Int.Ed.39(23)，4216(2000)及这些文章中引用的参考文献}。然而迄今为止，向列液晶能满足上述要求(例如DE-A 19629812，p.12 to 16)，而不带杂原子的近晶(Sc)材料几乎是不存在的(cp.Demus等人.，Flüssige Kristalle in Tabellen，vol.1 and 2)。因此，快速转换近晶液晶在TFT上的应用如果不是被禁止的也是受到很大限制的，而且潜在可用的向列液晶的范围也大大缩小。
因此，本发明的目的是提供一种具有很高电阻率或保持率而不论其是否含有杂原子的液晶混合物，尤其是手性近晶液晶，特别是铁电或反铁电液晶混合物，该液晶混合物适用于有源矩阵显示屏，尤其耐热或光诱导的化学应力，同时仍能保持低离子含量混合物的性能。
本发明提供一种液晶混合物，尤其是手性近晶混合物，特别是铁电或反铁电液晶混合物，最具体而言，是包含一种或多种式(I)化合物的单稳态铁电液晶混合物
其中
R1：是H或1～20个碳原子的直链或支链烷基或2～20个碳原子的直链或支链烯基，其中无论哪种情况，1个-CH2-基团可以被环己-1，4-二基替代，或者1个或2个-CH2-基团，如果不与N相邻，可以被-O-替代，或被-C(＝O)-或-Si(CH3)2-替代，并且烷基或链烯基上的一个或多个H任选被F或CH3替代；
R2：代表
a)H或F，
b)1～20个碳原子的直链或支链烷基或2～20个碳原子的直链或支链烯基，其中无论哪一种情况，1个或2个-CH2-基团可以被-O-、-C(＝O)O-、-Si(CH3)2-替代，而且烷基或链烯基上的一个或多个H也可能被F或CH3替代，
c)基团
Figure A0181368000151
其中独立于式(I)的各含义，
R3，R4，R5，R6各自独立地代表1-8个碳原子的烷基；
M1、M2各自独立地代表单键、-OC(＝O)，-C(＝O)O-，-OCH2-或-NH-；
A：是
a)1～20个碳原子的直链或支链烷烃-α，ω-二基基团或2～20个碳原子的直链或支链烯烃-α，ω-二基基团，如果不是与M1/2相邻，则1个或2个不相邻的-CH2-基团也可能被-O-替代；
b)基团-C(＝Y)-，其中Y是CH-Z，而Z是任选被1～3个卤素原子，1～4个碳原子的烷基或烷氧基取代的苯-1，4-二基，附加条件是M1和M2分别是-C(＝O)O-和-OC(＝O)-；
c)基团-CHY，其中Y是CH2-Z，而Z是任选被1～3个卤素原子，1～4个碳原子的烷基或烷氧基取代的苯-1，4-二基，附加条件是M1和M2分别是-C(＝O)O-和-OC(＝O)-；
d)基团
Figure A0181368000152
其中
p、q是0，1或2，同时p+q≥1，
M3是单键，-OC(＝O)-，-C(＝O)O-，-OCH2-，-CH2O-，-C≡C-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，
基团
Figure A0181368000161
和
各自独立地是可任选被1个、2个或3个F取代的苯-1，4-二基，或可任选被1个CN、CH3或F取代的环己-1，4-二基，或任选被1个F取代的嘧啶-2，5-二基，可任选被1个F取代的吡啶-2，5-二基，或可任选被1个、2个或3个F取代的萘-2，6-二基，或1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基(芳环任选被1个、2个或3个F取代)，或十氢萘-2，6-二基，或1，2-二氢化茚-2，5(6)-二基，或芴-2，7-二基，或菲-2，7-二基，或9，10-二氢菲-2，7-二基，或(1，3，4)-噻二唑-2，5-二基，或(1，3)噻唑-2，5-二基，或(1，3)噻唑-2，4-二基，或噻吩-2，4-二基，或噻吩-2，5-二基，或(1，3)二噁烷-2，5-二基，或哌啶-1，4-二基，或哌嗪-1，4-二基；
X是H，OH，或1～20个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，其中1个或2个-CH2-基团可以被-O-、-C(＝O)O-、-Si(CH3)2-替代，一个或多个氢也可能被F或CH3替代；
m是0或1；
X和M1-(A)m-M2-R2一起可以构成
a4～16元环，任选被1～15个碳原子的烷基取代，
b)两个或者直接连接或者螺连接的彼此独立的4～16元环的结合体，任选被1～15个碳原子的烷基取代，无论三种情况中哪一种，所述环均可彼此独立地为碳环或包含B、N、O或S杂原子的碳环。
优选所述混合物包含0.01wt％～10wt％的一种或几种式(I)化合物。
特别优选包含0.1wt％～5wt％的一种或几种式(I)化合物的混合物。
优选所述混合物包含一种或几种下式化合物：
Figure A0181368000171
其中
X是H，
R1是H或1～4个碳原子的烷基，
R3，R4，R5，R6是CH3，
和/或
Figure A0181368000172
其中
X是H，
R1是H或1～4个碳原子的烷基，
R3，R4，R5，R6是CH3，
和/或
Figure A0181368000173
其中
X是H，
R1是H或1～4个碳原子的烷基，
R3，R4，R5，R6是CH3，
和/或
Figure A0181368000181
其中                             (Id)
X是H，
R1是H或1～4个碳原子的烷基，
R3，R4，R5，R6是CH3。
特别优选的混合物包含：
Figure A0181368000182
其中
X是H，
R1是H或1～4个碳原子的烷基，
R3，R4，R5，R6是CH3，
M1是-OC(＝O)-，
M2是-C(＝O)O-，
n是4～12，
和/或
其中
X是H，
R1是H或1～4个碳原子的烷基，
R3，R4，R5，R6是CH3，
R2是H，
M1是-OC(＝O)-，
M2是单键，
n是8～20，
和/或
其中
X是H，
R1是H或1～4个碳原子的烷基，
R3，R4，R5，R6是CH3，
R2是H或1～16个碳原子的烷基或烷氧基，其中1个或2个-CH2-基团可以被-O-、-OC(＝O)-、-Si(CH3)2-替代，1个或更多的H也可能被F或CH3替代，
M1是-OC(＝O)-，
M2是单键，
Figure A0181368000192
是苯-1，4-二基，任选被1个或2个F取代，或者是环己-1，4-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基；
和/或
Figure A0181368000193
其中
X是H，
R1是H或1～4个碳原子的烷基，
R3，R4，R5，R6是CH3，
R2是H或1～16个碳原子的烷基或烷氧基，其中1个或2个-CH2-基团可以被-O-、-OC(＝O)-、-Si(CH3)2-替代，1个或更多的H也可能被F或CH3替代，
M1是-OC(＝O)-，
M2是单键，
M3是单键，-OC(＝O)-，-OCH2-，
是苯-1，4-二基，任选被1个或2个F取代，或者是环己-1，4-二基、嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，
Figure A0181368000202
是苯-1，4-二基，任选被1个或2个F取代，或者是环己-1，4-二基、嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基
和/或
Figure A0181368000203
其中
X是H，
R1是H或1～4个碳原子的烷基，
R3，R4，R5，R6是CH3，
R2是H或1～16个碳原子的烷基或烷氧基，其中1个或2个-CH2-基团可以被-O-、-OC(＝O)-、-Si(CH3)2-替代，1个或更多的H也可能被F或CH3替代，
M1是单键，
M2是单键，
Figure A0181368000211
是苯-1，4-二基，任选被1个或2个F取代，或者是环己-1，4-二基，
和/或
Figure A0181368000212
其中
X是H，
R1是H或1～4个碳原子的烷基，
R3，R4，R5，R6是CH3，
R2是H或1～16个碳原子的烷基或烷氧基，其中1个或2个-CH2-基团可以被-O-、-OC(＝O)-、-Si(CH3)2-替代，1个或更多的H也可能被F或CH3替代，
M1是单键，
M2是单键，
M3是单键，
Figure A0181368000213
是苯-1，4-二基，任选被1个或2个F取代，或者是环己-1，4-二基，
Figure A0181368000221
式(I)的几种化合物可从市场购到。式(I)和式(II)中市场上购不到的化合物或式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)中新化合物可以分别参考相关文章合成，例如Dagonneau等人，Synthesis 1984，pp.895～916[CAN103：37294]；Rozantsev等人，ACS Symp.Ser.(1885)，280(Polym.Stab.Degrad.)，pp.11～35[CAN 103：142668]。
特别是市场上可以购到的2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶可以用作式(I)、(II)、(III)和(IV)的新化合物的合成原料。
例如(Ia)，其中M1和M2是单键，R2是1～20个碳原子的烷基，可通过如下方法制备：令2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮与烷基卤化镁反应，制得4-烷基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶(与Skowronski等人，Pol.J.Chm.54，195，1980相似)，经脱水成为3，4-脱氢-4-烷基-2，2，6，6-四甲基哌啶[相应于式(IV)]，接着加氢(例如类似于DE-A2258086)。或者将Wittig试剂用于第一步[例如与Collum等人的文章相似，J.Am.Chem.Soc.113，9575(1991)]。
例如(Ia)，其中M1是-OC(＝O)-，可以用一种适当的羧酸衍生物X-C(＝O)(CH2)-M2-R2(X：Cl，Br或OH)使4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶酯化制得(类似于US-A-4 038 280实施例14)。
例如(Ia1)，其中M1是-OC(＝O)-，M2是-C(＝O)O-，可以用一种适当的羧酸衍生物X-C(＝O)(CH2)C(＝O)X(X：Cl，Br或OH)使4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶酯化制得(类似于US-A-4 038 280实施例14)。
例如(Ib)，其中M1是单键，M2是-OCH2-，R2是1～20个碳原子的烷基，而
Figure A0181368000222
是苯-1，4-二基，可用下面方法制得：使2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮与苯酚反应(类似于SU 631 516；CA 90：54839)得到3，4-脱氢4-(4-羟基苯基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶，将其加氢成为4-(4-羟基苯基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶(类似于DE-A-2 258 086)。该物质通过与适当的卤代烷X-R2(X：卤素，甲苯磺酸根，甲磺酸根；R2不是H或F)反应，可以(类似于US-A-4 038 280实施例25)转化成上面提到的(Ib)的实例。
例如(Ib)，其中M1是单键，M2是-OC(＝O)-，R2是1～20个碳原子的烷基，而
Figure A0181368000231
是苯-1，4-二基，可用下面方法制得：用一种适当的羧酸衍生物X-C(＝O)-R2(X：Cl，Br，OH；R2不是H或F)使上面提到的4-(4-羟基苯基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶酯化(例如类似于US-A-4 038 280实施例14)。
例如(Ib)，其中M1是单键，M2是-OC(＝O)-或-OCH2-，R2是1～20个碳原子的烷基，而是环己-1，4-二基，可由如下方法制备：将上面提到的4-(4-羟基苯基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶加氢(类似于DE-A-2 415 818)成为4-(4-羟基环己基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶，接着分别用适当的卤代烷X-R2(X：卤素，甲苯磺酸根，甲磺酸根，R2不是H或F)醚化或用适当的羧酸衍生物X-C(＝O)-R2(X：Cl，Br，OH；R2不是H或F)酯化(例如类似于US-A-4 038 280实施例14和25)。
例如(Ic)，其中M1是单键，M3是-OC(＝O)-，R2是H，F或1～20个碳原子的烷基，而
Figure A0181368000241
是苯-1，4-二基或环己-1，4-二基，和
Figure A0181368000242
是任选被1个、2个或3个F取代的苯-1，4-二基，或者是任选被1个CN，CH3或F取代的环己-1，4-二基，或嘧啶-2，5-二基，吡啶-2，5-二基，任选被1个、2个或3个F取代的萘-2，6-二基，噻吩-2，4-二基，噻吩-2，5-二基，可用下面方法制得：使上面提到的4-(4-羟基苯基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶和4-(4-羟基环己基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶分别与片段
Figure A0181368000243
(X：F，Cl，Br或OH)发生酯化反应(例如类似于US-A-4 038 280，实施例14)。
例如(Ic)，其中M1是单键，M3是-OCH2-，而
Figure A0181368000244
是苯-1，4-二基或环己-1，4-二基，和是任选被1个、2个或3个F取代的苯-1，4-二基，或者是任选被1个CN，CH3或F取代的环己-1，4-二基，或嘧啶-2，5-二基，吡啶-2，5-二基，任选被1个、2个或3个F取代的萘-2，6-二基，或噻吩-2，4-二基，噻吩-2，5-二基，可以用下面方法得到：使上面提到的4-(4-羟基苯基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶和4-(4-羟基环己基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶分别与片段
Figure A0181368000251
(X：Cl，Br，甲苯磺酸根，甲磺酸根)发生醚化反应(类似于US-A-4 038280，实施例25)。
例如(Ic)，其中M1是单键，M3是单键，R2是H，F或1～20个碳原子的烷基，而
Figure A0181368000252
是苯-1，4-二基或环己-1，4-二基，而是任选被1个、2个或3个F取代的苯-1，4-二基，或者是任选被1个CN，CH3或F取代的环己-1，4-二基，或嘧啶-2，5-二基，吡啶-2，5-二基，任选被1个、2个或3个F取代的萘-2，6-二基，噻吩-2，4-二基，噻吩-2，5-二基，可以用下面方法得到：使上面提到的4-(4-羟基-苯基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶和4-(4-羟基环己基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶在分别转化成适当的衍生物(例如三氟甲磺酸酯(triflate))之后，与片段(X：ClMg-，BrMg-，IMg-，Li-，ClZn-，(OH)2B-)发生芳基-(环己基)-芳基偶联反应{Poetch，Kontakte(Darmstadt)，1988(2)，p.15}。
例如(Id)，与(Ic)相似，可以按所有上面提到的方法得到。
本发明的另一个目的是提供式(II)的化合物和包含至少一种式(I)或式(II)化合物的向列液晶混合物。该混合物优选包含0.05～5％的一种或几种式(I)和/或式(II)的化合物。特别优选包含0.05～5％的一种或几种式(II)化合物的混合物：
其中
R1是H或1～12个碳原子的烷基
R2是H，1～16个碳原子的直链或支链的烷基或2～16个碳原子的直链或支链烯基，其中在两种情况中-CH2-基团都可以被-O-替代，一个或多个H也可以被F替代；
M1是-OC(＝O)-或单键，
M3是单键，
G1-G2是-CH2-CH-或-CH＝C-，
p是0或1，
是任选被1个或2个F取代的苯-1，4-二基，环己-1，4-二基，每个环任选被1或2个F取代的联苯-4，4′-二基，1，1′-环已基苯基-4，4′-二基，其苯基部分任选被1或2个F取代，或1，1′-苯基环己基-4，4'-二基，其苯基部分任选被1或2个F取代，或1，1，-联环己烷-4，4，-二基，
是任选被1或2个F取代的苯-1，4-二基，或环己-1，4-二基，附带条件是：
a)仅在p为1的情况下R2是H，
b)如果p为0，那么R2是1～16个碳原子的直链或支链烷基基团或2～16个碳原子的直链或支链烯基，而且
Figure A0181368000271
是环己-1，4-二基，
c)只在M1是单键时-G1-G2-可以是-CH＝C-。
本发明的进一步目的是提供式(III)化合物和一种包含至少一种式(III)化合物的手性近晶液晶混合物。该混合物优选包含0.05～5％的一种或几种式(III)化合物：
Figure A0181368000272
其中
R1是H或1～12个碳原子的烷基，
R2是H，1～16个碳原子的直链或支链的烷基或2～16个碳原子的直链或支链烯基，其中在两种情况中-CH2-基团都可以被-O-替代，一个或多个H也可以被F替代，
M1是-OC(＝O)-或单键，
M3是单键，
G1-G2是-CH2-CH-或-CH＝C-，
p是0或1，
是嘧啶-2，5-二基，任选N的邻位被F取代的吡啶-2，5-二基，任选被1或2个F取代的苯-1，4-二基，或环己-1，4-二基，任选每个环被1或2个F取代的联苯-4，4′-二基，苯基部分任选被1个或2个F取代的1，1′-环己基苯基-4，4′-二基，或苯基部分任选被1个或2个F取代的1，1，-苯基环己基-4，4’-二基，或1，1 ′-联环己烷-4，4′-二基，
是任选被1个或2个F取代的苯-1，4-二基，环己-1，4-二基，每个环任选被1或2个F取代的联苯-4，4′-二基，苯基部分任选被1或2个F取代的1，1'-环己基苯基-4，4’-二基，或苯基部分任选被1或2个F取代的1，1′-苯基环己基-4，4′-二基，或1，1′-联环己烷-4，4′-二基，嘧啶-2，5-二基，或任选N的邻位被F取代的吡啶-2，5-二基，前提是：或 中1个并且仅1个是嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，任选N的邻位被F取代，
b)只在M1是单键的情况下-G1-G2-可以是-CH＝C-。
本发明的另一个目的是提供一种包含至少一种式(IV)化合物的液晶混合物：
Figure A0181368000284
其中R1至R6，A，M2和m与式(I)中的含义相同，M1是单键。
本发明的进一步的目的是提供一种使用上述混合物的液晶显示装置，特别是以有源矩阵显示屏方式进行操作的显示装置。
本发明的进一步的目的是提供一种使用上述混合物的手性近晶液晶显示装置，特别是以有源矩阵显示屏方式进行操作的显示装置。
本发明的进一步目的是提供一种使用上述混合物的铁电液晶显示装置，特别是以有源矩阵显示屏方式进行操作的显示装置。这种显示器优选为单稳铁电显示器，如半v型、CDR或短节距FLC显示器。
本发明的另一个目的是提供一种使用上述混合物的反铁电液晶显示装置，特别是以有源矩阵显示屏方式进行操作的反铁电液晶显示装置。这种显示器优选为单稳反铁电显示器，如所谓的“V-型”模式。
本发明的进一步目的是提供一种使用上述混合物的向列液晶显示装置，特别是以有源矩阵显示屏方式进行操作的向列液晶显示装置。
本发明的进一步目的是上述混合物在液晶显示器，特别是在以有源矩阵显示屏方式进行操作的液晶显示器中的应用，尤其是该液晶为手性近晶型，特别是单稳态手性近晶模式时。
根据本发明的液晶混合物是用本身为常规的方式制备的。通常这些组份彼此溶解在一起，最好是在升高的温度下。
根据本发明的液晶混合物一般包含至少2种，优选至少5种，特别是至少8种化合物。
除式(I)，(II)，(III)或(IV)的化合物外，可作为本发明混合物组份的液晶(LC)化合物可参考例如DE-A 1 985 7352或DE-A 1 9629812(P.12-16)。
本发明混合物的任选的附加成份是提高光稳定性的材料(紫外线稳定剂，如“二苯甲酮”或“笨并三唑”型紫外线稳定剂)。该混合物优选可以包含0.01％重量～10％重量的一种或几种紫外线稳定剂，特别优选混合物含有0.1％重量～5％重量的一种或几种紫外线稳定剂。
本发明的混合物任选的附加成份是提高氧化降解稳定性的材料(抗氧剂，如位阻酚类抗氧剂)。混合物优选可以包含0.01％重量～10％重量的1种或几种抗氧剂，特别优选混合物包含0.1％重量～5％重量的1种或几种抗氧剂。
根据本发明的混合物可任选包含紫外线稳定剂和抗氧剂的组合。
根据本发明的混合物可用于光电元件或完全的光学元件，例如可用于显示器元件、开关元件、光调制器、快门、图象处理和/或信号处理元件或一般非线性光学领域中的元件。
根据本发明的手性近晶液晶混合物特别适用于光电开关和显示装置(显示器)。这些显示器的构造通常是液晶层两面都被其它层封装，从液晶层开始，这些其它层按顺序通常为，至少一个对准层、电极和限制片(如玻璃)。此外显示器还包含垫片、粘结框架、偏振器，和彩色显示器的薄的滤色层，或者是在连续的背光技术下操作。其他可能的元件是抗反射、钝化、补偿和阻挡层，和有源矩阵显示器的非线性电子元件，如薄膜晶体管(TFTs)和金属-绝缘体-金属(MIM)元件。液晶显示器的结构已在有关的专论中详细叙述(参见例如T.Tsukuda，″TFT/LCD Liquid crystal displays addressed by thin filmtransistors″，Japanese Technology Reviews，1996 Gordon and Breach，ISBN 2-919875-01-91.)
本发明进一步提供了一种在一对基板之间包含上述本发明液晶混合物的手性近晶液晶(FLC)显示装置，每个基板均包含电极和在其上形成的定位层。
在优选实施方案中，FLC显示器在带有有源矩阵显示屏的单稳模式下操作。
本发明进一步提供了在一对基板间包含上述本发明液晶混合物的向列液晶显示装置，每一块基板都包含电极和在其上形成的定位层。在优选实施方案中，该显示器是以ECB模式(EP-A 0474062)、IPS模式(Kiefer et al.，Japan Display′92，S.547)或VA模式(Ohmura et al.，SID97 Digest，S.845)操作的。
本申请中引用了一些文件，如讨论本领域技术状态、用于本发明的化合物的合成或根据本发明的混合物的应用。所有这些文件结合在此作为参考。
实施例
元件的制备
将LQT 120溶液(Hitachi Kasei)以2500rpm的转速用旋涂法涂在带有氧化铟锡(ITO)的玻璃基片上。基片在200℃加热1小时形成一个薄膜。用尼龙布在一个方向擦拭涂敷的薄膜后，将基片组装成一个池，将厚度为2.0μm的衬垫插入到基片间，垫片方式是，使擦拭的方向彼此反平行。将液晶混合物在各向同性相阶段填加到所述池中，逐渐冷却经过向列相，(在液晶混合物有近晶A相时经过近晶A相)和近晶C相，然后在25℃用变化的外加电压(0～10V)向所述池施加矩型波脉冲(60Hz)，测试所述液晶混合物的性能。
用MTR-1装置(Toya Technica)测量电阻率和离子诱导的自发极化。
表1总结了分别将小量的数种(I)加入到Sc混合物A和B中所得到的结果。通过分别与参考实施例rA/rB{不包含(I)｝比较可以看出，根据本发明的混合物令人吃惊地表现出较高的电阻率和较低的离子含量。因而根据本发明的混合物可用于有源矩阵装置。
表1
Figure A0181368000321
Figure A0181368000331
实施例7
2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-(4-辛氧基)苯甲酸酯是用4-辛氧基苯甲酰氯使4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯化而制得，制备方法与US-A-4038 280所述相似；熔点79-81℃。
实施例8
2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-(4’-辛基联苯-4-基)羧酸酯用与实施例7相似的方法从4′-辛基联苯-4-基甲酰氯制得；熔点104-106℃。
实施例9
2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-(反式-4-戊基环己基)羧酸酯用与实施例7相似的方法从反式-4-戊基环已基甲酰氯制得，为粘稠的液体，放置结晶(熔点44～48℃)。
实施例10
2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-[4-(反式-4-丙基环己基)]苯甲酸酯用与实施例7相似的方法由4-(反式-4-丙基环己基)苯甲酰氯制得。
实施例11
2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-[4-(5-己基-嘧啶-2-基)]苯甲酸酯用与实施例7相似的方法从4-(5-己基-嘧啶-2-基)苯甲酰氯制得。
实施例12
2，2，6，6-四甲基哌啶-4-[4′-(4-癸氧基)苯甲酰氧基-联苯-4-基]甲酸酯用与实施例7相似的方法由[4′-(4-癸氧基)苯甲酰氧基-联苯-4-基]甲酰氯制得。
实施例13
2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-(4-己基)苯甲酸酯用与RO 92779 B1(CAN109：171562)相似的方法，通过将4-己基苯甲酸甲酯、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶和甲醇钠的二甲苯溶液加热回流10小时制得。用二氧化硅处理，并重结晶制得熔点为61～62℃的纯品。
实施例14
2，2，6，6-四甲基哌啶-4-(4′-庚基联苯-4-基)甲酸酯用与实施例13相似的方法，通过使4′-庚基联苯-4-甲酸甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶反应制得；熔点106～107℃。
实施例15
1，2，2，6，6-五甲基-4-[反式-4-(4-丙基环己基)苯基]哌啶用与Skowronski等人，Pol.J.Chem.54，195，(1980)相似的如下方法制得：使1，2，2，6，6-五甲基-哌啶-4-酮与由4-(反式-4-丙基环己基)溴苯制得的格利雅试剂在四氢呋喃中反应，再使粗反应产品共沸脱水制得3，4-脱氢-1，2，2，6，6-五甲基-4-[反式-4-(4-丙基环己基)苯基]哌啶，并在四氢呋喃中用Pd/C催化，在室温和大气压下加氢，然后再用二氧化硅处理，产品为粘稠的液体。1H-NMR(300MHz，CDCl3/DMSO/TMS)δ＝7.18(m，4H)，2.65-2.49(m，2H)，2.24(s，3H)，1.95-1.80(m，6H)，1.55-1.15(m，9H)，1.12-0.96(m，14H)，0.91(t，3H)
表2总结了通过加入少量的数种(I)到下列Sc混合物中之一所得到的结果(用实施例1-6的设备和方法得到)：
M1{基于5-烷基-2-(4-烷氧基苯基)嘧啶的非手性嵌段混合物}
M2(基于苯基嘧啶衍生物的手性混合物)
M3b(基于苯基嘧啶、氟化的联苯和三联苯和含硫杂环的酯和醚衍生物的非手性多组份混合物)
M3(与M3b相似，但加入手性掺杂物)
表2
实施例   条件   混合物                            离子含量[nc/cm2]
  储存0小时 储存100小时 储存200小时 储存300小时 储存500小时
参考 20V，5Hz   M1   ＜0.01     0.3     0.35     0.48     0.25
16 20V，5Hz   M1+5％实施例13   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01
参考 20V，5Hz   M3b     0.21     4.96     4.36     4.37     4.32
17 20V，5Hz   M3b+0.1％实旋例13     0.17     0.3     0.48     0.47     0.54
18 20V，5Hz   M3b+0.2％实施例13     0.08     0.23     0.23     0.25     0.27
19 20V，5Hz   M3b+0.4％实施例13     0.16     0.23     0.2     0.22     0.25
参考 5V.0.1Hz   M4     0     2.56     7.57     3.48     6.33
20 5V.0.1Hz   M4+0.4％实施例13   ＜0.01   ＜0.01     0.12     0.22     0.17
参考 5V.0.1Hz   M2     0.2     8.18     10.93     9.49     6.43
    21  5V.0.1Hz   M2+0.4％实施例13     ＜0.01   ＜0.01     0.08     0.48     0.73
    22  5V.0.1Hz   M2+0.2％实施例14     ＜0.01     1.76     2.37     2.08     1.87
    23  5V.0.1Hz   M2+0.4％实施例14     ＜0.01     1.14     1.57     1.41     无数据
    24  5V.0.1Hz   M4+0.2％实施例14     ＜0.01     1.91     2.71     2.79     2.94
    25  5V.0.1Hz   M4+0.4％实施例14     ＜0.01     2.02     2.80     3.09     2.91
通过与各自的参考实施例{不包含(I)}相比较，可以看出根据本发明的混合物在较长时间内令人惊奇地表现出显著低的离子含量[nC/cm2]。

Claims (16)

1.包含一种或多种式(I)化合物的液晶混合物：
Figure A0181368000021
其中
R1：是H或1～20个碳原子的直链或支链烷基或2～20个碳原子的直链或支链烯基，其中无论哪种情况中，1个-CH2-基团任选被环己-1，4-二基替代，或者1个或2个-CH2-基团，如果不与N相邻任选被-O-替代，或被-C(＝O)-或-Si(CH3)2-替代，和/或烷基或链烯基上的一个或多个H任选被F或CH3替代；
R2：代表
a)H或F，
b)1～20个碳原子的直链或支链烷基或2～20个碳原子的直链或支链烯基，其中无论哪一种情况，1个或2个-CH2-基团任选被-O-、-C(＝O)O-、-Si(CH3)2-替代，和/或烷基或链烯基上的一个或多个H被F或CH3替代，
c)基团
Figure A0181368000022
其中独立于式(I)的各含义，
R3，R4，R5，R6各自独立地是1-8个碳原子的烷基；
M1、M2各自独立地代表单键、-OC(＝O)，-C(＝O)O-，-OCH2-，-NH-；
A：是
a)1～20个碳原子的直链或支链烷烃-α，ω-二基基团或2～20个碳原子的直链或支链烯烃-α，ω-二基基团，任选地，如果不是与M1/2相邻，则1个或2个不相邻的-CH2-基团可以被-O-替代；
b)基团-C(＝Y)-，其中Y是CH-Z，而Z是任选被1～3个卤素原子，1～4个碳原子的烷基或烷氧基取代的苯-1，4-二基，附加条件是M1和M2是-C(＝O)O-和-OC(＝O)-；
c)基团-CHY，其中Y是CH2-Z，而Z是任选被1～3个卤素原子，1～4个碳原子的烷基或烷氧基取代的苯-1，4-二基，附加条件是M1和M2是-C(＝O)O-和-OC(＝O)-；
d)基团
Figure A0181368000031
其中
p、q是0，1或2，同时p+q≥1，
M3是单键或-OC(＝O)-，-C(＝O)O-，-OCH2-，-CH2O-，-C＝C-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，
基团和
Figure A0181368000033
各自独立地是可任选被1个、2个或3个F取代的苯-1，4-二基，或可任选被1个CN、CH3或F取代的环己-1，4-二基，或任选被1个F取代的嘧啶-2，5-二基，可任选被1个F取代的吡啶-2，5-二基，或可任选被1个、2个或3个F取代的萘-2，6-二基，或1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基(芳环任选被1个、2个或3个F取代)，或十氢萘-2，6-二基，或1，2-二氢化茚-2，5(6)-二基，或芴-2，7-二基，或菲-2，7-二基，或9，10-二氢菲-2，7-二基，或(1，3，4)噻二唑-2，5-二基，或(1，3)噻唑-2，5-二基，或(1，3)噻唑-2，4-二基，或噻吩-2，4-二基，或噻吩-2，5-二基，或(1，3)二噁烷-2，5-二基，或哌啶-1，4-二基，或哌嗪-1，4-二基；
X是H，OH，或1～20个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，其中1个或2个-CH2-基团可以被-O-、-C(＝O)O-、-Si(CH3)2-替代，一个或多个氢任选被F或CH3替代；
m是0或1；
X和M1-(A)m-M2-R2一起可以构成
a)4～16元环，任选被1～15个碳原子的烷基取代，
b)两个直接连接或者螺连接的彼此独立的4～16元环的结合体，任选被1～15个碳原子的烷基取代，
无论三种情况中哪一种，所述环彼此独立地为碳环或包含B、N、O或S杂原子的碳环。
2.根据权利要求1的液晶混合物，其中所述混合物包含0.01wt％～10wt％的一种或几种式(I)的化合物。
3.根据权利要求1和/或2的液晶混合物，包含至少一种下列式子的化合物：
其中，
X是H，
R1是H或1～4个碳原子的烷基，
R3、R4、R5、R6是CH3，
和/或
Figure A0181368000042
其中，
X是H，
R1是H或1～4个C原子的烷基，
R3、R4、R5、R6是CH3，
和/或
其中，
X是H，
R1是H或1～4个碳原子的烷基，
R3、R4、R5、R6是CH3，
和/或
其中，
X是H，
R1是H或1～4个碳原子的烷基，
R3、R4、R5、R6是CH3，
4.根据上述权利要求中至少一项的液晶混合物，包含至少一种下
Figure A0181368000053
列式子的化合物：
其中
X是H，
R1是H或1～4个碳原子的烷基，
R3，R4，R5，R6是CH3，
M1是-OC(＝O)-，
M2是-C(＝O)O-，
n是4～12，
和/或
Figure A0181368000061
其中
X是H，
R1是H或1～4个碳原子的烷基，
R3，R4，R5，R6是CH3，
R2是H，
M1是-OC(＝O)-，
M2是单键，
n是8～20，
和/或
Figure A0181368000062
其中
X是H，
R1是H或1～4个碳原子的烷基，
R3，R4，R5，R6是CH3，
R2是H或1～16个碳原子的烷基或烷氧基，其中1个或2个-CH2-基团可以被-O-、-OC(＝O)-、-Si(CH3)2-替代，1个或更多的H可以被F或CH3替代，
M1是-OC(＝O)-，
M2是单键，
Figure A0181368000071
是苯-1，4-二基，任选被1个或2个F取代，或者是环己-1，4-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基；
和/或
Figure A0181368000072
其中
X是H，
R1是H或1～4个碳原子的烷基，
R3，R4，R5，R6是CH3，
R2是H或1～16个碳原子的烷基或烷氧基，其中1个或2个-CH2-基团可以被-O-、-OC(＝O)-、-Si(CH3)2-替代，1个或更多的H可以被F或CH3替代，
M1是-OC(＝O)-，
M2是单键，
M3是单键，-OC(＝O)-，-OCH2-，
Figure A0181368000073
是苯-1，4-二基，任选被1个或2个F取代，或者是环己-1，4-二基、嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，
Figure A0181368000074
是苯-1，4-二基，任选被1个或2个F取代，或者是环己-1，4-二基、嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基。
5.液晶混合物，包含一种或几种式(IV)的化合物：
其中R1～R6，A，M2和m的意义与式(I)中相同，M1是单键。
6.根据上述权利要求至少之一的液晶混合物，其中所述混合物包含至少两种式(I)和/或(IV)的化合物。
7.根据上述权利要求至少之一的液晶混合物，其中所述混合物包含附加的材料，特别是抗氧剂。
8.根据权利要求7的液晶混合物，其中所述混合物包含0.01～10wt％的一种或几种抗氧剂。
9.根据权利要求7和/或权利要求8的液晶混合物，其中除抗氧剂外，所述混合物还包含紫外线稳定剂。
10.根据上述权利要求至少之一的液晶混合物，其中液晶是手性近晶液晶。
11.液晶显示装置，包含上述权利要求1～10中至少之一的液晶混合物。
12.根据权利要求11的液晶显示装置，其中该装置以有源矩阵显示屏方式操作。
13.根据上述权利要求11和/或12中至少之一的液晶显示装置，其中所述显示装置是铁电或反铁电显示器或手性近晶或向列显示器。
14.根据上述权利要求11～13中至少之一的液晶显示装置，其中所述显示装置是单稳显示器。
15.式(II)的化合物：
Figure A0181368000082
其中，
R1是H或1～12个碳原子的烷基，
R2是H，1～16个碳原子的直链或支链的烷基或2～16个碳原子的直链或支链烯基，其中在两种情况中-CH2-基团都可以被-O-替代，一个或多个H也可以被F替代；
M1是-OC(＝O)-或单键，
M3是单键，
G1-G2是-CH2-CH-或-CH＝C-，
p是0或1，
Figure A0181368000091
是任选被1个或2个F取代的苯-1，4-二基，环己-1，4-二基，每个环任选被1或2个F取代的联苯-4，4′-二基，1，1′-环己基苯基-4，4′-二基，其苯基部分任选被1或2个F取代，或1，1 ′-苯基环己基-4，4′-二基，其苯基部分任选被1或2个F取代，或1，1′-联环己烷-4，4′-二基，
Figure A0181368000092
是任选被1或2个F取代的苯-1，4-二基，或环己-1，4-二基，附带条件是：
a)仅在p为1的情况下R2是H，
b)如果p为0，那么R2是1～16个碳原子的直链或支链烷基或2～16个碳原子的直链或支链烯基，而且
是环己-1，4-二基，
c)只在M1是单键时-G1-G2-可以是-CH＝C-。
16.式(III)化合物：
Figure A0181368000101
其中
R1是H或1～12个碳原子的烷基，
R2是H，1～16个碳原子的直链或支链的烷基或2～16个碳原子的直链或支链烯基，其中在两种情况中-CH2-基团都可以被-O-替代，一个或多个H也可以被F替代，
M1是-OC(＝O)-或单键，
M3是单键，
G1-G2是-CH2-CH-或-CH＝C-，
p是0或1，
Figure A0181368000102
是嘧啶-2，5-二基，任选N的邻位被F取代的吡啶-2，5-二基，任选被1或2个F取代的苯-1，4-二基，或环己-1，4-二基，任选每个环被1或2个F取代的联苯-4，4′-二基，苯基部分任选被1个或2个F取代的1，1′-环己基苯基-4，4′-二基，或苯基部分任选被1个或2个F取代的1，1′-苯基环己基-4，4′-二基，或1，1 ′-联环己烷-4，4′-二基，
是任选被1个或2个F取代的苯-1，4-二基，环己-1，4-二基，每个环任选被1或2个F取代的联苯-4，4′-二基，苯基部分任选被1或2个F取代的1，1，-环己基苯基-4，4’-二基，或苯基部分任选被1或2个F取代的1，1′-苯基环己基-4，4′-二基，或1，1′-联环己烷-4，4′-二基，嘧啶-2，5-二基，或任选N的邻位被F取代的吡啶-2，5-二基，
前提是：或 中1个并且仅1个是嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，任选N的邻位被F取代，
b)只在M1是单键的情况下-G1-G2-可以是-CH＝C-。
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