JPS58168641A - 安定化ポリオレフイン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱および酸化および光に対してきわめで優れた
安定性を有するポリオレフィン樹脂組成物に関する。

ポリオレフィン樹脂は優れた物理的、化学的、電気的性
質を有しているため、吹込成形、押出成形、射出成形ま
たはカレンダー加工などの各種の方法により成形品、パ
イプ、シート、フィルムなどに加工され、多くの分野で
使用されている。しかしポリエチレン、ポリプロピレン
などのポリオレフィン樹脂はそれ単独で用いられるとき
は加工時または使用時において、熱および酸素あるいは
光の作用により劣化し、軟化、脆化または変色などの現
象を伴ってその物性が著しく低下することもよく知られ
ている。　　　　　　　貸このような熱および酸化によ
る劣化を防止する目的で従来より、例えば２．６−ジー
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル
−β−（８，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニｌし）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−８−
（８，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェニル
）フロビオ＊−）］メタン、１，８．５−）リフチル−
２，４，６−トリス（８，６−ジーｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、１，１．！ｌ−トリス（
２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル
）ブタン、ビスＣａ、ａ−ビス（４−ヒドロキシ−Ｂ−
ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕クリコールエステル、トリ
ス（２，６−ジ−メチル−４−ブチル−８−ヒドロキシ
ベンジル）イソシア賀レート等の各種フェノール系酸化
防止剤を、更に酸化防止性能を向上させる目的でこれら
フェノール系酸化防止剤と、例えばジラウリル−８，８
′−チオジプロピオネート、シミリスチル−８，８′−
チオジプロピオネート、ジステアリル−８，８１−チオ
ジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤が併用され、
東には光による劣化を防止する目的で、例えば２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフヱノン、２−ヒドロキシ
−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン系、２（２’−ヒドロキシ−６Ｉ−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−８′−ｔ
−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロ−ベン
ツトリアソール等のベンゾ、トリアゾール系、ビス（２
，２゜６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ
ート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６゜６−チトラ
メチルピペリジン等のヒンダード型ピペリジン系等の光
安定剤が、ポリオレフィン係 樹脂の製造、加工ニー中に添加され使用されている。し
かし、これらの方法は熱および酸化および光に対する安
定性の点でまだ充分満足すべきものではない。

本発明者らは、これらの点に解決をＩＬるべく種々検討
の結果、特定のヒンダード型ピペリジン系光安定剤は、
通常の各種ヒンダードピペリジン系光安定剤と各種酸化
防止剤、特にイオウ系駿化防止剤との組み合せに見られ
る大巾な光安定性能低下挙動を有さないばかりでなく、
特定のイオウ系酸化防止剤および特定のフェノール系酸
化防止剤との組み合せにおいては従来の組み合せ技術か
らはとうてい予測できない驚くべき相乗効果が得られる
ことを見い出し、従来技術よりきわめて優れた熱および
酸化および光に対しての安定性を有することを見い出し
、本発明に至った。

すなわち本発明は、ｒすλしフィンｆｉｌｌｔζ。

（Ｉ）　　下記一般式で示されるヒンダード製ピペリジ
ン系化合物、 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２
は炭素数２〜１８の環を形成していることもあるアルキ
レン基を表わす）（ｍ　テトラキス〔メチレン−８−（
８，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕メタン、 （２）　下起一般式で示されるチオジプロピオネート、
および １ ８　（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−０−Ｒ３）２ （式中、Ｒ３は炭素数１２〜１８のアルキル基を表わす
） （ＩＶ）下記一般式で示されるイオウ系化合物１ （Ｒ４−８−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ−０−ＣＨ２シｒＣ。

（式中、拘は炭素数４〜２０のアルキル基を表わす） ヲｔｘ）：（ｎ）：（ｕＯ：　（■）＝１〜２０　：　
１　　：０〜１５：０〜１６であッテ、かツ（ｎ）：［
（ｕＤ＋（ＩＶ）］＝１：１〜１５（重量比）の割合で
配合してなることを特徴とする安定化ポリオレフィン樹
脂組成物を提供するものである。　　　　　　　１本発
明に用いられる上記一般式で示されるヒンダード型ピペ
リジン系化合物において、置換基Ｒ１およびＲ２の意味
は先に述べたとおりであるが、Ｒ１は水素原子が好まし
く、Ｒ２は炭素数８〜１８の環を形成しているＣともあ
るアルキレン基が好ましい。かかるヒンダード製ピペリ
ジン系化合物としては などが例示される。

このようなヒンダード型ピペリジン系化合物は２．２．
６．６−テトラメチル−４−カルボキシピペリジンもし
くは１，２，２，６．６−ベンタメチルー４−カルボキ
シルピペリジンと一般式 ％式％ （式中、Ｒ２は前記と同じ意味を有する）で示されるジ
オール化合物を、たとえば米国特許第４．０６４，１０
２号明細書に記載の公知の方法により、脱水縮合させる
ことによって容易に製造することができる。

また、上記一般式で示されるチオジプロピオネートおよ
びイオウ系化合物において、置換基Ｒ３、Ｒ４の意味は
先に述べたとおりであるが、Ｒ３は炭素数１４〜１８の
アルキル基が好ましい。

また拘は炭素数Ｂ〜１８のアルキル基が好ましく、とり
わけ炭素数１２のアルキル基が最も好ましい。かかるチ
オジプロピオネートとしてはジラウリル−８，８′−チ
オジプロピオネート、シミリスチル−８，８′−チオジ
プロピオネート、ジステアリル−８，８１−チオジプロ
ピオネートなどが例示され、またイオウ系化合物として
はペンタエリスリトール−テトラキス（β−へキシルチ
オプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキ
ス（β−ドデシルチオプロピオ）、ペンタエリスリトー
ル−テトラキス（Ｉ−オクタデシルチオプロピオネート
）などが例示される。

本発明の？リオレフィン樹脂組成物において、前記化合
物（Ｉ）、（Ｉｆ）、（２）および（ＩＶ）の総添加量
はポリオレフィン樹１１１００重量部に対して通常０．
０１〜５重量部であり、好ましくは０．１〜１重量部で
ある。また、各化合物の使用割合は重量比ｔ”（Ｉ）：
（ＩＯ：０１）：　（Ｗ）＝１〜２０　：１　：Ｏ〜１
５：Ｑ−１５であって、かつ（ＩＱ　：　［”（至）＋
（■）］＝１：１〜１６であるが、好ましくは化合物（
ｍに対して化合物（Ｉ）が２〜１５重量倍、化合物（２
）と（■）の合計が２〜１８重量倍である。

ここで、化合物（Ｉ）および〔（２）＋（■）〕が化合
物（田に対して１重量倍未満では目的とする効果が十分
に得られ―（、また化合物（１）が２０重量倍を越えて
もそれに見合うだけの効果が得難く、経済的にも不利と
なる。化合物〔（至）＋（■）〕が１１６重量を越える
とそれによる悪影響があらねれ易くなる。化合物（至）
と（ＩＶ）の使用割合はその合計量が化合物（Ｉｎに対
して１−１５重量倍の範囲である限りにおいて任意であ
るが、一般には（２）または（Ｗ）のそれぞれ単独が用
いられる。

本発明において、化合物（１）、（９）、（２）および
（酌をポリオレフィン樹脂に配合する方法としては、ポ
リオレフィン樹脂中に安定剤、顔料、充てん剤等を温和
配合する従来より公知の装置および操作法がそのまま適
用できる。

本発明の４リオレフイン樹脂組成物には他の添加剤、た
とえば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、金属不活
性化剤、金属石ケン類、造核剤、滑剤、帯電□゛防止剤
、難燃剤、原料および　　　　く充填剤などを含有して
もよい。

本発明により安定化されるポリオレフィン樹脂としては
、低密度ポリエチレン、中高密度プリエチレン、享ニヤ
ー低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチン−
１などのポリーーオレフイン、プロピレン−エチレンラ
ンダムまたはブロック共重合体、エチレン−ブテン−１
ランダム共重合体などのｌすα−オレフィン共重合体、
無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどのポリα−オレ
フィンとビニルモノマーの共重合体およびこれらの混合
物が例示されるが、この中で特にポリプロピレンに対し
て有効である。

次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発明
はξれにより限定されるものではない。

実施例１ 下記配合物をミキサーで５分間混合したあと、シリンダ
一温度２８９〜２４（１、ヘッドダイス温度２５（１、
回転数２０　ｒｐｍの押出機によって溶融混練して造粒
した。かくして得られたベレットを２ｔｏｃの熱プレス
で厚さｌ■のシートに成形し、４０Ｘ４０Ｘ１■の試験
片を作成した。１６０℃のギヤーオーブン中で試験片面
積の８０鴫が脆化するまでの時間を測定し、熱および鹸
化安定性を評価した。その結果を表−２に示す。

また一方、１５０Ｘ８０Ｘ１−の試験片を作成し、サン
シャインウェーザーメーター（光源；カーボンアーク、
ブラックパネル温度；８３±８℃、スプレー周期；ｔ２
Ｏ分、スプレ一時間；１８分）中で光照射させ、６０時
間毎にエビ状に折り曲げ、折れ切れるまでの時間を測定
し、耐候性を評価した。その結果を表−２に示す。

〈配　合〉 未安定化ポリプロピレン　　ｉ　ｏ　ｏ　重量ｓステア
リン酸カルシウム　　　Ｏ６ｌ 供試化合物　　　　　　表に記載 なお、表−２における供試化合物において、記号Ｉ−１
〜Ｉ−５は表−１に示す耽ンダード型ピペリジン系化合
物を示・し、その他は下記のとおりである。

夏−６ビスＣ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）老バケー ト ■−７４−ベンゾイルオキシ−２，２゜６．６−チトラ
メチルピベリジン １−８　　キマソープ９者４Ｃキモサ社品）（ヒンダー
ド型ピペリジン系光安 定刻） Ｉ　−９ホスタビン　ＴＭＮ−２０（ヘキスト社品）（
ヒンダード型ピペリジン 系　光安定剤） ■　　　テトラキス〔メチレン−８−（８，６〜ジーｔ
−ブチル−４−ハイ ドロキシフエニ火）プロピオネ− トコメタン １ｆ−１ジラウリル−３，８１−チオジプロピオネート １１１−２　　シミリスチル−８，８′−チオジプロピ
オネート ｍ−ａ　　ジステアリル−８Ｓ８′−チオジプロピオネ
ート ｔｖ−ｔ　　ペンタエリスリトール−テトラキス（β−
ドデシルチオプロピオネ ート） ＩＶ−２ペンタエリスリトール−テトラキス（β−オク
タデシルチオプロピ オネート） 表−１ 表−１に示される化合物は本文中に説明したヒンダード
型ピペリジン系化合物の一般式に相当する構造を有し、
Ｒ１およびＲ２は咳一般式における置換基Ｒ１，ＨＱに
それぞれ対応する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリオレフィン樹脂１；、 （Ｉ）　　下記一般式で示されるヒンダード型ピペリジ
   ン系化合物、 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２
   は炭素数２〜１８の環を形成していることもあるアルキ
   レン基を表わす） （６）　テトラキス〔メチレン−８−（８，５−ジ−ｔ
   −フチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコ
   メクン、 （２）　下記一般式で示されるチオジプロピオネート、
   および ８＋Ｃｊ！２ＣＨ２Ｃ−０−Ｒ３）２ （式中、Ｒ３は炭素数１２〜１８のアルキル基を表わす
   ） （ＩＶ）軍紀一般式で示されるイオウ系化合物１ （Ｒ４−８−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ−０−ＣＨ２ＣＨ２（式中
   、Ｒ４は炭素数４〜２０のアルキル基を表わす） を（Ｉ）：（１０：ＯＩＯ：　　（ＥＶ）　＝１〜２０
   　：　１　　：Ｇ−〜１６：　０−１６”Ｃ”！−３”
   Ｃ”、カッ（Ｉｏ：　Ｃ（ｍ　＋　（ｆＶ）　］＝１＝
   １〜１５（重量比）の割合で配合してなることを特徴と
   する安定化ポリオレフィン樹脂組成物 ２）ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンである特許請
   求の範囲第１項に記載の安定化されたぼりオレフィン樹
   脂組成物。 し鳳２−ＷＬｇ である特許請求の範囲第２項に記載の安定化ポリオレフ
   ィン樹脂組成物。 ４）ヒンダード箪ピペリジン系化合物において、である
   特許請求の範ｓａｇ項に記載の安定化ポリオレフィン樹
   脂組成物。 ５）チオジプロピオネートがジラウリル−８゜８′−・
   チオジプロピオネートである特許請求の範囲第８項及び
   賂４項に記載の安定化＆　ＩＪオレフィン樹脂組成物。 ６）チオジプロピオネートがシミリスチル−８，８′−
   チオジプロピオネートである特許請求の範囲第８項及び
   第４項に記載の安定化ポリオレフィン樹脂組成物。 ７）チオジプロピオネートがジステアリル−８，８′−
   チオジプロピオネートである特許請求の範囲第８項及び
   第４項に記載の安定化ポリオレフィン樹脂組成物。 ８）イオウ系化合物がペンタエリスリトール−テトラキ
   ス（β−ドデシルチオプロピオネート）である特許請求
   の範囲第８項及び第４項に記載の安定化ポリオフィン樹
   脂組成物。